CN106145152A

CN106145152A - 改性y沸石及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106145152A
Application number: CN201510149178.7A
Authority: CN
Inventors: 于善青; 田辉平; 许明德
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: CN106145152B

Abstract

改性Y沸石及其制备方法和应用，所述改性Y沸石的制备方法包括：将Y型沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，脱水使分子筛中的水含量不高于5重量％，在缓冲溶液中浸渍IVB族金属化合物，焙烧。该方法得到的改性Y型沸石可以代替稀土改性Y型沸石用于催化裂化，较高的重油裂化能力，较高的轻质油收率，焦炭选择性显著改善。

Description

改性Y沸石及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性Y沸石的制备方法及该改性Y沸石在催化裂化催化剂的应用方法。

背景技术

随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂应同时兼具更高的活性和更高的水热稳定性，以提高重油转化及抗重金属污染能力，因此，要求催化裂化催化剂的主要活性组元Y沸石具有很高的热和水热稳定性，并且保持合适的酸性活性中心分布。为了获得所述性能的Y沸石，通常将人工合成的NaY沸石进行改性。常用的改性方法包括离子交换、超稳化处理以及稀土改性。其中稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中。通常认为，稀土离子能显著增强Y沸石的结构稳定性，稀土离子以水合离子形式存在，如RE(H₂O)_n ³⁺，在焙烧及水热处理过程中，部分稀土离子去水合生成RE(OH)²⁺，并由Y沸石超笼向β笼中迁移并定位，对Y沸石骨架结构起到支撑和稳定作用。稀土离子还能调变Y沸石的酸性，稀土离子通过对水分子的极化和诱导作用有效吸引OH^-，同时释放H⁺。

然而，近几年里稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本急剧上升。如何降低FCC催化剂中的稀土含量成为当前迫切需要解决的问题。因此，开发除稀土以外的其它金属改性Y沸石具有重要的研究意义。

目前关于金属改性沸石的研究主要集中在ZSM-、MCM-、TS-系列等高硅沸石上。这些金属改性沸石的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成沸石的过程中将相应的金属化合物加入到合成体系中。目前金属改性沸石可以通过水热合成法或通过水热合成硅铝沸石然后通过后改性的方法引入改性金属。例如ZSM-5型沸石合成体系的pH值较低，金属杂原子可以在合成体系中稳定存在，因此，合成杂原子ZSM-5沸石可采用水热法。而Y型沸石合成体系的pH值过高，金属杂原子会发生强烈水解反应，并且Y型沸石的硅铝比较低，采用水热合成法很难将金属杂原子引入到Y型沸石中。

合成金属改性Y型沸石的一种方法是利用液固相类质同晶取代法将金属杂原子引入到Y型沸石中。CN1807243A提供了一种通过固相同晶取代制备金属杂原子改性沸石的方法，可以制备出高结晶度的Y型沸石。唐颐等用NH₄BF₄、(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂ZrF₇、(NH₄)₂FeF₆为取代剂研究了Ti、Fe、Zr等杂原子对Y型沸石的液固相类质同晶取代规律，发现除了B以外，其它金属均能进入Y沸石骨架(“金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代”《高等学校化学学报》1990,11(12):1317-1321)。CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法，该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH₄ ⁺离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高。但是其反应过程繁琐，引入杂原子的种类和数量也受到很大限制，得到的Y沸石的水热稳定性依然不高。

另外的制备金属改性Y型沸石的方法包括液相离子交换法和浸渍法，相对于水热合成法和液固相类质同晶取代法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实施。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y型沸石及其制备方法，通过对NaY沸石原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属的改性Y型沸石。CN1765492A公开了一种含Y型沸石的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y型沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y型沸石，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y型沸石。

但目前采用传统的液相离子交换法或浸渍方法制备出的金属(非稀土金属)改性Y型沸石的水热稳定性较差，用于催化裂化汽油产率不高，难以满足催化裂化的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题提供一种改性Y沸石及其制备方法，该改性Y沸石含有稀土以外的改性金属，本发明要解决的另外技术问题是提供一种含该改性Y沸石的裂化催化剂。

本发明提供一种改性Y沸石的制备方法，包括：

(1)将Y型沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的Y沸石,该稀土改性的Y沸石的水含量不高于5重量％；

(2)将步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石在缓冲溶液中浸渍IVB族金属，例如将步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石在由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液中浸渍IVB族金属和/或将步骤(1)得到的稀土改性的沸石在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍IVB族金属化合物；

(3)将上述浸渍IVB族金属的Y沸石在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，制得改性Y沸石。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述的Y沸石，作为原料，可选自NaY沸石、NH₄Y沸石、HY沸石、NaNH₄Y沸石或NaHY沸石中的一种或多种，优选为NaY沸石。所述NaY沸石经过晶化合成，脱除母液后可以直接用于本发明方法或者经过水洗涤后用于本发明方法，可以商购或者按照现有方法制备，例如按照专利USP3671191公开的方法制备。所述的NaNH₄Y沸石为NaY沸石经过一定程度NH₄ ⁺交换得到，所述的NaHY沸石可以由NaNH₄Y沸石焙烧得到或者由NaY沸石经过一定程度H⁺交换得到。得到的稀土改性Y的沸石的水含量优选不高于3重量％，更优选不超过1重量％。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述的离子交换可以按照稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：Y沸石(以干基计)：去离子水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50，优选0.01～0.10：0～0.4：1：5～30的重量比将稀土盐、铵盐、Y沸石和去离子水混合打浆，调节浆液的pH值为2.0～10.0，优选2～6例如为2.5～4.5，在25～150℃，优选25～90℃下交换0.5～5小时，优选0.5～3小时。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，优选氯化物。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中得到的所述稀土改性的Y沸石中Na₂O含量优选不高于4重量％，更优选沸石中Na₂O含量不高于2重量％。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中所述的将步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石在缓冲溶液中浸渍IVB族金属，包括将IVB族金属的化合物与所述的缓冲溶液混合形成浸渍液，将所述的浸渍液与步骤(1)得到稀土改性的Y沸石接触，例如将IVB族金属的化合物溶解在所述的缓冲溶液中制成浸渍液，再按照常规的等量浸渍法将步骤(1)所得到的沸石与所述浸渍液混合，浸渍时间优选0.5～24小时，任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y沸石中引入所述的IVB族金属。

本发明提供的改性Y沸石的制备方法中，一种实施方式，所述浸渍，包括将包括IVB族金属化合物与所述缓冲溶液形成的溶液与步骤(1)得到的沸石混合，然后保持0.5～24小时，例如静置1～20小时，优选静置8～16小时，浸渍温度可以为大于所述缓冲溶液的凝固点至低于所述缓冲溶液的沸点，可以为5～100℃，例如可以为室温。所述室温可以是15～40℃。步骤(2)所述浸渍可以进行一次或多次，进行多次浸渍时，各次浸渍可以采用相同的缓冲溶液，也可以采用不同的缓冲溶液。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)所述改性IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种，所述ⅣB族金属化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种例如为Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金属化合物可以是ⅣB族金属的无机盐和/或有机金属化合物，例如钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)所述IVB族金属化合物用量,使得到的改性Y沸石中，以氧化物计的ⅣB族金属占所述改性Y沸石干基质量的0.5～15重量％，优选1～10重量％。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液的制备方法可以由乙醇、醋酸、氨水以及水混合得到或者将乙醇、醋酸铵以及水混合并用醋酸调节pH值得到。一种实施方式，所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中醋酸铵与乙醇的重量比为0.09～0.11:1，水与乙醇的重量比为17～21:1，pH值为3～5。

本发明提供的改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液(简称乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液)的一种制备方法由乙醇、水、乙酸溶液以及氨水混合得到，其中水与乙醇的体积比为12～20:1,乙醇与乙酸溶液的体积比为3～5:1,氨水的用量使得到的缓冲溶液的pH值为3～5，乙酸溶液的浓度为4.5～5.5mol/L，氨水的浓度为8～11mol/L。步骤(2)中所述乙醇-醋酸铵和水的缓冲溶液的pH值为3～5，优选pH值为3.0～4.5，例如为3.5～4.5。所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液的另外一种制备方法可按照以下方法制备：将4.5～5.5mol/L醋酸水溶液2.7～3.3体积份、乙醇10.5～13.5体积份和水160～200体积份混合，用摩尔浓度为9～11mol/L氢氧化铵水溶液调节pH值为3～5。所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液还可由以下方法得到：12±0.5体积份的乙醇和180±5体积份的水混合，加入5±0.2mol/L的乙酸水溶液3体积份，用10±0.5mol/L的氨水调节溶液的pH值为3～5。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中还可以将步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍IVB族金属，包括将含有IVB族金属元素的化合物溶解在由5～20重％醋酸铵、0.5～20重％冰醋酸和60～94.5重％水组成的缓冲溶液中制成浸渍液，再将步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石与所述浸渍液混合，浸渍0.5～24小时，任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y沸石中引入所述的IVB族金属。优选情况下，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液(简称缓冲溶液)由5～15重％醋酸铵、1～10重％冰醋酸和75～94重％水组成。可采用过量浸渍或等量浸渍方法。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(3)所述焙烧温度为300～800℃，优选为350～650℃，焙烧时间为0.5～5小时，优选为1～5小时，焙烧气氛为1～100％水蒸汽，优选为100％水蒸汽气氛。

本发明还提供一种催化裂化催化剂，含有改性Y沸石、粘土和耐热无机氧化物，其中所述改性Y沸石的由上述本发明提供的方法制得。

本发明所述催化裂化催化剂中，以催化裂化催化剂干基重量为基准，优选含有10～60重％改性Y沸石(干基)，10～70重％的粘土(干基)和5～50重％的耐热无机氧化物(以氧化物计)。

本发明提供的催化裂化催化剂中，所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员公知。

本发明提供的催化裂化催化剂中，所述耐热无机氧化物包括耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物。所述耐热无机氧化物可以选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，例如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种；耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，例如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种；氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。这些耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物及其制备方法为本领域技术人员所公知。

本发明所述催化裂化催化剂可按照任何现有方法制备，通过包括将所述的改性Y型沸石、粘土、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前身物以及水形成浆液、喷雾干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述制备方法一种实施方式包括，将去离子水、粘土、耐热无机氧化物和/或其前身物混合打浆，然后向所得浆液中加入Y型分子筛，均质后喷雾干燥、焙烧。本发明所述喷雾干燥、焙烧均为现有技术，为本领域技术人员所公知，例如焙烧的温度可以为450～650℃，焙烧时间可以为1～5小时例如2～4小时。

本发明提供的方法制备的金属复合改性Y型沸石，具有较高的热和水热稳定性。本发明提供的改性Y型沸石具有常规Y型沸石的晶体结构，由XRD谱图表征未发现改性金属氧化物的特征峰，表明改性金属没有在沸石表面聚集，金属离子在沸石表面高度分散或进入沸石内部。现有常规的包含所述IVB族金属的改性Y型沸石的制备方法一般是采用液相离子交换法或浸渍法，即将所述IVB族金属的金属盐溶解在水溶液中，与NaY沸石进行离子交换或者浸渍处理，但所得改性Y型沸石的水热稳定性较差。与现有技术相比，本发明采用缓冲溶液浸渍法将所述IVB族金属引入Y型沸石中，所得到的沸石具有更高的水热稳定性。本发明采用IVB族金属盐和缓冲溶液制成浸渍液，可以避免强酸性对沸石骨架结构的破坏，缓冲溶液浸渍改变了IVB族金属在沸石中的分布，使所得改性Y型沸石具有较高的水热稳定性。

本发明提供的改性Y型沸石的制备方法中，对Y型沸石先进行稀土交换，然后采用缓冲溶液浸渍的方法引入IVB族金属。稀土和IVB族金属可以进入沸石内部，与骨架元素相互作用，进一步提高沸石的稳定性。将该改性Y型沸石制备成催化裂化催化剂后，催化剂的活性和选择性显著提高。

本发明提供的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力，重油转化率明显提高，并且能够显著提高轻质油收率，提高汽油收率，显著改善焦炭选择性。，该催化剂应用于催化裂化过程中，能显著提高重油转化能力，提高轻质油收率，显著改善焦炭选择性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

在各实施例和对比例中，分子筛(或称沸石)的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPS X’Pert型X射线粉末衍射仪测定，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°,其中结晶保留度为分子筛老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为分子筛老化后与老化前的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。所述室温可为15-40℃。X射线粉末衍射法(XRD)可参见RIPP145-90标准方法(《石油化工分析方法》(RIPP)试验方法杨翠定等编，科学出版社，1990年版)。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。所述室温可为15-40℃。

实施例和对比例中所用NaY沸石，为齐鲁催化剂厂产品，Si/Al摩尔比为2.5，Na₂O含量为12.8重％，晶胞参数α₀＝2.466nm，干基占75重量％。所用稀盐酸浓度为15重量％。

制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化(用盐酸酸化)拟薄水铝石固含量为12.0重量％，酸化时酸与氧化铝的摩尔比为0.15；其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。

实施例1

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH₄)₂SO₄和11.3毫升RECl₃水溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.3：1：10，用5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到稀土改性的Y沸石RE(2)-Y，其水含量为3重量％；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，加入5mol/L醋酸水溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵水溶液调节溶液pH值至3.7，然后将10.5g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述RE(2)-Y沸石与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，即得稀土和锆改性Y型沸石，记为RE(2)-Zr(2)-Y，其性质见表1-1。

实施例2

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用2250g去离子水打浆后，加入75克氯化铵和22.2毫升RECl₃水溶液(RE₂O₃270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.5：1：15，用5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.6，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在650℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到稀土改性的Y沸石RE(4)-Y，其水含量为2重量％；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，继续加入醋酸浓度为5mol/L醋酸水溶液3ml，用浓度为10mol/L的氢氧化铵水溶液调节pH值为4.5，将15.7g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将该浸渍液与上述稀土改性的Y沸石RE(4)-Y混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，即得稀土和锆复合改性Y型沸石，记为RE(4)-Zr(4)-Y，其性质见表1-1。

实施例3

室温下，取200gNaY沸石(干基75重重量％)，用3000g去离子水打浆后，加入30克氯化铵和11.1毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.2：1：20，用浓度为5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到85℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在550℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到稀土改性的Y沸石RE(2)-Y，其水含量为3重量％；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，继续加入5mol/L醋酸水溶液3ml，得混合溶液，用10mol/L氢氧化铵水溶液调节所述混合溶液的pH值为3.2，得到缓冲溶液，将28.3g异丙醇锆C₁₅H₃₆O₅Zr溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述沸石与浸渍液混合均匀，静置0.5h，烘干后于550℃、100％水蒸汽下焙烧4小时，即得到稀土和锆复合改性的RE(2)-Zr(6)-Y沸石，其性质见表1-1。

实施例4

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用1500g去离子水打浆后，加入60克碳酸氢铵和11.1毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.4：1：10，用5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，然后升温到90℃交换1.5小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在600℃、100％水蒸汽中焙烧4小时，得到稀土改性的Y沸石RE(2)-Y，其水含量为1重量％；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，继续加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵调节溶液pH值至4.0，将28.5g四氯化钛溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述稀土改性的Y沸石RE(2)-Y与该浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于600℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，即得稀土和钛复合改性Y型沸石，记为RE(2)-Ti(8)-Y；其性质见表1-1。

实施例5

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用3000g去离子水打浆后，加入60克硫酸铵和44.5毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.08：0.4：1：20，用5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.7，然后升温到90℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在650℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到稀土改性的Y沸石RE(8)-Y，其水含量为2重量％；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，继续加入5mol/L醋酸水溶液3ml，得到混合溶液，用10mol/L氢氧化铵水溶液调节混合溶液pH值至3.5，得到缓冲溶液，将12.8g钛酸四丁酯溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述稀土改性的Y沸石RE(8)-Y与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，即得稀土和钛复合改性Y型沸石RE(8)-Ti(2)-Y；其性质见表1-1。

表1-1

实施例6

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用2250g去离子水打浆后，加入45克硫酸铵和22.2毫升RECl₃水溶液(以RE₂O₃计浓度为270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.3：1：15，用浓度为5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到80℃交换3小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在500℃、100％水蒸汽中焙烧5小时，得到稀土改性的Y沸石，记为REY4，其水含量为2重量％；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，加入5mol/L醋酸水溶液3ml，然后用10mol/L氢氧化铵水溶液调节溶液pH值至3.5，得到缓冲溶液，将3.6g四氯化钛和31.5g硝酸锆溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述稀土改性的Y沸石REY4与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于600℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，即得稀土、钛和锆复合改性Y型沸石RE(4)-Ti(4)-Zr(4)-Y；其性质见表1-1。

实施例7

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH₄)₂SO₄和11.3毫升RECl₃溶液(浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.3：1：10，用5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到稀土改性的Y沸石RE(2)-Y，其水含量为3重量％；

将10.5g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于由12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述RE(2)-Y沸石与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，得到焙烧后的Y沸石，记为RE(2)-Zr(2)-Y2，其性质见表1-2。

实施例8

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用2250g去离子水打浆后，加入75克氯化铵和22.2毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度为270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.5：1：15，用HCl浓度为5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.6，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在650℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到稀土改性的Y沸石RE(4)-Y，其水含量为2重量％；

将15.7g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O溶于12g醋酸铵、2克冰醋酸和186g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液；将该浸渍液与上述稀土改性的Y沸石混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，得到稀土和锆改性Y沸石RE(4)-Zr(4)-Y2，其性质见表1-2。

实施例9

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用3000g去离子水打浆后，加入30克氯化铵和11.1毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.2：1：20，用5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到85℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在550℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到稀土改性的Y沸石RE(2)-Y，其水含量为3重量％。

将28.3g异丙醇锆C₁₅H₃₆O₅Zr溶于由27g醋酸铵、11克冰醋酸和187g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述沸石RE(2)-Y与该浸渍液混合均匀，静置0.5h，烘干后于550℃、100％水蒸汽下焙烧4小时；得到稀土和锆复合改性的RE(2)-Zr(6)-Y2沸石，其性质见表1-2。

实施例10

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用1500g去离子水打浆后，加入60克碳酸氢铵和11.1毫升RECl₃水溶液(RE₂O₃浓度为270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.4：1：10，用5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，然后升温到90℃交换1.5小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，，然后在600℃、100％水蒸汽中焙烧4小时，得到稀土改性的Y沸石RE(2)-Y，其水含量为1重量％；

将28.5g四氯化钛溶于由27g醋酸铵、18克冰醋酸和135g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述沸石RE(2)-Y与该浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于600℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，

得到稀土和钛复合改性Y型沸石，记为RE(2)-Ti(8)-Y2；其性质见表1-2。

实施例11

将12.8g钛酸四丁酯溶于25g醋酸铵、20克冰醋酸和205g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述稀土改性的Y沸石RE(8)-Y与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，

得到稀土和钛复合改性Y型沸石RE(8)-Ti(2)-Y2；其性质见表1-2。

实施例12

室温下，取200gNaY沸石(干基75重龙％)，用2250g去离子水打浆后，加入45克硫酸铵和22.2毫升RECl₃水溶液(RE₂O₃浓度为270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.3：1：15，用5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到80℃交换3小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在500℃、100％水蒸汽中焙烧5小时，得到稀土改性的Y沸石，记为REY4，其水含量为2重量％；

将3.6g四氯化钛和31.5g硝酸锆溶于25g醋酸铵、20克冰醋酸和205g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述稀土改性的Y沸石(REY4)与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，得到稀土和钛复合改性Y型沸石RE(4)-Ti(4)-Zr(4)-Y2；其性质见表1-2。

表1-2

对比例1

该对比例说明稀土改性Y沸石的制备。

室温下，取200gNaY沸石(干基75重％)，用2250g去离子水打浆后，加入45毫升RECl₃溶液(270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.08：0.3：1：15，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。

然后将所得Y沸石用2250g去离子水打浆，加入45克氯化铵，用浓度5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，升温到90℃交换1小时后，过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到稀土改性的RE(8)-Y沸石，其性质见表1-3。

对比例2

按照对比例1的方法，不同的是，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.3：1：15。最后得到稀土改性的RE(4)-Y沸石，其性质见表1-3。

对比例3

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备的金属改性Y沸石。

按照实施例2的方法制备沸石，不同的是：将15.7g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O溶于200g去离子水中得到浸渍液。即得本发明提供的对比沸石，标记为RE(4)-Zr(w)-Y，其性质见表1-3。

对比例4

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备的金属改性Y沸石。

按照实施例4的方法制备沸石，不同的是：将28.5g四氯化钛溶于200去离子水中得到浸渍液。即得本发明提供的对比沸石，标记为RE(2)-Ti(w)-Y，其性质见表1-3。

对比例5

将200克DASY0.0沸石，在剧烈搅拌下加入到500克无水乙醇中形成悬浮液，剧烈搅拌下加入浓度50克/升的钛酸丁酯-无水乙醇溶液(以TiO₂计)，在搅拌下于室温过夜晾干，样品于500℃焙烧5小时，得到钛含量7.9重％的钛改性沸石，记为Ti(D)Y。表征结果见表1-3。

表1-3

由表1-1、表1-2和1-3可见，与现有方法制备的含稀土和ⅣB族过渡金属的改性Y型沸石相比，本发明提供的方法制备的含稀土和ⅣB族过渡金属的改性Y型沸石具有较高的结晶度，并且具有较高的沸石晶格破坏温度，表明本发明制备的改性Y型沸石具有较高的热稳定性。与稀土改性Y沸石，本发明提供的方法制备的改性Y型沸石具有相当甚至更高的结晶度、比表面积和晶格崩塌温度。

实施例13～24

实施例13～24说明本发明制备的改性Y型沸石的水热稳定性。

将实施例1～12制备的改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表2-1和表2-2。

并进行轻油微反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表2。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。

对比例6～9

将对比例1～4改性Y型沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表2。

并按照实施例13的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表2-3中。

表2-1

表2-2

表2-3

从表2-1和表2-2、2-3可以看出，与稀土改性Y沸石相比，本发明提供的含稀土和ⅣB族过渡金属的改性Y型沸石具有相当的结晶保留度、比表面积保留度；与对比例7和对比例8相比，本发明提供的改性Y型沸石的微反活性显著提高，表明由本发明提供的方法制备的改性Y型沸石具有更好的水热稳定性和轻油微反活性。

实施例25～26

实施例25～26说明以本发明的方法制备的改性Y沸石为活性组分制备的催化裂化催化剂的性能。

按照分子筛(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al₂O₃计)：铝溶胶(以Al₂O₃计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂。

分别以沸石RE(2)-Zr(2)-Y、RE(4)-Zr(4)-Y、RE(2)-Zr(6)-Y、RE(2)-Ti(8)-Y、RE(8)-Ti(2)-Y、RE(4)-Zr(4)-Ti(4)-Y为活性组分，制备催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6；分别以分子筛RE(2)-Zr(2)-Y2、RE(4)-Zr(4)-Y2、RE(2)-Zr(6)-Y2、RE(2)-Ti(8)-Y2、RE(8)-Ti(2)-Y2、RE(4)-Zr(4)-Ti(4)-Y2为活性组分，制备催化剂C21、C22、C23、C24、C25、C26。

分别在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价经800℃，100％水蒸汽老化17小时后的催化剂C1～C6、C21～C26，评价所用原料油为武混三，其性质见表3。反应温度、剂油比(重量比)、重时空速(重量空速)和评价结果列于表4-1和4-2。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。

焦炭选择性＝焦炭产率×100/转化率

对比例10

按照实施例25的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量RE(4)-Y、RE(8)-Y、RE(4)-Zr(W)-Y、RE(2)-Ti(W)-Y沸石代替其中的RE(2)-Zr(2)-Y沸石，得到催化剂，记为DC1～DC4，然后按照实施例25的方法对DC1～DC4进行评价。评价结果见表4-3。

表3

表4-1

表4-2

表4-3

由表4-1和4-2可见，与含REY沸石的催化剂相比，当总金属氧化物(稀土氧化物和IVB族金属氧化物)含量相当时，本发明提供的含改性Y沸石催化裂化催化剂可达到与含稀土改性Y沸石催化剂相当甚至更高的裂化性能，并且焦炭选择性显著改善。与采用水溶液浸渍法制备的含稀土和IVB族金属的Y型沸石为活性组元的催化剂相比，本发明提供催化剂的转化率明显增加，重油裂化能力显著提高，汽油产率明显提高。

Claims

1.一种改性Y型沸石的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将Y型沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的Y沸石,所述稀土改性的Y沸石水含量不高于5重量％；

(2)将步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石在缓冲溶液中浸渍IVB族金属；所述的缓冲溶液为由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液或为由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液；

(3)将步骤(2)得到的浸渍IVB族金属的Y沸石在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，制得改性Y沸石。

2.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法方法，其特征在于，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，以氧化物计的所述IVB族金属含量占所述改性沸石干基重量的0.5～15重量％。

3.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，以所述改性Y型沸石的干基重量为基准，以氧化物计所述改性Y型沸石中所述IVB族金属的含量为1～10重量％。

4.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y型沸石选自NaY沸石、NH₄Y沸石、HY沸石、NaNH₄Y沸石或NaHY沸石中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法方法，其特征在于，步骤(1)中所述的离子交换为：按照以RE₂O₃计的稀土盐：铵盐：以干基计的Y沸石：去离子水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50的重量比将稀土盐、铵盐、Y沸石和去离子水混合打浆，调节浆液的pH值为2～10，于25～150℃交换0.5～5小时。

6.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法方法，其特征在于，步骤(1)中所得到的稀土改性的Y沸石中的水含量不高于3重量％。

7.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液由5～20重量％的醋酸铵、0.5～20重量％的冰醋酸和60～94.5重量％的水组成。

8.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液，由10～14重量份的醋酸铵、9～11重量份的冰醋酸和120～135重量份的水混合得到或者由5～15重量重量份的醋酸铵、1～10重量份的冰醋酸和75～94重量份的水混合得到。

9.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液由乙醇、水、乙酸溶液以及氨水混合得到，其中水与乙醇的体积比为12～20:1,乙醇与乙酸溶液的体积比为3～5:1,氨水的用量使得到的缓冲溶液的pH值为3～5，乙酸溶液的浓度为4.5～5.5mol/L，氨水的浓度为8～11mol/L。

10.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液由以下方法得到：将12±0.5体积份的乙醇和180±5体积份的水混合，加入浓度为5±0.2mol/L的乙酸溶液3体积份，用10±0.5mol/L的氨水调节溶液的pH值为3～5，或者，按照以下方法制备：将4.5～5.5mol/L醋酸水溶液2.7～3.3体积份、乙醇10.5～13.5体积份和水160～200体积份混合，用摩尔浓度为9～11mol/L的氢氧化铵水溶液调节pH值为3～5。

11.按照权利要求1、9或10所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液中醋酸铵与乙醇的重量比为0.09～0.11:1，水与乙醇的重量比为17～21:1，pH值为3～5。

12.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)：用酸的水溶液接触步骤(3)所得改性Y沸石，过滤，洗涤，干燥；所述酸的水溶液中酸的浓度以H⁺计为0.1～2mol/L。

13.按照权利要求12所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述用酸的水溶液接触步骤(3)所得改性Y沸石的接触条件为：步骤(3)所得Y沸石和酸的水溶液的固液比为1：5～20质量比，接触温度为室温～100℃，接触时间至少0.5小时；所述酸的水溶液中以H⁺计的酸的浓度为0.1～2mol/L或0.5～2mol/L。

14.按照权利要求1所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石在缓冲溶液中浸渍IVB族金属包括将ⅣB族金属化合物与所述缓冲溶液形成的浸渍溶液与步骤(1)得到稀土改性的Y沸石混合进行浸渍；所述的ⅣB族金属化合物为ⅣB族金属的无机盐和/或有机金属化合物；所述ⅣB族金属化合物为Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一种或多种。

15.按照权利要求14所述的改性Y型沸石的制备方法，其特征在于，所述钛的化合物是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种；所述锆的化合物是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

16.一种催化裂化催化剂，含有改性Y沸石、粘土和耐热无机氧化物，其中所述改性Y沸石按照权利要求1～15任一项所述的方法制得。

17.按照权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有10～60重％所述改性Y沸石，10～70重％的粘土和5～50重％的耐热无机氧化物。

18.权利要求16～17任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括将所述的改性Y型沸石、粘土、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前身物以及水形成浆液、喷雾干燥、任选焙烧。