CN105582973B

CN105582973B - 一种重油裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105582973B
Application number: CN201410594872.5A
Authority: CN
Inventors: 于善青; 田辉平; 王振波; 许明德
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN105582973A

Abstract

一种重油裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有10重量％～60重量％改性Y分子筛、10重量％～60重量％改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂，改性Y分子筛中，含有1重量％～15重量％的钛和/锆金属氧化物，改性粘土中，含有1.0重量％～20.0重量％的锆金属氧化物。其制备方法包括分子筛的改性、粘土改性以及将所述改性分子筛和粘土打浆、喷雾干燥的步骤。该催化剂重油转化能力强，汽油产率高，具有较强的抗金属污染能力，适用于金属含量较高的烃油转化。

Description

一种重油裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油裂化催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种含有锆和/或钛的重油催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着催化裂化原料油的日益变重，要求提高裂化催化剂的重油裂化能力及抗重金属污染能力。因此，不仅要求裂化催化剂的主要活性组元Y分子筛具有很高的热和水热稳定性，保持合适的酸性活性中心分布，而且要求催化剂的基质组分具有较强的捕捉重金属组分的能力和较强的重油大分子裂化能力。

在Y分子筛改性方面，常用的方法包括离子交换、超稳化处理以及金属改性，其中稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中，然而，近几年里稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本大幅上升。而现有技术制备的稀土之外的其它金属离子改性的Y型分子筛，其水热稳定性较差，催化裂化性能较差，例如对于水解能力很强的一些金属离子(例如Fe³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺)，其在水溶液中会发生剧烈水解，使水溶液呈强酸性(pH值小于1)，而较强的酸性条件会破坏分子筛的骨架结构，显著降低其活性。为了避免制备过程中金属离子对沸石骨架结构的破坏，王仰东等采用钛酸丁酯/无水乙醇溶液与USY分子筛浸渍，制备了含钛USY分子筛，当Ti含量较小(≤4.8％TiO₂)时，Ti高分散在沸石表面，孔道结构变化小；当Ti含量较高时，出现TiO₂衍射峰，会堵塞沸石孔道结构；Ti主要以单齿或双齿形式与沸石表面硅羟基结合(“含钛USY沸石的制备与表征”，化学学报，2000，58(6))。该方法使用有机溶剂制备，且所制备的钛改性Y分子筛用于烃油催化裂化其汽油产率不高。

CN1730614A公开的催化剂中使用金属改性Y型分子筛，然而该专利公开的催化剂汽油产率不高，抗金属污染能力不强。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有稀土以外金属元素改性Y分子筛的裂化催化剂存在的问题，提供一种含钛和/或锆改性Y分子筛的重油裂化催化剂及其制备方法。

本发明提供一种重油裂化催化剂，该催化剂含有10重量％～60重量％改性Y分子筛、10重量％～60重量％改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂；所述改性Y分子筛中，以改性Y分子筛的干基重量为基准，含有1.0重量％～15.0重量％的钛和/或锆金属氧化物，其中锆金属氧化物的含量以ZrO₂计，钛金属氧化物的含量以TiO₂计；以改性粘土的干基重量为基准，所述改性粘土中，含有以ZrO₂计1.0重量％～20.0重量％的锆金属氧化物。

本发明提供一种所述重油裂化催化剂的制备方法，该方法包括Y分子筛的改性、粘土改性以及催化剂的制备步骤，其中：

(1)Y分子筛改性步骤包括：将含钛和/或锆的化合物与水混合，调节混合物的pH值为3～10；将Y型分子筛加入到上述浆液中，搅拌至少0.5小时，得固含量为10重量％～50重量％的改性Y分子筛浆液；以钛和/或锆氧化物计所述含钛和/或锆的化合物占所述改性Y分子筛干基重量的1％～15％例如1％～10％；

(2)粘土的改性步骤包括：将粘土、含锆化合物以及水形成浆液，调节浆液的pH值为2～7，然后在0℃～100℃下保持至少10分钟得到改性粘土浆液；所得改性粘土浆液的固含量为10重量％～60重量％；以ZrO₂计的含锆化合物占改性粘土干基重量的1％～20％例如1％～15％；

(3)催化剂的制备步骤包括：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液、步骤(2)制备的改性粘土浆液以及粘结剂混合打浆，喷雾干燥。

本发明提供的重油裂化催化剂，含有ⅣB族金属改性Y分子筛和锆改性粘土，重油转化能力强，汽油产率，液收高；并且其具有较强的抗重金属污染能力，特别是抗镍、钒的能力，在金属污染的情况下具有较高的汽油产率和液收。

具体实施方式

本发明提供的重油裂化催化剂，含有10重量％～60重量％例如20～50重量％的所述改性Y分子筛、10重量％～60重量％例如15～50重量％的改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂例如8～40重量％的粘结剂，其中所述改性Y分子筛中，以改性Y分子筛的干基重量为基准，含有1.0重量％～15.0重量％的钛和/或锆金属氧化物，所述改性粘土中，以改性粘土的总重量为基准，含有1.0重量％～20.0重量％的锆金属氧化物。其中锆金属氧化物的含量以ZrO₂计，钛金属氧化物的含量以TiO₂计。

本发明中，所述干基为物质800℃焙烧一小时得到的固体产物。干基重量为样品800℃焙烧1小时后测得的固体产物重量。所述固含量为含水物质中干基的重量百分含量。

本发明提供的重油裂化催化剂，优选地，以所述改性Y分子筛的干基重量为基准，所述改性Y分子筛中含有以氧化物计1.0重量％～10.0重量％的钛和/或锆，其中钛含量以TiO₂计，锆含量以ZrO₂计；以改性粘土的干基重量为基准，所述改性粘土含有以ZrO₂计1.0重量％～15.0重量％的锆。

本发明所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。更优选地粘土是高岭土。这些粘土为本领域技术人员公知。

本发明所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同是形式的粘结剂焙烧后以γ-Al₂O₃形式存在。更优选地粘结剂是铝溶胶和拟薄水铝石。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。

本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)所述将含钛和/或锆的化合物与水混合，所得混合物的质量浓度以钛和/或锆的氧化物计(钛以TiO₂计，锆以ZrO₂计，同时含有钛和锆，以TiO₂与ZrO₂之和计)为0.05％～15％例如为例如为0.4～6％。步骤(1)中加入Y分子筛之前的所述混合物与所述Y型分子筛的质量比可以为1～20:1，例如为1.5～10:1或1.7～5:1。

本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述pH值为3～10例如可以为3.5～7。可通过加入碱性物质例如加入碱性溶液调节混合物的pH值为3～10，使锆离子和/或钛离子形成氢氧化物。所述碱性溶液可以为碱性物质的水溶液，例如可以选择氨水、水玻璃水溶液、偏铝酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液中的一种或多种，优选为氨水。所述碱性溶液的质量浓度可以为2～20％例如为3～15重量％。

本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)中将Y型分子筛(原料)与步骤(1)所得混合物混合，然后搅拌至少10分钟例如为0.5～12小时，搅拌时该混合物的温度(搅拌温度)为0～100℃例如为室温～95℃；优选的，搅拌时间为0.5～12小时，例如0.5～4小时。一种实施方式，所述的搅拌温度为室温～60℃，所述的搅拌时间为1～3小时。

本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)中将含钛和/或锆的化合物与水混合得到混合物，调节混合物的pH值为3～10，然后搅拌，然后加入所述的Y分子筛(原料)；优选，加入所述的Y分子筛前，于温度为0～100℃搅拌至少10分钟例如搅拌10分钟至24小时例如搅拌10～120分钟；更优选，搅拌时混合物的温度(搅拌温度)为室温至100℃，搅拌时间为10～120分钟；例如搅拌时混合物的温度为室温至90℃，搅拌时间为20～90分钟；进一步，所述搅拌温度优选室温～60℃，搅拌时间优选30～90min。所述室温可以为15～40℃。

本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)中，以钛和/或锆氧化物计(钛以TiO₂计，锆以ZrO₂计，同时含钛和锆以TiO₂和ZrO₂之和计)的含钛和/或锆的化合物与以干基计的所述改性Y型分子筛的质量比为(0.005～0.15):1，例如为0.01～10:1。

本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)所述含锆或/和钛化合物用量使所得到的改性Y分子筛浆液中，以钛和/或锆氧化物计含钛和/或锆化合物占改性Y分子筛浆液干基重量的1.0重量％～15.0重量％，优选1.0重量％～10.0重量％。一种实施方式，所述含钛和/或锆的化合物与所述Y分子筛(原料)的重量比为1～15：85～99，例如为1～10:90～99；所形成的含钛和/或锆化合物与分子筛浆液的固含量为10～50重量％，例如为15～40重量％。

本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述含钛和/或锆的化合物为钛的化合物、锆的化合物或含钛和锆的化合物中的一种或多种，所述钛的化合物可以为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、四烷基钛酸酯(Ti(alkoxy)₄)例如钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述四烷基钛酸酯(Ti(alkoxy)₄中烷基的碳原子数优选为1、2、3、4、5或6个；所述锆的化合物可以为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种，所述水可以是去离子水、蒸馏水、脱阳离子水或其混合物。

本发明提供的重油裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述的Y型分子筛为HY、NH₄Y、水热超稳Y分子筛以及不同稀土含量的Y分子筛即含稀土的Y型分子筛中的一种或多种，所述含稀土的Y性分子筛例如REY、REHY、RE NH₄Y含稀土的水热超稳Y分子筛中的一种或多中。可以是一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛。所述水热超稳Y分子筛为水热脱铝方法制备的超稳Y型分子筛。所述Y型分子筛(也简称Y分子筛)可以商购得到，例如DASY(0.0)、DASY(2.0)；也可以按照现有方法制备，例如按照C.V.Dvid等在ZeoliteChemistry and Catalysis,ACS Monograph 171,285-331,Washington D.C.,1976提出的方法制备。

本发明提供的催化剂的制备方法中，步骤(2)所述浆液的pH值为2～7，优选pH值为3～6。可以通过加入酸或碱例如加入氨水或盐酸来调节浆液的pH值。

本发明提供的催化剂的制备方法中，一种实施方式，步骤(2)所述保持为搅拌，搅拌时，浆液的温度优选室温～80℃，搅拌时间优选0.5～4小时例如1～3小时。

本发明提供的催化剂的制备方法中，步骤(2)将粘土、含锆化合物以及水形成浆液，所述含锆化合物(以ZrO₂计)与粘土(以干基计)的重量比为0.01～0.25:1，优选0.011～0.176：1。优选的，所得到的改性粘土浆液中，以ZrO₂计的锆占所述改性粘土浆液干基重量的1重量％～20重量％例如1重量％～15重量％。

本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(2)中所述将粘土、含锆化合物以及水形成浆液，调节浆液的pH值为2～7，于0～100℃下保持至少10分钟，可以是先将含锆化合物和水混合打浆，调节浆液的pH值为2～7优选pH值为3～6，在0～100℃例如室温～95℃下搅拌至少10分钟例如10～120分钟，然后将粘土加入到上述浆液中，在0～100℃例如室温～95℃下搅拌至少10分钟优选20～60分钟，加入粘土前和加入粘土后的总的搅拌时间优选不低于0.5小时；也可以是将粘土、水和含锆化合物混合打浆，然后调节浆液的pH值为2～7，优选pH值为3～6，在0～100℃例如室温～95℃下搅拌至少10分钟例如10～180分钟，优选搅拌至少0.5小时例如0.5小时～2小时。所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。所述粘土优选为高岭土。

本发明提供的催化剂的制备方法中，步骤(3)中，将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液以及粘结剂混合打浆，可以以任意顺序将所述物质混合打浆。其中优选的，以步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液、步骤(2)制备的改性粘土浆液和粘结剂的干基总重量为100重量份，以干基计的步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液占10～60重量份，以干基计的步骤(2)制备的改性粘土浆液占10～60重量份，以干基计的粘结剂占5～50重量份。优选的，按照干基计，骤(1)制备的改性Y分子筛浆液、步骤(2)制备的改性粘土浆液和粘结剂的重量比为20～60:15～55:8～40。

本发明提供的催化剂的制备方法中，一种优选的制备方法，所述的粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶，步骤(3)中：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、任选拟薄水铝石混合，打浆20～120min(本发明称为第一打浆)，然后向浆液中加入铝溶胶和任选的拟薄水铝石，搅拌10～60min，然后喷雾干燥成型，任选洗涤和/或焙烧，得到重油裂化催化剂。以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比优选为1～10:1例如为1.5～6:1。其中拟薄水铝石可以在所述的第一打浆前加入、第一次打浆后加入或者分别在第一打浆前和第一打浆后加入。

本发明提供的催化剂的制备方法中，步骤(3)所述喷雾干燥为现有技术。喷雾干燥所得催化剂还可以进行焙烧和/或洗涤，焙烧温度为300～700℃，优选350～650℃，焙烧时间为0.5～4小时，优选1～3小时；所述焙烧可在任何气氛中进行，例如空气。

本发明提供的催化剂的制备方法，一种实施方式，步骤如下：

(1)分子筛的改性步骤，包括：将含钛和/或锆的化合物和水混合，所得到的混合物中以氧化物计(其中钛氧化物以TiO₂计，锆氧化物以ZrO₂计)的所述含钛和/或锆的化合物的质量浓度为0.05％～15％，调节其pH值为3～10，在室温～100℃下搅拌10～120min，得到含钛和/或锆化合物的浆液；然后将Y分子筛加入到上述浆液中，继续在室温～100℃下搅拌0.5～3小时，得到改性Y分子筛浆液；所得改性Y分子筛浆液的固含量为10重量％～50重量％，其中含锆或/和钛化合物以氧化物计占改性Y分子筛总重量的1.0重量％～15.0重量％，钛氧化物以TiO₂计，锆氧化物以ZrO₂计；

(2)粘土的改性步骤包括：将粘土与含锆化合物、水接触形成浆液，调节所形成的浆液的pH值为2～7，在室温～100℃下保持接触至少0.5小时例如0.5～3小时，得到改性粘土浆液；所得改性粘土浆液的固含量为10重量％～60重量％，其中含锆化合物以ZrO₂计占改性粘土干基重量的1.0重量％～20.0重量％；所述粘土和含锆化合物的浆液接触，可以是先将含锆化合物和水混合打浆，调节浆液的pH值为2～7，在室温～100℃下搅拌10～120min，然后将粘土加入到上述浆液中；也可以是将粘土、水和含锆化合物混合打浆，然后调节浆液的pH值为2～7，在室温～100℃下搅拌10～120min。

(3)催化剂的制备步骤包括：将步骤(1)得到的改性Y分子筛浆液、步骤(2)得到的改性粘土浆液以及粘结剂混合打浆，喷雾干燥。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；累托土来源于湖北钟祥累托土矿，其固含量为86.7重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，酸化时酸(所用酸为浓度15重量％盐酸)与氧化铝的摩尔比为0.15；所用DASY(0.0)分子筛为齐鲁催化剂厂产品，Si/Al摩尔比为6.1，Na₂O含量为1.2重量％，晶胞参数α₀＝2.448nm，固含量为86重量％。所用稀土超稳Y分子筛为齐鲁催化剂厂产品，Na₂O含量为1.3重量％，RE₂O₃含量为2.5重量％，晶胞参数α₀＝2.448nm，固含量为95重量％。所用NaY分子筛为齐鲁催化剂厂产品，Si/Al摩尔比为2.5，Na₂O含量为12.8重量％，晶胞参数α₀＝2.466nm，固含量为75重量％。所用稀盐酸浓度为15重量％，所用稀氨水浓度为5重量％。其余所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPS X’Pert型X射线粉末衍射仪测定，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°；其中结晶保留度为沸石老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为沸石老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

实施例1

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：将79.5g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于807g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为5.0，然后室温下搅拌60min；取DASY(0.0)分子筛380g(干基重)加入到上述浆液中，在室温下继续充分搅拌60min，得到固含量为30重量％的改性Y分子筛浆液；

(2)粘土的改性：将385g高岭土、26.8g硝酸锆和1000g去离子水混合打浆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为3.0，然后室温下继续搅拌2小时，得到固含量为20％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液混合打浆，保持30min，然后向上述浆液中加入1667g酸化拟薄水铝石和465g铝溶胶，搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C1。

实施例2

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：将64.8g钛酸四丁酯溶于1075g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为3.5，然后60℃下搅拌60min；取DASY(0.0)分子筛380g(干基重)加入到上述浆液中，在60℃下继续充分搅拌60min，得到固含量为25重量％的改性Y分子筛浆液；

(2)粘土的改性：将387g高岭土、53.9g硝酸锆和560g去离子水混合打浆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为4.0，然后室温继续搅拌1小时，得到固含量为30％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入1667g酸化拟薄水铝石和465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C2。

实施例3

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：将19.8g氧氯化锆溶于1500g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为7.0，然后40℃下搅拌90min；取DASY(2.0)分子筛380g(干基重)加入到上述浆液中，在40℃下继续搅拌90min，得到固含量为20重量％的改性Y分子筛浆液；

(2)粘土的改性：将263g高岭土和110g累托土和470g去离子水混合打浆，搅拌30min后，向上述浆液中加入46.2g氧氯化锆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为4.0，然后室温继续搅拌1小时，得到固含量为35％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C3。

实施例4

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：取380g(干基重)NaY分子筛，用2000g去离子水打浆后，加入60g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到85℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，然后将滤饼在650℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到一交一焙的水热超稳Y分子筛，记为DY1-1；

将49.6g氧氯化锆和45g四氯化钛溶于705g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为5.5，然后室温下搅拌100min；将上述DY1-1分子筛加入到上述浆液中，在室温下继续充分搅拌100min，得到固含量为35重量％的改性Y分子筛浆液；

(2)粘土的改性：将368g高岭土和564g去离子水混合打浆，搅拌60min后，向上述浆液中加入7.5g氧氯化锆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为4.5，然后室温继续搅拌2小时，得到固含量为30％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C4。

实施例5

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

将9.9g氧氯化锆和9.3g四氯化钛溶于705g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为5.5，然后室温下搅拌100min；将上述DY1-1分子筛加入到上述浆液中，在室温下继续充分搅拌100min，得到固含量为35重量％的改性Y分子筛浆液；

(2)粘土的改性：将368g高岭土和578g去离子水混合打浆，搅拌60min后，向上述浆液中加入105g氧氯化锆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为3.8，然后室温继续搅拌2小时，得到固含量为30％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C5。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中用氨水调节pH值为9.5，得到催化剂C6。

对比例1

本对比例说明常规催化裂化催化剂的制备方法。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：取380g(干基重)DASY(0.0)分子筛和去离子水混合打浆，得到固含量为30重量％的Y分子筛浆液；将421g高岭土和去离子水混合打浆，得到固含量为35％的粘土浆液；将上述Y分子筛浆液和粘土浆液混合打浆，然后向上述浆液中加入1667g酸化拟薄水铝石和465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到对比裂化催化剂DC1。

对比例2

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备改性Y分子筛裂化催化剂的制备。

按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是：

(1)分子筛的改性步骤中：将49.6g氧氯化锆和45g四氯化钛溶于705g去离子水中，搅拌均匀，得到混合物，不用稀氨水调节混合物的pH，直接将DY1-1分子筛加入到上述混合物中；

(2)粘土的改性步骤中：加入7.5g氧氯化锆后，搅拌2小时，不用稀氨水调节混合浆液的pH值；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到对比催化剂DC2。

对比例3

本对比例说明常规稀土改性Y分子筛裂化催化剂的制备。

按照现有方法制备稀土含量为10重量％的稀土改性Y分子筛，记为RE(10)Y。

取200gNaY沸石，用2000g去离子水打浆后，加入270g/l RECl₃溶液56毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时，过滤洗涤后将滤饼在500℃焙烧3小时。然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。得到稀土改性的Y沸石，得到稀土改性Y沸石，记为RE(10)Y；

然后按照对比例1的方法制备催化剂，用以干基计等量的RE(10)Y代替对比例1的分子筛DASY(0.0)得到对比催化剂DC3。DC3组成如下：以催化剂总重量为基准，稀土改性Y分子筛38重量％，高岭土32重量％，铝基粘结剂30重量％(以氧化铝计)。

对比例4

按照对比例3的方法制备催化剂，不同的是使用实施例4制备的改性高岭土代替其中的高岭土(按干基计，相同重量代替)，得催化剂DC4。

实施例7

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的催化裂化性能。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化12小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武汉混合原料油(性质见表1)，反应温度500℃，剂油重量比为8。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

轻质油收率＝汽油收率+柴油收率

按照上述方法分别评价实施例1-6制备的催化剂C1-C6，反应结果列于表2。

对比例5

按照上述对比例3的方法，用硝酸锆溶液代替氯化稀土溶液，得到氧化锆含量10重量％改性Y分子筛，记为DZRY5；按照对比例4的方法制备催化剂，不同的是用等量的DZRY5代替对比例4中所用的稀土Y型分子筛，得到催化剂，记为DC5。评价结果见表2。

对比例6

下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能。

采用与实施例7相同的方法分别评价对比催化剂DC1-DC5的催化裂化性能，结果列于表2。

实施例8

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的抗金属性能。

将催化剂C1和C2、C4分别浸渍于环烷酸镍(1000ppm)、环烷酸钒(1000ppm)和环烷酸钙(1000ppm)的煤油溶液中，使得催化剂C1和C2、C4上的镍、钒和钙分别达到1000ppm，浸渍后的样品编号分别为C1w和C2w、C4w，将C1w和C2w、C4w在800℃，100％水蒸汽老化4小时，然后分别在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武汉混合原料油(性质见表1)，反应温度500℃，剂油重量比为8。评价结果见表3。

对比例7

按照与实施例8相同的方法处理催化剂DC1～DC5，得到催化剂DC1w～DC5W，并使用与实施例7相同的方式对得到的DC1w～DC5W进行评价，评价结果见表3。

表1

表2

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	DC1	DC2	DC3	DC4	DC5
												产品分布,重量％
干气	1.54	1.51	1.49	1.61	1.52	1.52	1.42	1.51	1.59	1.62	1.48
												液化气	15.26	15.73	14.54	15.66	15.66	15.26	15.03	15.42	15.1	15.45	15.09
焦炭	6.48	6.59	6.7	6.91	6.03	6.37	6.54	6.59	7.13	7.12	6.62
												汽油	46.4	44.43	46.11	47.39	45.39	45.35	43.63	44.43	47.14	47.24	42.78
柴油	18.67	18.53	18.09	17.37	19.34	18.97	18.84	18.54	17.35	17.38	19.74
												重油	11.65	13.21	13.07	11.06	12.06	12.53	14.54	13.51	11.69	11.19	14.29
转化率,重量％	69.68	68.26	68.84	71.57	68.6	68.5	66.62	67.95	70.96	71.43	65.97
												轻油收率,重量％	65.07	62.96	64.2	64.76	64.73	64.32	62.47	62.97	64.49	64.62	62.52
总液收,重量％	80.33	78.69	78.74	80.42	80.39	79.58	77.5	78.39	79.59	80.07	77.61
												MA(800℃，12h),％	61	60	60	64	61	60	56	58	62	63	55

表3

催化剂	C1w	C2w	C4w	DC1w	DC2w	DC3w	DC4w	DC5w
									产品分布,重量％
干气	2.34	2.29	2.38	2.26	2.17	2.19	2.41	2.24
									液化气	13.53	12.8	13.99	12.78	13.02	13.12	13.86	12.64
焦炭	9.77	9.76	9.88	9.41	9.27	9.66	9.94	9.55
									汽油	40.42	39.48	41.36	38.62	38.13	39.16	41.22	37.67
柴油	20.16	20.41	19.54	21.44	22.07	21.04	19.6	21.61
									重油	13.78	15.26	12.85	15.49	15.34	14.83	12.97	16.29
转化率,重量％	66.06	64.33	67.61	63.07	62.59	64.13	67.43	62.1
									总液收,重量％	74.11	72.69	74.89	72.84	73.22	73.32	74.68	71.92

从表2数据可以看出，与对比例提供的催化剂DC1、DC2相比，本发明提供的重油裂化催化剂具有更高的汽油产率，重油转化能力显著增强，总液更高。与对比例提供的催化剂DC3相比，本发明提供的重油裂化催化剂具有相当的重油裂化能力和汽油产率，表明本发明提供的催化剂在不含稀土的情况下具有与常规稀土改性催化剂相当的性能。

从表3数据可以看出，本发明提供的重油裂化催化剂金属污染后，表现为较强的重油裂化能力，具有较高的汽油收率，总液收较高，表明其具有较强的抗金属污染能力。

Claims

1.一种重油裂化催化剂，其特征在于，该催化剂含有10重量％～60重量％改性Y分子筛、10重量％～60重量％改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂，其中，以干基计所述改性Y分子筛中含有1重量％～15重量％的钛和/或锆金属氧化物，以干基计所述改性粘土含有1重量％～20重量％的锆金属氧化物；

所述改性粘土制备方法包括如下步骤：将粘土、含锆化合物以及水形成浆液，调节浆液的pH值为2～7，然后在0℃～100℃下保持至少10分钟得到改性粘土浆液；所得改性粘土浆液的固含量为10重量％～60重量％；

所述改性Y分子筛制备方法包括如下步骤：

将含钛和/或锆的化合物与水混合，调节混合物的pH值为3～10；将Y分子筛加入到上述混合物中，搅拌至少0.5小时，得固含量为10重量％～50重量％的改性Y分子筛浆液；以钛和/或锆氧化物计所述含钛和/或锆的化合物占所述改性Y分子筛干基重量的1％～15％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性Y分子筛中含有1重量％～10重量％的钛和/或锆金属氧化物。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以改性粘土的干基重量为基准，含有1重量％～15重量％的锆金属氧化物。

4.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)Y分子筛改性步骤：该步骤包括，将含钛和/或锆的化合物与水混合，调节混合物的pH值为3～10；将Y分子筛加入到上述混合物中，搅拌至少0.5小时，得固含量为10重量％～50重量％的改性Y分子筛浆液；以钛和/或锆氧化物计所述含钛和/或锆的化合物占所述改性Y分子筛干基重量的1％～15％；

(2)粘土的改性步骤：该步骤包括，将粘土、含锆化合物以及水形成浆液，调节浆液的pH值为2～7，在0℃～100℃下保持至少10分钟得到改性粘土浆液；所得改性粘土浆液的固含量为10重量％～60重量％；以ZrO₂计的含锆化合物占改性粘土干基重量的1％～20％；

(3)催化剂的制备步骤：该步骤包括，将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液、步骤(2)制备的改性粘土浆液以及粘结剂混合打浆，喷雾干燥。

5.按照权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将含钛和/或锆的化合物与水混合，所得含钛和/或锆化合物混合物的质量浓度以TiO₂和/或ZrO₂计为0.05％～15％。

6.按照权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将含钛和/或锆的化合物与水混合，所得含钛和/或锆化合物混合物的质量浓度以TiO₂和/或ZrO₂计为0.4％～6％。

7.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Y分子筛为HY、NH₄Y、水热超稳Y分子筛、含稀土的Y分子筛、磷改性的超稳Y分子筛中的一种或多种。

8.按照权利要求7所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述的含稀土的Y型分子筛为稀土改性的超稳Y分子筛、磷和稀土改性的超稳Y型分子筛中的一种或多种。

9.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钛和/或锆的化合物为钛的化合物、锆的化合物或含钛和锆的化合物中的一种或多种，所述钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、四烷基钛酸酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

10.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述pH值为3.5～7。

11.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)通过加入碱性溶液调节混合物的pH值。

12.按照权利要求11所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量浓度为2％～20％。

13.按照权利要求11所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量浓度为3％～15％。

14.按照权利要求11、12或13所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氨水、水玻璃溶液、偏铝酸钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种或多种。

15.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节混合物的pH值为3～10后，在温度为0～100℃下搅拌10分钟以上，然后加入Y分子筛。

16.按照权利要求15所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入Y分子筛前，所述搅拌过程中混合物的温度为室温～90℃，搅拌时间为10～120分钟。

17.按照权利要求16所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为20～90分钟。

18.按照权利要求4或5所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述改性Y分子筛浆液的干基重量为基准；以钛和/或锆的氧化物计所述含钛和/或锆的化合物占所述改性Y分子筛干基重量的1％～10％。

19.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入分子筛后的所述搅拌在0～100℃下进行。

20.按照权利要求19所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入分子筛后的所述搅拌温度为室温～95℃。

21.按照权利要求19所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入分子筛后，搅拌时间为0.5～4小时。

22.按照权利要求19所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入分子筛后，搅拌时间为1～3小时。

23.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的pH值为3～6。

24.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，ZrO₂计所述含锆化合物占所述改性粘土干基重量的1～15重量％。

25.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者多种，所述粘结剂为水合氧化铝、铝溶胶中的一种或多种。

26.按照权利要求25所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或多种。

27.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石，步骤(3)为：将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、任选的拟薄水铝石混合打浆，保持20～120min，然后向上述浆液中加入铝溶胶和任选的拟薄水铝石，继续搅拌10～60min，然后喷雾干燥。