CN103252211A - 一种分子筛脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子筛脱硫剂及其制备方法；将NaY分子筛与铵盐溶液于80～100℃水浴中加热，铵交换；用无机酸或/和有机酸水溶液处理铵交换的分子筛；制备浓度为0.05～0.08mol/L的含有镧、铈的水溶液对所得的分子筛离子交换改性，直至交换改性后镧或铈的交换度为71％～73％；对改性分子筛进行成型、干燥、焙烧，之后采取等体积浸渍法负载过渡金属元素，使负载的金属(以氧化物计)的质量百分数含量为10.0％～20.0％；该脱硫剂吸附性、选择性、稳定性得到了很好的分配，实验操作简单，原材料便宜，易于购买，制备过程简单易行且无有毒有害物质生成。

Description

一种分子筛脱硫剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于脱除轻质油品中有机硫化物的改性分子筛型脱硫剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，世界范围内对清洁燃料和优质化工原料的需求日益增加，清洁燃料的生产已成为世界各国关注的焦点。由于汽油和柴油中的含硫组分是汽车尾气中的SOx的主要来源，随着环保法规的日益严格，世界范围内对车用运输燃料的质量要求越来越苛刻，低硫、低芳烃和低烯烃含量的“清洁燃料”的生产已经成为大势所趋，因此硫含量的控制方法也成为研究的热点。石油化工产品中的硫可分为有机硫和无机硫。无机硫主要是硫化氢，采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺是较容易脱除的。有机硫化物包括硫醇极性有机硫化物以及硫醚、硫酚、硫氧碳、二硫化碳、噻吩等非极性有机硫化物(或称中性有机硫化物)；目前常用的脱除有机硫的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。在目前各种脱硫方法中，吸附脱硫是最具有广阔应用前景的新方法。吸附脱硫不仅具有设备投资低、脱硫率高、不耗氢、吸附剂价格较低，而且具有简单、方便、快速、经济等优点，已成为一种解决汽油柴油深度脱硫问题非常有前景的技术。但如何寻找高效的吸附剂是该方法成功与否的关键。到目前为止，研究了各种多孔材料对燃料油或模拟燃料油的吸附脱硫，常用的吸附脱硫的吸附剂就是沸石分子筛。沸石分子筛是一种孔径均匀、高比表面积的多孔物质，并具有非常好的离子交换性能。其中Y型分子筛具有较好的水热稳定性、大小合适的微孔孔径、非常好的离子交换性能，因此常作为研究吸附脱硫的吸附剂。Velu S等研究了采用传统离子交换法经过渡金属(Cu、Ni、Zn、Pd和Ce)离子交换的Y型分子筛的选择吸附脱硫性能，对吸附剂的吸附脱硫机理主要是通过宏观实验现象进行理论推测，通过实验进行研究探讨的工作还很少有报道。

公开号为CN200410021093的发明专利申请，将废分子筛催化剂经过处理，再按废催化剂∶助熔剂∶捕集剂∶还原剂重量份比15～25∶2～5∶1∶1的比例加入助溶剂、捕集剂和还原剂，在1500～1900℃高温下熔融分解，转变为熔融体和熔炼尾气，经处理后再利用。

申请号为200510004959的发明专利申请，将含有炼油废催化剂的吸附剂与污水充分接触，使吸附剂对污水中的有机物进行吸附，利用炼油废催化剂处理污水。公开号为CN02128970的发明专利申请，公开了用炼油厂催化裂化产生的废催化剂制备絮凝剂。

美国专利UUS5146039提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加温的条件下进行脱硫，因而其硫容量较小。

上述专利中的脱硫剂采用不同性能的改性分子筛，这是由于改性方法各不相同，因此也就造成了脱硫剂性能上的不同。

发明内容：

本发明的目的是提供一种分子筛吸附脱硫剂及其制备方法，应用于更加缓和的工艺条件，适合处理硫杂质含量高的原料，同时脱硫剂具有吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长等优点。可有效的解决现有吸附脱硫剂的技术难题，为吸附脱硫工艺技术的研究、实施提供可靠的保证。

本发明的所述的吸附脱硫剂，包括稀土金属元素或过渡金属元素和由改性分子筛组成的载体，其中所述的改性分子筛性质如下：比表面350m²/g～550m²/g，总孔容0.25ml/g～0.35ml/g，相对结晶度90％～120％，晶胞参数2.435～2.445nm，硅铝摩尔比3.5～30，优选为15～25，氧化钠含量为≤0.01wt％。

所述的稀土金属元素(镧、铈)或过渡金属元素，交换度为71％～93％。以脱硫剂的重量计，金属(以氧化物计)的质量百分数含量为10.0％～20.0％。

本发明的目的是通过以下方案实现的：通过对工业NaY分子筛进行改性处理得到分子筛作为脱硫剂载体。

(1)NaY分子筛用铵盐溶液进行铵交换三次，550℃恒温4h，三次焙烧。

(2)用混合酸溶液对Y分子筛的处理。

(3)对于HY分子筛的稀土元素进行二次离子交换改性。

(4)对二次离子交换改性的分子筛进行成型，采取浸渍法负载过渡金属元素。

本发明分子筛的改性方法，包括如下步骤：

(1)将NaY分子筛置于铵盐溶液中，于80～100℃水浴中加热，搅拌下铵交换0.5～2h，过滤，用10倍的去离子水洗涤，110℃烘干2h后放入坩埚中在马弗炉中用程序升温的方法，550℃恒温4h后冷却至常温。用这种方法，进行三次交换，三次焙烧得到三交三焙的Y分子筛。

(2)用无机酸或/和有机酸的混合水溶液处理步骤(1)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥。无机酸或有机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

(3)制备浓度为0.05～0.08mol/L的含有镧、铈或稀土金属元素的高价态金属阳离子的水溶液作为交换液对步骤(2)所得的Y型分子筛离子交换改性，直至交换改性后高价态金属阳离子的交换度为71％～73％。

(4)对步骤(3)所得的改性Y型分子筛进行成型、干燥、焙烧，之后采取等体积浸渍法负载过渡金属元素，使负载的金属(以氧化物计)的质量百分数含量为10.0％～20.0％。

本发明脱硫剂制备的具体过程为：

将改性HY型分子筛、粘合剂、助挤剂等混捏，胶溶，挤条成型，干燥和焙烧，制备成脱硫剂；所述的干燥可以在80～150℃的温度下进行2～5小时，焙烧是在500～600℃焙烧2～5小时。

上述方法中所用的分子筛原粉为Y型原粉；采用的铵盐溶液交换法为回流式常压离子交换法，回流时间为2～6小时；将交换后的分子筛粉过滤、烘干、焙烧，焙烧时间为2～4小时，焙烧温度为450～600℃；将经过三次铵盐溶液离子交换、焙烧后的分子筛粉冷却后放入新配制的稀土金属或过渡金属元素交换液中，采用上述回流式常压离子交换法进行第二次交换改性，使改性后的Y型分子筛的高价态Na离子的交换度达到71％～93％。交替进行交换改性和焙烧，可使改性后的Y型分子筛的高价态金属阳离子的交换度达到71％～73％，本发明脱硫剂活性金属的负载(以氧化物计)的含量为10.0％～20.0％。

本发明公开了一种吸附脱硫剂及其制备方法，该方法通过对分子筛的改性处理可以保持较高的结晶度，能达到75％-95％。在这样高的结晶保留度情况下，进一步缩小Y分子筛的晶胞常数，提高硅铝比，得到孔径大小适中，孔分布集中，二次孔发达，酸性中心少，酸强度适中的脱硫剂。本发明的吸附脱硫剂的脱硫率达到66％以上。

本发明具有积极的效果：(1)本发明一方面利用铵盐溶液和高价态的稀土金属阳离子，对分子筛进行改性，使分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，使烃类物流中的中性硫化物分子被极化从而容易被吸附，因此大大提高了对有机硫化物的吸附容量和吸附效率；本发明另一方面控制和选择使高价态的稀土金属阳离子对钠离子的交换度达到＞70％的程度，也使分子筛对中性有机硫化物的吸附容量和吸附效率大为提高。(2)因本发明的分子筛适用于对有机硫进行大容量的物理吸附和脱附，所以应用于生产后，脱硫率高、硫容量大、再生周期长、再生工艺也比较方便，从而大大降低了生产成本和操作费用，使工业化应用成为可能。本发明的脱硫剂可以广泛应用于汽油、煤油、柴油等含硫轻油中脱除有机硫。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，钠含量采用等离子发射光谱法。

具体实施方式

在具体的实施过程中，将待交换的稀土金属制备成硝酸盐或盐酸盐，将硝酸盐或盐酸盐制成作为交换液的水溶液，交换液的浓度为0.1～0.2mol/L，优选0.1～0.15mol/L的浓度。再将经过与铵盐溶液交换过的HY分子筛与交换液相接触而使分子筛该性，改性的方法采用回流式常压离子交换法：HY型分子筛在交换液中反复回流，经过一次交换后进行过滤、洗涤、干燥、高温焙烧，然后再进行第二次交换，以至多次重复交换，直到达到所需交换度。交换和高温焙烧交替进行，可提高交换度和交换效率。

为取得更大的吸附容量和更好的吸附效果，制备本发明的脱硫剂时应注意以下几点：①活性组分包括稀土金属氧化物中的一种或多种，如氧化镧、氧化铈等，优选氧化镧。优选La³⁺做为交换离子，因为改性所用的高价阳离子中，La³⁺离子交换后的分子筛的极性最强，所以吸附容量较大。②改性的分子筛经进一步加工成型制成所需机械强度的球形、圆柱形、片状或三叶草形的脱硫吸附剂。为增大成品脱硫剂的强度，在改性后分子筛粉中可加适量的粘合剂，粘合剂优选田菁粉、高岭土、多水高岭土、拟薄水铝石、硅藻土、膨润土、凹凸棒石中的一种或几种。

实施例1

一种分子筛脱硫剂的制备过程为：

(1)取NaY分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入200毫升质量分数为10％的硝酸铵溶液，在搅拌下，升温到90℃，恒温2小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥2小时，然后放入马弗炉中程序升温至550℃，焙烧4小时，重复上面的操作2次，改性分子筛产物，编号为A。

(2)取A分子筛20克置于500毫升烧杯中，加入200毫升含有2w％的硝酸按、0.6mol/L硝酸和0.2mol/L柠檬酸混合溶液，在搅拌下，升温到80℃，恒温8小时，产品经过过滤、洗涤、110℃干燥4小时，编号为B。

(3)将B分子筛按照分子筛∶硝酸镧交换液＝1∶10的重量比在室温至100℃下交换4小时后过滤，洗涤，然后干燥、焙烧得到分子筛，其中稀土金属溶液浓度为0.05mol/L，编号为C。

(4)将适量分子筛C、粘合剂、助挤剂等混捏，胶溶，挤条成型，干燥和焙烧，编号为D。

(5)将适量分子筛D放入一定浓度的硝酸铜溶液中，采取等体积浸渍法进行浸渍24h处理，之后干燥、焙烧。记为脱硫剂1。

实施例2

步骤(3)中的交换液为0.1mol/L的硝酸镧溶液，进行交换后、干燥、焙烧，其余制备过程同实施例1制备成分子筛脱硫剂2。

实施例3

步骤(2)中用1mol/L的磷酸溶液对分子筛进行酸洗改性，其中磷酸液调节pH为6-8，制备成分子筛脱硫剂3，其余制备过程同实施例1。

比较例

称取40g的Y型分子筛原粉，加入适量的粘合剂、助挤剂等混捏，胶溶，挤条成型，干燥和焙烧，制备成分子筛脱硫剂4。

脱硫效果评价：试验脱硫剂的评价试验在常压评价装置中进行，常压评价装置的反应管直径15mm，脱硫剂分别为上述成品1-4，长度为5-8mm，直径为1.6mm装入量为10ml。试验条件：空速为3h^-1，温度为35-40℃。让含有有机硫化物的轻柴油通过常压评价装置的反应管，对进出口处的汽柴油用微库仑仪检测硫的含量。实验原料所用的轻柴油，是常减压蒸馏装置的常二线馏分，总硫含量为2000ppm。

评价试验主要考察经改性后的不同样品与未改性的Y型分子筛脱硫效果的比较。脱硫率＝(脱硫前原料中的硫含量-脱硫后产物中的硫含量)/脱硫前原料中的硫含量×100％。

本实施例制备的LaY分子筛脱硫剂的物化性质参数如表1所示，脱硫效果对比如表2所示。

表1

样品编号	比表面积/m2·g-1	孔体积/ml·g-1	结晶度/％	金属含量/w％
					实施例1	445	0.372	77.4	16.4
实施例2	421	0.33	73.0	16.2
					实施例3	434	0.343	73.4	15.3
对比例	384	0.312	68	0

表2

样品编号	脱硫率/w％
		实施例1	66.24
实施例2	67.32
		实施例3	67.64
对比例	52.3

Claims (2)

1.一种分子筛脱硫剂的制备方法，其特征在于：

(1)将NaY分子筛置于铵盐溶液中，于80～100℃水浴中加热，搅拌下铵交换0.5～2h，过滤，用10倍的去离子水洗涤，110℃烘干2h后放入坩埚中在马弗炉中用程序升温的方法，550℃恒温4h后冷却至常温；用这种方法，进行三次交换，三次焙烧得到三交三焙的Y分子筛；

(2)用无机酸或/和有机酸的混合水溶液处理步骤(1)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥；无机酸或/和有机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种；

(3)制备浓度为0.05～0.08mol/L的含有镧、铈的高价态金属阳离子的水溶液作为交换液对步骤(2)所得的Y型分子筛离子交换改性，直至交换改性后高价态金属阳离子的交换度为71％～73％；

(4)对步骤(3)所得的改性Y型分子筛进行成型、干燥、焙烧，之后采取等体积浸渍法负载过渡金属元素，使负载的金属(以氧化物计)的质量百分数含量为10.0％～20.0％；

所述的干燥在80～150℃的温度下进行2～5小时；

所述的焙烧是在500～600℃焙烧2～4小时。

2.根据权利要求1所述的分子筛脱硫剂的制备方法制备的分子筛脱硫剂，其特征在于：

所述的改性NaY分子筛载体性质如下：比表面350m²/g～550m²/g，总孔容0.25ml/g～0.35ml/g，相对结晶度90％～120％，晶胞参数2.435～2.445nm，硅铝摩尔比为15～25，氧化钠含量为≤0.01wt％；

所述的稀土金属元素为镧或铈，交换度为71％～-93％；

以脱硫剂的重量计，稀土金属或过渡金属的氧化物质量百分数含量为10.0％～20.0％。