JP2013542050A - 炭化水素油用水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、及び水素化分解触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法 - Google Patents

炭化水素油用水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、及び水素化分解触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が超安定Ｙ型ゼオライトの骨格の一部を構成する骨格置換ゼオライト−１を含む担体と、該担体に担持された水素添加性金属成分とを含む炭化水素油用水素化分解触媒、及びその製造方法に関する。本発明の水素化分解触媒においては、ＶＧＯ、ＤＡＯ等の重質炭化水素油のメソポアへの拡散が容易であり、分解活性が改善されており、チタン及び／又はジルコニウムを担持したゼオライトを用いて調製した触媒に比べ、高い収率で中間留分を得るが可能である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、特に、減圧軽油（以下、「ＶＧＯ」とも称する）及び脱アスファルト油（「ＤＡＯ」とも称する）等の重質炭化水素から中間留分（灯油及び軽油；灯軽油）を高収率で生産することができる、炭化水素油用水素化分解触媒に関する。
従来、チタン及び／又はジルコニウムをメソポアに担持（結合）させたゼオライトを含む水素化処理触媒が残油を処理するために使用されている（例えば、特開２０００−３３４３０５、２００２−２５５５３７、及び２００３−２２６５１９号公報参照）。
例えば、特開２０００−３３４３０５号公報には、チタニア又はジルコニアのチタン族金属酸化物の超微粒子がメソポアの内表面に結合しているゼオライトから構成され、ゼオライト中のシリコンに対するアルミニウムの原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．１（言い換えれば、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」又は「シリカアルミナ比」と称する）が２０〜２００）である触媒担体に担持された水素添加性金属を含む水素化触媒が開示されている。この開示において、チタン族金属酸化物から構成された超微粒子が結合しているゼオライトは、メソポアを有する原料ゼオライトを、チタニア又はジルコニアのチタン族金属塩の水溶液にｐＨ０．８〜２において接触させ、ゼオライトを水で洗浄し、洗浄したゼオライトを乾燥し、乾燥後のゼオライトを４００℃〜６００℃で焼成して調製することが記載されている。
特開２００２−２５５５３７号公報には、メソポアの量が多く、シリコンに対するアルミニウムの原子比、即ち、［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２（即ちシリカアルミナ比が１０〜２００）であり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積比が３０％〜５０％であり、メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、４配位アルミニウム原子の全アルミニウム原子に対する割合が２５原子％以上であるゼオライトが開示されている。このゼオライトにおいては、難還元性のチタニア及び／又はジルコニアの金属酸化物の超微粒子がゼオライト中のメソポアの内表面に結合している。また、上記ゼオライトから構成された触媒担体に担持された水素添加性金属を含む水素処理触媒も開示されている。このメソポアの量が多いゼオライトは、原料ゼオライトを強酸性水溶液にｐＨ０．８〜２で接触させ、５０℃〜２００℃で乾燥し、乾燥後のゼオライトを３５０℃〜６００℃で焼成して調製される。この開示には、これにより金属酸化物超微粒子が細孔の内表面に結合（担持）されたゼオライトを調製できることが記載されている。
特開２００３−２２６５１９号公報には、炭化水素油用水素処理触媒が開示されている。この水素処理触媒は、結晶格子定数が２４．２８Å以上、２４．４６Å以下であるフォージャサイト型ゼオライトに周期表第４族金属元素（チタン、ジルコニウム、又はハフニウム）を含有させた修飾ゼオライトを含む。この修飾ゼオライトにおける金属元素の含有量が金属元素換算で０．１〜１０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．０１〜０．１（即ち、シリカアルミナ比が２０〜２００）であり、水素処理触媒は更に水素添加性金属を含む。この開示において、修飾ゼオライトは、結晶格子定数が２４．２８Å〜２４．４６Åであるフォージャサイト型ゼオライトを、周期表第４族元素の水溶性化合物を含む水溶液に酸性条件下で接触させて調製されることが記載されている。
しかしながら、これらの水素処理触媒においては、メソポアが担持金属で閉塞されてしまう。したがって、これらの触媒は、ＶＧＯやＤＡＯ等の重質炭化水素油の水素処理（又は水素化分解）には適さない場合があった。
ＷＯ２００７／０３２２３２に開示されているように、ゼオライト骨格内に挿入されたチタン原子を含むＹ型ゼオライト（即ち、骨格を構成するアルミニウム原子がチタン原子で置換されたＹ型ゼオライト）を担体として含む水素処理触媒が開発されている。このゼオライトは、Ｙ型ゼオライトをチタン含有酸性水溶液でｐＨ１．５以下において処理し、次いでろ過、洗浄、乾燥し調製することができる。これにより、このゼオライトは、メソポアを閉塞することなく、ゼオライト骨格構造に挿入されたチタン原子を含むことができる。また、上記ゼオライトを担体として含む水素処理触媒を重質炭化水素油の水素処理に適用した場合、重質炭化水素油が容易にメソポア内へ拡散するため、中間留分の収率が向上することが記載されている。
しかしながら、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がチタン原子で置換されたゼオライトを担体として含む水素処理触媒は、反応性（分解活性）が高過ぎ、灯軽油を過剰に分解してしまい、中間留分の収率が低下するという問題がある。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、中間留分を高収率で得ることができる炭化水素油用水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、及び水素化分解触媒を用いた水素化分解法を提供することである。
上記目的にかなう、本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトを含有する担体に担持された水素添加性金属成分を含む炭化水素油用水素化分解触媒であって、前記超安定Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト（以下、骨格置換ゼオライト−１と称する）である。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記骨格置換ゼオライト−１には、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が酸化物として０．１〜５質量％含まれていることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記骨格置換ゼオライト−１は、更にチタン原子を含むことが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記骨格置換ゼオライト−１におけるゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が、チタン原子で置換されていることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記骨格置換ゼオライト−１には、チタン原子が酸化物として０．１〜５質量％含まれていることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記担体は、前記骨格置換ゼオライト−１と、前記骨格置換ゼオライト−１以外の無機酸化物を含むことが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記無機酸化物が、アルミナ又はシリカ−アルミナであることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記担体は、前記超安定Ｙ型ゼオライトのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が、チタン原子のみで置換されている骨格置換ゼオライト（以下、骨格置換ゼオライト−２と称する）を更に含むことが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記担体が前記骨格置換ゼオライト−２を含む場合、該骨格置換ゼオライト−２は、チタン原子を酸化物として０．１〜５質量％含むことが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記担体が、前記骨格置換ゼオライト−１と、前記骨格置換ゼオライト−２と、前記骨格置換ゼオライト−１及び前記骨格置換ゼオライト−２以外の無機酸化物とを含むことが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記担体に含まれる前記骨格置換ゼオライト−１は、以下の特性（ａ）〜（ｃ）を有することが好ましい。
（ａ）結晶格子定数が２．４３０〜２．４５０ｎｍ
（ｂ）比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇ
（ｃ）Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１００
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒において、前記水素化分解触媒の比表面積が２００〜４５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、直径６００Å以下の細孔の容積が０．４０〜０．７５ｍｌ／ｇであることが好ましく、前記水素添加性金属成分の担持量が０．０１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
本発明における炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法は、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子によって置換された骨格置換ゼオライト−１を含む担体に担持された水素添加性金属成分を含む炭化水素油用水素化分解触媒製造の方法であって、前記骨格置換ゼオライト−１は、結晶格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇであり、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１００である超安定Ｙ型ゼオライトを、５００〜７００℃で焼成し、前記焼成超安定Ｙ型ゼオライトから液体／固体の質量比が５〜１５である懸濁液を調製し、前記懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、次いでジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を加え混合し、前記懸濁液を中和することにより得られる。
本発明における炭化水素油用水素化分解触媒の別の製造方法は、前記骨格置換ゼオライト−１として、結晶格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇであり、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１００である超安定Ｙ型ゼオライトを５００〜７００℃で焼成し、前記焼成超安定Ｙ型ゼオライトから液体／固体の質量比が５〜１５である懸濁液を調製し、前記懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、次いでジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物と、チタン化合物とを加え混合し、混合液を中和して得られたゼオライトを用いる。
上記目的にかなう本発明の第３の局面において、炭化水素油の水素化分解方法は、前記水素化分解触媒を用いて炭化水素油を水素化分解することを含む。
本発明の第３の局面に係る炭化水素油の水素化分解方法は、流通反応装置である水素化分解装置の反応容器に前記水素化分解触媒を充填し、水素の存在下、沸点が３７５℃〜８１６℃（７０７〜１５００°Ｆ）の炭化水素油を、反応容器温度３００℃〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈ−１、水素／油比５００〜２５００Ｎｍ３／ｍ３で処理することを更に含むのが好ましい。
本発明の第３の局面に係る炭化水素油の水素化分解方法は、流通反応装置である水素化分解装置の反応容器に前記水素化分解触媒を充填し、水素の存在下、沸点が３７５℃〜６５０℃（７０７〜１２００°Ｆ）の炭化水素油を、反応容器温度３３０℃〜４５０℃、水素圧力７〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ−１、水素／油比１０００〜２０００Ｎｍ３／ｍ３で処理し、灯軽油を得ることを更に含むのが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法において、前記流通反応装置は、攪拌槽型反応器、沸騰床型反応器、バッフル付きスラリー槽型反応器、固定床型反応器、回転チューブ型反応器、及びスラリー床型反応器から選択された流通反応装置であることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法において、前記炭化水素油は、（１）原油、（２）合成原油、（３）ビチューメン、（４）オイルサンド、（５）シェルオイル又は（６）石炭液化油から得られた精製油を含むことが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法において、前記炭化水素油は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェルオイル又は石炭液化油から得られた精製油を含み、前記精製油が、ａ）減圧軽油（ＶＧＯ）、ｂ）溶媒脱アスファルトプロセスによって得られる脱アスファルト油（ＤＡＯ）又は脱金属油、ｃ）コーカープロセスによって得られる軽質コーカー軽油又は重質コーカー軽油、ｄ）流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスによって得られるサイクルオイル、ｅ）ビスブレーキングプロセスによって得られる軽油の何れかであることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトを含む担体に担持された水素添加性金属成分を含む炭化水素油用水素化分解触媒であって、前記超安定Ｙ型ゼオライトは、その骨格を構成するアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト−１であることを特徴とする。
したがって、本発明の水素化分解触媒においては、チタン微粒子又はジルコニウム微粒子を担持したゼオライト担体を含む従来の水素化分解触媒に比べて、ＶＧＯやＤＡＯ等の重質炭化水素油のメソポアへの拡散が容易となり、炭化水素油の分解活性が向上し、中間留分を高収率で得ることが可能となる。
更に、本発明の水素化分解触媒は、Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の一部がチタン原子で置換されている骨格置換ゼオライトを含む担体に担持された水素添加性金属成分を含む従来の水素化分解触媒と比較すると、炭化水素油に対する分解活性が若干低い。しかしながら、灯油及び軽油の過剰な分解反応が抑制されるため、中間留分を高収率で得ることができる。また、本発明の炭化水素油用水素化分解触媒は、活性サイトの数が多いため、高い水素化分解活性を与える。
ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（ｃ）、及びＺｒＯ２のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル。
ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｄ）、及びＺｒＯ２のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル。
ＵＳＹ（Ａ）及びＵＳＹ（Ｈ）のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル。ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｈ）、及びＵＳＹ（Ｄ）の何れにおいても、ＺｒＯ２の場合と同様に、波長２０８ｎｍ近傍にピークが観測される。ＵＳＹ（ｃ）は、ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｇ）及びＵＳＹ（Ｅ）の原料である超安定Ｙ型ゼオライトのスペクトルである。
ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｇ）、ＵＳＹ（Ｅ）、及びＵＳＹ（ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトル。ＵＳＹ（Ａ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒに基づくピークが９６０ｃｍ−１付近に観測される。これは、ＵＳＹ（Ａ）は、そのゼオライト骨格を構成するＡｌ原子の一部がＺｒ原子で置換された骨格置換ゼオライトであることを示している。ＵＳＹ（Ｇ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉに基づくピークが波長９６０ｃｍ−１近傍に観測される。これは、ＵＳＹ（Ｇ）は、ＵＳＹ（Ａ）のゼオライト骨格を構成するＡｌ原子の一部がＴｉ原子で置換された骨格置換ゼオライトであることを示している。ＵＳＹ（Ｅ）：Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉに基づくピークが波長９６０ｃｍ−１近傍に観測される。これは、ＵＳＹ（Ｅ）は、ＵＳＹ（Ａ）のゼオライト骨格を構成するＡｌ原子の一部がＺｒ原子及び／又はＴｉ原子で置換された骨格置換ゼオライトであることを示している。ＵＳＹ（ｃ）：ＵＳＹ（ｃ）は、ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｇ）、及びＵＳＹ（Ｅ）の原料である超安定Ｙ型ゼオライトである。
炭化水素油用水素化分解触媒
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒は、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ」とも称する）の骨格の一部を構成するものとしてジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子を含有する骨格置換ゼオライト−１を含む担体に担持された水素化活性金属成分を含む。本明細書において、「本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒」を「本発明に係る水素化分解触媒」と称することもあり、「本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法」を「本発明に係る水素化分解触媒の製造方法」と称することもある。
以下に、本発明に係る水素化分解触媒を詳細に説明する。
（１）骨格置換ゼオライト−１（構成）
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、シリコン原子及びアルミニウム原子がゼオライト骨格を形成している超安定Ｙ型ゼオライトであって、アルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されている（以下、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子のみで置換された骨格置換ゼオライト−１を「ジルコニウム置換ゼオライト」又は「Ｚｒ−ＵＳＹ」と称する。ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がハフニウム原子のみで置換された骨格置換ゼオライト−１を「ハフニウム置換ゼオライト」又は「Ｈｆ−ＵＳＹ」と称する。同様に、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及びハフニウム原子のみで置換された骨格置換ゼオライト−１を「ジルコニウム・ハフニウム置換ゼオライト」又は「Ｚｒ・Ｈｆ−ＵＳＹ」と称する）。超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子を置換するジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子は、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格の構成要素となる。この点において、本発明における「置換」は、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子又はそれらの粒子が超安定Ｙ型ゼオライトの骨格の外側に付着する「担持」とは異なり、また、上述の特許文献２（特開２００２−２５５５３７号公報）の請求項３に規定される「結合」とも異なる。本発明に係る骨格置換ゼオライト−１において、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子は更に、例えば酸化物として、骨格置換ゼオライト−１上に「担持」されていてもよく、また骨格置換ゼオライト−１と、特許文献２の請求項３に規定されるように「結合」していてもよい。
置換が生じていることは、例えば紫外可視近赤外分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、又は核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によって確認することができる。ここで、βゼオライトの骨格がジルコニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライトにおいて、ジルコニウム原子の存在を示すＵＶスペクトルは約２００〜約２２０ｎｍの範囲に現れることが知られている（例えば、「Ｂ． Ｒａｋｓｈｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８８， ２５２， １９９９」の図３を参照）。
本発明における骨格置換ゼオライト−１において、そのゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部は、（Ｉ）ジルコニウム原子、（ＩＩ）ハフニウム原子、又は（ＩＩＩ）ジルコニア及びハフニウム原子で置換されている必要がある。
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子をその酸化物（即ち、「ＺｒＯ２」及び「ＨｆＯ２」）として骨格置換ゼオライト−１に対して好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜４質量％含む。更に好ましくは、０．３〜３質量％の範囲が推奨される。
ここで、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子の含有量の範囲（酸化物基準）は、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子を置換するジルコニウム原子及び／又はハフニウムの含有量、及び上記アルミニウム原子を置換しないジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子の含有量の全てを含むものである。
骨格置換ゼオライト−１におけるジルコニウム原子及び／又ハフニウム原子の酸化物としての含有量が骨格置換ゼオライト−１の質量基準で０．１質量％未満であると、上記骨格置換ゼオライト−１を担体として用い調製した水素化分解触媒を水素化分解反応器に適用した場合に、水素化分解反応器に対して有効な量の固体酸が得られないため、炭化水素油の水素化分解反応器の活性の低下が生じ易い。
同様に、ジルコニウム原子及び／又ハフニウム原子の酸化物としての含有量が骨格置換ゼオライト−１の質量基準で５質量％を超えると、炭化水素油の水素化分解反応器に対して有効な細孔容積が得られないため、炭化水素油の水素化分解反応器の活性の低下が生じ易い。
本発明における骨格置換ゼオライト−１が上記ジルコニウム原子及びハフニウム原子を含む場合、ジルコニウム原子のハフニウム原子に対する質量比（酸化物換算）は特に制限されない。
骨格置換ゼオライト−１におけるジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、高周波プラズマ発光分光計、原子吸光分光計等で測定できる。
上述の骨格置換ゼオライト−１において、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子は更に、例えば酸化物として、骨格置換ゼオライト−１上に「担持」されていてもよく、また、骨格置換ゼオライト−１と、特許文献２の請求項３で規定されるように「結合」していてもよい。この場合、ジルコニウム原子は酸化ジルコニウム粒子として上述のように担持又は結合されていてもよい。同様に、ハフニウム原子は酸化ハフニウム粒子として上述のように担持又は結合されていてもよい。
上述のような粒子が存在する場合、これらの粒子の直径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。上述のジルコニウム粒子及び／又はハフニウム粒子の粒子径が５０ｎｍを超えると、水素処理反応器に対して有効な細孔容積が得られないことがあり、細孔の閉塞が生じ易くなる。したがって、上述のゼオライトを含む水素化分解触媒を用いた水素化及び脱水素化における活性が低下する傾向がある。上述のジルコニウム粒子及びハフニウム粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真から測定できる。
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子に加え、チタン原子を含んでもよく、このチタン原子は、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部を置換するように含まれているのがより好ましい。
具体的には、チタン原子は、上述の骨格置換ゼオライト−１に、酸化物（即ち、ＴｉＯ２）として、骨格置換ゼオライト−１に対する質量比で０．１〜５質量％含まれていることが好ましく、０．５〜４質量％含まれていることがより好ましい。更に好ましくは、０．６〜３質量％が推奨される。
ここで、骨格置換ゼオライト−１における上述のチタン原子の酸化物としての含有量が０．１質量％未満であると、該骨格置換ゼオライト−１を担体として用いて調製した水素化分解触媒を水素化分解反応器に適用した際に、水素化分解反応器に対する有効な量の固体酸が得られず、したがって、水素化分解反応器における炭化水素油の活性が低下する傾向がある。同様に、骨格置換ゼオライト−１におけるチタン原子の酸化物としての含有量が５質量％を超えると、該骨格置換ゼオライト−１を担体として用いて調製した水素化分解触媒を水素化分解反応器に適用した際に、水素化分解反応器に対して有効な細孔容積が得られず、水素化反応器及び水素化分解反応器における炭化水素油の活性が低下する傾向がある。骨格置換ゼオライト−１におけるチタン原子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、高周波プラズマ発光分光計、原子吸光分光計等で測定できる。
（２）骨格置換ゼオライト−２（構成）
本発明に係る水素化分解触媒は、上述の骨格置換ゼオライト−１の他に、超安定Ｙ型ゼオライトを構成するアルミニウム原子の一部がチタン原子でのみ置換されている骨格置換ゼオライト（以下、「骨格置換ゼオライト−２」と称する）及び／又は無機酸（骨格置換ゼオライト−１に用いられていない無機酸に限る）を担体として含んでもよい。骨格置換ゼオライト−２には、上記アルミニウム原子を置換しないチタン原子が含まれていてもよい（「骨格置換ゼオライト−２」を、「チタン置換ゼオライト」又は「Ｔｉ−ＵＳＹ」と称する）。
骨格置換ゼオライト−２は、例えばＷＯ２００７／０３２２３２（特許文献４）に記載の方法によって調製することができる。
上記骨格置換ゼオライト−２は、チタン原子を酸化物（即ち、「ＴｉＯ２」）として、骨格置換ゼオライト−２基準で好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％含む。更に好ましくは、０．６〜３質量％が推奨される。
上述のチタン原子の含有量の範囲（酸化物基準）は、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子を置換するチタン原子の含有量と、これらアルミニウム原子を置換しないチタン原子の含有量の全てを含むものである。
ここで、各骨格置換ゼオライト−２におけるチタン原子の酸化物としての含有量が０．１質量％未満であると、水素化分解反応器に対する有効な量の固体酸が得られず、水素化分解反応器における炭化水素油の活性の低下を生じ易い。含有量が５質量％を超えると、水素化分解反応器に対する有効な細孔容積が得られず、水素化反応器及び水素化分解反応器における炭化水素油の活性の低下を生じ易い。
骨格置換ゼオライト−２におけるチタンの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、高周波プラズマ発光分光計、原子吸光分光計等で測定できる。ここで、骨格置換ゼオライト−２の結晶格子定数、比表面積、シリカアルミナ比、結晶化度、細孔径が６００Å以下の細孔の容積は、骨格置換ゼオライト−１におけるこれらの範囲内で選択されることが好ましい。
（３）骨格置換ゼオライト−１の特徴
本発明における骨格置換ゼオライト−１の結晶格子定数、比表面積、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（即ち、シリカアルミナ比）等は、所定の範囲にあることが好ましい。
（ａ）格子定数（ＵＤ）
本発明における各骨格置換ゼオライト−１の結晶格子定数は、２．４３０〜２．４５０ｎｍであることが好ましく、２．４３５〜２．４４５ｎｍであることが更に好ましい。骨格置換ゼオライトの結晶格子定数が２．４３０ｎｍ未満であると、ゼオライトの骨格構造中におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くなり、炭化水素の分解活性サイトとしての固体酸サイトの数が少なくなるため、骨格置換ゼオライト−１を担体として用い調製した水素化分解触媒の活性の低下を生じ易い。
骨格置換ゼオライト−１の結晶格子定数が２．４５０ｎｍを超えると、骨格置換ゼオライト−１の耐熱性が低くなるため、水素化分解反応において骨格置換ゼオライト−１の結晶構造の破壊が生じ、骨格置換ゼオライト−１を担体として用い調製した水素化分解触媒の活性の低下を生じ易い。
上記骨格置換ゼオライト−２の結晶格子定数も、２．４３０〜２．４５０ｎｍであることが好ましく、２．４３５〜２．４４５ｎｍであることが更に好ましい。上記の結晶格子定数範囲が好ましい理由は、骨格置換ゼオライト−１の場合と同じである。
ここで、結晶格子定数は、ＡＳＴＭ法を参考にして測定することができる。酸化チタン（アナターゼ）の（１１１）面のＫαの角度を、シリコン（Ｓｉ）を一次標準物質として求める。Ｙ型ゼオライトの（５３３）及び（６４２）面からのＸ線回折ピークを、酸化チタンを二次標準物質として用い測定する。
（ｂ）比表面積（ＳＡ）
本発明における骨格置換ゼオライト−１の比表面積は、６００〜９００ｍ２／ｇであることが好ましく、６５０〜８００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。この比表面積は、窒素吸着を用いたＢＥＴ法で得られた値である。
骨格置換ゼオライト−１の比表面積が６００ｍ２／ｇ未満であると、水素処理反応器に対して有効な固体酸サイトの数が少なくなる場合があり、上記骨格置換ゼオライトを担体として用いて調製した水素化分解触媒の触媒活性が不十分なものとなる。比表面積が９００ｍ２／ｇを超える骨格置換ゼオライトは、製造するのが困難である。
骨格置換ゼオライト−２の比表面積も６００〜９００ｍ２／ｇであることが好ましく、６５０〜８００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。上記のような比表面積範囲が好ましい理由は、骨格置換ゼオライト−１の場合と同じである。
（ｃ）Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（シリカアルミナ比）
本発明における骨格置換ゼオライト−１において、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（シリカアルミナ比）は、２０〜１００であることが好ましく、２５〜８０であることが更に好ましい。
骨格置換ゼオライト−１のシリカアルミナ比が２０未満であると、水素処理反応器に対する有効な細孔容積が得られず、骨格置換ゼオライトを担体として用い調製した水素化分解触媒を用いた水素化反応及び水素化分解反応の活性の低下が生じ易い。
骨格置換ゼオライト−１のシリカアルミナ比が１００を超えると、水素処理反応器における有効な固体酸サイトが少なくなるため、骨格置換ゼオライトを用いて調製した水素化分解触媒を用いた分解反応器おける活性の低下を生じ易い。
骨格置換ゼオライト−２のシリカアルミナ比も２０〜１００であることが好ましく、２５〜８０であることが更に好ましい。上記のようなシリカアルミナ比の範囲が好ましい理由は、骨格置換ゼオライト−１の場合と同じである。
（ｄ）結晶化度
骨格置換ゼオライト−１の結晶化度は８０％以上であることが好ましい。結晶化度が８０％未満であると、骨格置換ゼオライトを担体として含む水素化分解触媒の所望の効果を提供できない。望ましくは、骨格置換ゼオライト−１の結晶化度は１００〜１３０％である。
骨格置換ゼオライト−２の結晶化度は、骨格置換ゼオライト−１の場合と同様である傾向がある。
ここで、結晶化度は以下のように求められる。Ｘ線回折によって測定される骨格置換ゼオライトの（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、及び（５５５）面からの総ピーク高さ（Ｈ）を求める。市販のＹ型ゼオライト（ＳＫ−４０、ユニオンカーバイト社製）の上記面からの総ピーク高さ（Ｈ０）を、基準として求める。結晶化度は以下の式（１）を用い求められる。
結晶化度（％）＝Ｈ／Ｈ０×１００ （１）
骨格置換ゼオライト−２の結晶化度も８０％以上であることが好ましい。このような結晶化度の範囲が好ましい理由は、骨格置換ゼオライト−１の場合と同じである。
（４）骨格置換ゼオライト−１の製造方法
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、例えば以下の方法によって製造できる。
骨格置換ゼオライト−１は、結晶格子定数が２．４３０〜２．４５０ｎｍ、比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇ、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１００である超安定Ｙ型ゼオライトを５００℃〜７００℃で焼成し、焼成された超安定Ｙ型ゼオライトを含み、液体／固体質量比が５〜１５である懸濁液を形成し、無機酸又は有機酸を該懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるよう加え、次いでジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含む溶液を加え、これらを混合し、得られた溶液を、例えばアンモニア水で混合液のｐＨが約７になるように中和して、製造される。上記製造方法を以下に詳しく説明する。
ａ）超安定Ｙ型ゼオライト
超安定Ｙ型ゼオライトは、本発明における骨格置換ゼオライト−１の原料の一つとして使用される。超安定Ｙ型ゼオライトは公知であり、その製造方法も特に制限されない。本発明における超安定Ｙ型ゼオライトとは、結晶格子定数（ＵＤ）が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇであり、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（シリカアルミナ比）が２０〜１００の範囲にあるゼオライトを意味する。
上記の超安定Ｙ型ゼオライトの製造方法においては、通常の方法により合成されたＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）におけるナトリウムイオンを、従来の方法（例えば、Ｙ型ゼオライトを水に分散して懸濁液を調製し、硫酸アンモニウムを加え、固形物を水で洗浄し、次いで固形物を温度４０〜８０℃の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、次いで４０〜９５℃の水で洗浄した後、１００〜１８０℃で３０分乾燥する）によってアンモニウムイオンで交換し、Ｙ型ゼオライトに含まれるＮａの５０〜７０％がＮＨ４で置換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−５０ｔｏ７０Ｙ）を得る。
次いで、上記アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−５０ｔｏ７０Ｙ）を飽和水蒸気雰囲気中５００〜８００℃で１０分〜１０時間焼成し、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）を調製する。次いで、得られた水素型Ｙ型ゼオライトを４０〜９５℃の水に分散し懸濁液を調製し、更に硫酸アンモニウムを懸濁液に加え、懸濁液を４０〜９５℃で１０分〜３時間攪拌し、固形物を４０〜９５℃の水で洗浄し、次いで４０〜９５℃の硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、４０〜８０℃の水で洗浄した後、１００〜１８０℃で３０分〜３０時間乾燥し，当初のＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）に含まれるＮａの８０〜９７％がＮＨ４にイオン交換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−８０ｔｏ９７Ｙ）を得ることができる。ここで、最終的なアンモニウムイオン交換率は、９０％以上であることが好ましい。
得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４−８０ｔｏ９７Ｙ）を、例えば、飽和水蒸気雰囲気中５００〜７００℃で１０分〜１０時間焼成することにより、結晶格子定数（ＵＤ）が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下、比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇ、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（シリカアルミナ比）が２０〜１００である超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製することができる。
所望する骨格置換ゼオライト−１を得るためには、超安定Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数を２．４３０〜２．４５０ｎｍに調整することが重要である。
本発明に係る水素化分解触媒の製造方法において、結晶格子定数が２．４３０〜２．４５０ｎｍである超安定Ｙ型ゼオライトを得るためには、原料である上記超安定Ｙ型ゼオライトから骨格外アルミニウム（ゼオライト骨格を形成しないアルミニウム原子）を除去してもよい。骨格外アルミニウムは、例えば、上記超安定Ｙ型ゼオライトを４０〜９５℃の温水に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液に硫酸を加え、温度を４０〜９５℃に保持しながら懸濁液を１０分〜３時間攪拌し骨格外アルミニウムを溶解させる方法によって除去することができる。硫酸の添加量は、骨格外アルミニウムを所望のレベルまで溶解できる量であれば、特に制限されない。骨格外アルミニウムを溶解した後、懸濁液をろ過し、フィルター上の残渣を４０〜９５℃の純水で洗浄し、１００〜１８０℃で３〜３０時間乾燥させることにより、骨格外アルミニウムが除去された超安定Ｙ型ゼオライトを得ることができる。
本発明に係る水素化分解触媒の製造方法においては、原料である超安定Ｙ型ゼオライトを５００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃で焼成する。焼成時間は、目的とする骨格置換ゼオライト−１が得られる限り、特に制限されないが、例えば、３０分〜１０時間の範囲で焼成される。超安定Ｙ型ゼオライトの焼成温度が５００℃未満であると、後工程においてジルコニウム原子、ハフニウム原子又はチタン原子による骨格置換処理をした際に、ジルコニウム原子、ハフニウム原子及びチタン原子による骨格置換量が、５００℃〜７００℃で焼成した場合に比べて、少なくなる傾向がある。焼成温度が７００℃を超えると、超安定Ｙ型ゼオライトの比表面積が減少し、後工程においてジルコニウム原子、ハフニウム原子又はチタン原子による骨格置換処理をした際に、ジルコニウム原子、ハフニウム原子及びチタン原子による骨格置換量が減少し、ジルコニウム原子、ハフニウム原子及びチタン原子が粒子として存在するようになる。超安定Ｙ型ゼオライトの焼成雰囲気に関し、焼成は空気中で行うことが好ましい。
焼成された超安定Ｙ型ゼオライトを、約２０℃〜３０℃の温度の水に懸濁させ、懸濁液を得る。超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液の濃度としては、液体／固体の質量比が、好ましくは５〜１５の範囲であり、更に好ましくは８〜１２が推奨される。
次いで、上記懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加えた後、ジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含む溶液を加え混合する。混合液を中和し（ｐＨ７．０〜７．５）、望ましくは８０〜１８０℃で乾燥することにより、上記骨格置換ゼオライト−１を得ることができる。
上記使用する無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等を挙げることができ、これらの中で、硫酸、塩酸等が特に好ましい。上記有機酸としては、カルボン酸類が好適に使用できる。有機酸又は無機酸の使用量は、懸濁液のｐＨを１．０〜２．０の範囲に調整できる限り限定されるものではなく、超安定Ｙ型ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３の量に対し、例えば０．５〜４．０モル倍量、好ましくは０．７〜３．５モル倍量が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
上記ジルコニウム化合物の例としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等を挙げることができる。これらの化合物の中で、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等が特に好ましい。ジルコニウム化合物の上記超安定Ｙ型ゼオライトに対する添加量は、酸化ジルコニウム換算で０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜４質量％であることが更に好ましい。ジルコニウム化合物の添加量が０．１質量％未満であると、ゼオライトの固体酸を改良できない。ジルコニウム化合物の添加量が５質量％を超えると、ゼオライトの細孔が閉塞される場合がある。通常、ジルコニウム化合物を水に溶解して調製されたジルコニウム化合物の水溶液が、ジルコニウム化合物として好適に使用される。
上記ハフニウム化合物の例として、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウム等が挙げられる。これらの化合物の中で、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム等が特に好ましい。ハフニウム化合物の超安定Ｙ型ゼオライトに対する添加量は、酸化ハフニウム換算で０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜４質量％であることが更に好ましい。ハフニウム化合物の添加量が０．１質量％未満であると、ゼオライトの固体酸の改良ができない。ハフニウム化合物の添加量が４質量％を超えると、得られる触媒が高価になる。通常、ハフニウム化合物を水に溶解して調製されたハフニウム化合物の水溶液が、ハフニウム化合物として好適に使用される。
ここで、チタン化合物を上記混合液に添加しても良い。チタン化合物の例としては、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、及び乳酸チタンが挙げられる。これらの化合物の中で、硫酸チタン、酢酸チタン等が特に好ましい。超安定Ｙ型ゼオライトに対するチタン化合物の添加量は、酸化物換算で０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜４質量％であることが更に好ましい。チタン化合物の添加量が０．１質量％未満であると、ゼオライトの固体酸サイトが不足する。チタン化合物の添加量が５質量％を超えると、ゼオライトの細孔が閉塞することがある。通常、チタン化合物を水に溶解して調製されたチタン化合物の水溶液が、チタン化合物として好適に使用される。
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はチタン化合物の水溶液と、上記超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液とを混合する際に沈殿が生じることを防ぐため、上記懸濁液のｐＨは予め１．０〜２．０に調整しておくことが必要である。
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、又はチタン化合物の水溶液と超安定Ｙ型ゼオライトの懸濁液とを混合する場合には、上記水溶液を懸濁液に徐々に加えるのが好ましい。上記水溶液の懸濁液への添加終了後、得られた溶液を、例えば室温（約２５〜３５℃）で３〜５時間攪拌、混合することが好ましい。
更に、上述の混合が終了した後、アンモニア水等のアルカリを上記混合液に、ｐＨが７．０〜７．５に調整されるように加え中和することにより、本発明における骨格置換ゼオライト−１を得ることができる。
ここで、ジルコニウム化合物（又はその水溶液）のみを、上記懸濁液に添加される化合物（又はその水溶液）として用いた場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子で置換された骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ−ＵＳＹ）が形成される。ハフニウム化合物（又はその水溶液）のみ用いた場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の一部がハフニウム原子で置換された骨格置換ゼオライト−１（Ｈｆ−ＵＳＹ）が形成される。ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物（又はそれらの水溶液）を用いた場合、超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及びハフニウム原子で置換された骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ・Ｈｆ−ＵＳＹ）が形成される。
上記懸濁液にジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物（又はそれらの水溶液）を添加する際に、それらとチタン化合物（又はその水溶液）を組み合わせて添加した場合、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、及びチタン原子が超安定Ｙ型ゼオライトの骨格の一部を構成している骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ・Ｈｆ・Ｔｉ−ＵＳＹ）が形成される。
得られた骨格置換ゼオライト−１をろ過し、所望により、水で洗浄し、約８０〜１８０℃で乾燥することが好ましい。
（５）担体
本発明に係る水素化分解触媒において、上記担体は、上記骨格置換ゼオライト−１を含む。上記担体は、上記骨格置換ゼオライト−１の他に、該骨格置換ゼオライト−１以外の無機酸化物及び／又は骨格置換ゼオライト−２を含むことができる。
上記無機酸化物は、一般に、造粒材又はバインダーとして働く物質を含む。通常は、超安定Ｙ型ゼオライトを含む担体に含有され、造粒材等として使用される公知の物質を使用することができる。無機酸化物としては、関連技術で用いられている水素化分解触媒及び水素化処理触媒に使用される多孔質無機酸化物を使用することができる。無機酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアが挙げられる。特に、本発明においては、アルミナ、シリカ−アルミナを主成分とする無機酸化物が好ましい。
担体における骨格置換ゼオライト−１の含有量及び無機酸化物の含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。担体における骨格置換ゼオライト−１の含有量は、２〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％であり、無機酸化物の含有量は、９８〜２０質量％であり、好ましくは８０〜３０質量％である。骨格置換ゼオライト−１と骨格置換ゼオライト−２とを併用する場合、これらは、骨格置換ゼオライト−１と骨格置換ゼオライト−２との合計の５０％未満で使用することが好ましい。
（６）水素添加性金属成分
水素添加性金属成分として、従来の水素化分解触媒に使用される公知の金属成分を使用することができる。水素添加性金属成分の例としては、長周期表における第８族金属成分（鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、及び金）及び／又は第６族金属成分（クロム、モリブデン、及びタングステン）を挙げることができる。好ましい金属成分の例として、第６族のモリブデン又はタングステンと第８族のコバルト又はニッケルとの組み合わせ、及び白金属（白金、ロジウム、パラジウムなど）の金属成分が挙げられる。
水素添加性金属成分は、水素化分解触媒中に、関連技術において用いられる水素化分解触媒において通常使用される量（酸化物換算で０．０１〜４０質量％）含まれていればよい。モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルの場合、その酸化物としての量は、触媒の質量基準で、３〜３０質量％が特に好ましい。白金属（白金、ロジウム、パラジウム等）の場合、その金属としての量は、０．０１〜２質量％が特に好ましい。
（７）炭化水素油用水素化分解触媒の特性
本発明に係る水素化分解触媒の比表面積は、２００〜４５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。より好適には、２５０〜４００ｍ２／ｇの範囲が推奨される。上記比表面積が２００ｍ２／ｇ未満である場合、分解率が低下し、中間留分の収率も低下する。上記比表面積が４５０ｍ２／ｇを超える場合、分解率が高くなり、ガス留分が増える傾向がある。
本発明に係る水素化分解触媒において、細孔直径が６００Å以下の細孔の容積は、０．４０〜０．７５ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。より好適には、０．４５〜０．７０ｍｌの範囲が推奨される。上記細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ未満の場合、比表面積が低下する。したがって、分解率が低下し、中間留分の収率も低下する。上記細孔容積が０．７５ｍｌ／ｇを超える場合、比表面積が高くなる。したがって、分解率が高くなり、ガス留分が増える傾向がある。ここで、細孔容積は、窒素の脱離データを計算解析して得られた細孔分布からＢＪＨ法により求められる。
本発明に係る水素化分解触媒においては、上述のように、水素化活性金属成分が水素化分解触媒上に０．０１〜４０質量％の範囲で担持されていることが好ましい。
本発明に係る水素化分解触媒に含まれるジルコニウム又はハフニウムの量は、それぞれ０．１〜５質量％（酸化物換算）が好ましい。また、好適には、０．５〜４％の範囲が推奨される。
本発明に係る水素化分解触媒に任意に含まれるチタンの量は、０．１〜５質量％（酸化物換算）が好ましい。また、好適には、０．５〜４％の範囲が推奨される。
炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒は、以下のようにして製造することができる。例えば、骨格置換ゼオライト−１を上記無機酸化物（又はその前駆物質）と混合する。混合物を、一般的な方法で所望の形状の物品に形成する。この物品を、乾燥、焼成して担体を形成する。この担体に、一般的な方法で水素添加性金属成分を含浸させ、乾燥、焼成して水素化分解触媒を得る。
別法として、骨格置換ゼオライト−１と無機酸化物（又はその前駆物質）を水素添加性金属成分と混合する。混合物を、所望の形状の物品に形成する。この物品を、乾燥、焼成して水素化分解触媒を得る。
上記無機酸化物の前駆物質とは、他の触媒構成成分と混合し所定の処理を行うことにより、水素化分解触媒の担体を構成する無機酸化物を形成する物質である。
関連技術においてこの種の触媒に使用されている焼成条件が、担体及び水素化分解触媒の焼成に適用される。焼成温度は、４００℃〜６５０℃の範囲が好ましい。
通常、本発明に係る水素化触媒は、上記担体に、水素化活性金属成分を含む水溶液を含浸させ、空気中、４００〜６５０℃で、例えば、１０分〜３時間焼成することにより調製することができる。
炭化水素油の水素化分解方法
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒は、水素化処理装置（流通反応装置）の反応容器に充填され、炭化水素油の水素化分解に好適に使用される。
上記炭化水素油は、（１）原油、（２）合成原油、（３）ビチューメン、（４）オイルサンド、（５）シェルオイル、又は（６）石炭液化油から得られた精製油を含むことが好ましい。例えば、ａ）減圧軽油（ＶＧＯ）、ｂ）溶媒脱アスファルトプロセスによって得られる脱アスファルト油（ＤＡＯ）又は脱金属油、ｃ）コーカープロセスによって得られる軽質コーカー軽油又は重質コーカー軽油、ｄ）流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスによって得られるサイクルオイル、及びｅ）ビスブレーキングプロセスによって得られる軽油から選択される油が、上記精製油として好適に用いられる。
水素化分解は、公知の条件で行うことができる。
例えば、上記水素化分解触媒を、流通反応装置である水素化処理装置に充填し、沸点が３７５℃〜８３３℃の炭化水素油を、水素の存在下、反応温度３００℃〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈ−１、水素／油比５００〜２５００Ｎｍ３／ｍ３の条件で処理することができる。
また、上記水素化分解触媒を、流通反応装置である水素処理に充填し、沸点が３７５〜６５０℃の炭化水素油を、水素の存在下、反応容器温度３３０℃〜４５０℃、水素圧力７〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ−１、水素／油比１０００〜２０００Ｎｍ３／ｍ３の条件で処理し、灯油及び軽油を得ることができる。上述の流通反応装置としては、攪拌槽型反応器、沸騰床型反応器、バッフル付きスラリー床型反応器、固定床型反応器、回転チューブ型反応器、スラリー床型反応器から選択される流通反応装置が好適に使用できる。
本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒は、高沸点留分含有炭化水素の水素化分解に特に好適に使用することができる。高沸点留分含有炭化水素とは、沸点が５６０℃以上である留分の量が３０質量％以上の炭化水素を意味する。高沸点留分含有炭化水素としては、例えば、減圧軽油（ＶＧＯ）、溶剤脱歴油（ＤＡＯ）等を挙げることができる。
炭化水素油、例えば高沸点留分含有炭化水素を、本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒を用いて水素化分解した場合、上述のように、灯軽油の過分解反応が抑制されるため、中間留分を高い収率で得ることができる。
炭化水素油の水素処理装置
本発明における炭化水素油の水素処理装置は、上述の炭化水素油の水素化分解が行えるものである限り、特に限定されない。種々のタイプの装置を使用することができる。第一触媒充填槽、第二触媒充填槽、及び第三触媒充填槽が直列に接続された炭化水素油の水素処理装置が特に好適である。炭化水素油用水素化分解触媒は、各触媒充填槽に充填される。
本発明に係る水素化分解触媒は、第二触媒充填槽に充填される。第二触媒充填槽内に使用される水素化分解触媒の充填率は、第一、第二、及び第三触媒充填槽に充填される水素化分解触媒の総体積に対して、例えば１０〜６０体積％である。しかしながら、充填率は、これ以外の範囲であってもよい。
実施例
本発明で用いられる分析方法を、以下に説明する。
１）組成分析
蛍光Ｘ線分析装置（「ＲＩＸ３０００」、リガク社製）を用い、試料（ゼオライト又は水素化分解触媒）の組成分析（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｏ、又はＮｉ）を行った。測定試料は、ガラスビード法により調製した。具体的には、試料５ｇを内径３５ｍｍの塩化ビニル製リングに入れ、加圧成形機を用いて２０ｔの圧力を２０秒間加え成形し、測定用試料を調製した。蛍光Ｘ線分析条件を以下に示す。ターゲット：Ｒｈ、分光結晶：ＬｉＦ、検出器：シンチレーションカウンター、励起：４ｋＷのＲｈ管、測定電圧：５５ｋＶ、電流：７０ｍＡ。
２）ゼオライト中のナトリウムの測定
原子吸光分光計（「Ｚ−５３００」、堀場製作所製）を用い、試料（ゼオライト）中のナトリウム量を測定した。測定波長範囲は、１９０〜９００ｎｍで制御した。
３）結晶格子定数
Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２１００」、リガク社製）を用い、試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークを測定し、その結果から結晶格子定数を計算した。結晶格子定数の計算方法は、本明細書で既に説明済みである。Ｘ線回折条件は、以下の通りである。管：Ｃｕ−Ｋ（α線）、２θ走査範囲：２０〜５０°、走査速度：０．０１°／分、走査ステップ：０．０１°。
４）結晶化度
結晶化度は、試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークから計算した。計算方法は、本明細書で既に説明済みである。
５）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークからＳｉ及びＡｌのピーク強度比を求め、これをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に換算した。
６）比表面積及び細孔容積
吸着測定装置（全自動ガス吸着装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ製）を用い、０．０２〜０．０５ｇの試料（ゼオライト又は水素化分解触媒）を室温で５時間脱気処理し、吸脱着等温線を液体窒素温度下で測定し、多点法のＢＥＴの式を用いて質量当たりの比表面積を計算した。更に、細孔分布及び細孔容積（細孔直径：６００Å以下）を、ＢＪＨ法により窒素吸着等温線から計算した。
７）紫外可視近赤外分光分析（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル）
ゼオライトのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（型番：ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０、ＪＡＳＣＯ社製）によって測定した。臭化カリウムと試料を９９：１の割合で物理的に混合し調製したものを試料とし、混合物５０ｍｇを、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でウエファー状に成形した。次いで成形物を、３．０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、真空排気を３時間行い前処理した後、測定を、室温でスペクトルバンド幅１０ｍｍ、走査速度４００ｎｍ／分の条件にて行った。
８）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲスペクトル）
ゼオライトの水酸基及び骨格振動領域のＦＴ−ＩＲスペクトルは、透過型フーリエ変換赤外分光計（ＪＩＲ−７０００、ＪＡＳＣＯ社製）によって測定した。２０ｍｇの試料を、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でウエファー状に成形し、試料とした。その後、成形物を６．７℃／分の昇温速度で４００℃に加熱し、真空排気を３時間行い前処理した後、室温で分解能４ｃｍ−１、積算回数５００回の条件にて測定を行った。
表の説明
表１：原料として用いたＵＳＹ（ａ）〜（ｍ）の特性を表１に示した。
表２：実施例１〜実施例６で用いた骨格置換ゼオライト−１（ＵＳＹ（Ａ）〜ＵＳＹ（Ｆ）の特性を表２に示した。
表３：実施例１〜実施例６で調製した水素化分解触媒（触媒Ａ〜触媒Ｆ）の特性を表３に示した。
表４：試験例で用いた原料油の特性を表４に示した。
表５：本発明に係る水素化分解触媒の試験結果（相対分解率と相対中間留分収率）を表５に示した。
実施例１：水素化分解触媒Ａ
超安定Ｙ型ゼオライト
最初に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．２、単位格子サイズ（ＵＤ）が２．４６６ｎｍ、比表面積（ＳＡ）が７２０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏの含有量が１３．０質量％であるＮａＹゼオライト（以下、「ＮａＹ」とも称す）５０．０ｋｇを、温度６０℃の水５００リットル（以下、「Ｌ」とも記す）に懸濁した。更に、硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを懸濁液に加えた。得られた懸濁液を７０℃で１時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を水で洗浄した。次いで、この固体を、温度６０℃の水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、温度６０℃の水５００Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ＮａＹに含まれるナトリウム（Ｎａ）の６５％がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）を約４５ｋｇ得た。ＮＨ４ ６５ＹにおけるＮａ２Ｏの含有量は、４．５質量％であった。
ＮＨ４ ６５Ｙ４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間焼成し、水素−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）を形成した。ＨＹを温度６０℃の水４００Ｌに懸濁した。次いで、硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを懸濁液に加えた。得られた混合物を９０℃で１時間攪拌し、温度６０℃の水２００Ｌで洗浄した。次いで、この混合物を１３０℃で２０時間乾燥し、当初のＮａＹに含まれるＮａの９５％がＮＨ４でイオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ９５Ｙ）を約３７ｋｇ得た。ＮＨ４ ９５Ｙ３３．０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６５０℃で１時間焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．２、Ｎａ２Ｏの含有量が０．６０質量％である超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ａ）」とも称す）を約１５ｋｇ得た。表１にＵＳＹ（ａ）の物性を示す。
次いで、このＵＳＹ（ａ）２６．０ｋｇを、温度６０℃の水２６０Ｌに懸濁した。２５質量％の硫酸６１．０ｋｇを懸濁液に徐々に加えた後、懸濁液を７０℃で１時間攪拌した。懸濁液をろ過した。得られた固体を、温度６０℃の脱イオン水２６０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｂ）」とも称す）を得た。表１にＵＳＹ（ｂ）の物性を示す。
ＵＳＹ（ｂ）を６００℃で１時間焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｃ）」とも称す）を約１７ｋｇ得た。表１にＵＳＹ（ｃ）の物性を示す。
ジルコニウム置換ゼオライト：ＵＳＹ（Ａ）の調製
最初に、ＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、温度２５℃の水１０Ｌに懸濁した。懸濁液のｐＨを、２５質量％の硫酸を用いて１．６に調整した。次いで、１８質量％の硫酸ジルコニウムを含む溶液８６ｇを懸濁液に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整した。混合物を室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られた固体を、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ａ）」とも称す）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ａ）の物性を示し、図１にＵＳＹ（Ａ）のＵＶスペクトルを示す。
図１は以下を示す。ＵＳＹ（Ａ）の原料である硫酸ジルコニウム由来のＺｒＯ２のＵＶスペクトルは、約２３０と２８０ｎｍにピークを有するが、ＵＳＹ（Ａ）のＵＶスペクトルは、約２００〜２２０ｎｍにピークを示す。従って、ＵＳＹ（Ａ）の骨格はＺｒで置換されている。
ここで、ゼオライトのＵＶスペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０、ＪＡＳＣＯ社製）を用い、バンド幅１０ｍｍ、走査速度４００ｎｍ／分で測定した。また、臭化カリウムとＵＳＹ（Ａ）との９９：１混合物５０ｍｇを、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でウエファー状ＵＶスペクトル試料に形成した。試料を、紫外可視近赤外分光光度計に載置した。試料を３℃／分の昇温速度で２００℃に加熱し、３時間排気して前処理した後、測定を室温で分解能４ｃｍ−１、積算回数５００回にて行った。
ゼオライトの組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００、リガク社製）用いて行った。試料は、ガラスビード法で調製した。ゼオライト中のナトリウムは、原子吸光分光計（Ｚ−５３００、堀場製作所製）を用い測定した。結晶化度及び結晶格子定数は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、リガク社製）を用いて測定した。比表面積及び細孔容積は、細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。
水素化分解触媒Ａ
最初に、Ａｌ２Ｏ３基準で６．８質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０ｋｇを、Ａｌ２Ｏ３基準で２．４質量％の硫酸アルミニウム水溶液４０ｋｇと混合した。混合物を６０℃で１時間攪拌し、生成物を０．３質量％のアンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を除去した。次いで、Ｎａ２ＳＯ４が除去された生成物に水を加え、Ａｌ２Ｏ３濃度を１０質量％に調整した。ｐＨを、１５質量％のアンモニア水で１０．５に調整した。混合物を、９５℃で１０時間攪拌し、脱水、洗浄し、ニーダーで混練し、アルミナ混合物を得た。
得られたアルミナ混合物とＵＳＹ（Ａ）とを、乾燥質量比で１：１となるように混合した。混合物をニーダーで混練し、直径１．８ｍｍの円柱状に成形し、５５０℃で３時間焼成して担体Ａを得た。
担体Ａを、水素化活性金属成分を含む水溶液に浸し、空気中５５０℃で１時間焼成し、水素化分解触媒Ａを得た。ここで、水素化活性金属成分を含む水溶液は、三酸化モリブデン（水素化活性金属成分の一例）２０１．３ｇ及び炭酸ニッケル（水素化活性金属成分の一例）９０．４ｇに、水７００ｍｌを加え、混合物を９５℃で５時間攪拌して調製した。水素化分解触媒Ａは、ジルコニウムを酸化物として０．３９質量％、モリブデンを酸化物として１６．７質量％、ニッケルを酸化物として３．８８質量％含んでいた。表３に、水素化分解触媒Ａの物性を示す。
実施例２：水素化分解触媒Ｂ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。塩化ハフニウム８ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．０〜７．５に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ハフニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｂ）」と称する）約１ｋｇを得た。ハフニウム置換型ゼオライトの特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｂ）を含む水素化分解触媒Ｂを調製した。水素化分解触媒Ｂの特性を表３に示す。
実施例３：水素化分解触媒Ｃ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．５〜１．７に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇと塩化ハフニウム８ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・ハフニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｃ）」と称する）約１ｋｇを得た。ジルコニウム・ハフニウム型置換ゼオライトの特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｃ）を含む水素化分解触媒Ｃを調製した。水素化分解触媒Ｃの特性を表３に示す。
実施例４：水素化分解触媒Ｄ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇ、塩化ハフニウム８ｇ、及び３３質量％の硫酸チタニル６０ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・ハフニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｄ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｄ）の特性を表２に示し、そのＵＶスペクトルを図２に示す。
図２に示すように、原料である硫酸チタニルから得られたＴｉＯ２のＵＶスペクトルは、２２０と３２０ｎｍ近傍にピークを有し、ＵＳＹ（Ｄ）は、ＺｒとＴｉの置換により、２１０〜３２０ｎｍ近傍にピークを有すことが確認された。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｄ）を含む水素化分解触媒Ｄを調製した。水素化分解触媒Ｄの特性を表３に示す。
実施例５：水素化分解触媒Ｅ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇと３３質量％の硫酸チタニル６０ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｅ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｅ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｅ）を含む水素化分解触媒Ｅを調製した。水素化分解触媒Ｅの特性を表３に示す。
実施例６：水素化分解触媒Ｆ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。塩化ハフニウム８ｇと３３質量％の硫酸チタニル６０ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ハフニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｆ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｆ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｆ）を含む水素化分解触媒Ｆを調製した。水素化分解触媒Ｆの特性を表３に示す。
比較例１：水素化分解触媒Ｇ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。３３質量％の硫酸チタニル６０ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｇ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｇ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｇ）を含む水素化分解触媒Ｇを調製した。水素化分解触媒Ｇの特性を表３に示す。
比較例２：水素化分解触媒Ｈ
実施例１で得られた未焼成のＵＳＹ（ｂ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｈ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｈ）の特性を表２に示し、ＵＳＹ（Ｈ）のＵＶスペクトルを図３に示す。図３において、ＵＳＹ（Ｈ）とＵＳＹ（Ａ）のＵＶスペクトルを比較すると、焼成によって、ジルコニウムによる置換が促進されることが観察された。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｈ）を含む水素化分解触媒Ｈを調製した。水素化分解触媒Ｈの特性を表３に示す。
比較例３：水素化分解触媒Ｉ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｂ）を４００℃で１時間焼成して調製した超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｄ）」と称する）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｉ）」と称する）約１ｋｇを得た。ここで、ＵＳＹ（ｄ）の特性を表１に示し、ＵＳＹ（Ｉ）の特性を表２に示し、図３にＵＳＹ（Ｉ）のＵＶスペクトルを示す。
図３において、ＵＳＹ（Ｉ）とＵＳＹ（Ａ）のＵＶスペクトルを比較すると、４００℃での焼成では、ジルコニウムによる置換が促進されないことが分かった。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｉ）を含む水素化分解触媒Ｉを調製した。水素化分解触媒Ｉの特性を表３に示す。
比較例４：水素化分解触媒Ｊ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｂ）を８００℃で１時間焼成して調製した超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｅ）」と称する）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｊ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（ｅ）の特性を表１に示し、ＵＳＹ（Ｊ）の特性を表２に示し、ＵＳＹ（Ｊ）のＵＶスペクトルを図３に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｊ）を含む水素化分解触媒Ｊを調製した。水素化分解触媒Ｊの特性を表３に示す。
比較例５：水素化分解触媒Ｋ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で０．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、溶液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｋ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｋ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｋ）を含む水素化分解触媒Ｋを調製した。水素化分解触媒Ｋの特性を表３に示す。
比較例６：水素化分解触媒Ｌ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で２．４に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｌ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｌ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｌ）を含む水素化分解触媒Ｌを調製した。水素化分解触媒Ｌの特性を表３に示す。
比較例７：水素化分解触媒Ｍ
実施例１で得られたＵＳＹ（ａ）２ｋｇを６０℃の温水２０Ｌに懸濁した。２５質量％の硫酸３．７ｋｇを上記懸濁液に徐々に添加し、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。次いで、懸濁液をろ過し、得られた物質を６０℃の精製水２０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｆ）」と称する）を得た。ＵＳＹ（ｆ）の特性を表１に示す。
得られたＵＳＹ（ｆ）を６００℃で１時間焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｇ）」と称する）約１．５ｋｇを得た。ＵＳＹ（ｇ）の特性を表１に示す。
得られたＵＳＹ（ｇ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｍ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｍ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｍ）を含む水素化分解触媒Ｍを調製した。水素化分解触媒Ｍの特性を表３に示す。
比較例８：水素化分解触媒Ｎ
実施例１で得られたＵＳＹ（ａ）２ｋｇを６０℃の温水２０Ｌに懸濁した。２５質量％の硫酸１３．６ｋｇをこの懸濁液に徐々に添加し、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。次いで、懸濁液をろ過し、得られた物質を６０℃の水２０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｈ）」と称する）を得た。ＵＳＹ（ｈ）の特性を表１に示す。
得られたＵＳＹ（ｈ）を６００℃で１時間焼成して、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｉ）」と称する）約１１ｋｇを得た。ＵＳＹ（ｉ）の特性を表１に示す。
得られたＵＳＹ（ｉ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｎ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｎ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｎ）を含む水素化分解触媒Ｎを調製した。水素化分解触媒Ｎの特性を表３に示す。
比較例９：水素化分解触媒Ｏ
実施例１で得られたＮＨ４ ９５Ｙ２ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中８００℃で１時間焼成し、ＵＤが２．４２５ｎｍである超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｊ）」と称する）約１５ｋｇを得た。ＵＳＹ（ｊ）の特性を表１に示す。
得られたＵＳＹ（ｊ）１ｋｇを、６００℃で１時間焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｋ）」と称する）１．５ｋｇを得た。ＵＳＹ（ｋ）の特性を表１に示す。
得られたＵＳＹ（ｋ）１ｋｇを２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸水溶液で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｏ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｏ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｏ）を含む水素化分解触媒Ｏを調製した。水素化分解触媒Ｏの特性を表３に示す。
比較例１０：水素化分解触媒Ｐ
実施例１で得られたＮＨ４ ９５Ｙ２ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中８００℃で１時間焼成し、ＵＤが２．４５５ｎｍである超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｌ）」と称する）を得た。ＵＳＹ（ｌ）の特性を表１に示す。
得られたＵＳＹ（ｌ）を６００℃で１時間焼成して、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｍ）」と称する）約１．５ｋｇを得た。ＵＳＹ（ｍ）の特性を表１に示す。
得られたＵＳＹ（ｍ）１ｋｇを２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸水溶液で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｐ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｐ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｐ）を含む水素化分解触媒Ｐを調製した。水素化分解触媒Ｐの特性を表３に示す。
比較例１１：水素化分解触媒Ｑ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸水溶液で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８．６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｑ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｑ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｑ）を含む水素化分解触媒Ｑを調製した。水素化分解触媒Ｑの特性を表３に示す。
比較例１２：水素化分解触媒Ｒ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸水溶液で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム５１６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｑ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｑ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｑ）を含む水素化分解触媒Ｑを調製した。水素化分解触媒Ｑの特性を表３に示す。
比較例１３：水素化分解触媒Ｓ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸水溶液で１．６に調整した。塩化ハフニウム１．６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ハフニウム置換ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｓ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｓ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｓ）を含む水素化分解触媒Ｓを調製した。水素化分解触媒Ｓの特性を表３に示す。
比較例１４：水素化分解触媒Ｔ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸水溶液で１．６に調整した。塩化ハフニウム９６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ハフニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｔ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｔ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｔ）を含む水素化分解触媒Ｔを調製した。水素化分解触媒Ｔの特性を表３に示す。
比較例１５：水素化分解触媒Ｕ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸水溶液で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇと３３質量％の硫酸チタニル６．０ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｕ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｕ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｕ）を含む水素化分解触媒Ｕを調製した。水素化分解触媒Ｕの特性を表３に示す。
比較例１６：水素化分解触媒Ｖ
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを２５℃の水１０Ｌに懸濁し、溶液のｐＨを２５質量％の硫酸水溶液で１．６に調整した。１８質量％の硫酸ジルコニウム８６ｇと３３質量％の硫酸チタニル５１６ｇを加え混合し、懸濁液を室温で３時間攪拌した。次いで、ｐＨを１５質量％のアンモニア水で７．２に調整し、懸濁液を室温で１時間攪拌した後、ろ過した。得られた物質を水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｖ）」と称する）約１ｋｇを得た。ＵＳＹ（Ｖ）の特性を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｖ）を含む水素化分解触媒Ｖを調製した。水素化分解触媒Ｖの特性を表３に示す。
Figure 2013542050
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試験例：触媒活性の評価
水素化分解反応を、水素分圧１３ＭＰａ、液空間速度０．２６ｈｒ−１、水素対油比（水素／油比）１２５０Ｎｍ３／ｋＬ、反応器温度３７０℃の条件で、触媒Ａ〜Ｘ及び表４に示す特性の炭化水素油を原料油として用い、固定床流通式反応装置（Ｘｙｔｅｌ社製）によって行い、下記式（２）により分解率、下記式（３）により中間留分（灯油及び軽油）収率を求めた。触媒活性は、分解率及び中間留分収率の値に基づき、以下の１）及び２）の方法で評価した。
１）触媒Ａの分解率の値に対する他の触媒の分解率の値の比を求め、相対分解率として示した。なおここで、触媒Ａの分解率を１００とした。結果を表５に示す。
２）触媒Ａの中間留分収率に対する他の触媒の中間留分収率の比を求め、相対中間留分収率として示した。なおここで、触媒Ａの中間留分収率を１００とした。結果を表５に示す。
分解率（％）＝（製造された油における、沸点が３７５℃より高い留分の含有量（ｋｇ））／（原料油における、沸点が３７５℃より高い留分の含有量（ｋｇ））×１００
中間留分収率（％）＝（製造された油における、沸点が１４９℃〜３７５℃の留分の含有量（ｋｇ））／（原料油における、沸点が３７５℃より低い留分の含有量（ｋｇ））×１００
ここで、分解率及び中間留分収率の両者において、「％」は、「質量％」を意味する。
表５に示した結果によると、本発明に係る触媒（触媒Ａ〜Ｆ）における分解率及び中間留分収率の値のうち少なくとも一方は、比較例の触媒（触媒Ｇ〜Ｖ）に比べ高く、他方の値も少なくとも同等である。これは、本発明に係る触媒の優位性が示されていることを意味する。
Figure 2013542050
Figure 2013542050
実施例７：水素化分解触媒Ｗ
８．５質量％のシリカを含む水ガラスを２５質量％の硫酸水溶液に加え、７質量％のシリカを含むシリカゲルを得た。また、６．８質量％のＡｌ２Ｏ３を含む二酸化ナトリウムアルミニウム水溶液４０ｋｇと、２．４質量％のＡｌ２Ｏ３を含む硫酸アルミニウム水溶液４０ｋｇとを混合しアルミナスラリーを得た。上記シリカゲルとアルミナスラリーとを、質量比７０：３０で混合し、６０℃で１時間攪拌した。ろ過後、Ｎａ２ＳＯ４を除去するために、生成物を０．３質量％のアンモニアを含むアンモニウム水溶液１５０ｍＬで洗浄した。更に、生成物を水で希釈して１０質量％の水スラリーを製造し、１５質量％のアンモニウム水溶液を加え、水スラリーのｐＨを１０．５に調整した。次いで、水スラリーを９５℃で１０時間攪拌し、水を除去し、洗浄し、混練しシリカ−アルミナ生成物を得た。
得られたシリカ−アルミナとＵＳＹ（Ａ）とを、乾燥質量比でシリカ−アルミナ：ＵＳＹ＝１．５：１となるよう混合し、混練し、直径１．８ｍｍの円柱状に押し出し成型し、乾燥し、５５０℃で３時間焼成して担体Ｗを得た。
更に、実施例１と同様にして水素化分解触媒Ｗを調製した。水素化分解触媒Ｗの組成及び物性を表６に示す。
Figure 2013542050
実施例８：水素化分解触媒Ｘ
８．５質量％のシリカを含む水ガラスを２５質量％の硫酸水溶液に加え、７質量％のシリカを含むシリカゲルを得た。また、６．８質量％のＡｌ２Ｏ３を含む二酸化ナトリウムアルミニウム水溶液４０ｋｇと、２．４質量％のＡｌ２Ｏ３を含む硫酸アルミニウム水溶液４０ｋｇとを混合しアルミナスラリーを得た。上記シリカゲルとアルミナスラリーとを、質量比７０：３０で混合し、６０℃で１時間攪拌した。ろ過後、Ｎａ２ＳＯ４を除去するために、生成物を０．３質量％のアンモニアを含むアンモニウム水溶液１５０ｍＬで洗浄した。更に、生成物を水で希釈して１０質量％の水スラリーを製造し、１５質量％のアンモニウム水溶液を加え、水スラリーのｐＨを１０．５に調整した。次いで、水スラリーを９５℃で１０時間攪拌し、水を除去し、洗浄し、混練しシリカ−アルミナ生成物を得た。
得られたシリカ−アルミナとＵＳＹ（Ａ）とを、乾燥質量比でシリカ−アルミナ：ＵＳＹ＝２：１となるよう混合し、混練し、直径１．８ｍｍの円柱状に押し出し成型し、乾燥し、５５０℃で３時間焼成して担体Ｘを得た。
更に、実施例１と同じ方法で、水素化分解触媒Ｘを調製した。水素化分解触媒Ｘの組成及び物性を表６に示す。
実施例９：水素化分解触媒Ｙ
８．５質量％のシリカを含む水ガラスを２５質量％の硫酸水溶液に加え、７質量％のシリカを含むシリカゲルを得た。また、６．８質量％のＡｌ２Ｏ３を含む二酸化ナトリウムアルミニウム水溶液４０ｋｇと、２．４質量％のＡｌ２Ｏ３を含む硫酸アルミニウム水溶液４０ｋｇとを混合しアルミナスラリーを得た。上記シリカゲルとアルミナスラリーとを、質量比３０：７０で混合し、６０℃で１時間攪拌した。ろ過後、Ｎａ２ＳＯ４を除去するために、生成物を０．３質量％のアンモニアを含むアンモニウム水溶液１５０ｍＬで洗浄した。更に、生成物を水で希釈して１０質量％の水スラリーを製造し、１５質量％のアンモニウム水溶液を加え、水スラリーのｐＨを１０．５に調整した。次いで、水スラリーを９５℃で１０時間攪拌し、水を除去し、洗浄し、混練しシリカ−アルミナ生成物を得た。
得られたシリカ−アルミナとＵＳＹ（Ａ）とを、乾燥質量比でシリカ−アルミナ：ＵＳＹ＝２：１となるよう混合し、混練し、直径１．８ｍｍの円柱状に押し出し成型し、乾燥し、５５０℃で３時間焼成して担体Ｙを得た。
更に、実施例１と同じ方法で、水素化分解触媒Ｙを調製した。水素化分解触媒Ｙの組成及び物性を表６に示す。
調製した触媒Ｗ、Ｘ、Ｙの活性を、上述の方法により評価した。結果を表７に示す。
Figure 2013542050
表７から分かるように、アルミナ担体の場合と同様に、アルミナ−シリカを担体として有する触媒においても、高い分解活性及び中間留分選択性が得られる。
一般に、アルミナ−シリカはアルミナと比べて、比較的強い酸性サイトを有するため、ＵＳＹゼオライトの含有量が少ないにもかかわらず高い分解活性を有する。その結果、アルミナ−シリカは、ＵＳＹゼオライトを伴うアルミナに比べ、高い中間留分選択性を有する。
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲が変更されない限り変更可能である。例えば、上述の実施形態や変形例のそれぞれの一部又は全部を組み合わせて、本発明の炭化水素油用水素化分解触媒及び該水素化分解触媒を用いた水素処理方法を構成することも、本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、上述の実施形態における炭化水素油用水素化分解触媒の場合、本発明に係る炭化水素油用水素化分解触媒と触媒（Ｙ）とを予め混合し、各段の触媒充填槽に混合触媒を充填してもよい。

Claims (20)

  1. 超安定Ｙ型ゼオライトを含有する担体に担持された水素添加性金属成分を含む炭化水素油用水素化分解触媒であって、
    前記超安定Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されている骨格置換ゼオライト（以下、骨格置換ゼオライト−１と称する）である、水素化分解触媒。
  2. 前記ゼオライト−１は、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子を酸化物基準の計算で０．１〜５質量％含む、請求項１に記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  3. 前記ゼオライト−１は、更にチタン原子を含む、請求項１又は２に記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  4. 前記ゼオライト−１において、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が、チタン原子で更に置換されている、請求項３に記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  5. 前記ゼオライト−１は、チタン原子を酸化物基準の計算で０．１〜５質量％含む、請求項３又は４に記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  6. 前記担体が、前記ゼオライト−１と、前記ゼオライト−１以外の無機酸化物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  7. 前記無機酸化物が、アルミナ及び／又はシリカ−アルミナである、請求項６に記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  8. 前記担体は、前記超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の少なくとも一部が、チタン原子のみで置換されているチタン置換ゼオライト（以下、骨格置換ゼオライト−２と称する）を更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  9. 前記骨格置換ゼオライト−２は、チタン原子を、酸化物基準の計算で０．１〜５質量％含む、請求項８に記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  10. 前記担体が、前記骨格ゼオライト−１と、前記骨格置換ゼオライト−２と、前記骨格置換ゼオライト−１及び前記骨格置換ゼオライト−２以外の無機酸化物とを含む、請求項８又は９に記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  11. 前記骨格ゼオライト−１は、以下の特性（ａ）〜（ｃ）を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化水素油用水素化分解触媒。

    （ａ）結晶格子定数が２．４３０〜２．４５０ｎｍ
    （ｂ）比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇ
    （ｃ）Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１００
  12. 前記比表面積が２００〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、直径６００Å以下の細孔の容積が０．４０〜０．７５ｍｌ／ｇの範囲であり、前記水素添加性金属成分の担持量が０．０１〜４０質量％の範囲である、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭化水素油用水素化分解触媒。
  13. 超安定Ｙ型ゼオライトの骨格を構成するアルミニウム原子の一部を置換したジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子を含有する骨格置換ゼオライト−１を含む担体に担持された水素添加性成分を含む炭化水素油用水素化分解触媒を製造する方法であって、
    前記ゼオライト−１は、
    結晶格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇであり、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１００である超安定Ｙ型ゼオライトを５００〜７００℃で焼成し、
    前記焼成超安定Ｙ型ゼオライトを含み、液体／固体の質量比が５〜１５である懸濁液を形成し、
    前記懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、
    次いでジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を加え混合し、混合液を中和することにより得られる、炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法。
  14. 前記ゼオライト−１は、結晶格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ２／ｇであり、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が２０〜１００である超安定Ｙ型ゼオライトを５００〜７００℃で焼成し、前記焼成超安定Ｙ型ゼオライトから液体／固体の質量比が５〜１５である懸濁液を調製し、前記懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、次いでジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物と、チタン化合物とを加え混合し、混合液を中和して得られる、請求項１３に記載の炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法。
  15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の水素化分解触媒を用いて、炭化水素油を水素化分解することを含む、炭化水素油の水素化分解方法。
  16. 流通反応装置である水素処理装置に前記水素化分解触媒を充填し、
    水素の存在下、沸点が３７５℃〜８３３℃の炭化水素油を、反応容器温度３００℃〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈ−１、水素／油比５００〜２５００Ｎｍ３／ｍ３で処理することを更に含む、請求項１５に記載の炭化水素油の水素化分解方法。
  17. 流通反応装置である水素処理装置に前記水素化分解触媒を充填し、
    水素の存在下、沸点が３７５℃〜６５０℃の炭化水素油を、反応容器温度３３０℃〜４５０℃、水素圧力７〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ−１、水素／油比１０００〜２０００Ｎｍ３／ｍ３で処理し、灯軽油を産出することを更に含む、請求項１５に記載の炭化水素油の水素化分解方法。
  18. 前記流通反応装置は、攪拌槽、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー槽、固定床反応器、回転チューブ状反応器、及びスラリー床反応器から選択された流通反応装置である、請求項１６又は１７に記載の炭化水素油の水素化分解方法。
  19. 前記炭化水素油は、（１）原油、（２）合成原油、（３）ビチューメン、（４）オイルサンド、（５）シェールオイル、又は（６）石炭液化油から得られた精製油を含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解方法。
  20. 前記炭化水素油は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、又は石炭液化油から得られた精製油を含み、前記精製油が、ａ）減圧軽油（ＶＧＯ）、ｂ）溶媒脱アスファルトプロセスによって得られる脱アスファルト油（ＤＡＯ）又は脱金属油、ｃ）コーカープロセスによって得られる軽質コーカー軽油又は重質コーカー軽油、ｄ）流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスによって得られるサイクルオイル、又はｅ）ビスブレーキングプロセスによって得られる軽油の何れかである、請求項１６〜１８のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解方法。
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