JP2012050976A - 炭化水素油の水素化分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素化分解方法 - Google Patents

炭化水素油の水素化分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素化分解方法 Download PDF

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隆 亀岡
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宏二 中野
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Ali H Al-Abdul'al
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Abstract

【解決手段】超安定化Ｙ型ゼオライトを含む担体に水素化活性金属成分が担持されてなる炭化水素油の水素化分解触媒において、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、そのゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されてなる骨格置換ゼオライト（以下、「骨格置換ゼオライト−１」と記す。）であることを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒。
【効果】本発明の水素化分解触媒は、従来の、チタン微粒子又はジルコニウム微粒子が担持したゼオライトを担体として含む水素化分解触媒に比べて、ＶＧＯやＤＡＯ等の重質炭化水素油のメソポアへの拡散が容易となり、炭化水素油の分解活性が向上し、中間留分を高収率で得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に、減圧軽油（Vacuum Gas Oil。以下、「ＶＧＯ」ともいう）や溶剤脱れき油（Deasphalted Oil。以下、「ＤＡＯ」ともいう）等の重質炭化水素から中間留分（灯油及び軽油。灯軽油）が高収率で得られる炭化水素油の水素化分解触媒に関する。
従来、残油を処理するために、チタン又はジルコニウムをメソポアに担持（複合化）させたゼオライトを用いた水素化処理触媒が使用されている。
例えば、特許文献１には、メソポア内表面にチタニア又はジルコニアからなるチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなり、該ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．１の範囲（すなわち、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（以下「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比」または「ケイバン比」ともいう）が２０〜２００）にある触媒担体に水素化活性金属を担持させてなる水素化用触媒が開示されている。ここで、前記チタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトは、メソポアを有する原料ゼオライトにチタニア又はジルコニアからなるチタン族金属塩の水溶液をｐＨ０．８〜２の条件下で接触させた後、該ゼオライトを水洗及び乾燥し、次いで４００〜６００℃で焼成して製造する旨が記載されている。
特許文献２には、アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲（すなわち、ケイバン比が１０〜２００）にあり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上のゼオライトであって、該ゼオライトの前記メソポア内表面にチタニア又はジルコニアからなる超微粒子状難還元性金属酸化物が複合化されているメソポア含量の大きいゼオライト及び該ゼオライトからなる触媒担体に水素化活性金属を担持させた水素化処理用触媒が開示されている。ここで、該メソポア含量の大きいゼオライトは、原料ゼオライトに強酸性水溶液をｐＨ０．８〜２で接触させた後、５０〜２００℃で乾燥し、３５０〜６００℃で焼成して作製される。これにより、細孔（ポア）内表面に超微粒子状金属酸化物が複合化（担持）されたゼオライトを得ることができる旨が記載されている。
特許文献３には、格子定数が２４．２８Å以上で２４．４６Å以下のフォージャサイト型ゼオライトに周期表第４族金属元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）を含有させた修飾ゼオライトであって、該修飾ゼオライト中の該金属元素の含有量が、金属単体換算量で、０．１〜１０重量％であり、かつ該修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比が０．０１〜０．１の範囲（すなわち、ケイバン比が２０〜２００）にあって、更に、水素化活性金属を含有する炭化水素油の水素化処理用触媒が開示されている。ここで、該修飾ゼオライトは、格子定数が２４．２８Å以上で２４．４６Å以下のフォージャサイト型ゼオライトに周期表第４族金属元素の水溶性化合物を含む水溶液を酸性条件下で接触させて調製される旨が記載されている。
しかしながら、これらの水素化処理用触媒は、メソポアが担持金属で閉塞されるため、ＶＧＯやＤＡＯ等の重質炭化水素油の水素化処理（又は水素化分解）には適さない場合があった。
そこで、特許文献４に開示されているように、チタン原子がゼオライト骨格内に挿入されたＹ型ゼオライト（すなわち、骨格を形成しているアルミニウム原子がチタン原子に置換されたＹ型ゼオライト）を担体として用いた水素化処理触媒が開発されている。（例えば、特許文献４）。このゼオライトは、Ｙ型ゼオライトをチタン含有酸性水溶液で少なくともｐＨ１．５以下で処理した後、ろ過、洗浄、乾燥して調製することができる。これにより、該ゼオライトはメソポアを閉塞することなくチタン原子をゼオライト骨格構造中に挿入することができる。このゼオライトを担体として用いた水素化処理触媒、を重質炭化水素油の水素化処理に適用した場合、重質炭化水素油がメソポアへ拡散し易いので、中間留分の収率が向上する旨が記載されている。
特開２０００−３３４３０５号公報 特開２００２−２５５５３７号公報 特開２００３−２２６５１９号公報 ＷＯ２００７／０３２２３２
しかしながら、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がチタン原子で置換されたゼオライトを担体として用いた水素化処理触媒は、反応性（分解活性）が高過ぎて、灯軽油を過分解するため、中間留分の収率が悪くなるという問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、中間留分が高収率で得られる炭化水素油の水素化分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素化分解方法を提供することを目的とする。
前記目的に沿う本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒は、超安定化Ｙ型ゼオライトを含む担体に水素化活性金属成分が担持されてなる炭化水素油の水素化分解触媒であって、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、そのゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子及び又はハフニウム原子で置換されてなる骨格置換ゼオライト（以下、「骨格置換ゼオライト−１」と記す。）であることを特徴とする。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記骨格置換ゼオライト−１には、ジルコニウム原子及び又はハフニウム原子が、酸化物として、０．１〜５質量％含まれていることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記骨格置換ゼオライト−１が、更にチタン原子を含むものであることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記骨格置換ゼオライト−１は、そのゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、更にチタン原子で置換された骨格置換ゼオライト−１であることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記骨格置換ゼオライト−１は、チタン原子が、酸化物として０．１〜５質量％含まれていることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記担体が、前記骨格置換ゼオライト−１と、該骨格置換ゼオライト−１を除く無機酸化物を含むものが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記無機酸化物が、アルミナ及び／又はシリカ−アルミナであることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記担体は、更に超安定化Ｙ型ゼオライトのゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、チタン原子のみで置換されている骨格置換ゼオライト（以下、「骨格置換ゼオライト−２」と記す。）を含むものであることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記担体が骨格置換ゼオライト−２を含む場合は、該骨格置換ゼオライト−２は、チタン原子を酸化物として０．１〜５質量％含むことが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、前記担体が、前記骨格置換ゼオライト−１と、前記骨格置換ゼオライト−２と、該骨格置換ゼオライト−１及び該骨格置換ゼオライト−２を除く無機酸化物とからなることが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒において、担体に含まれる前記骨格置換ゼオライト−１は、以下の（ａ）〜（ｃ）の性状を有することが好ましい。
（ａ）結晶格子定数が２．４３０〜２．４５０ｎｍ。
（ｂ）比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇ。
（ｃ）Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が２０〜１００。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒は、比表面積が２００〜４５０ｍ2／ｇ、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．４０〜０．７５ｍｌ／ｇ、水素化活性金属成分の担持量が０．０１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
本発明における炭化水素油の水素化分解触媒の製造方法は、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部と置換してなる骨格置換ゼオライト−１を含む担体に、水素化活性金属成分を担持する炭化水素油の水素化分解触媒の製造方法であって、前記骨格置換ゼオライト−１は、格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇであり、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が２０〜１００である超安定化Ｙ型ゼオライトを、５００〜７００℃で焼成し、該焼成された超安定化Ｙ型ゼオライトを液体／固体の質量比が５〜１５の懸濁液とし、該懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、続いてジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を添加し、混合した後、中和して得られたものであることを特徴とする。
本発明における炭化水素油の水素化分解触媒の別の製造方法は、骨格置換ゼオライト−１として、格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇであり、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が２０〜１００である超安定化Ｙ型ゼオライトを、５００〜７００℃で焼成し、該焼成された超安定化Ｙ型ゼオライトを液体／固体の質量比が５〜１５の懸濁液とし、該懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、続いてジルコニウム化合物及び又はハフニウム化合物と、チタン化合物を添加し、混合した後に中和して得られたものを使用することを特徴とする。
前記目的に沿う本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法は、前記水素化分解触媒を用いて炭化水素油を水素化分解する。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法において、前記水素化分解触媒を流通系反応装置である水素化分解処理装置の反応器内に充填し、水素の存在下、沸点が３７５〜８１６℃（７０７〜１５００°Ｆ）の炭化水素油を、反応温度３００〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈ-1、水素／油比５００〜２５００Ｎｍ3／ｍ3の条件で処理するのが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法において、前記水素化分解触媒を流通系反応装置である水素化分解処理装置の反応器内に充填し、水素の存在下、沸点が３７５〜６５０℃（７０７〜１２００°Ｆ）の炭化水素油を、反応温度３３０〜４５０℃、水素圧力７〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ-1、水素／油比１０００〜２０００Ｎｍ3／ｍ3の条件で処理して灯軽油を得るのが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法において、前記流通系反応装置が、攪拌槽型反応器、沸騰床型反応器、バッフル付きスラリー槽型反応器、固定床型反応器、回転チューブ型反応器、スラリー床型反応器から選ばれた流通系反応装置であるものが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法において、前記炭化水素油が、（１）原油、（２）合成原油、（３）ビチューメン、（４）オイルサンド、（５）シェールオイル又は（６）石炭液化油から得られた精製油を含むものが好ましい。
本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法において、前記炭化水素油が、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル又は石炭液化油から得られた精製油を含むものであって、該精製油が、ａ)減圧ガスオイル（ＶＧＯ）、ｂ)溶剤脱歴プロセスから得られる脱歴オイル（ＤＡＯ）又は脱メタルオイル、ｃ)コーカープロセスから得られる軽質コーカーガスオイル又は重質コーカーガスオイル、ｄ)流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスから得られるサイクルオイル又はｅ)ビスブレーキングプロセスから得られるガスオイルの何れかが好ましい。
本発明の炭化水素油の水素化分解触媒は、超安定化Ｙ型ゼオライトを含む担体に水素化活性金属成分が担持されてなる炭化水素油の水素化分解触媒において、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、その骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されてなる骨格置換ゼオライト−１であることを特徴とする。
このため、本発明の水素化分解触媒は、従来の、チタン微粒子又はジルコニウム微粒子が担持したゼオライトを担体として含む水素化分解触媒に比べて、ＶＧＯやＤＡＯ等の重質炭化水素油のメソポアへの拡散が容易となり、炭化水素油の分解活性が向上し、中間留分を高収率で得ることができる。
さらに、従来のＹ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部がチタン原子に置換されてなる骨格置換ゼオライトからなる担体に水素化活性金属成分が担持されてなる水素化分解触媒と比較して、炭化水素油の分解活性が若干低いものの、灯軽油の過分解反応が抑制されるので、中間留分を高収率で得ることができる。また、本発明の炭化水素油の水素化分解触媒は、活性点の数が増加するので、高い水素化分解活性を有する。
ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（ｃ）及びＺｒＯ2のＵＶ―vis−ＮＩＲスペクトル。 ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｄ）及びＺｒＯ2のＵＶ―vis−ＮＩＲスペクトル。 ＵＳＹ（Ａ）及びＵＳＹ（Ｈ）のＵＶ―vis−ＮＩＲスペクトル。ＵＳＹＡ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｈ）及びＵＳＹ（Ｄ）は、何れもＺｒＯ2と同様に波長２０８ｎｍ付近にピークが観測される。ＵＳＹ（ｃ）は、ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｇ）及びＵＳＹ（Ｅ）の原料である超安定化Ｙ型ゼオライトである。 ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｇ）、ＵＳＹ（Ｅ）及びＵＳＹ（ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトル。ＵＳＹ（Ａ）：９６０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｚｒに基づくピークが観測される。このことは、ＵＳＹ（Ａ）のゼオライト骨格を形成するＡｌ原子の一部がＺｒ原子で置換された骨格置換ゼオライトであることを示している。ＵＳＹ（Ｇ）：９６０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｔｉに基づくピークが観測される。このことは、ＵＳＹ（Ａ）のゼオライト骨格を形成するＡｌ原子の一部がＴｉ原子で置換された骨格置換ゼオライトであることを示している。ＵＳＹ（Ｅ）：９６０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｚｒ及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉに基づくピークが観測される。このことは、ＵＳＹ（Ａ）のゼオライト骨格を形成するＡｌ原子の一部がＺｒ原子及び／又はＴｉ原子で置換された骨格置換ゼオライトであることを示している。ＵＳＹ（ｃ）：ＵＳＹ（ｃ）は、ＵＳＹ（Ａ）、ＵＳＹ（Ｇ）及びＵＳＹ（Ｅ）の原料である超安定化Ｙ型ゼオライトである。
《炭化水素油の水素化分解触媒》
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒は、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ」ともいう）の骨格の一部を形成している骨格置換ゼオライト−１を含む担体に、水素化活性金属成分が担持されている。なお、本明細書においては、「本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒」を「本発明に係る水素化分解触媒」と、「本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒の製造方法」を「本発明に係る水素化分解触媒の製造方法」と称する場合がある。
本発明に係る水素化分解触媒について以下に詳しく説明する。
（１）骨格置換ゼオライト−１（構成）
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、珪素原子及びアルミニウム原子がゼオライト骨格を形成している超安定化Ｙ型ゼオライトにおいて、そのアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子に置換された超安定化Ｙ型ゼオライトである。（以下、骨格置換ゼオライト−１において、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子でのみ置換されたものを「ジルコニウム置換型ゼオライト」又は「Ｚｒ−ＵＳＹ」と記す。また、骨格置換ゼオライト−１のゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がハフニウム原子でのみ置換されたものを「ハフニウム置換型ゼオライト」又は「Ｈｆ−ＵＳＹ」と記し、同じくゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部がジルコニウム原子及びハフニウム原子のみで置換されたものを「ジルコニウム・ハフニウム置換型ゼオライト」又は「Ｚｒ・Ｈｆ−ＵＳＹ」と記す。）
超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成しているアルミニウム原子と置換されたジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子は、超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格の構成要素となる。この点で、本願における「置換」は、超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格の外側にジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子、又はそれら粒子が付着する「担持」とは異なり、前記特許文献２（特開２００２−２５５５３７号）の請求項３で規定される「複合化」とも異なる。なお、本発明の骨格置換ゼオライト−１は、任意にジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が、例えば、酸化物として「担持」又は前記特許文献２の請求項３で規定されるような「複合化」をしていてもよい。
上記の「置換」が起きていることは、例えば紫外可視近赤外分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）、フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）及び核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）等により確認することができる。なお、βゼオライトの骨格にジルコニウム原子が置換した骨格置換ゼオライトにおいて、ジルコニウム原子の存在を示すＵＶスペクトルは２００〜２２０ｎｍ付近にあることが知られている（例えば、「B.Rakshe et al., Journal of Catalysis 188, 252, 1999」のFig.3 参照）。
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、そのゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部が(I)ジルコニウム原子、（II）ハフニウム原子又は（III）ジルコニア及びハフニウム原子で置換されていることが必要である。
本発明における骨格置換ゼオライト−１には、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が、それぞれ酸化物（すなわち、「ＺｒＯ2」及び「ＨｆＯ2」）として、骨格置換ゼオライト−１基準で０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％含まれているのがよい。また、更に好ましくは０．３〜３質量％の範囲が推奨される。
なお、ここでジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子の含有量範囲（酸化物基準）は、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子と置換したジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子と、該アルミニウム原子と置換していないジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子の全てを含むものである。
骨格置換ゼオライト−１中に含まれる前記ジルコニウム原子及び／又は前記ハフニウム原子が、酸化物として、骨格置換ゼオライト−１の質量基準で０．１質量％未満であると、該骨格置換ゼオライト−１を担体として使用した水素化分解触媒を水素化分解反応に適用した際に、水素化分解反応に有効な固体酸量が得られないので、炭化水素油の水素化分解反応の活性が低下する傾向がある。
また、同じく骨格置換ゼオライト−１中に含まれる前記ジルコニウム原子及び／又は前記ハフニウム原子が、酸化物として、骨格置換ゼオライト−１の質量基準で５質量％を超えると、炭化水素油の水素化分解反応に有効な細孔容積が得られないので、炭化水素油の水素化反応及び水素化分解反応の活性が低下する傾向がある。
本発明における骨格置換ゼオライト−１が、前記ジルコニウム原子及びハフニウム原子を含む場合、ジルコニウム原子とハフニウム原子の質量比（酸化物換算）は、格別に制限されるものではない。
前記骨格置換ゼオライト−１中のジルコニウム原子及びハフニウム原子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、高周波プラズマ発光分析装置、原子吸光分析装置等で測定できる。
前記骨格置換ゼオライト−１は、前記のとおり、任意にジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が、例えば、酸化物として「担持」又は前記特許文献２の請求項３で規定されるような「複合化」をしていてもよい。この場合、ジルコニウム原子は酸化ジルコニウム粒子として前記担持又は前記複合化していても構わない。また、ハフニウム原子は酸化ハフニウム粒子として前記担持又は前記複合化していても構わない。
これらの粒子が存在する場合は、その粒子径が５０ｎｍ以下であるのが好ましい。前記ジルコニウム粒子及び前記ハフニウム粒子の粒子径が５０ｎｍを超えると、水素化処理反応に有効な細孔容積が得られなことがあると共に細孔閉鎖が起こり易くなるので、前記ゼオライトを使用した水素化分解触媒における水素化及び脱水素化反応の活性が低下する傾向がある。前記ジルコニウム粒子及び前記ハフニウム粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真から測定できる。
また、本発明における骨格置換ゼオライト−１はジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子の他にチタン原子を含んでもよく、該チタン原子は、チタン原子がゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部と置換している形態で含まれていることがより好ましい。
具体的には、前記骨格置換ゼオライト−１には、チタン原子が、酸化物（すなわち、「ＴｉＯ2」）として、骨格置換ゼオライト−１の質量基準で、０．１〜５質量％含まれているものが好ましく、０．５〜４質量％含まれているのがより好ましい。また、更に好ましくは、０．６〜３質量％が推奨される。
ここで、骨格置換ゼオライト−１中の前記チタン原子の含有量が、酸化物として０．１質量％未満であると、該骨格置換ゼオライト−１を担体として使用した水素化分解触媒を水素化分解反応に適用した際に、水素化分解反応に有効な固体酸量が得られないので、炭化水素油の水素化分解反応の活性が低下する傾向がある。また、同じく骨格置換ゼオライト−１中のチタン原子の含有量が、酸化物として５質量％を超えると、該骨格置換ゼオライト−１を担体として使用した水素化分解触媒を水素化分解反応に適用した際に、水素化分解反応に有効な細孔容積が得られないので、炭化水素油の水素化反応及び水素化分解反応の活性が低下する傾向がある。骨格置換ゼオライト−１中のチタン原子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、高周波プラズマ発光分析装置、原子吸光分析装置等で測定される。
なお、本発明における骨格置換ゼオライト−１（ただし、チタン原子を酸化物として０．１〜５質量％含む場合に限る）に含有されるチタン原子の質量に対するジルコニウム原子及びハフニウム原子の合計質量の比（すなわち、「（ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2）／ＴｉＯ2質量比」）は、酸化物換算で、０．２〜２．０であることが好ましく、０．４５〜１．５であることがさらに好ましい。チタン原子の質量に対するジルコニウム原子及びハフニウム原子の合計質量の比［（ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2）／ＴｉＯ2］が０．２未満であると、該骨格置換ゼオライト−１を担体として使用した水素化分解触媒を水素化分解反応に適用した際に、水素化分解反応に有効な固体酸量が得られないので、炭化水素油の水素化分解反応の活性が低下する傾向があり、前記質量比が２．０を超えると、該骨格置換ゼオライト−１を担体として使用した水素化分解触媒を水素化分解反応に適用した際に、水素化分解反応に有効な細孔容積が得られないので、炭化水素油の水素化反応及び水素化分解反応の活性が低下する傾向がある。
（２）骨格置換ゼオライト−２（構成）
本発明に係る水素化分解触媒においては、担体として前記骨格置換ゼオライト−１の他に、超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、チタン原子のみで置換されている骨格置換ゼオライト（以下、「骨格置換ゼオライト−２」と記す。）及び／又は無機酸化物（骨格置換ゼオライト−１に該当しないものに限る）を含んでいても構わない。なお、骨格置換ゼオライト−２には、該アルミニウム原子と置換していないチタン原子が含まれていても構わない。（なお、「骨格置換ゼオライト−２」を「チタン置換型ゼオライト」又は「Ｔｉ−ＵＳＹ」と表記する場合がある。）
骨格置換ゼオライト−２は、例えば、ＷＯ２００７／０３２２３２（特許文献４）に記載の方法によって調製することができる。
該骨格置換ゼオライト−２には、チタン原子が、酸化物（すなわち、「ＴｉＯ2」）として、骨格置換ゼオライト−２基準で、０．１〜５質量％含まれているのが好ましく、０．５〜４質量％含まれているのがより好ましい。また、更に好ましくは、０．６〜３質量％が推奨される。
なお、このチタン原子の含有量範囲（酸化物基準）は、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子と置換したチタン原子と、該アルミニウム原子と置換していないチタン原子の全てを含むものである。
ここで、骨格置換ゼオライト−２中のチタン原子の含有量が、酸化物として０．１質量％未満であると、水素化分解反応に有効な固体酸量が得られないので、炭化水素油の水素化分解反応の活性が低下する傾向があり、５質量％を超えると、水素化分解処理反応に有効な細孔容積が得られないので、炭化水素油の水素化反応及び水素化分解反応の活性が低下する傾向がある。
骨格置換ゼオライト−２中のチタンの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置、高周波プラズマ発光分析装置、原子吸光分析装置等で測定される。ここで、骨格置換ゼオライト−２の格子定数、比表面積、ケイバン比、結晶化度は、骨格置換ゼオライト−１と同様の範囲から選択されことが好ましい。
（３）骨格置換ゼオライト−１の特徴
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、格子定数、比表面積、及びＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比すなわちケイバン比等が所定の範囲であることが好ましい。
（ａ）格子定数（ＵＤ）
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、格子定数が２．４３０〜２．４５０ｎｍであることが好ましく、２．４３５〜２．４４５ｎｍであることがさらに好ましい。骨格置換ゼオライトの格子定数が２．４３０ｎｍ未満であると、該ゼオライトの骨格構造中のケイバン比が高く、炭化水素の分解活性点である固体酸点の数が少ないので、該骨格置換ゼオライト−１を担体として使用した水素化分解触媒の活性が低下する傾向がある。
骨格置換ゼオライト−１の格子定数が２．４５０ｎｍを超えると、該骨格置換ゼオライト−１の耐熱性が低いので、水素化分解反応中に該骨格置換ゼオライト−１の結晶構造が壊れ、該骨格置換ゼオライト−１を担体として使用した水素化分解触媒の活性が低下する傾向がある。
なお、前記骨格置換ゼオライト−２の格子定数も２．４３０〜２．４５０ｎｍであることが好ましく、２．４３５〜２．４４５ｎｍであることがさらに好ましい。このような格子定数範囲が好ましい理由についても骨格置換ゼオライト−１の場合と同様である。
ここで、格子定数は、ＡＳＴＭ法を参考とし、ケイ素（Ｓｉ）を一次標準物質として酸化チタン（アナターゼ型）の（１１１）面のＫαの角度を求め、酸化チタンを二次標準物質としてＹ型ゼオライトの(５３３)、(６４２)面のＸ線回折ピークより測定することができる。
（ｂ）比表面積（ＳＡ）
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇであることが好ましく、６５０〜８００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。この比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で得られた数値である。
骨格置換ゼオライト−１の比表面積が６００ｍ2／ｇ未満であると、水素化処理反応に有効な固体酸点の数が少ないので、該骨格置換ゼオライトを担体として使用した水素化分解触媒の触媒活性は不十分なものとなる。比表面積が９００ｍ2／ｇを超える骨格置換ゼオライトは、製造するのが困難である。
なお、前記骨格置換ゼオライト−２の比表面積も６００〜９００ｍ2／ｇであることが好ましく、６５０〜８００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。このような比表面積範囲が好ましい理由についても骨格置換ゼオライト−１の場合と同様である。
（ｃ）Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（ケイバン比）
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（ケイバン比）が２０〜１００であることが好ましく、２５〜８０であることがさらに好ましい。
骨格置換ゼオライト−１のケイバン比が２０未満であると、水素化処理反応に有効な細孔容積が得られないので、該骨格置換ゼオライトを担体として使用した水素化分解触媒における水素化反応及び水素化分解反応の活性が低下する傾向がある。
骨格置換ゼオライト−１のケイバン比が１００を超えると、水素化処理反応に有効な固体酸点の数が少ないので、該骨格置換ゼオライトを担体として使用した水素化分解触媒における分解反応の活性が低下する傾向がある。
なお、前記骨格置換ゼオライト−２のケイバン比も２０〜１００であることが好ましく、２５〜８０であることがさらに好ましい。このようなケイバン比の範囲が好ましい理由についても骨格置換ゼオライト−１の場合と同様である。
（ｄ）結晶化度
前記骨格置換ゼオライト−１の結晶化度は８０％以上であることが好ましい。結晶化度が８０％より低い場合には、該骨格置換ゼオライトを担体として使用した水素化分解触媒は所望の効果が得られない。該骨格置換ゼオライト−１の結晶化度としては、１００〜１３０％の範囲にあることが望ましい。
なお、該骨格置換ゼオライト−２の結晶化度に関する傾向は、骨格置換ゼオライト−１の場合と同様である。
ここで、結晶化度は、骨格置換ゼオライトにおけるＸ線回折の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）及び（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準として市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製、ＳＫ−４０）における上記と同じ面の総ピーク高さ（Ｈ0）を求め、次式（１）により求められる。
Figure 2012050976
 なお、前記骨格置換ゼオライト−２の結晶化度も８０％以上であることが好ましい。このような結晶化度の範囲が好ましい理由についても骨格置換ゼオライト−１の場合と同様である。
（４）骨格置換ゼオライト−１の製造方法
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、例えば以下の方法で製造することができる。
骨格置換ゼオライト−１は、格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇであり、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が２０〜１００である超安定化Ｙ型ゼオライトを５００〜７００℃で焼成し、該焼成された超安定化Ｙ型ゼオライトを液体／固体の質量比が５〜１５の懸濁液とし、該懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、続いてジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含む溶液を添加し、混合した後、例えばアンモニア水でｐＨが７程度になるように中和して得られる。この製造方法について以下、詳しく説明する。
ａ）超安定化Ｙ型ゼオライト
本発明における骨格置換ゼオライト−１は、原料のひとつとして超安定化Ｙ型ゼオライトを使用する。超安定化Ｙ型ゼオライトは公知であり、その製造方法も格別に制限されるものではない。なお、本発明における超安定化Ｙ型ゼオライトとは、格子定数（ＵＤ）が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇであり、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（ケイバン比）が２０〜１００の範囲にあるものを意味する。
このような超安定化Ｙ型ゼオライトの製造方法としては、例えば、周知の方法により合成されたＹ型ゼオライト（ＮａＹ）を、通常の方法（例えば、Ｙ型ゼオライトを水に分散させ懸濁液とし、硫酸アンモニウムを加えた後、水で洗浄し、次に温度４０〜８０℃の硫酸アンモニウム水溶液により洗浄し、続いて４０〜９５℃の水で洗浄した後、１００〜１８０℃で３０分〜３０時間乾燥すること）により、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換して、Ｙ型ゼオライトに含まれるＮａの５０〜７０％がＮＨ4に置換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ4 50〜70Ｙ）を得る。
続いて、このアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ4 50〜70Ｙ）を飽和水蒸気雰囲 気中にて、５００〜８００℃で１０分〜１０時間焼成することにより水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）を調製する。そして、得られた水素型Ｙ型ゼオライトを４０〜９５℃の水に分散させ懸濁液とし、更に硫酸アンモニウムを加えた後、４０〜９５℃で１０分〜３時間攪拌し、更に４０〜９５℃の水で洗浄し、次に温度４０〜９５℃の硫酸アンモニウム水溶液により洗浄し、続いて４０〜８０℃の水で洗浄した後、１００〜１８０℃で３０分〜３０時間乾燥して、初期のＹ型ゼオライト（ＮａＹ）に含まれたＮａの８０〜９７％がＮＨ4にイオン交換されたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ4 80〜97Ｙ）を得ることができる。ここで、アンモニウムイオン交換率は、最終的に９０％以上であることが好ましい。
得られたアンモニウム交換Ｙ型ゼオライト（ＮＨ4 80〜97Ｙ）を、例えば、飽和水蒸気雰囲気中にて、５００〜７００℃で１０分〜１０時間焼成することにより、格子定数（ＵＤ）が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇであり、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（ケイバン比）が２０〜１００である超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）とすることができる。
所望する骨格置換ゼオライト−１を得るには超安定化Ｙ型ゼオライトの格子定数を２．４３０〜２．４５０ｎｍに調製することが重要である。
本発明に係る水素化分解触媒の製造方法においては、格子定数２．４３０〜２．４５０ｎｍの超安定化Ｙ型ゼオライトを得るために、原料となる前記超安定化Ｙ型ゼオライトから骨格外アルミニウム（ゼオライト骨格を形成していないアルミニウム原子）を除去しても構わない。骨格外アルミニウムを除去する方法としては、例えば、前記超安定化Ｙ型ゼオライトを４０〜９５℃の温水に分散させて懸濁液とし、この懸濁液に硫酸を添加し、温度を４０〜９５℃に保持しながら、１０分〜３時間程度攪拌することにより、骨格外アルミニウムを溶解させて、除去することができる。硫酸の添加量については、所望の水準まで、骨格外アルミニウムを溶解できる量であれば、格別制限されるものではない。骨格外アルミニウムを溶解した後は、懸濁液を濾過し、４０〜９５℃の純水で洗浄し、１００〜１８０℃で３〜３０時間乾燥させることにより、骨格外アルミニウムが除去された超安定化Ｙ型ゼオライトを得ることができる。
本発明に係る水素化分解触媒の製造方法においては、原料である超安定化Ｙ型ゼオライトを５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で焼成する。焼成時間は、目的とする骨格置換ゼオライト−１が得られる限り、格別に制限されるものではないが、例えば、３０分〜１０時間の範囲で行われる。超安定化Ｙ型ゼオライトの焼成温度が５００℃未満であると、後の工程でジルコニウム原子、ハフニウム原子又はチタン原子による骨格置換処理をした際に、ジルコニウム原子、ハフニウム原子及びチタン原子の骨格置換量が、５００〜７００℃で焼成した場合に比べて、減少する傾向にあり、７００℃を超えると、超安定化Ｙ型ゼオライトの比表面積が低下し、同じく後の工程でジルコニウム原子、ハフニウム原子又はチタン原子による骨格置換処理をした際に、ジルコニウム原子、ハフニウム原子及びチタン原子の骨格置換量が低下し、ジルコニウム原子、ハフニウム原子又はチタン原子が粒子状で存在するようになる。超安定Ｙ型ゼオライトの焼成雰囲気については、空気中で行うことが好ましい。
この焼成された超安定化Ｙ型ゼオライトを、例えば、２０℃〜３０℃程度の水に懸濁させる。超安定化Ｙ型ゼオライトの懸濁液の濃度としては、液体／固体の質量比が、好ましくは５〜１５であり、さらに好ましくは８〜１２が推奨される。
次に前記懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、続いてジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を含む溶液を添加し、混合した後、中和（ｐＨ７．０〜７．５）し、望ましくは８０〜１８０℃で乾燥させることにより前記骨格置換ゼオライト−１を得ることができる。
使用する前記無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等を挙げることができ、これらの中で、硫酸、塩酸等が特に好ましい。また、前記有機酸としては、カルボン酸類などが好適に使用できる。有機酸又は無機酸の使用量は、懸濁液のｐＨを１．０〜２．０の範囲にできる限り限定されるものではないが、例えば、超安定化Ｙ型ゼオライト中のＡｌ2Ｏ3量に対し、０．５〜４．０ｍｏｌ倍量で、好ましくは０．７〜３．５ｍｏｌ倍量が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
前記ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等を挙げることができ、これらの中で、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等が特に好ましい。ジルコニウム化合物の添加量としては、前記超安定化Ｙ型ゼオライトに対し、酸化ジルコニウム換算で０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜４質量％であることがさらに好ましい。ここで、ジルコニウム化合物の添加量が、０．１質量％未満であると、ゼオライトの固体酸を改良できず、５質量％を超えると、ゼオライトの細孔を閉塞する虞がある。なお、ジルコニウム化合物としては、通常はジルコニウム化合物を水に溶解させてなるジルコニウム化合物の水溶液が好適に使用される。
前記ハフニウム化合物としては、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウム等を挙げることができ、これらの中で、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム等が特に好ましい。ハフニウム化合物の添加量としては、超安定化Ｙ型ゼオライトに対し、酸化ハフニウム換算で０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜４質量％であることがさらに好ましい。ここで、ハフニウム化合物の添加量が、０．１質量％未満であると、ゼオライトの固体酸の改良ができず、５質量％を超えると、得られる触媒が高価になる。なお、ハフニウム化合物としては、通常はハフニウム化合物を水に溶解させてなるハフニウム化合物の水溶液が好適に使用される。
ここで、前記混合液にチタン化合物を添加しても良い。チタン化合物としては、硫酸チタン、酢酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、チタンラクテート等を挙げることができ、これらの中で、硫酸チタン、酢酸チタン等が特に好ましい。チタン化合物の添加量としては、超安定化Ｙ型ゼオライトに対し、酸化物換算で０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜４質量％であることがさらに好ましい。ここで、チタン化合物の添加量が、０．１質量％未満であると、ゼオライトの固体酸点が不足し、５質量％を超えると、ゼオライトの細孔を閉塞する虞がある。なお、チタン化合物としては、通常はチタン化合物を水に溶解させてなるチタン化合物の水溶液が好適に使用される。
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物又はチタン化合物の水溶液と、前記超安定化Ｙ型ゼオライトの懸濁液との混合時に沈殿が生じることを防ぐ目的で、予め該懸濁液のｐＨを１．０〜２．０に調整しておくことが必要である。
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物又はチタン化合物の水溶液と超安定化Ｙ型ゼオライトの懸濁液とを混合する際には、該水溶液を該懸濁液に徐々に添加する事が好ましい。前記水溶液を前記懸濁液に添加終了後、例えば、室温（２５〜３５℃程度）で３〜５時間攪拌混合することが好ましい。
前記混合が終了した後、更にそのｐＨが７．０〜７．５となるようにアンモニア水などのアルカリを加えて中和させることにより、本発明における骨格置換ゼオライト−１を得ることができる。
ここで、前記懸濁液に添加される化合物（又はその水溶液）としてジルコニウム化合物（又はその水溶液）のみを使用した場合には、ジルコニウム原子が超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成しているアルミニウム原子の一部と置換した骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ−ＵＳＹ）が形成され、ハフニウム化合物（又はその水溶液）のみを使用した場合には、ハフニウム原子が超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成しているアルミニウム原子の一部と置換した骨格置換ゼオライト−１（Ｈｆ−ＵＳＹ）が形成され、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物（又はそれらの水溶液）を使用した場合には、ジルコニウム原子及びハフニウム原子が超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成しているアルミニウム原子の一部と置換した骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ・Ｈｆ−ＵＳＹ）が形成される。
前記懸濁液にジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物（又はそれらの水溶液）を添加する際に、併せてチタン化合物（又はその水溶液）を添加した場合には、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子に加えてチタン原子が、超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成しているアルミニウム原子の一部と置換した骨格置換ゼオライト−１が形成される。例えば、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物（又はそれらの水溶液）を添加する際に、併せてチタン化合物（又はその水溶液）を添加した場合には、ジルコニウム原子、ハフニウム原子及びチタン原子が超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格の一部を形成している骨格置換ゼオライト−１（Ｚｒ・Ｈｆ・Ｔｉ−ＵＳＹ）が形成される。
なお、所望により、得られた骨格置換ゼオライト−１を濾過して、水等で洗浄後、８０〜１８０℃程度で乾燥することが好ましい。
（５）担体
本発明に係る水素化分解触媒において、前記担体は、前記骨格置換ゼオライト−１を含むものである。
前記担体は、前記骨格置換ゼオライト−１の他に、該骨格置換ゼオライト−１を除く無機酸化物及び／又は骨格置換ゼオライト−２を含むことができる。
前記無機酸化物は、一般的には、造粒材ないし成形材として機能する物質を含み、通常超安定化Ｙ型ゼオライトを含む担体に造粒材等として使用される公知の物質を使用することができる。このような無機酸化物としては、従来の水素化分解触媒や水素化処理触媒に使用されている多孔性無機酸化物を使用することができ、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを例示することができる。特に、本発明においては、アルミナ、シリカ−アルミナを主成分とする無機酸化物が好適である。シリカ−アルミナにおいては、Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2の質量比が好ましくは１０：９０〜９０:１０であり、より好ましくは２５：７５〜７５:２５である。
前記担体における、前記骨格置換ゼオライト−１と前記無機酸化物との混合割合は、目的に応じて適宜決定することができ、通常、骨格置換ゼオライト−１が２〜８０質量％、無機酸化物が９８〜２０質量％であり、好ましくは骨格置換ゼオライト−１が２０〜７０質量％、無機酸化物が８０〜３０質量％である。
なお、骨格置換ゼオライト−１と骨格置換ゼオライト−２を併用する場合は、前記無機酸化物は、骨格置換ゼオライト−１と骨格置換ゼオライト−２の合計の５０％以内で使用することが好ましい。
（６）水素化活性金属成分
前記水素化活性金属成分としては、従来の水素化分解触媒に使用されている公知の金属成分を使用することができ、例えば、長周期表第８族の金属成分（鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金又は金）及び／又は第６族（クロム、モリブデン又はタングステン）の金属成分を挙げることができる。好ましい金属成分としては、第６族のモリブデン又はタングステンと第８族のコバルト又はニッケルとを組み合わせたものや、白金属（白金、ロジウム、パラジウムなど）の金属成分が例示される。
水素化分解触媒中の水素化活性金属成分の量は、従来の水素化分解触媒において通常使用される範囲の量（０．０１〜４０質量％［酸化物換算］）で構わない。なお、モリブデン、タングステン、コバルト又はニッケル等の場合は、触媒の質量基準で、その酸化物としてそれぞれ３〜３０質量％が特に好ましい。また、白金属（白金、ロジウム、パラジウムなど）の金属成分の場合は、金属として０．０１〜２質量％が特に好ましい。
（７）炭化水素油の水素化分解触媒の性状
本発明に係る水素化分解触媒の比表面積は、２００〜４５０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
また、より好適には、２５０〜４００ｍ2／ｇの範囲が推奨される。該比表面積が２００ｍ2／ｇ未満の場合は分解率が低下し、中間留分収率も低下する。該比表面積が４５０ｍ2／ｇを超える場合は高分解率になり、ガス留分が増大する傾向がある。
本発明に係る水素化分解触媒における細孔直径６００Å以下の細孔容積は、０．４０ 〜０．７５ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。また、より好適には、０．４５〜０．７０ｍｌの範囲が推奨される。該細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ未満の場合は比表面積が低下するため、分解率が低下し、中間留分の収率が低下する。該細孔容積が０．７５ｍｌ／ｇを超える場合は比表面積が高くなるため、高分解率になり、ガス留分が多くなる傾向がある。なおここで、細孔容積は、窒素の脱着データをＢＪＨ法により計算解析した細孔分布から求められる。
本発明に係る水素化分解触媒は、前記のとおり水素化活性金属成分を０．０１〜４０質量％の範囲で担持したものが好ましい。
本発明に係る水素化分解触媒に含まれるジルコニウム又はハフニウムの量は、それぞれ０．１〜５質量％（酸化物換算）が望ましい。また、好適には、それぞれ０．５〜４質量％の範囲が推奨される。
本発明に係る水素化分解触媒に任意に含まれるチタンの量は、０．１〜５質量％（酸化物換算）が望ましい。また、好適には、０．５〜４質量％の範囲が推奨される。
《炭化水素油の水素化分解触媒の製造方法》
本発明の炭化水素油の水素化分解触媒は、例えば、担体が前記骨格置換ゼオライト−１及び前記無機酸化物を含む場合には、前記骨格置換ゼオライト−１と前記無機酸化物（又はその前駆物質）とを混合して、通常の方法で所望の形状に成形し、乾燥及び焼成して担体を製造し、次いで通常の方法でこの担体に水素化活性金属成分を含浸させた後、乾燥及び焼成して製造することができる。
また、前記骨格置換ゼオライト-１及び前記無機酸化物（又はその前駆物質）に水素化活性金属成分を混合し、所望の形状に成形し、乾燥及び焼成することにより製造することができる。
なお、前記無機酸化物の前駆物質とは、他の触媒構成成分と混合され、所定の処理がなされることにより、水素化分解触媒の担体を構成する無機酸化物となる物質を指す。
担体が前記骨格置換ゼオライト−２も含む場合には、骨格置換ゼオライト−１と骨格置換ゼオライト−２とを混合した上、前記と同様に製造することができる。
担体及び水素化分解触媒の焼成には、従来この種の触媒に使用されている焼成条件が適用される。焼成温度としては４００〜６５０℃の範囲が好ましい。
通常は、前記担体に水素化活性金属成分を含有した水溶液を含浸させ、空気中、４００〜６５０℃で、例えば、１０分〜３時間焼成させることにより、本発明に係る水素化触媒を調製することができる。
《炭化水素油の水素化分解方法》
本発明の炭化水素油の水素化分解触媒は、水素化処理装置（流通系反応装置）の反応器内に充填して使用され、炭化水素油の水素化分解に好適に使用される。
前記炭化水素油としては、（１）原油、（２）合成原油、（３）ビチューメン、（４）オイルサンド、（５）シェールオイル又は（６）石炭液化油から得られた精製油を含むものが好ましい。また、このような精製油としては、例えば、（ａ）減圧ガスオイル（ＶＧＯ）、（ｂ）溶剤脱歴プロセスから得られる脱歴オイル（ＤＡＯ）又は脱メタルオイル、（ｃ）コーカープロセスから得られる軽質コーカーガスオイル又は重質コーカーガスオイル、（ｄ）流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスから得られるサイクルオイル又は（ｅ）ビスブレーキングプロセスから得られるガスオイルから選ばれるものが好適に使用される。
水素化分解の条件については、公知の条件で行うことができる。
例えば、前記水素化分解触媒を流通系反応装置である水素化処理装置の反応器内に充填し、水素の存在下、沸点が３７５〜８１６℃の炭化水素油を、反応温度３００〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈ-1、水素／油比５００〜２５００Ｎｍ3／ｍ3の条件で処理することができる。
また、前記水素化分解触媒を流通系反応装置である水素化処理装置の反応器内に充填し、水素の存在下、沸点が３７５〜６５０℃の炭化水素油を、反応温度３３０〜４５０℃、水素圧力７〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ-1、水素／油比１０００〜２０００Ｎｍ3／ｍ3の条件で処理して灯軽油を得ることができる。なお、前記流通系反応装置としては、攪拌槽型反応器、沸騰床型反応器、バッフル付きスラリー槽型反応器、固定床型反応器、回転チューブ型反応器、スラリー床型反応器から選ばれた流通系反応装置が好適に使用できる。
本発明の炭化水素油の水素化分解触媒は特に、高沸点留分含有炭化水素の水素化に分解に好適に使用される。高沸点留分含有炭化水素とは、５６０℃以上の沸点留分の量が３０質量％以上の炭化水素をいう。高沸点留分含有炭化水素としては、例えば、減圧軽油（ＶＧＯ）及び溶剤脱れき油（ＤＡＯ）等を挙げることができる。
本発明の炭化水素油の水素化分解触媒を用いて炭化水素油、例えば高沸点留分含有炭化水素を水素化分解した場合、前述のとおり、灯軽油の過分解反応が抑制されるので、中間留分を高収率で得ることができる。
《炭化水素油の水素化処理装置》
本発明における炭化水素油の水素化処理装置としては、上記の炭化水素油の水素化分解を行えるものである限り特に制限はなく、様々な態様の装置を挙げることができる。特に好適な水素化処理装置としては、前段触媒充填槽、中段触媒充填槽及び後段触媒充填槽が直列に接続されてなる炭化水素油の水素化処理装置があり、それぞれの触媒充填槽には、炭化水素油の水素化分解触媒が充填されてなるものである。
ここで、本発明の水素化分解触媒は、中段触媒充填槽に充填されており、しかも、前段触媒充填槽、中段触媒充填槽及び後段触媒充填槽に充填された全ての水素化分解触媒の合計体積に対して、例えば、１０〜６０体積％の充填率で使用されるが、これ以外の範囲であっても構わない。
本発明で採用した分析方法について以下に記す。
１）組成分析
蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＲＩＸ３０００」）を使用して、試料（ゼオライト又は水素化分解触媒）の組成分析（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｏ又はＮｉ）を行った。測定用の試料は、ガラスビード法により調製した。具体的には、試料５ｇを内径３５ｍｍの塩化ビニル製のリングに入れ、加圧成形機を用いて２０ｔの力を２０秒かけて成形し、測定用の試料とした。蛍光Ｘ線分析の条件は次のとおり。ターゲット：Ｒｈ、分光結晶：ＬｉＦ、検出器：シンチュレーションカウンター、励起：４ｋＷのＲｈ管球、測定電圧：５５ｋＶ、電流：７０ｍＡ。
２）ゼオライト中のナトリウム測定
原子吸光分析装置（株式会社堀場製作所製「Ｚ-５３００」）を使用して試料（ゼオライト）中のナトリウム含有量を測定した。測定波長範囲は１９０〜９００ｎｍとした。
３）格子定数、
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ２１００」）を使用して試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークを測定し、その結果から格子定数を算定した。格子定数の算定方法は本文に記したとおりである。また、Ｘ線回折条件は次のとおり。管球：Ｃｕ―Ｋ（α線）、２θ走査範囲：２０〜５０°、スキャンスピード：０．０１°／ｍｉｎ、スキャンステップ：０．０１°。
４）結晶化度
試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークから結晶化度を算定した。算定方法については、本文に記したとおりである。
５）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
試料（ゼオライト）のＸ線回折ピークからＳｉ及びＡｌのピーク強度比を求め、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3のモル比に換算した。
６）比表面積及び細孔容積
吸着測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製の全自動ガス吸着装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」）を使用し、試料（ゼオライト又は水素化分解触媒）の０．０２〜０．０５ｇを室温で５時間脱気処理した後、液体窒素温度下で、窒素吸脱着等温線を測定し、多点法ＢＥＴ式を用いて質量当たりの比表面積を算定した。また、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により細孔分布及び細孔容積（細孔直径６００Å以下）を算定した。
７）紫外可視近赤外分光分析（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル）
ゼオライトのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、型番：ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０）を用いて測定した。試料調製は臭化カリウムと試料を９９：１の割合で物理混合し、その混合物５０ｍｇを５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてウェハ状に成型した。その後、３．０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、真空排気を３時間行って、前処理した後、室温にてバンド幅１０ｍｍ、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。
８）フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲスペクトル）
ゼオライトの水酸基及び骨格振動領域のＦＴ−ＩＲスペクトルは、透過型フーリエ変換赤外分光装置（日本電子株式会社製ＪＩＲ−７０００）を用いて測定した。試料調製は２０ｍｇの試料を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でウェハ状に成型した。
その後、６．７℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、真空排気を３時間行って、前処理した後、室温にて分解能４ｃｍ-1、積算回数５００回の条件にて測定した。
表の説明
表１：原料として使用したＵＳＹ（ａ）〜（ｍ）の性状を表１に示した。
表２：実施例１〜実施例６で使用した骨格置換ゼオライト−１（ＵＳＹ（Ａ）〜ＵＳＹ（Ｆ）の性状の性状を表２に示した。
表３：実施例１〜実施例６で調製した水素化分解触媒（触媒Ａ〜触媒Ｆ）の性状を表３に示した。
表４：試験例で使用した原料油の性状を表４に示した。
表５：本発明に係る水素化分解触媒の試験結果（相対分解率と相対中間留分収率）を表５に示した。
［実施例１：水素化分解触媒Ａ］
《超安定化Ｙ型ゼオライト》
まず、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（ケイバン比）が５．２、格子定数（ＵＤ）が２．４６６ｎｍ、表面積（ＳＡ）が７２０ｍ2／ｇ、Ｎａ2Ｏの含有量が１３．０質量％のＮａＹ型ゼオライト（以下、「ＮａＹ」ともいう）５０．０ｋｇを、６０℃の水５００リットル（以下、「Ｌ」ともいう）に懸濁し、更に、硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌した後、水で洗浄した。次に、これを６０℃の水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、更に６０℃の水５００Ｌで洗浄した後、１３０℃で２０時間乾燥し、ＮａＹに含まれるナトリウム（Ｎａ）の６５％がアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）にイオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ4 65Ｙ）を約４５ｋｇ得た。ＮＨ4 65Ｙは、Ｎａ2Ｏの含有量が４．５質量％であった。
更に、ＮＨ4 65Ｙの４０ｋｇを飽和水蒸気雰囲気中において６７０℃で１時間焼成し、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）を得た。このＨＹを６０℃の水４００Ｌに懸濁し、硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを加え、９０℃で１時間攪拌した後、６０℃の水２００Ｌで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、初期のＮａＹに含まれるＮａの９５％がＮＨ4にイオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ4 95Ｙ）を約３７ｋｇ得た。このＮＨ4 95Ｙの３３．０ｋｇを飽和水蒸気雰囲気中において６５０℃で１時間焼成し、ケイバン比が５．２、Ｎａ2Ｏの含有量が０．６０質量％の超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ａ）」ともいう）を約１５ｋｇ得た。表１にＵＳＹ（ａ）の性状を示す。
このＵＳＹ（ａ）の２６．０ｋｇを６０℃の温水２６０Ｌに懸濁した。この懸濁液に、２５質量％の硫酸６１．０ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌した。その後、濾過し６０℃の純水２６０リットルで洗浄して１３０℃で２０時間乾燥し、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｂ）」ともいう）を得た。表１にＵＳＹ（ｂ）の性状を示す。得られたＵＳＹ（ｂ）を６００℃で１時間焼成して、約１７ｋｇの超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｃ）」ともいう）得た。表１にＵＳＹ（ｃ）の性状を示す。
《ジルコニウム置換型ゼオライト：ＵＳＹ（Ａ）の調製》
得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調整し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄して１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ａ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ａ）の性状を示し、図１にＵＳＹ（Ａ）のＵＶスペクトルを示す。
図１に示すように、ＵＳＹ（Ａ）の原料である硫酸ジルコニウム由来のＺｒＯ2のＵＶスペクトルは２３０と２８０ｎｍ付近にピークがあるが、ＵＳＹ（Ａ）では、２００〜２２０ｎｍ付近にピークを有し、これによりＵＳＹ（Ａ）はＺｒが骨格置換したことが確認できた。
ここで、ゼオライトのＵＶスペクトルは紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製 ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０）を用いてバンド幅１０ｍｍ、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎの条件で測定した。ＵＶスペクトル測定試料は、臭化カリウムとＵＳＹ（Ａ）とを９９：１の割合で混合し、その混合物５０ｍｇを５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてウェハ状に成型したものを使用した。紫外可視近赤外分光光度計に装入した測定試料を３℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、３ｈｒ真空排気して前処理した後、室温にて分解能４ｃｍ-1、積算回数５００回の条件にて測定を行った。
また、ゼオライトの組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製 ＲＩＸ３０００）用いて行い、試料をガラスビード法で作成した。ゼオライト中のナトリウムは、原子吸光分析装置（堀場製作所製 Ｚ−５３００）で測定した。結晶化度及び格子定数は、Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ２１００）で測定した。比表面積及び細孔容積は、細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ）で測定した。
《水素化分解触媒Ａ》
Ａｌ2Ｏ3濃度として、６．８質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０ｋｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度として、２．４質量％の硫酸アルミニウム水溶液４０ｋｇとを混合し、更に、６０℃で１時間攪拌した後に濾過し、生成物を０．３質量％のアンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4を除去した。次に、Ｎａ2ＳＯ4を除去した生成物に水を加えてＡｌ2Ｏ3濃度を１０質量％とした後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを１０．５とし、これを９５℃で１０時間攪拌した後、脱水洗浄し、ニーダーで捏和して、アルミナ捏和物を得た。
得られたアルミナ捏和物と、ＵＳＹ（Ａ）とを乾燥質量比で１：１となるように混合し、ニーダーで捏和した後、直径１．８ｍｍの円柱状に成形し、乾燥した後、５５０℃で３時間焼成して担体Ａを得た。
次に、担体Ａに、水素化活性金属成分を含有した水溶液を含浸した後、空気中５５０℃で１時間焼成し、水素化分解触媒Ａを得た。ここで、水素化活性金属成分を含有した水溶液は、三酸化モリブデン（水素化活性金属成分の一例）２０１．３ｇ及び炭酸ニッケル（水素化活性金属成分の一例）９０．４ｇに、水７００ｍｌを加えて、９５℃で５時間攪拌して作製した。水素化分解触媒Ａは、ジルコニウム、モリブデン、及びニッケルを酸化物質量でそれぞれ酸化物として、０．３９質量％、１６．７質量％、及び３．８８質量％含有していた。表３に水素化分解触媒Ａの性状を示す。
［実施例２：水素化分解触媒Ｂ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、塩化ハフニウム８ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．０〜７．５に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ハフニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｂ）」ともいう）約１ｋｇを得た。その性状を表２に示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｂ）を含有する水素化分解触媒Ｂを作製した。表３に水素化分解触媒Ｂの性状を示す。
［実施例３：水素化分解触媒Ｃ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．５〜１．７に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇと塩化ハフニウム８ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・ハフニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｃ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にその性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｃ）を含有する水素化分解触媒Ｃを作製した。表３に水素化分解触媒Ｃの性状を示す。
［実施例４：水素化分解触媒Ｄ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇと塩化ハフニウム８ｇ及び３３質量％の硫酸チタニル水溶液６０ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・ハフニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｄ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｄ）の性状を示し、図２にＵＶスペクトルを示す。
図２に示すように、原料の硫酸チタニルから得られたＴｉＯ2のＵＶスペクトルは２２０と３２０ｎｍ付近にピークがあり、ＵＳＹ（Ｄ）では、ＺｒとＴｉの置換により、２１０〜３２０ｎｍ付近にピークを持つことが確認された。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｄ）を含有する水素化分解触媒Ｄを作製した。表３に水素化分解触媒Ｄの性状を示す。
［実施例５：水素化分解触媒Ｅ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇと３３質量％の硫酸チタニル水溶液６０ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｅ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｅ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｅ）を含有する水素化分解触媒Ｅを作製した。表３に水素化分解触媒Ｅの性状を示す。
［実施例６：水素化分解触媒Ｆ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、塩化ハフニウム８ｇと３３質量％の硫酸チタニル水溶液６０ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ハフニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｆ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｆ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｆ）を含有する水素化分解触媒Ｆを作製した。表３に水素化分解触媒Ｆの性状を示す。
［比較例１：水素化分解触媒Ｇ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、３３質量％の硫酸チタニル水溶液６０ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｇ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｇ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｇ）を含有する水素化分解触媒Ｇを作製した。表３に水素化分解触媒Ｇの性状を示す。
［比較例２：水素化分解触媒Ｈ］
実施例１で得られた焼成前のＵＳＹ（ｂ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｈ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｈ）の性状を、図３にＵＳＹ（Ｈ）のＵＶスペクトルを示す。図３において、ＵＳＹ（Ｈ）とＵＳＹ（Ａ）のＵＶスペクトルを比較すると、焼成したことによってジルコニウムによる置換が促進されることが認められた。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｈ）を含有する水素化分解触媒Ｈを作製した。表３に水素化分解触媒Ｈの性状を示す。
［比較例３：水素化分解触媒Ｉ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｂ）を４００℃で１時間焼成した超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｄ）」ともいう）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｉ）」ともいう）約１ｋｇを得た。ここで、表１にＵＳＹ（ｄ）の性状を、表２にＵＳＹ（Ｉ）の性状を、図３にＵＳＹ（Ｉ）のＵＶスペクトルを示す。
図３において、ＵＳＹ（Ｉ）とＵＳＹ（Ａ）のＵＶスペクトルを比較すると、４００℃での焼成では、ジルコニウムによる置換が促進されないことが解った。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｉ）を含有する水素化分解触媒Ｉを作製した。表３に水素化分解触媒Ｉの性状を示す。
［比較例４：水素化分解触媒Ｊ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｂ）を８００℃で１時間焼成した超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｅ）」ともいう）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｊ）」ともいう）約１ｋｇを得た。ここで、表１にＵＳＹ（ｅ）の性状を、表２にＵＳＹ（Ｊ）の性状を、図３にＵＳＹ（Ｊ）のＵＶスペクトルを示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｊ）を含有する水素化分解触媒Ｊを作製した。表３に水素化分解触媒Ｊの性状を示す。
［比較例５：水素化分解触媒Ｋ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを０．６に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｋ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｋ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｋ）を含有する水素化分解触媒Ｋを作製した。表３に水素化分解触媒Ｋの性状を示す。
［比較例６：水素化分解触媒Ｌ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを２．４に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｌ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｌ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｌ）を含有する水素化分解触媒Ｌを作製した。表３に水素化分解触媒Ｌの性状を示す。
［比較例７：水素化分解触媒Ｍ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ａ）２ｋｇを６０℃の温水２０Ｌに懸濁した。この懸濁液に、２５質量％の硫酸 ３．７ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過し６０℃の水２０リットルで洗浄して１３０℃で２０時間乾燥し、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｆ）」ともいう）を得た。表１にＵＳＹ（ｆ）の性状を示す。
得られたＵＳＹ（ｆ）を６００℃で１時間焼成して、約１１ｋｇの超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｇ）」ともいう）１．５ｋｇを得た。表１にＵＳＹ（ｇ）の性状を示す。
得られたＵＳＹ（ｇ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｍ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｍ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｍ）を含有する水素化分解触媒Ｍを作製した。表３に水素化分解触媒Ｍの性状を示す。
［比較例８：水素化分解触媒Ｎ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ａ）２ｋｇを６０℃の温水２０Ｌに懸濁した。この懸濁液に、２５質量％の硫酸１３．６ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過し６０℃の水２０リットルで洗浄して１３０℃で２０時間乾燥し、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｈ）」ともいう）を得た。表１にＵＳＹ（ｈ）の性状を示す。
得られたＵＳＹ（ｈ）を、６００℃で１時間焼成して、約１１ｋｇの超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｉ）」ともいう）得た。表１にＵＳＹ（ｉ）の性状を示す。
得られたＵＳＹ（ｉ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸で溶液のｐＨを１．６に調製し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２に調製し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｎ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｎ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｎ）を含有する水素化分解触媒Ｎを作製した。表３に水素化分解触媒Ｎの性状を示す。
［比較例９：水素化分解触媒Ｏ］
実施例１で得られた２ｋｇのＮＨ4 95Ｙを、飽和水蒸気雰囲気中において ８００℃で１時間焼成して、ＵＤが２，４２５ｎｍである超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｊ）」ともいう）約１．５ｋｇを得た。表１にＵＳＹ（ｊ）の性状を示す。
得られたＵＳＹ（ｊ）１ｋｇを、６００℃で１時間焼成して、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｋ）」ともいう）１．５ｋｇを得た。表１にＵＳＹ（ｋ）の性状を示す。
得られたＵＳＹ（ｋ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸水溶液で溶液のｐＨを１．６となるように調整し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２となるように調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｏ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｏ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｏ）を含有する水素化分解触媒Ｏを作製した。表３に水素化分解触媒Ｏの性状を示す。
［比較例１０：水素化分解触媒Ｐ］
実施例１で得られた２ｋｇのＮＨ4 95Ｙを、飽和水蒸気雰囲気中において５００℃で１時間焼成し、ＵＤが２．４５５ｎｍである超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｌ）」ともいう）を得た。表１にＵＳＹ（ｌ）の性状を示す。
得られたＵＳＹ（ｌ）を６００℃で１時間焼成して、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（ｍ）」ともいう）約１．５ｋｇを得た。表１にＵＳＹ（ｍ）の性状を示す。
得られたＵＳＹ（ｍ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸水溶液で溶液のｐＨを１．６となるように調整し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２となるように調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｐ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｐ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｐ）を含有する水素化分解触媒Ｐを作製した。表３に水素化分解触媒Ｐの性状を示す。
［比較例１１：水素化分解触媒Ｑ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸水溶液で溶液のｐＨを１．６となるように調整し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８．６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２となるように調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｑ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｑ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｑ）を含有する水素化分解触媒Ｑを作製した。表３に水素化分解触媒Ｑの性状を示す。
［比較例１２：水素化分解触媒Ｒ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸水溶液で溶液のｐＨを１．６となるように調整し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液５１６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２となるように調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｒ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｒ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｒ）を含有する水素化分解触媒Ｒを作製した。表３に水素化分解触媒Ｒの性状を示す。
［比較例１３：水素化分解触媒Ｓ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸水溶液で溶液のｐＨを１．６となるように調整し、塩化ハフニウム１．６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２となるように調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ハフニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｓ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｓ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｓ）を含有する水素化分解触媒Ｓを作製した。表３に水素化分解触媒Ｓの性状を示す。
［比較例１４：水素化分解触媒Ｔ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸水溶液で溶液のｐＨを１．６となるように調整し、塩化ハフニウム９６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２となるように調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ハフニウム置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｔ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｔ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｔ）を含有する水素化分解触媒Ｔを作製した。表３に水素化分解触媒Ｔの性状を示す。
［比較例１５：水素化分解触媒Ｕ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）１ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸水溶液で溶液のｐＨを１．６となるように調整し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇと３３質量％の硫酸チタニル水溶液６．０ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２となるように調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｕ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｕ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｕ）を含有する水素化分解触媒Ｕを作製した。表３に水素化分解触媒Ｕの性状を示す。
［比較例１６：水素化分解触媒Ｖ］
実施例１で得られたＵＳＹ（ｃ）ｋｇを、２５℃の水１０Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸水溶液で溶液のｐＨを１．６となるように調整し、１８質量％の硫酸ジルコニウム水溶液８６ｇと３３質量％の硫酸チタニル水溶液５１６ｇを添加混合し、３時間室温にて攪拌処理した。その後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを７．２となるように調整し、１時間室温にて攪拌後濾過し、水１０Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥し、ジルコニウム・チタン置換型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ（Ｖ）」ともいう）約１ｋｇを得た。表２にＵＳＹ（Ｖ）の性状を示す。
更に、実施例１と同様にして、ＵＳＹ（Ｖ）を含有する水素化分解触媒Ｖを作製した。
表３に水素化分解触媒Ｖの性状を示す。
Figure 2012050976
Figure 2012050976
Figure 2012050976
 ［試験例：触媒活性評価］
Ｘｙｔｅｌ社製の固定床流通式反応装置において、触媒Ａ〜Ｖを用いて、表４に示す性状の炭化水素油を原料油とし、水素分圧１３ＭＰａ、液空間速度０．２６Ｈｒ-1、水素対油比（水素／油比）１２５０Ｎｍ3／ｋＬ、反応温度３７０℃の条件で水素化分解反応を行い、下記式（２）により分解率を、下記式（３）により中間留分（灯油及び軽油）収率を求めた。なお、触媒活性評価は、分解率及び中間留分収率の値を基に次の１）及び２）の要領で評価した。
１）触媒Ａの分解率の値に対する、他の触媒の分解率の値の比を求め、相対分解率として 表した。なお、便宜上、触媒Ａの分解率を１００として表５に表示した。
２）触媒Ａの中間留分収率に対する、他の触媒の中間留分収率の比を求め、相対中間留分 収率として表した。なお、便宜上、触媒Ａの中間留分収率を１００として表５に表示 した。
Figure 2012050976
Figure 2012050976
 ここで、分解率、中間留分収率ともに「％」は、「質量％」を意味する。
表５によれば、本発明に係る触媒（触媒Ａ〜Ｆ）は、比較例の触媒（触媒Ｇ〜Ｖ）に比べ、分解率及び中間留分収率のうち少なくとも一方は高い値を示し、それ以外も少なくとも同等の値を示している。このことは、本発明に係る触媒の優位性を示しているものといえる。
Figure 2012050976
Figure 2012050976
 [実施例７：水素化分解触媒Ｗ]
２５質量％の硫酸溶液１０Ｋｇに、ＳｉＯ2濃度として８．５質量％の水ガラスを５８．８２ｋｇ添加し、ＳｉＯ2濃度が７質量％のシリカゲルを調製した。一方、Ａｌ2Ｏ3濃度として、６．８質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０ｋｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度として、２．４質量％の硫酸アルミニウム水溶液４０ｋｇとを混合し、アルミナスラリー（Ａｌ2Ｏ3濃度４．６質量％）を得た。
前記シリカゲルと前記アルミナスラリーとをＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2の質量比が７０：３０となるように混合し（前記アルミナスラリーは８０Ｋｇ、前記シリカゲルは２２．５３Ｋｇを使用。）、６０℃で１時間攪拌した後に濾過し、得られた生成物を０．３質量％のアンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄してＮａ2ＳＯ4を除去し、更に水を加えてＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計の濃度を１０質量％とした後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを１０．５とし、これを９５℃で１０時間攪拌した後、脱水洗浄し、ニーダーで捏和してシリカ−アルミナ捏和物を得た。
得られたシリカ−アルミナ捏和物と、ＵＳＹ（Ａ）とを乾燥質量比で１．５：１となるように混合し、ニーダーで捏和した後、直径１．８ｍｍの円柱状に成形し、乾燥した後、５５０℃で３時間焼成して担体Ｗを得た。
更に、実施例１と同様にして、水素化分解触媒Ｗを作製した。表６に水素化分解触媒Ｗの性状を示す。
[実施例８：水素化分解触媒Ｘ]
２５質量％の硫酸溶液１０Ｋｇに、ＳｉＯ2濃度として８．５質量％の水ガラスを５８．８２ｋｇ添加し、ＳｉＯ2濃度が７％のシリカゲルを調製した。一方、Ａｌ2Ｏ3濃度として、６．８質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０ｋｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度として、２．４質量％の硫酸アルミニウム水溶液４０ｋｇとを混合し、アルミナスラリー（Ａｌ2Ｏ3濃度４．６質量％）を得た。
前記シリカゲルと前記アルミナスラリーとをＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2の質量比が７０：３０となるように混合し（前記アルミナスラリーは８０Ｋｇ、前記シリカゲルは２２．５３Ｋｇを使用。）、６０℃で１時間攪拌した後に濾過し、得られた生成物を０．３質量％のアンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄してＮａ2ＳＯ4を除去し、更に水を加えてＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計の濃度を１０質量％とした後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを１０．５とし、これを９５℃で１０時間攪拌した後、脱水洗浄し、ニーダーで捏和してシリカ−アルミナ捏和物を得た。
得られたシリカ−アルミナ捏和物と、ＵＳＹ（Ａ）とを乾燥質量比で２：１となるように混合し、ニーダーで捏和した後、直径１．８ｍｍの円柱状に成形し、乾燥した後、５５０℃で３時間焼成して担体Ｘを得た。
更に、実施例１と同様にして、水素化分解触媒Ｘを作製した。表６に水素化分解触媒Ｘの性状を示す。
[実施例９：水素化分解触媒Ｙ]
２５質量％の硫酸溶液１０Ｋｇに、ＳｉＯ2濃度として８．５質量％の水ガラス５８．８２ｋｇを添加し、ＳｉＯ2濃度が７％のシリカゲルを調製した。一方、Ａｌ2Ｏ3濃度として、６．８質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０ｋｇと、Ａｌ2Ｏ3濃度として、２．４質量％の硫酸アルミニウム水溶液４０ｋｇとを混合し、アルミナスラリー（Ａｌ2Ｏ3濃度４．６質量％）を得た。
前記シリカゲルと前記アルミナスラリーとをＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2の質量比が３０：７０となるように混合し（前記アルミナスラリーは３３．３Ｋｇ、前記シリカゲルは５２．５Ｋｇを使用。）、６０℃で１時間攪拌した後に濾過し、得られた生成物を０．３質量％のアンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄してＮａ2ＳＯ4を除去し、更に水を加えてＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計の濃度を１０質量％とした後、１５質量％のアンモニア水でｐＨを１０．５とし、これを９５℃で１０時間攪拌した後、脱水洗浄し、ニーダーで捏和してシリカ−アルミナ捏和物を得た。
得られたシリカ−アルミナ捏和物と、ＵＳＹ（Ａ）とを乾燥質量比で２：１となるように混合し、ニーダーで捏和した後、直径１．８ｍｍの円柱状に成形し、乾燥した後、５５０℃で３時間焼成して担体Ｙを得た。
更に、実施例１と同様にして、水素化分解触媒Ｙを作製した。表６に水素化分解触媒Ｙの性状を示す。
Figure 2012050976
 触媒Ｗ〜Ｙを前記した試験例と同様にして触媒活性評価を行った。表７にその結果を示す。
Figure 2012050976
 表７に示すように、担体成分の無機酸化物にアルミナ-シリカを用いた場合も高い分解性能及び中間留分選択性を有した触媒となる。一般にアルミナ-シリカはアルミナと比較して強い固体酸を有しているためＵＳＹの量が少ないにもかかわらず高い分解性能を示し、過分解の起こりやすいＵＳＹが少ないため中間留分選択性も高くなる。
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の炭化水素油の水素化分解触媒及びそれを用いた水素化処理方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施形態の炭化水素油の水素化分解触媒において、本発明の水素化分解触媒と触媒（Ｙ）とを予め混合して各段の触媒充填槽に充填してもよい。

Claims (20)

  1. 超安定化Ｙ型ゼオライトを含む担体に水素化活性金属成分が担持されてなる炭化水素油の水素化分解触媒において、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、そのゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子で置換されてなる骨格置換ゼオライト（以下、「骨格置換ゼオライト−１」と記す。）であることを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒。
  2. 前記骨格置換ゼオライト−１には、ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が、酸化物として、０．１〜５質量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  3. 前記骨格置換ゼオライト−１が、更にチタン原子を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  4. 前記骨格置換ゼオライト−１は、そのゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、更にチタン原子で置換されていることを特徴とする請求項３記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  5. 前記骨格置換ゼオライト−１には、チタン原子が、酸化物として０．１〜５質量％含まれていることを特徴とする請求項３又は４に記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  6. 前記担体が、前記骨格置換ゼオライト−１と、該骨格置換ゼオライト−１を除く無機酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  7. 前記無機酸化物が、アルミナ及び／又はシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項６に記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  8. 前記担体が、更に超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、チタン原子のみで置換されている骨格置換ゼオライト（以下、「骨格置換ゼオライト−２」と記す。）を含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  9. 前記骨格置換ゼオライト−２が、チタン原子を、酸化物として０．１〜５質量％含むことを特徴とする請求項８に記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  10. 前記担体が、前記骨格置換ゼオライト−１と、前記骨格置換ゼオライト−２と、該骨格置換ゼオライト−１及び該骨格置換ゼオライト−２を除く無機酸化物とからなることを特徴とする請求項８又は９に記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
  11. 前記骨格置換ゼオライト−１は、以下の（ａ）〜（ｃ）の性状を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解触媒。
    （ａ）格子定数が２．４３０〜２．４５０ｎｍ。
    （ｂ）比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇ。
    （ｃ）Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が２０〜１００。
  12. 比表面積が２００〜４５０ｍ2／ｇ、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．４０〜０．７５ｍｌ／ｇ、水素化活性金属成分の担持量が０．０１〜４０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の前記炭化水素油の水素化分解触媒。
  13. ジルコニウム原子及び／又はハフニウム原子が、超安定化Ｙ型ゼオライトの骨格を形成するアルミニウム原子の一部と置換してなる骨格置換ゼオライト−１を含む担体に、水素化活性金属成分を担持してなる炭化水素油の水素化分解触媒の製造方法であって、前記骨格置換ゼオライト−１は、格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇであり、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が２０〜１００である超安定化Ｙ型ゼオライトを、５００〜７００℃で焼成し、該焼成された超安定化Ｙ型ゼオライトを液体／固体の質量比が５〜１５の懸濁液とし、該懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、続いてジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物を添加し、混合した後、中和して得られたものであることを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒の製造方法。
  14. 前記骨格置換ゼオライト−１は、格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４５０ｎｍ以下の範囲であり、比表面積が６００〜９００ｍ2／ｇであり、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が２０〜１００である超安定化Ｙ型ゼオライトを、５００〜７００℃で焼成し、該焼成された超安定化Ｙ型ゼオライトを液体／固体の質量比が５〜１５の懸濁液とし、該懸濁液のｐＨが１．０〜２．０となるように無機酸又は有機酸を加え、続いてジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物と、チタン化合物を添加し、混合した後、中和して得られたものであることを特徴とする請求項１３記載の炭化水素油の水素化分解触媒の製造方法。
  15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の水素化分解触媒を用いて炭化水素油を水素化分解することを特徴とする炭化水素油の水素化分解方法。
  16. 前記水素化分解触媒を流通系反応装置である水素化処理装置の反応器内に充填し、水素の存在下、沸点が３７５〜８１６℃の炭化水素油を、反応温度３００〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈ-1、水素／油比５００〜２５００Ｎｍ3／ｍ3の条件で処理することを特徴とする請求項１５に記載の炭化水素油の水素化分解方法。
  17. 前記水素化分解触媒を流通系反応装置である水素化処理装置の反応器内に充填し、水素の存在下、沸点が３７５〜６５０℃の炭化水素油を、反応温度３３０〜４５０℃、水素圧力７〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１．５ｈ-1、水素／油比１０００〜２０００Ｎｍ3／ｍ3の条件で処理して灯軽油を得ることを特徴とする請求項１５に記載の炭化水素油の水素化分解方法。
  18. 前記流通系反応装置が、攪拌槽型反応器、沸騰床型反応器、バッフル付きスラリー槽型反応器、固定床型反応器、回転チューブ型反応器、及びスラリー床型反応器から選ばれた流通系反応装置であることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の炭化水素油の水素化分解方法。
  19. 前記炭化水素油が、（１）原油、（２）合成原油、（３）ビチューメン、（４）オイルサンド、（５）シェールオイル又は（６）石炭液化油から得られた精製油を含むものであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解方法。
  20. 前記炭化水素油が、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル又は石炭液化油から得られた精製油を含むものであって、該精製油が、ａ)減圧ガスオイル（ＶＧＯ）、ｂ)溶剤脱歴プロセスから得られる脱歴オイル（ＤＡＯ）又は脱メタルオイル、ｃ)コーカープロセスから得られる軽質コーカーガスオイル又は重質コーカーガスオイル、ｄ)流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスから得られるサイクルオイル又はｅ)ビスブレーキングプロセスから得られるガスオイルの何れかであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の炭化水素油の水素化分解方法。
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