CN104549424A

CN104549424A - 一种催化裂化催化剂

Info

Publication number: CN104549424A
Application number: CN201310499031.1A
Authority: CN
Inventors: 田辉平; 于善青; 朱玉霞
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104549424B

Abstract

一种催化裂化催化剂，含有降硫金属氧化物改性Y型分子筛、粘土和耐热无机氧化物，其中所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法包括：将Y型分子筛用酸溶液处理、脱水使分子筛中的水含量不高于5重量%，在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍金属化合物或在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合物；焙烧。本发明提供的催化剂具有较高的重油裂化能力，较高的轻质油收率，使汽油硫含量显著降低。

Description

一种催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂，更具体地说涉及一种含有金属改性Y型分子筛的催化裂化催化剂。

背景技术

近年来，全球汽油硫含量的指标日趋严格，例如美国于2004～2006年间实施第二段法规（Tier II），要求调和汽油硫含量小于30ppm，整个欧盟于2009年使用无硫汽油。中国于2010年全面实施欧III排放标准，要求汽油硫含量小于150ppm，于2010～2015年逐步实施欧IV排放标准，要求汽油硫含量小于50ppm，同时北京等城市将使用超低硫汽油。我国成品汽油中约80%以上的硫来自催化裂化（FCC）汽油，因此，降低催化裂化汽油中的硫含量成为降低成品汽油硫含量的关键。目前主要有三种技术用于减少催化裂化汽油的硫含量：第一，对原料进行加氢预处理；第二，在催化裂化过程中脱硫；第三，对催化裂化汽油进行加氢精制。其中，在催化裂化过程中使用降硫助剂或降硫催化剂是目前最经济有效的方法。

大量的研究表明，一些金属元素如Zn、V、Ni、Cu、Cd、B等添加到催化剂中表现出一定的降硫性能。US5807475以及US5164076提出用过渡金属离子交换分子筛改善分子筛对硫化物的吸附作用；例如，锌交换的低硅FAU和银交换的USY，Cu、La、Ni、Mo离子交换的X型分子筛和Y型分子筛，可以使汽油中的硫降低40％。

CN1281887A提供了一种用于FCC过程的汽油脱硫催化剂，其分子筛包含氧化态金属组分(优选钒)和提高催化剂裂化活性的稀土组分(优选铈)。为了对脱硫有效，金属存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓是理想的组分，其中，钒为优选金属成分。MAT评价表明，钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10%的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/β和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10%、17%、41%和75%。

CN1261618A所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。催化剂中金属组分的量为0.2～5重量％。

CN1542089A公开了一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂，该催化剂含有分子筛，钒组分和碱土金属组分。其中钒组分和碱土金属等可以存在于分子筛孔道内部、分子筛表面、也可以存在于无机氧化物基质中。在优选方案中，上述金属组分存在于无机氧化物基质中。与现有技术相比，该催化剂具有更高的脱硫活性和裂化活性。

可见，在Y型分子筛中引入一些金属或非金属等杂原子可以调变母体的酸性、吸附性能、氧化还原性能或其它功能，进而调变裂化催化剂的某些性能（如降硫功能）。一般采用离子交换或者浸渍方法将这些杂原子引入到分子筛上。CN1765492A公开了一种含Y型分子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y型分子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y型分子筛，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y型分子筛。谷涛等采用水热离子交换法制备了Cu(II)Y分子筛，对Cu(II)Y分子筛进行活化处理制得Cu(I)Y分子筛吸附剂，并考察Cu(I)Y分子筛的吸附脱硫性能（“Cu(I)Y分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能”《石油化工》2006,35(8):716-719）。

虽然金属改性Y型分子筛应用于催化裂化催化剂中发挥出了某些性能，但是催化裂化反应条件苛刻，存在高温和高水蒸汽环境，要求催化剂的活性组元（如Y型分子筛）具有很高的热和水热稳定性。而现有方法制备的降硫金属氧化物改性Y型分子筛的水热稳定性不高，所制备的催化剂催化裂化性能不好。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含降硫金属氧化物改性Y型分子筛的裂化催化剂，该催化剂应用于催化裂化过程中，能提高重油转化能力，提高轻质油收率，显著降低汽油中的硫含量。

本发明提供一种催化裂化催化剂，含有降硫金属氧化物改性Y型分子筛、粘土和耐热无机氧化物。所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛由包括以下步骤的方法得到：

（1）将Y分子筛用酸溶液处理；所述的酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y分子筛于温度不超过400℃脱水例如于温度为200～400℃下焙烧以脱除吸附水，使分子筛中的水含量不高于5重量%；

（2）将步骤（1）得到的分子筛在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍金属化合物或者，将步骤（1）得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合物，其中所述的金属化合物为降硫金属化合物；

（3）将上述浸渍金属化合物的Y分子筛在300～800℃、1～100%水蒸汽下焙烧0.5～5小时，制得降硫金属氧化物改性Y型分子筛。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1）中将Y分子筛原料用酸进行处理，其中所述的Y分子筛，作为原料或称起始分子筛，可选自NaY、NaNH₄Y、NH₄Y、HY、USY、REUSY、一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。例如，所述NaY分子筛可以采用本领域常用的NaY分子筛，可以采用市售的NaY分子筛，还可以按照本领域公知的方法制备NaY分子筛。步骤（1）中所述的用酸溶液处理可以为按照固液比1：5～20的重量比使Y分子筛（以干基计）和酸溶液在室温～100℃下接触至少0.5小时例如0.5～3小时，然后过滤、洗涤；酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L，例如可以为0.2～0.5mol/L或者为0.5～1mol/L。所述洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量比可以为5～20：1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。所述酸溶液为酸的水溶液。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1）中用酸溶液处理后的所述分子筛中Na₂O含量优选不高于4.0重%（以干基计），更优选所述分子筛中Na₂O含量不高于2.0重%。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1）中所得酸处理后的分子筛脱水使分子筛中的水含量不高于5重量%，例如不高于3重量%。可通过干燥或焙烧的方法降低分子筛中的水含量，例如于200～400℃下焙烧2～10小时以脱除吸附水，焙烧后分子筛的固含量(灼烧碱量)不低于95重量%例如不低于97重量%，例如可以为97～99.5重量%。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛中含有具有降硫功能的改性金属的氧化物，所述降硫金属（本发明也称为改性金属）选自Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种，优选Fe、Cr、Ga中的一种或多种。以最高价态氧化物计，降硫金属氧化物的含量占所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛干基质量的0.1～15重量%，例如0.5～15重量%，优选1～10重量%。

所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛本发明也简称金属改性Y型分子筛或金属氧化物改性Y型分子筛。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）中所述的将步骤（1）得到的分子筛在有机溶剂中浸渍降硫金属化合物，其中所述降硫金属化合物本发明也称改性金属化合物，选自Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种的化合物中的一种或多种，优选Fe、Cr、Ga中的一种或多种的化合物中的一种或多种。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）中所述的将步骤（1）得到的分子筛在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍改性金属，包括将含有所述降硫金属元素的化合物溶解在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中制成浸渍液，再按照常规浸渍方法优选等量浸渍法将步骤（1）所得到的分子筛与所述浸渍液混合，浸渍时间0.5～24小时，然后任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y分子筛中引入所述的改性金属，即所述的浸渍可进行一次或多次。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液的制备方法可以由乙醇、醋酸、氨水以及水混合得到或者将乙醇、醋酸铵以及水混合并用醋酸调节pH值得到。一种实施方式，所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中醋酸铵与乙醇的重量比为0.09～0.11:1，水与乙醇的重量比为17～21:1，pH值为3～5。本发明提供的金属改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）中所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液由乙醇、水、乙酸溶液以及氨水混合得到，其中水与乙醇的体积比为12～20:1,乙醇与乙酸溶液的体积比为3～5:1,氨水的用量使得到的缓冲溶液的pH值为3～5，乙酸溶液的浓度为4.5～5.5mol/L，氨水的浓度为8～11mol/L。步骤（2）中所述乙醇-醋酸铵和水的缓冲溶液的pH值为3～5，优选pH值为3.0～4.5，例如为3.5～4.5。所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液可按照以下方法制备：将4.5～5.5mol/L醋酸水溶液2.7～3.3体积份、乙醇10.5～13.5体积份和水160～200体积份混合，用摩尔浓度为9～11mol/L氢氧化铵水溶液调节pH值为3～5。所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液还可由以下方法得到：12±0.5体积份的乙醇和180±5体积份的水混合，加入5±0.2mol/L的乙酸水溶液3体积份，用10±0.5mol/L的氨水调节溶液的pH值为3～5。

所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液另外一种制备方法：将12体积份的乙醇和180体积份的水混合，加入5mol/L的乙酸溶液3体积份，用10mol/L的氨水调节溶液的pH值为3～5例如3.5～4.5。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）中还可以将步骤（1）得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍降硫金属化合物（浸渍改性金属），包括将含有降硫金属元素的化合物溶解在由5～20重%醋酸铵、0.5～20重%冰醋酸和60～94.5重%水组成的缓冲溶液中制成浸渍液，再将步骤（1）所得到的分子筛与所述浸渍液混合，浸渍0.5～24小时，任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y分子筛中引入所述的改性金属。优选情况下，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液（简称缓冲溶液）由10～14重量份的醋酸铵、9～11重量份的冰醋酸和120～135重量份的水混合得到，例如由12重量份的醋酸铵、10重量份的冰醋酸和128重量份的水混合得到。可采用过量浸渍或等量浸渍方法。所述浸渍，包括将包括降硫金属化合物与所述缓冲溶液形成的溶液与步骤（1）得到的分子筛混合，然后保持0.5～24小时，例如静置1～20小时，优选静置8～16小时，浸渍温度可以为大于所述缓冲溶液的凝固点至低于所述缓冲溶液的沸点，可以为5～100℃，例如可以为室温，室温可以是15～40℃。步骤（2）所述改性金属即降硫金属选自Fe、V、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co等中的一种或多种，优选Fe、Cr、Ga中的一种或多种。所述改性金属的化合物优选为所述改性金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）中将所述降硫金属化合物例如降硫金属（改性金属）的盐溶解于所述的缓冲溶液中制备浸渍液，所述降硫金属化合物可以选自所述降硫金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐（氯化物盐）中的一种或多种，例如铁的化合物可以是硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；铬（Cr）的化合物可以选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或多种；镓（Ga）的化合物可以选自氯化镓，硝酸镓，硫酸镓中的一种或多种；铟（In）的化合物可以选自氯化铟，硝酸铟，硫酸铟中的一种或多种；铊（Tl）的化合物可以选自氯化铊，硝酸铊，硫酸铊中的一种或多种；锡（Sn）的化合物可以选自氯化锡，硝酸锡，硫酸锡中的一种或多种；钴（Co）的化合物可以选自氯化钴，硝酸钴，硫酸钴中的一种或多种。所述的盐中含或不含结晶水。

本发明提供的催化裂化催化剂，所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（3）所述焙烧温度300～800℃，优选350～650℃，焙烧时间0.5～5小时，优选1～5小时，焙烧气氛1～100%水蒸汽，优选100%水蒸汽。

本发明提供的所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛，具有常规Y型分子筛的晶体结构，金属离子在分子筛表面高度分散或进入分子筛内部，XRD谱图中没有所述降硫金属氧化物的特征峰，具有较高的结晶度，结晶度可以达到70%以上，经800℃、100％水蒸汽处理8小时后分子筛的结晶保留度不低于70%。得到的降硫金属改性Y型分子较现有方法制备的所述金属改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性，其用于重油催化裂化，催化活性和重油裂化性能显著提高。

本发明所述催化剂中，以催化剂总重量为基准，优选含有10～60重%降硫金属氧化物改性Y型分子筛（干基），10～70重%的粘土（干基）和5～50重%的耐热无机氧化物（以氧化物计）。

本发明所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员公知。

本发明所述耐热无机氧化物包括耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物。所述耐热无机氧化物可以选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，例如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种；耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，例如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种；氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。这些耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物及其制备方法为本领域技术人员所公知。

本发明所述催化剂可按照任何现有方法制备，通过包括将所述的降硫金属氧化物改性Y型分子筛、粘土、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前身物以及水形成浆液、喷雾干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述制备方法一种实施方式包括，将去离子水、粘土、耐热无机氧化物和/或其前身物混合打浆，然后向所得浆液中加入Y型分子筛，均质后喷雾干燥、焙烧。本发明所述喷雾干燥、焙烧均为现有技术，为本领域技术人员所公知，例如焙烧的温度可以为450～650℃，焙烧时间可以为1～5小时例如2～4小时。

本发明提供的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力，重油转化率明显提高，并且能够显著提高轻质油收率，提高汽油和液化气收率，使汽油中的硫含量显著降低。本发明提供的催化裂化催化剂适用于烃油催化裂化，用于含硫烃油催化裂化具有明显的降硫效果。例如所述含硫烃油的硫含量可以为0.5～6重量%，例如为1～5重量%。

附图说明

图1为本发明实施例1～5得到的降硫金属氧化物改性Y型分子筛的XRD谱图。

图2为本发明实施例6～10得到的降硫金属氧化物改性Y型分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

在各实施例和对比例中，分子筛（或称沸石）的晶胞常数（晶胞参数）和结晶度采用PHILIPS X’Pert型X射线粉末衍射仪测定，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ=5～70°,其中结晶保留度为分子筛老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为分子筛老化后与老化前的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法（DTA）测定。所述室温可为15-40℃。X射线粉末衍射法（XRD）可参见RIPP145-90标准方法（《石油化工分析方法》(RIPP)试验方法杨翠定等编，科学出版社，1990年版）。

实施例和对比例中所用原料：NaY分子筛、水热超稳分子筛DASY(0.0)以及一交一焙Y分子筛，由中国石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1。

制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量%；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量%；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量%，酸化时酸与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的NaY分子筛为齐鲁催化剂厂出品，固含量75.0%，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为12.8%，Si/Al摩尔比2.5。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。

实施例1

室温下，取150g(干基)DASY（0.0）分子筛，与摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为0.6重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为97重%的分子筛，记为FZ-1；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，加入5mol/L醋酸水溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵水溶液调节溶液pH值至3.7，然后将30.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述FZ-1分子筛与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的铁改性Y型分子筛（记为Fe-Y），其物化数据列于表2-1。

实施例2

室温下，取200gNaY分子筛（干基75重%），与摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY分子筛，其氧化钠含量为1.5重量%；将所得酸处理后的NaY分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为96重%的分子筛（水含量4重量%），记为FZ-2；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，加入5mol/L醋酸水溶液3ml，用10mol/L氨水调节溶液pH值至4.5，得到缓冲溶液，将37.6g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-2与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100%水蒸汽下焙烧5小时，即得本发明提供的铬改性Y型分子筛（Cr-Y），其物化数据列于表2-1。

实施例3

取200gNaY分子筛（同上），用1500克去离子水打浆后，加入45g氯化铵和33.5ml的RECl₃溶液（其浓度以RE₂O₃计为270g/L），稀土盐（以RE₂O₃计）：铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.06：0.3：1：10，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛与摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为1.2重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为97重%的分子筛，记为FZ-3；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，然后加入5mol/L醋酸水溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵水溶液调节溶液pH值至5.0，得到缓冲溶液，将5.3gCo(NO₃)₂·6H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-3与浸渍液混合均匀，静置0.5h，烘干后于550℃、100%水蒸汽下焙烧4小时，即得本发明提供的钴改性Y型分子筛（Co-Y），其物化数据列于表2-1。

实施例4

室温下，取150g(干基)一交一焙Y分子筛，与摩尔浓度为0.1mol/L的草酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为1.1重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为98.5重%的分子筛，记为FZ-4；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，然后加入摩尔浓度为5mol/L的醋酸水溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵水溶液调节溶液pH值至4.0，将33.4gGa(NO₃)₃·9H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-4与该浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于700℃、100%水蒸汽下焙烧1小时，即得本发明提供的镓改性Y型分子筛（Ga-Y），其物化数据列于表2-1。

实施例5

取200gNaY分子筛（同上），用3000克去离子水打浆后，加入60g氯化铵，铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.4：1：20，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛继续用3000克去离子水打浆，加入60g氯化铵，继续进行第二次离子交换，反应温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤和干燥，得到交换后的分子筛。然后将上述Y分子筛与摩尔浓度为0.6mol/L的柠檬酸溶液2000ml混合，搅拌40分钟，过滤，用2000ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为0.5重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为98重%的分子筛，记为FZ-5；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，然后加入5mol/L醋酸水溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵水溶液调节溶液pH值至3.5，然后加入17.5g TlNO₃，溶解得到浸渍液，将该浸渍液与上述分子筛FZ-5混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100%水蒸汽下焙烧3小时，即得本发明提供的铊改性Y型分子筛（Tl-Y），其物化数据列于表2-1。

实施例6

室温下，取150g(干基)DASY（0.0）分子筛，与摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为0.6重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为97重%的分子筛，记为FZ-12；

将30.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于由12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-12与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的铁改性Y型分子筛，记为Fe-Y2，其物化数据列于表2-2，XRD谱图如图2。

用XRD检测Fe-Y2分子筛结晶度为73.6%；将制备的Fe-Y2分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时，用XRD检测结晶度为59.4%，水热老化后分子筛的结晶保留度为80.7%。Fe(w)-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时后。用XRD检测Fe(w)-Y分子筛水热前后的结晶度分别为60.0%和30.7%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为51.2%。

实施例7

室温下，取200gNaY分子筛（干基75重%），与摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY分子筛，其氧化钠含量为1.5重量%；将所得酸处理后的NaY分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为96重%的分子筛，记为FZ-2;

将28.2g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液；将该浸渍液与上述分子筛FZ-2混合均匀，静置12h，烘干后于600℃、100%水蒸汽下焙烧3小时，即得本发明提供的铬改性Y型分子筛（Cr-Y2），其物化数据列于表2-2，XRD谱图如图2。

将制备的Cr-Y2分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时；用XRD检测Cr-Y2分子筛水热老化前后的结晶度分别为82.7%和64.6%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为78.1%。

实施例8

取200gNaY分子筛（同上），用1500克去离子水打浆后，加入45g氯化铵和33.5ml的RECl₃溶液（其浓度以RE₂O₃计为270g/L），稀土盐（以RE₂O₃计）：铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.06：0.3：：1：10，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛与摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为1.2重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为97重%的分子筛，记为FZ-3；

将10.5g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于由12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-3与该浸渍液混合均匀，静置0.5h，烘干后于550℃、100%水蒸汽下焙烧4小时，即得本发明提供的钴改性Y型分子筛（Co-Y2），其物化数据列于表2-2，XRD谱图如图2。

将制备的Co-Y2分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时，用XRD检测Co-Y2分子筛水热老化前后的结晶度分别为70.3%和57.1%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为81.2%。

实施例9

将33.4g Ga(NO₃)₃·9H₂O溶于12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-4与该浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于700℃、100%水蒸汽下焙烧1小时，即得本发明提供的镓改性Y型分子筛（Ga-Y2），其物化数据列于表2-2，XRD谱图如图2。

将制备的Ga–Y2分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时。用XRD检测Ga–Y2分子筛水热老化前后的结晶度分别为84.6%和60.8%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为71.9%。

实施例10

取200gNaY分子筛（同上），用3000克去离子水打浆后，加入60g氯化铵，铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.4：1：20，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛继续用3000克去离子水打浆，加入60g氯化铵，继续进行第二次离子交换，反应温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤和干燥，得到交换后的分子筛。然后将上述Y分子筛与摩尔浓度为0.6mol/L的柠檬酸溶液2000ml混合，于室温（26℃）下搅拌40分钟，过滤，用2000ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为0.5重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为98重%的分子筛，记为FZ-5；

将14.0g TlNO₃溶于12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-5与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的铊改性Y型分子筛（Tl-Y），其物化数据列于表2-2，XRD谱图如图2。

将制备的Tl-Y2分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时。用XRD检测Tl-Y2分子筛水热老化前后的结晶度分别为76.1%和58.6%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为77.0%。

由图1、2可以看出，采用本发明所述方法制备的改性Y型分子筛和标准Y型分子筛的谱图基本一致，在谱图中未发现改性金属氧化物的特征峰，说明改性金属在分子筛表面高度分散或进入分子筛内部，没有在分子筛表面聚集。

对比例1

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备的金属改性Y分子筛。

按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是：DASY（0.0）分子筛不经过酸处理；将30.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中得到浸渍液，将上述DASY（0.0）分子筛与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得对比分子筛，标记为Fe(w)-Y，其物化数据列于表2-1。

对比例2

按照实施例4的方法，不同的是：取150g(干基)一交一焙Y分子筛，不经过酸处理；将33.4g Ga(NO₃)₃·9H₂O溶于所述的缓冲溶液中得到浸渍液，将所述Y分子筛与浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于700℃、100%水蒸汽下焙烧1小时，即得本发明提供的对比分子筛，标记为Ga(w)-Y，其物化数据列于表2-1。

对比例3

按照实施例2的方法，不同的是将30.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中得到浸渍液，浸渍所述的经过酸处理的DASY（0.0）分子筛。得对比分子筛，标记为Fe(w2)-Y，其物化数据列于表2-1。

对比例4

本对比例说明常规水溶液交换法制备的金属改性Y分子筛。

取200gNaY分子筛（同上）用1500克去离子水打浆，加入60g氯化铵，铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.4：1：10，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛用1500克去离子水打浆，加入45g氯化铵和28.2g Cr(NO₃)₃·9H₂O，进行第二次离子交换，交换温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤，将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，最后得到铬改性Y型分子筛Cr(J)-Y，其物化数据列于表2-2。

将制备的Cr(J)-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时。用XRD检测Cr(J)-Y分子筛水热前后的结晶度分别为55.9%和33.3%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为59.6%。

表1

原料	NaY	DASY(0.0)	一交一焙
				元素组成，重量%
Na₂O	12.8	1.2	3.7
				Al₂O₃	21.9	23.6	23.4
SiO₂	64.4	71.7	72.0
				晶胞常数，nm	2.466	2.448	2.453
结晶度，%	81.6	65.6	78.0
				总比表面积，m²/g	762	620	644
总孔体积，ml/g	0.377	0.353	0.352

表2-1

本发明中，w%指重量%，m%指质量%。

表2-2

由表2-1和表2-2可见，本发明所述的降硫金属氧化物改性Y型分子筛具有较高的结晶度（不低于70%），并且具有较高的分子筛晶格破坏温度，表明本发明制备的降硫金属氧化物改性Y型分子筛具有较高的热稳定性。当分子筛经过800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时或8小时后，本发明制备的金属改性分子筛具有更高的结晶保留度，表明本发明制备的金属改性Y型分子筛具有较高的水热稳定性。本发明提供的金属改性Y型分子筛制备方法，改性金属的利用率较高(与对比例4的比较可以看出)。

实施例11～15

将实施例1～5制备的改性Y型分子筛分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表3。

并进行轻油微反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337°C直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表3。

轻油微反活性（MA）＝（产物中低于216℃的汽油产量＋气体产量＋焦炭产量）/进料总量×100％。

对比例5～6

将对比例1～2改性Y型分子筛分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表3。并按照实施例11的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表3中。

表3

从表3可以看出，本发明提供的方法制备的降硫金属氧化物改性Y型分子筛具有更好的水热稳定性和轻油微反活性。例如，与对比例相比，800℃、100％水蒸汽老化8小时后，本发明提供的改性Y型分子筛结晶保留度提高了10～15个百分点，比表面积保留度提高了10～15个百分点，微反活性提高了5～12个百分点。

实施例16～26

实施例15～26说明以本发明的方法制备的金属改性Y型分子筛为活性组分制备的催化裂化催化剂的性能。

按照分子筛（以干基计）：高岭土（以干基计）：拟薄水铝石（以Al₂O₃计）：铝溶胶（以Al₂O₃计）为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂。

分别以分子筛Fe-Y、Cr-Y、Co-Y、Ga-Y、Tl-Y为活性组分，制备催化剂C1、C2、C3、C4、C5;分别以分子筛Fe-Y2、Cr-Y2、Co-Y2、Ga-Y2、Tl-Y2为活性组分，制备催化剂C21、C22、C23、C24、C25。

分别在小型流化床催化剂评价装置（ACE）上评价经800℃，100％水蒸汽老化8小时后的催化剂C1～C5、C21～C25，评价所用原料油为武混三，其性质见表4。反应温度、剂油比（重量比）、重时空速（重量空速）和评价结果列于表5-1和5-2。

其中，转化率＝汽油收率＋液化气收率＋干气收率＋焦炭收率。

对比例7～10

对比例7～10说明将对比例1～4制得的降硫金属氧化物改性Y型分子筛为活性组分制备的催化裂化催化剂的性能。

按照实施例16的方法，分别以分子筛Fe(W)-Y、Ga(W)-Y、Fe(W2)-Y、Cr(J)-Y为活性组分，制备催化剂DC1～DC4。并按照实施例16的方法评价对比催化剂DC1～DC4，反应结果列于表5-1。

表4

表5-1

表5-2

由表5-1和5-2可见，与对比例提供的催化剂相比，本发明提供的催化裂化催化剂具有较低重油产率，较高的总液收（较高的液化气、汽油和柴油的总收率），说明由本发明制备的分子筛为活性组元的催化剂具有较高的重油转化能力，具有较高裂化活性和轻油收率，和更高汽油选择性，具有更好的降硫效果。

实施例27

取500g（干基）NaY分子筛，与5000g去离子和200g硫酸铵混合打浆，调节浆液的pH值为3.5，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，继续与5000g去离子、200g硫酸铵和37.0ml的RECl₃溶液（270g/l）混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。得到一交一焙的Y型分子筛，记为JY-1；

将JY-1按照实施例1的方法用酸溶液处理并脱水，得到分子筛JY-1-1；

将101.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于有38g醋酸铵、32g冰醋酸和430g水组成的缓冲溶液中得到浸渍液，然后与上述分子筛JY-1-1混合，静置12小时，烘干后于650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的铁改性Y型分子筛（Fe-Y-1），其物化数据列于表6；

将421g高岭土、465g铝溶胶与732g去离子加入到打浆罐中打浆，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g（干基）上述改性Fe-Y-1分子筛与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，得到催化剂浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C31。XRF测得催化剂C31的Fe₂O₃含量为1.5重%，RE₂O₃含量为0.8重%。

实施例28

取500g（干基）NaY分子筛，与5000g去离子和200g硫酸铵混合打浆，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程三次，然后将滤饼在650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，得到的HY型分子筛，记为JY-2；

按照实施例1的方法用酸处理JY-2得到酸处理分子筛并脱水得到分子筛JY-2-1；

将202.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于38g醋酸铵、32g冰醋酸和430g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，然后与上述分子筛JY-2-1混合均匀，静置12小时，烘干后于650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的铁改性Y型分子筛（Fe-Y-12），其物化数据列于表6。

取323g拟薄水铝石与1343g去离子水混合，打浆30分钟后加入96g浓度31重%盐酸，继续打浆2小时，得到酸化拟薄水铝石浆液；将447g高岭土、372g铝溶胶与732g去离子水混合打浆60分钟，然后向所得浆液中加入上述酸化拟薄水铝石，混合均匀后，加入380g（干基）Fe-Y-12分子筛与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C32。XRF测得催化剂C32的Fe₂O₃含量为3.1重%。

实施例29

取500g（干基）NaY分子筛，与6000g去离子和200g硫酸铵混合打浆，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃搅拌1小时，过滤，重复上述过程三次，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧3小时。得到HY型分子筛，记为JY-3；

按照实施例1的方法用酸处理JY-3得到酸处理分子筛并脱水得到分子筛JY-3-1；

将94.0g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于38g醋酸铵、32g冰醋酸和430g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛JY-3-1与浸渍液混合均匀，静置12小时，烘干后于600℃、100%水蒸汽下焙烧3小时，即得本发明提供的铬改性Y型分子筛（Cr-Y-1），其物化数据列于表6。

将395g高岭土、465g铝溶胶与740g去离子加入到打浆罐中打浆，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入400g（干基）上述改性Cr-Y-1分子筛与750g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后得到催化剂浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C33。XRF测得催化剂C3的Cr₂O₃含量为2.2重%。

实施例30

取500g（干基）NaY分子筛，与5000g去离子和200g硫酸铵混合打浆，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，继续与5000g去离子、200g硫酸铵和74.0ml的RECl₃溶液（270g/l）混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。得到REHY型分子筛，记为JY-4；

按照实施例1的方法用酸处理JY-4得到酸处理并脱水得到分子筛JY-4-1；

将70.2g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于38g醋酸铵、32g冰醋酸和430g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛JY-4-1与浸渍液混合均匀，静置12小时，烘干后于650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的钴改性Y型分子筛（Co-Y-1），其物化数据列于表6。

将421g高岭土、698g铝溶胶与917g去离子混合打浆60min，然后加入380g（干基）上述改性Co-Y-1分子筛与880g去离子水打浆形成的浆液，继续搅拌60min；最后向所得浆液中加入1250g酸化拟薄水铝石，搅拌均匀后喷雾干燥成型，于650℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C34。XRF测得催化剂C34的Co₂O₃含量为1.4重%，RE₂O₃含量为1.5重%。

实施例31

取500g（干基）NaY分子筛，与6000g去离子和200g硫酸铵混合打浆，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程三次，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧3小时。得到HY型分子筛，记为JY-5；

按照实施例1的方法用酸处理JY-5得到酸处理分子筛并脱水得到分子筛JY-5-1；

将178.3g Ga(NO₃)₃·9H₂O溶于38g醋酸铵、32g冰醋酸和430g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛JY-5-1与浸渍液混合均匀，静置24小时，烘干后于600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的镓改性Y型分子筛（Ga-Y-1），其物化数据列于表6。

将382g高岭土与1000g去离子水混合打浆，再加入403g拟薄水铝石，用稀盐酸调节浆液pH值为3.5，搅拌60分钟后于60℃静置老化2小时，再加入372g铝溶胶，继续搅拌30分钟后，加入380g（干基）上述改性Ga-Y-1分子筛与800g去离子水打浆形成的浆液，搅拌均匀后，将所得浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧3小时，最后得到本发明提供的裂化催化剂C35。XRF测得催化剂C35的Ga₂O₃含量为2.9重%。

实施例32

取500g（干基）NaY分子筛，与5000g去离子和200g硫酸铵混合打浆，调节浆液的pH值为3.5，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，继续与5000g去离子、200g硫酸铵和74.0ml的RECl3溶液（270g/l）混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。得到分子筛JY-6；

按照实施例1的方法用酸处理JY-6得到酸处理分子筛并脱水得到分子筛JY-6-1；

将17.3g SnCl₄溶于38g醋酸铵、32g冰醋酸和430g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛JY-6-1与浸渍液混合均匀，静置12小时，烘干后于600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的锡改性Y型分子筛（Sn-Y-1），其物化数据列于表6。

将421g高岭土与740g去离子打浆60分钟后，加入465g铝溶胶与1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟；然后加入380g（干基）上述改性Sn-Y-1分子筛与850g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C36。XRF测得催化剂C36的SnO₂含量为0.7重%，RE₂O₃含量为1.5重%。

对比例11

按照实施例27的方法制备改性Y型分子筛，不同的是将101.2gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于500g水中制成浸渍液。最后制得铁改性Y型分子筛Fe(w)-Y-1，其物化数据列于表6。

按照实施例27所述方法制备催化剂，不同的是用改性Fe(w)-Y-1分子筛代替改性Fe-Y-1分子筛。最后得到对比催化剂DC31。XRF测得催化剂DC31的Fe₂O₃含量为1.6重%，RE₂O₃含量为0.8重%。

对比例12

取500g（干基）NaY分子筛，与5000g去离子和200g硫酸铵混合打浆，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃搅拌1小时，然后将滤饼在650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛继续用5000g去离子水打浆，加入150g硫酸铵和202.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O，继续进行第二次离子交换，反应温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤，将滤饼在650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，最后得到铁改性Y型分子筛Fe(J)-Y-1，其物化

数据列于表6。

按照实施例28所述方法制备催化剂，不同的是用改性Fe(J)-Y-1分子筛代替改性Fe-Y-12分子筛。最后得到对比催化剂DC32。XRF测得催化剂DC32的Fe₂O₃含量为2.4重%。

表6

实施例33～38

该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。

将催化剂C31～C36预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化8小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料油为镇海VGO和大庆常渣（80：20）的混合油，原料性质见表7，反应温度为500℃，重时空速为16h^－1，剂油重量比为4。结果见表8.

轻质油收率=汽油收率＋柴油收率。

汽油中的硫含量采用气相色谱法测定。

对比例13～14

按照实施例33的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂DC31～DC32，评价结果见表8。

表7

表8

由表8可见，与对比剂相比，本发明提供的催化剂的重油转化能力显著提高，轻质油收率增加，汽油产率明显增加，汽油硫含量显著下降。

Claims

1.一种催化裂化催化剂，含有降硫金属氧化物改性Y型分子筛、粘土和耐热无机氧化物，其中所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法包括以下步骤：

（1）将Y型分子筛用酸溶液处理，所述的酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y分子筛于温度不超过400℃脱水，使分子筛中的水含量不高于5重量%；

（2）将步骤（1）得到的分子筛在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍降硫金属化合物或将步骤（1）得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍降硫金属化合物；

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述的Y分子筛选自NaY、NaNH₄Y、NH₄Y、HY、USY、REUSY、一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的处理为按照固液比1：5～1：20的重量比使Y分子筛和酸溶液在室温～100℃下接触0.5～3小时，然后过滤、洗涤，酸溶液中酸的浓度以H⁺计为0.1～1mol/L。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述的于温度不超过400℃脱水为将酸处理后的Y分子筛于200～400℃下焙烧，焙烧的焙烧时间为2～10小时。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述降硫金属为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种，以氧化物计所述降硫金属氧化物的含量占所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛干基重量的0.5～15重量%。

6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述的降硫金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）中将步骤（1）得到的分子筛在乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中浸渍降硫金属化合物为：用所述降硫金属的化合物和所述的乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液形成的溶液与步骤（1）得到的分子筛浸渍；步骤（2）中所述的将步骤（1）得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍降硫金属化合物为将所述降硫金属化合物与所述的由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液形成溶液，然后将所得到溶液与步骤（1）得到的分子筛混合；步骤（2）中所述降硫金属化合物为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn或Co中一种或多种的化合物，所述的降硫金属化合物为所述降硫金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种，所述的盐中含或不含结晶水。

7.按照权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于，所述的降硫金属化合物为铁的化合物、铬的化合物、镓的化合物、铟的化合物、铊的化合物、锡的化合物、钴的化合物中的一种或多种；所述铁的化合物为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；铬的化合物选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或多种；镓的化合物选自氯化镓，硝酸镓，硫酸镓中的一种或多种；铟的化合物选自氯化铟，硝酸铟，硫酸铟中的一种或多种；铊的化合物选自氯化铊，硝酸铊，硫酸铊中的一种或多种；锡的化合物选自氯化锡，硝酸锡，硫酸锡中的一种或多种；钴的化合物选自氯化钴，硝酸钴，硫酸钴中的一种或多种，所述的盐中含或不含结晶水。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛的干基重量为基准，以氧化物计所述降硫金属氧化物改性Y型分子筛中所述降硫金属氧化物的含量为1～10重量%。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中所述缓冲溶液由乙醇、水、乙酸溶液以及氨水混合得到，其中水与乙醇的体积比为12～20:1,乙醇与乙酸溶液的体积比为3～5:1,氨水的用量使得到的缓冲溶液的pH值为3～5，乙酸溶液的浓度为4.5～5.5mol/L，氨水的浓度为8～11mol/L。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液按照以下方法制备：将4.5～5.5mol/L醋酸水溶液2.7～3.3体积份、乙醇10.5～13.5体积份和水160～200体积份混合，用摩尔浓度为9～11mol/L的氢氧化铵水溶液调节pH值为3～5。

11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液由以下方法得到：12±0.5体积份的乙醇和180±5体积份的水混合，加入5±0.2mol/L的乙酸溶液3体积份，用10±0.5mol/L的氨水调节溶液的pH值为3～5。

12.按照权利要求1、10或11所述的催化剂，其特征在于，所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液中醋酸铵与乙醇的重量比为0.09～0.11:1，水与乙醇的重量比为17～21:1，pH值为3～5。

13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液由5～20重量%的醋酸铵、0.5～20重量%的冰醋酸和60～94.5重量%的水组成。

14.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液由10～14重量份的醋酸铵、9～11重量份的冰醋酸和120～135重量份的水混合得到。

15.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有10～60重%降硫金属氧化物改性Y型分子筛，10～70重%的粘土和5～50重%的耐热无机氧化物。

16.权利要求1～15任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括将所述的降硫金属氧化物改性Y型分子筛、粘土、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前身物以及水形成浆液、喷雾干燥、焙烧或不焙烧的步骤。