CN113694957A - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有优异的抗碱氮中毒能力，所述催化剂包含以下组分：捕氮活性组分0.1～5重量份；裂化活性组分10～50重量份；粘土10～80重量份；粘结剂10～30重量份；其中，所述的捕氮活性组分为金属锆的氧化物。本发明还提供了三种制备所述催化裂化催化剂的方法。本发明利用捕氮活性组分选择性地吸附催化裂化原料中的含氮化合物，抑制含氮化合物对用于烃类裂化的普通分子筛的毒害作用。另一方面本发明的催化剂促进含氮化合物在捕氮活性组分表面发生裂化和缩合脱氢反应，使其以焦炭的形式予以脱除，避免含氮化合物进入到目的产品中，从而降低含氮化合物对目的产品的性质和后续加工造成的不利影响。
Description
技术领域
本发明属于石油加工技术领域，涉及一种催化裂化催化剂，尤其涉及一种高抗碱氮中毒能力的催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是石油炼制工业中最重要的重油轻质化过程之一，担负着以重质油(减压蜡油、渣油等)为原料生产轻质油品(汽油、柴油等)和化工原料(乙烯、丙烯、丁烯等)的重任。近几年来，随着常规石油供应的紧张和消费需求的持续增加，导致原油价格居高不下，以及原油劣质化、重质化趋势的不断加剧，在FCC装置中最大程度地掺炼或直接加工渣油和焦化蜡油(CGO)等劣质原料，已成为炼油企业扩大FCC原料来源和挖潜增效的重要途径。与常规FCC原料——直馏蜡油(VGO)相比，这些劣质原料的突出特点是密度高，粘度大，重金属、硫、氮等杂原子含量高，胶质沥青质含量高，可裂化能力较差，要求FCC催化剂不仅具备良好的重油裂化能力，而且还应具有抗金属、硫、氮污染和残炭转化等多种功能。随着渣油、CGO等劣质原料掺炼量的不断增加，FCC原料中的含氮化合物相应增加，由于含氮化合物对催化剂的毒害作用，势必会导致催化剂活性和选择性的下降，原料的单程转化率降低，回炼油和外甩油浆量增加，焦炭产率上升，产物分布恶化，产品质量下降。
目前，抑制或消除含氮化合物对FCC过程不利影响的措施主要包括两个方面，一是针对FCC原料，进行加氢脱氮、络合脱氮、吸附脱氮、溶剂抽提脱氮和酸中和脱氮等原料预处理过程，二是采用抗氮催化裂化工艺和使用抗氮催化剂或助剂。在这些措施中，原料加氢脱氮被认为是最有效的方法，但是由于受到加氢装置投资成本和操作成本高的限制，尤其在我国加氢能力十分有限的背景下，严重影响了FCC原料加氢脱氮工艺在工业中的大规模应用。其他原料脱氮工艺则存在脱氮率低，脱后油收率低，脱氮剂回收困难、脱氮成本高等缺点，鲜有工业应用的报道。因此，通过对FCC工艺过程的改进或使用抗氮催化剂及助剂，提高FCC装置加工高含氮原料的能力，在目前被认为是一种比较经济有效的途径。
含氮化合物的强吸附和优先吸附是造成催化剂中毒的关键因素，那么，可以设计一种特殊的活性材料，使它对含氮化合物拥有较强的吸附能力(本发明称之为捕氮活性组分)，然后将这种捕氮活性组分负载到催化剂的载体表面上，使其选择性地吸附含氮化合物，这样可以避免含氮化合物对用于烃类裂化的普通分子筛的毒害作用，使重油中的烃类分子和含氮化合物分子“分开反应”。同时，这种特殊的活性材料还可以促进含氮化合物发生裂化反应，尤其是缩合脱氢反应。通过氢的转移，促使含氮化合物高度缩合，一方面使氢有效转移到目的产品中，提高原料中氢的利用率和改善产品质量，另一方面，使氮吸附在催化剂上，以焦炭的形式予以脱除，避免含氮化合物进入到目的产品中，从而降低含氮化合物对目的产品的性质和后续加工造成的不利影响。
专利CN103084200A公开了一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、粘土和粘结剂，含或不含介孔硅铝材料；其中所述的裂化活性组元包括用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，该分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％、铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％、铜含量以CuO计为0-3.0重量％、磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％。所述制备方法包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，该催化剂用于具有较高碱氮含量烃油催化裂化，具有更高的活性。
专利CN103084199A公开了一种抗碱氮降烯烃裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土，其中，所述的裂化活性组元包括第一Y型分子筛和第二Y型分子筛，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％；所述的第二Y型分子筛为磷和稀土改性的Y型分子筛。所述催化剂的制备方法包括制备包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土的浆液、喷雾干燥、洗涤和干燥的步骤。该催化剂用于较高碱氮含量的烃油催化裂化，具有更高的转化率和较低的汽油烯烃含量。
专利CN103084205A公开了一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土，其中，所述的裂化活性组元包括Y型分子筛和MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％、铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％、铜含量以CuO计为0-3.0重量％、磷含量以P2O5计为0-2.0重量％、氧化钠含量为0.1-2.5重量％的第一Y型分子筛。所述催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。该催化剂用于含碱氮原料油催化裂化，具有较高的转化率和较高的液化气收率。
专利CN103084206A公开了一种抗碱氮多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土，其中，所述的裂化活性组元包括第一Y型分子筛和第二Y型分子筛，含或不含第三Y型分子筛，其中，所述的第一分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％；所述的第二Y型分子筛为含镁的超稳Y型分子筛，所述的第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。所述催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。该催化剂用于较高碱氮含量的烃油催化裂化，具有较高的转化率和柴油收率。
专利CN103084207A公开了一种抗碱氮多产汽油的催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土，其中，所述的裂化活性组元包括第一Y型分子筛和含稀土的超稳Y型分子筛，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％。该催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。该催化剂用于高碱氮含量的烃油催化裂化，具有更高的转化率和汽油收率。
上述专利采用类似的方法，利用Fe、Cu、P等对Y型分子筛进行改性，在提高裂化催化剂的抗碱氮性能，获得较高的转化率的同时，并获得较低的汽油烯烃含量、较高的液化气收率、较高的柴油收率或较高的汽油收率等。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种催化裂化催化剂的改性方法，利用捕氮活性组分选择性地吸附催化裂化原料中的含氮化合物，抑制含氮化合物对用于烃类裂化的普通分子筛的毒害作用，使重油中的烃类分子和含氮化合物分子“分开反应”，从而提高催化裂化催化剂的抗碱氮中毒能力。
本发明的另一目的是促进含氮化合物在捕氮活性组分表面发生裂化和缩合脱氢反应，使其以焦炭的形式予以脱除，避免含氮化合物进入到目的产品中，从而降低含氮化合物对目的产品的性质和后续加工造成的不利影响。
本发明要解决的技术问题是提供一种抗碱氮的催化裂化催化剂改性与制备方法，该催化裂化催化剂用于碱性含氮化合物含量较高的原料油的催化裂化反应过程，其碱性氮含量为300～3000μg/g，具有较高的转化率和较好的产物分布。
含氮化合物的强吸附和优先吸附是造成催化剂中毒的关键因素，那么可以设计一种特殊的捕氮活性材料，使它对含氮化合物拥有较强的吸附能力，然后把这种活性材料负载到催化剂载体的表面上，使其吸附含氮化合物。这样可以避免含氮化合物对用于烃类裂化的普通分子筛的毒害作用，使重油中的烃类分子和含氮化合物分子“分开反应”。同时，这种特殊的活性材料还可以促进含氮化合物发生裂化反应，尤其是缩合脱氢反应。通过氢的转移，促使含氮化合物高度缩合，一方面使氢转移到目的产品中，提高原料中氢的利用率和改善产品质量，另一方面，使氮吸附在催化剂上，以焦炭的形式予以脱除，避免含氮化合物进入到目的产品中，从而避免对目的产品的性质和后续加工造成不利影响。
为达上述目的，本发明提供一种催化裂化催化剂，该催化剂包含以下组分：
其中，捕氮活性组分为金属锆的氧化物。
本发明的催化裂化催化剂，其中，捕氮活性组分的含量为0.1～5重量份。
本发明的催化裂化催化剂，优选的，捕氮活性组分的含量为0.1～2重量份。
本发明的催化裂化催化剂，其中，金属锆的氧化物来源包括ZrO2、硝酸锆和硅酸锆中的至少一种。
本发明的催化裂化催化剂，其中，裂化活性组分为Y型分子筛、HY型分子筛、USY型分子筛、REY型分子筛、REHY型分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种。
本发明的催化裂化催化剂，其中，粘土为高岭土、硅藻土、蒙脱土、水滑石和膨润土中的至少一种。
本发明的催化裂化催化剂，其中，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种。
本发明还提供一种上述催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用本领域常规方法将裂化活性组分、粘土和粘结剂制成催化剂中间体；
(2)将捕氮活性组分配成水溶液直接浸渍到步骤(1)中所得的催化剂中间体上，干燥、焙烧。
本发明的催化裂化催化剂的制备方法，其中，捕氮活性组分为硝酸锆，干燥条件为空气气氛下，110～250℃，干燥1～5小时，优选干燥条件为120℃，干燥2小时；焙烧条件为空气气氛下，500～700℃条件下，焙烧0.5～3小时，优选焙烧条件为550℃条件下，焙烧2小时。
本发明又提供一种上述催化裂化催化剂的制备方法，该方法为：将捕氮活性组分、裂化活性组分、粘土和粘结剂混合打浆、喷雾干燥成型。
本发明的催化裂化催化剂的制备方法，其中，混合打浆的条件为室温条件下，固含率10～40重量份，pH值1.8～5.2，搅拌速率30～600r/min，喷雾干燥成型的条件为热空气温度控制在550～700℃。
本发明再提供一种上述催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将捕氮活性组分、粘土和粘结剂混合打浆、喷雾干燥、成型，制得催化剂中间体；
(2)将裂化活性组分与步骤(1)中得到的催化剂中间体混合打浆，喷雾干燥、成型。
本发明的催化裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中的混合打浆的条件为室温条件下，固含率10～40重量份，pH值5.0～7.0，搅拌速度30～600r/min；喷雾干燥成型的条件为热空气温度控制在550～700℃；步骤(2)中的混合打浆的条件为室温条件下，固含率为10～40重量份，pH值1.8～5.2，搅拌速率30～600r/min；喷雾干燥成型的条件为热空气温度控制在550～700℃。
本发明还可以详述如下：
本发明提供一种用于提高催化裂化催化剂抗碱氮中毒能力的改性与制备方法，该催化裂化催化剂含有0.1～5重量％的捕氮活性组分，10～50重量％裂化活性组分，10～80重量％的粘土和10～30重量％粘结剂，其中，所述的捕氮活性组分为金属锆的氧化物，其含量以ZrO2计为0.1～5重量％。
本发明中所述的捕氮活性组分为金属锆的氧化物，其优选的含量以ZrO2计为0.1～2重量％。
本发明中所述的裂化活性组分为本领域技术人员所熟知的催化裂化催化剂常用的活性组分，例如可以为Y型分子筛、HY型分子筛、USY型分子筛、REY型分子筛、REHY型分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种。
本发明中所述的粘土为本领域技术人员所熟知的催化裂化催化剂中常用的粘土，例如可以为高岭土、硅藻土、蒙脱土、水滑石、膨润土中的一种或多种。
本发明中所述的粘结剂为本领域技术人员所熟知的催化裂化催化剂中常用的粘结剂，例如可以为硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种。
本发明中所述的捕氮活性组分的加入采用如下形式：
(1)将ZrO2的粉末、硝酸锆、硅酸锆中的一种或多种与催化裂化催化剂的其他组分，包括分子筛、基质、粘结剂等混合打浆、喷雾干燥、成型。
(2)将ZrO2的粉末、硝酸锆、硅酸锆中的一种或多种与催化裂化催化剂的基质和粘结剂混合打浆、焙烧，先制备出含有ZrO2的催化裂化催化剂载体材料，再与活性组分混合打浆，喷雾干燥、成型。
(3)将硝酸锆的水溶液直接浸渍到已成型的催化裂化催化剂上，干燥、焙烧。
本发明中所述的捕氮活性组分优选的加入形式是将硝酸锆的水溶液直接浸渍到已成型的催化裂化催化剂上，干燥、焙烧。
本发明的主要创新点在于：
①催化裂化催化剂含有0.1～5重量％的捕氮活性组分，10～50重量％裂化活性组分，10～80重量％的粘土和10～30重量％粘结剂，其中，所述的捕氮活性组分为金属锆的氧化物，其含量以ZrO2计为0.1～5重量％。优选的含量以ZrO2计为0.1～2重量％。
②本发明中所述的捕氮活性组分的加入采用如下形式：
(1)将ZrO2的粉末、硝酸锆、硅酸锆中的一种或多种与催化裂化催化剂的其他组分，包括分子筛、基质、粘结剂等混合打浆、喷雾干燥、成型。
(2)将ZrO2的粉末、硝酸锆、硅酸锆中的一种或多种与催化裂化催化剂的基质和粘结剂混合打浆、焙烧，先制备出含有ZrO2的催化裂化催化剂载体材料，再与活性组分混合打浆，喷雾干燥、成型。
(3)将硝酸锆的水溶液直接浸渍到已成型的催化裂化催化剂上，干燥、焙烧。
本发明中所述的捕氮活性组分优选的加入形式是将硝酸锆的水溶液直接浸渍到已成型的催化裂化催化剂上，干燥、焙烧。
本发明的有益效果：
本发明所提供的方法与原有技术相比，具有以下优势：
(1)与未改性催化剂相比，添加捕氮活性组分的催化剂可以抑制含氮化合物对用于烃类裂化的普通分子筛的毒害作用，使重油中的烃类分子和含氮化合物分子“分开反应”，从而提高催化裂化催化剂的抗碱氮中毒能力。
(2)与未改性催化剂相比，可以提高高含氮重油的转化率，提高汽油和柴油的收率和选择性。
(3)与未改性催化剂相比，可以提高焦炭中氮元素的含量，从而降低汽油和柴油等目的产物中的氮含量，有利于轻质油品的后续精制过程。
具体实施方式
以下列举较佳实施例对本发明作详细说明，虽然以下实施例在以本发明提供的技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围并不限于下述实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
本实施例用于说明本发明所提供的所述催化裂化催化剂。
(1)空白催化剂的制备：以Y型分子筛、高岭土、拟薄水铝石和盐酸为原料，保持Y型分子筛的总量(质量分数为30％)、及高岭土和氧化铝质量比不变，将其混合打浆，烘干、焙烧、筛取80～180目的颗粒，再经800℃、100％水蒸气老化4h得到不含金属改性的空白催化剂，标记为Cat-A。
(2)Zr改性高岭土的制备：将硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4·5H2O)溶于蒸馏水中，采用浸到初湿的方法将硝酸锆溶液分多次浸渍到已研磨好的高岭土上，在120℃干燥2h，再在550℃下焙烧2小时即得到Zr改性的高岭土组分。
Zr改性催化剂的制备：用上述Zr改性后的高岭土组分代替相应的不含Zr的高岭土组分，采用与空白催化剂相同的制备方法，即得到Zr改性高岭土的催化剂，标记为Cat-B，其中ZrO2的含量为1重量％。
实施例2
在催化剂成胶过程中直接加入硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4·5H2O)得到的催化剂标记为Cat-C，其中ZrO2的含量为1重量％。
实施例3
在制备好的催化剂Cat-A上直接浸渍一定量的硝酸锆水溶液，然后经过干燥、焙烧和老化处理后得到催化剂Cat-D，其中ZrO2的含量为1重量％。
实施例4
在制备好的催化剂Cat-A上直接浸渍一定量的硝酸锆水溶液，然后经过干燥、焙烧和老化处理后得到催化剂Cat-E，其中ZrO2的含量为2重量％。
对比例1
未改性催化剂的制备：以Y型分子筛、高岭土、拟薄水铝石和盐酸为原料，保持Y型分子筛的总量(质量分数为30％)、及高岭土和氧化铝质量比不变，将其混合打浆，烘干、焙烧、筛取80～180目的颗粒，再经800℃、100％水蒸气老化4h得到不含金属改性的空白催化剂，标记为Cat-A。
测试例1
上述实施例中制备的催化剂在使用前均经过800℃、100％水蒸气老化4h。催化裂化反应实验均是在固定床微反实验装置上完成的，该装置是按照美国ASTM D3907-80的标准进行设计的，包括微机控制部分、进料部分、加热炉和反应器部分、产品冷凝回收及计量系统等。原料采用胜利焦化蜡油，其性质见表1。每次评价实验的进油量为1g左右，催化剂装填量为6g，反应温度为515℃，反应后的产物分布如表2所示。
表1胜利焦化蜡油性质
表2Zr改性对催化剂反应性能的影响
由上述反应结果可知，使用本发明的催化裂化催化剂与未改性催化剂相比，添加捕氮活性组分的催化剂可以抑制含氮化合物对用于烃类裂化的普通分子筛的毒害作用，使重油中的烃类分子和含氮化合物分子“分开反应”，从而提高催化裂化催化剂的抗碱氮中毒能力，进而提高了含氮重油的转化率，且焦炭中氮元素的含量明显提高，由此降低了目的产物中的氮含量。
Claims (13)
1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下组分：
其中，所述的捕氮活性组分为金属锆的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述捕氮活性组分的含量为0.1～5重量份。
3.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述捕氮活性组分的含量为0.1～2重量份。
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述金属锆的氧化物来源包括ZrO2、硝酸锆和硅酸锆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述裂化活性组分为Y型分子筛、HY型分子筛、USY型分子筛、REY型分子筛、REHY型分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘土为高岭土、硅藻土、蒙脱土、水滑石和膨润土中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种。
8.一种催化裂化催化剂的制备方法，其是权利要求1-7中任一所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用本领域常规方法将裂化活性组分、粘土和粘结剂制成催化剂中间体；
(2)将捕氮活性组分配成水溶液直接浸渍到步骤(1)中所得的催化剂中间体上，干燥、焙烧。
9.根据权利要求8所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述捕氮活性组分为硝酸锆，所述干燥条件为空气气氛下，110～250℃，干燥1～5小时，优选干燥条件为120℃，干燥2小时；所述焙烧条件为空气气氛下，500～700℃条件下，焙烧0.5～3小时，优选焙烧条件为550℃条件下，焙烧2小时。
10.一种催化裂化催化剂的制备方法，其是权利要求1-7中任一所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：将捕氮活性组分、裂化活性组分、粘土和粘结剂混合打浆、喷雾干燥成型。
11.根据权利要求10所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合打浆的条件为室温条件下，固含率10～40重量份，pH值1.8～5.2，搅拌速率30～600r/min；喷雾干燥成型的条件为热空气温度控制在550～700℃。
12.一种催化裂化催化剂的制备方法，其是权利要求1-7中任一所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将捕氮活性组分、粘土和粘结剂混合打浆、喷雾干燥成型，制得催化剂中间体；
(2)将裂化活性组分与步骤(1)中得到的催化剂中间体混合打浆，喷雾干燥成型。
13.根据权利要求12所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述混合打浆的条件为室温条件下，固含率10～40重量份，pH值5.0～7.0，搅拌速度30～600r/min；喷雾干燥成型的条件为热空气温度控制在550～700℃；
步骤(2)中的所述混合打浆的条件为室温条件下，固含率为10～40重量份，pH值1.8～5.2，搅拌速率30～600r/min；喷雾干燥成型的条件为热空气温度控制在550～700℃。
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