KR20150046764A - 금속 개질된 y형 제올라이트, 그것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

금속 개질된 y형 제올라이트, 그것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 변형된 Y 제올라이트, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 상기 제올라이트는 산화물로서 1-15 중량%의 IVB 그룹 금속을 포함하고, 제올라이트 내부의 IVB 그룹 금속 함량에 대한 제올라이트 표면의 IVB 그룹 금속 함량의 비율이 0.2 이하이고; 및/또는 사면체-배위 프레임워크 알루미늄에 대한 왜곡 사면체-배위 프레임워크 알루미늄의 비가 (0.1-0.8) : 1인 것을 특징으로 한다.

Description

금속 개질된 Y형 제올라이트, 그것의 제조 방법 및 용도 {A METAL MODIFIED Y ZEOLITE, ITS PREPARATION AND USE}
본 발명은 금속 개질된 Y형 제올라이트, 그것의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
접촉 분해성 공급원료가 점점 많아짐에 따라, 접촉 분해성 촉매는 더 높은 활성과 더 높은 열 및 열수 안정성 모두를 가져, 중질화능(heavy conversion) 및 중금속 오염 방지능을 증가시키는 것이 중요하다. 따라서 접촉 분해성 촉매의 주요 활성 성분, 즉 Y형 제올라이트가 높은 열 및 열수 안정성을 가지고, 산성 활성 중심의 적절한 기여를 유지하는 것이 필요하다.
희토류 (RE) 개질된 Y형 제올라이트는 상대적으로 높은 열 및 열수 안정성을 가지며, FCC 촉매에서 광범위하게 사용된다. 그러나 희토류 가격의 급격한 증가가 FCC 촉매 비용의 현저한 증가를 초래하였다. 따라서 Y형 제올라이트에 다른 금속 이온을 도입하여, Y형 제올라이트 내 희토류 함량을 줄이고, 높은 희토류 함량을 가진 Y형 제올라이트에 비해 열수 안정성을 보장하는 것이 바람직하다.
CN1350887A, CN1765492A, 및 US2007010698A1는 금속 개질된 Y형 제올라이트의 제조 방법을 제안하고 있다. 그러나 희토류 개질된 Y형 제올라이트에 비해, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트는 열 및 열수 안정성이 부족하다.
CN101898144A 및 CN101134576A에는 Y형 제올라이트의 프레임워크를 개질하여 Y형 제올라이트의 열 및 열수 안정성을 증가시키는 것이 제안되고 있다. 그러나 이로부터 얻어진 비-희토류 금속 개질된 Y형 제올라이트는 접촉 분해에서 낮은 가솔린 수율을 보인다.
종래 기술의 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 금속 개질된 Y형 제올라이트, 그것의 제조 방법을 제안한다. 금속 개질된 Y형 제올라이트는 비-희토류 금속 성분으로 개질된 것으로, 희토류 개질된 Y형 제올라이트에 비해 높은 열 및 열수 안정성을 가진다. 또한 접촉 분해성 촉매에 사용됨에 따라, 상기 촉매가 크래킹 활성, 가솔린 수율 및 코크 선택성에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 제올라이트 표면의 IVB족 금속 함량 대 제올라이트 내부의 IVB족 금속 함량이 0.2 이하; 및/또는 제올라이트 격자 구조내 비대칭 4면체-배위 프레임워크(distorted tetrahedral-coordinated framework) 알루미늄 대 4면체-배위 프레임워크 알루미늄의 비율이 (0.1-0.8):1인 것을 특징으로 하는, 금속 개질된(metal-modified) Y형 제올라이트를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 금속 개질된 Y형 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
(1) Y-제올라이트 원료를 탈수시켜, 원료가 5 중량% 이하의 수분 함량을 갖도록 하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 IVB족 금속 함유 화합물 및 유기 용매의 혼합물과 접촉시키고, 생성된 혼합물을 선택적으로 여과 및/또는 건조하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 300-700℃에서, 바람직하게는 적어도 0.5 시간, 예를 들어 0.5-5 시간 동안 하소하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 수성 산 용액과 접촉시킨 후, 400-800℃에서 1-100% 스팀 조건하에서 0.5-5 시간 동안 하소하여, IVB족 금속을 함유하는 금속 개질된 Y형 제올라이트를 제조하고; 이때 H+로서 산 농도는 0.1-2.0mol/L인 단계.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 금속 개질된 Y형 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
(1) Y형 제올라이트를 산 용액 및/또는 수성 EDTA 용액과 접촉시켜 처리하되, 상기 산은 유기산 및/또는 무기산인 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 생성물을 400℃ 이하의 온도에서 탈수시켜, 제올라이트 내 수분 함량이 5wt%보다 높지 않도록 하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 제올라이트를 유기 용매 중 금속으로 함침하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 금속 함침된(metal impregnated) Y형 제올라이트 및 유기 용매를 1:(5-50)의 고체 대 액체 중량비로 용기에 담고, 질소 및 헬륨 중 하나 이상 등의 불활성 가스를 용기에 도입하고, 상기 용기를 0-2.0MPa(게이지 압력)의 압력하에서 실온 내지 200℃의 온도 범위로 적어도 1시간, 예를 들어 1-48 시간 동안 유지시키고; 여과 및/또는 건조를 선택적으로 수행, 바람직하게느느 여과 및 건조를 수행하는 단계; 및
(5) 상기 단계 (4)에서 얻어진 제올라이트를 하소(calcined)하되; 상기 하소는 불활성 가스 분위기에서 수행되고, 하소 온도는 300-700℃이고, 하소 시간은 0.5-5 시간인 단계.
다른 측면에서, 본 발명은 또한 금속 개질된 Y형 제올라이트를 포함하는 접촉 분해성 촉매 및 그것의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 다음과 같은 기술적 수단을 포함한다.
1. 산화물로서 1-15wt%의 IVB족 금속을 포함하고, 격자 구조내 비대칭 4면체-배위 프레임워크(distorted tetrahedral-coordinated framework) 알루미늄 대 4면체-배위 프레임워크 알루미늄의 비율이 0.1-0.8 예를 들어 0.2-0.8인, 금속 개질된(금속 개질된) Y형 제올라이트.
2. 상기 기술적 수단에 있어서, 600-850 m2/g 또는 600-750m2/g의 비표면적, 2.448-2.458 nm 또는 2.450-2.455nm의 단위 세포 크기 a0, 60% 이상의 결정화도, 및 선택적으로 5-50의 SiO2/Al2O3 몰비 (프레임워크 Si/Al 원자비), 및 30-50% 또는 50%-65%의 전체 제2 포어(2-100 nm의 포어 직경)에 대한 제2 포어(6-20 nm의 포어 직경)의 비율을 가지는, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
3. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 개질 금속이 Ti 및/또는 Zr이고, 비개질 Y형 제올라이트에 대하여, 금속 개질된 Y형 제올라이트의 적외선 스펙트럼에서, 비대칭성 스트레칭 진동 주파수 (1050-1150cm-1) 및 대칭성 스트레칭 진동 주파수 (750-820cm-1)가 저주파수 방향으로 적색 이동(red-shift)하지 않는, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
4. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 산화물로서 중량으로 무수 화학 조성식: (0-2)Na2Oㆍ(1-15)MO2ㆍ(10-25)Al2O3ㆍ(65-75)SiO2 또는 (0.1-1.2)Na2Oㆍ(1-10)MO2ㆍ(20-24)Al2O3ㆍ(67-74)SiO2을 가지고, 여기서 M은 Ti, Zr, Hf 및 Rf 중 하나 이상으로부터 선택되는 IVB족 금속인, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
5. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 IVB족 금속이 Ti 및/또는 Zr이고, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트는 프레임워크 Ti 및 프레임워크 Zr 모두가 없는, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
6. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 표면의 IVB족 금속 함량 대 제올라이트 내부의 IVB족 금속 함량이 0.2 이하인, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
7. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 산화물로서 상기 IVB족 금속 함량이 1-10wt%인, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
8. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 IVB족 금속이 Ti 및/또는 Zr을 포함하는, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
9. (1) Y형 제올라이트를 산 용액 및/또는 수성 EDTA 용액과 접촉시키되, 상기 산은 유기산 및/또는 무기산인 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 생성물을 400℃ 이하의 온도에서 탈수시켜, 제올라이트 내 수분 함량이 5wt%보다 높지 않도록 하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 제올라이트를 유기 용매 중 금속으로 함침하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 금속 함침된(metal impregnated) Y형 제올라이트 및 유기 용매를 1:5-50의 고체 대 액체 중량비로 용기에 담고, 불활성 가스를 용기에 도입하고, 상기 용기를 0-2.0MPa, 바람직하게는 0.1-2MPa (게이지 압력)의 압력하에서 실온 내지 200℃의 온도 범위로 적어도 1시간 동안 유지시키고; 여과 및/또는 건조는 선택적으로 수행하는 단계; 및
(5) 상기 단계 (4)에서 얻어진 제올라이트를 하소(calcined)하되; 상기 하소는 불활성 가스 분위기에서 수행되고, 하소 온도는 300-700℃이고, 하소 시간은 0.5-5 시간인 단계
을 포함하는 금속 개질된 Y형 제올라이트의 제조 방법.
10. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, Y형 제올라이트는 NaY, NaHY, NaNH4Y, NH4Y, HY, USY, DASY형 제올라이트, 1회 교환-1회 하소된(once-exchanged-once-calcined) Y형 제올라이트, 2회 교환-2회 하소된(twice-exchanged-twice-calcined) Y형 제올라이트, 2회 교환-1회 하소된(twice-exchanged-once-calcined) Y형 제올라이트 중 하나 이상인, 방법.
11. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, Y형 제올라이트는 1:5-1:20의 고체 대 액체 중량비로 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 적어도 0.5 시간 동안 산 용액과 접촉시킨 후, 여과하고 세척되며, 상기 산 용액은 H+로서 0.1-1mol/L의 산농도를 가지는, 방법.
12. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 접촉 시간이 0.5-3 시간이고; 상기 산은 무기산 및/또는 유기산이고; 상기 무기산은 염산, 황산 및 질산 중 하나 이상이고; 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 중 하나 이상인, 방법.
13. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 탈수가 200-400℃에서 2-10 시간 동안 단계 (1)로부터 얻어진 제올라이트를 하소하는 것인, 방법.
14. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 유기 용매 내 금속과의 함침(impregnation)은, IVB족 금속을 포함하는 화합물이 용해되고 단계 (2)에서 얻어진 제올라이트와 혼합되는 유기 용매를 포함하고, 생성된 혼합물은 적어도 0.5 시간 동안 유지하며, Y형 제올라이트 및 유기 용매의 고체 대 액체 중량비가 1:(0.5-5)인, 방법.
15. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 생성된 혼합물은 정치 또는 0.5-12 시간 동안 교반하면서 유지하는, 방법.
16. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에서, Y형 제올라이트 및 유기 용매의 고체 대 액체 중량비가 1:1-2인, 방법.
17. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, IVB족 금속을 포함하는 화합물이 Ti-함유 화합물 및/또는 Zr-함유 화합물이고; 상기 Ti-함유 화합물이 티타늄 설페이트, 티타닐 설페이트, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 테트라부틸 티타네이트, 및 암모늄 플루오티타네이트 중 하나 이상이고, 상기 Zr-함유 화합물이 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 및 지르코늄 이소프로폭시드 중 하나 이상인, 방법.
18. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (4)에서, 용기를 1-48 시간 동안 유지하는, 방법.
19. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (4)에서, 압력이 0.5-1.5MPa이고, 온도가 실온 내지 150℃이고, 시간이 4-24 시간이고, 제올라이트 및 유기 용매의 고체 대 액체 중량비가 1:5-30인, 방법.
20. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (5)에서, 하소 온도가 450-650℃이고, 하소 시간이 1-4 시간인, 방법.
21. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3) 및/또는 (4)에서, 상기 유기 용매는 5wt% 이하의 수분 함량을 가지는, 방법.
22. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3) 및/또는 (4)에서, 상기 유기 용매는 3wt% 이하의 수분 함량을 가지고; 상기 단계 (2)에서 얻어진 Y형 제올라이트는 3wt% 이하의 수분 함량을 가지는, 방법.
23. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 알칸, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 염화 알칸과 같은 할로겐화 알칸 중 하나 이상인, 방법.
24. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매가 40-100℃의 기준 끓는점을 가지는, 방법.
25. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 바람직하게는 n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 부타논 및 트리클로로메탄 중 하나 이상인, 방법.
26. (1) Y-제올라이트 원료를 탈수시켜, 원료가 5 중량% 이하의 수분 함량을 갖도록 하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 IVB족 금속 함유 화합물 및 유기 용매의 혼합물과 접촉시키고, 생성된 혼합물을 선택적으로 여과 및/또는 건조하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 300-700℃에서 하소하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 수성 산 용액과 접촉시킨 후, 400-800℃에서 하소하여, IVB족 금속을 함유하는 금속 개질된 Y형 제올라이트를 제조하고; 이때 H+로서 산 농도는 0.1-2.0mol/L인 단계
를 포함하는 금속 개질된 Y형 제올라이트를 제조하는 방법.
27. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, IVB족 금속 함유 화합물, Y 제올라이트 및 유기 용매의 혼합 중량비가 0.01-0.15:1:1-50이고, 상기 IVB족 금속 함유 화합물의 중량이 산화물로서 계산되고, Y 제올라이트는 건조량 기준으로 계산되는, 방법.
28. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, IVB족 금속 함유 화합물 (산화물로서): Y 제올라이트 (건조량 기준): 유기 용매의 중량비가 0.01-0.1:1:5-30인, 방법.
29. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 단계 (1)로부터 얻어진 탈수된 Y 제올라이트를, IVB족 금속 함유 화합물 및 유기 용매와 접촉시키고, 선택적으로 여과 및/또는 건조하는 단계가, IVB족 금속 함유 화합물, 유기 용매 및 Y 제올라이트를 혼합하고 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 적어도 0.5시간 동안 접촉시킨 후, 선택적으로 여과하고, 선택적으로 건조하는 것을 포함하는, 방법.
30. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 단계 (1)로부터 얻어진 탈수된 Y 제올라이트를, IVB족 금속 함유 화합물 및 유기 용매와 접촉시키고, 선택적으로 여과 및/또는 건조하는 단계가 1회 또는 1회 이상 수행되는, 방법.
31. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (3)에 있어서, 상기 하소 온도가 350-650℃이고, 하소 시간은 2-4 시간이고, 하소 분위기는 건조된 공기 및/또는 불활성 기체인, 방법.
32. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (4)에서, 상기 단계 (3)에서 얻어진 Y형 제올라이트 및 수성 산 용액를 접촉시키는 조건은, 1:5-20의 상기 단계 (3)에서 얻어진 Y형 제올라이트 대 수성 산 용액의 중량비(고체 대 액체 비율) 및 적어도 0.5 시간의 접촉 시간을 포함하고; 상기 수성 산 용액은 H+로서 0.1-2mol/L의 산농도를 가지는, 방법.
33. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 산 용액이 H+로서 0.5-2 mol/L의 산농도를 가지는, 방법.
34. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매가 알칸, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 염화 알칸과 같은 할로겐화 알칸 중 하나 이상인, 방법.
35. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 부타논 및 트리클로로메탄 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
36. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매가 40-100℃의 기준 끓는점을 가지는, 방법.
37. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 5wt% 이하의 수분 함량을 가지는, 방법.
38. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 1wt% 이하의 수분 함량을 가지는, 방법.
39. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 단계 (1)로부터 얻어진 탈수된 Y 제올라이트 및 IVB족 금속 함유 화합물과 유기 용매의 혼합물을 접촉시키는 온도는 유기 용매가 액체 상태가 되도록 하는 온도인, 방법.
40. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 IVB족 금속을 포함하는 화합물이 Ti-함유 화합물 및/또는 Zr-함유 화합물을 포함하는, 방법.
41. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 Ti-함유 화합물이 티타늄 설페이트, 티타닐 설페이트, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 테트라부틸 티타네이트, 및 암모늄 플루오티타네이트 중 하나 이상이고, 상기 Zr-함유 화합물이 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 및 지르코늄 이소프로폭시드 중 하나 이상인, 방법.
42. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, Y 제올라이트 원료가 NaY 제올라이트, NaHY 제올라이트, NaNH4Y 제올라이트, NH4Y 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 하나 이상인, 방법.
43. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)에서, Y 제올라이트 원료가 탈수 이후에 1wt% 이하의 수분 함량을 가지는, 방법.
44. 상기 기술적 수단 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (4)에서, 하소가 1-100% 스팀 분위기에서 수행되는, 방법.
45. 기술적 수단 9-44 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진, 기술적 수단 1-8 중 어느 하나의 금속 개질된 Y형 제올라이트.
46. 촉매의 전체 중량을 기준으로, 금속 개질된 Y형 제올라이트 10-60wt%, 클레이 10-60wt% 및 결합제 5-50wt%를 포함하며, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트는 상기 기술적 수단 1-8 중 어느 하나에 기재된 금속 개질된 Y형 제올라이트인, 접촉 분해성 촉매(catalytic cracking catalyst).
47. 상기 기술적 수단 46에 있어서, 상기 접촉 분해성 촉매가 20-55wt%의 IVB족 금속 개질된 Y형 제올라이트, 15-60wt%의 클레이 및 10-40wt%의 결합제를 포함하는, 접촉 분해성 촉매.
48. 상기 기술적 수단 46에 있어서, 상기 촉매가 접촉 분해성 촉매에서 상용되는 다른 분자체를 더 포함하며, 상기 다른 분자체는 Y-타입 분자체, MFI-구조화된(structured) 분자체 및 SAPO 분자체를 포함하는, 접촉 분해성 촉매.
49. 상기 기술적 수단 46에 있어서, 상기 접촉 분해성 촉매에서 상용되는 다른 분자체의 함량이 40wt% 이하, 예를 들어 1-35wt%인, 접촉 분해성 촉매.
50. 금속 개질된 Y형 제올라이트를 제조하는 단계, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트, 클레이 및 결합제를 혼합하고 슬러리화하는 단계, 및 생성된 혼합물을 분무 건조하는 단계를 포함하고, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트가 상기 기술적 수단 9-44 중 어느 하나에 기재된 방법에 따라 제조되는, 접촉 분해성 촉매의 제조 방법.
51. 상기 기술적 수단 50에 있어서, 상기 클레이가 카올린, 할로이사이트, 렉토라이트(rectorite), 디아토마이트(diatomite), 몬트몰릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트 및 세피올라이트(sepiolite) 중 하나 이상으로부터 선택되고; 상기 결합제가 알루미나 수화물, 알루미나 졸, 슈도보헤마이트(pseudobohemite), 보헤마이트(bohemite), 알루미나 모노하이드레이트, 알루미나 트리하이드레이트 및 비정질 알루미늄 하이드록시드 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
52. 상기 기술적 수단 1-51 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 개질된 Y 제올라이트가 실질적으로 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Ag、Au、Cd、Hg、Sc 및 Y 중 하나 이상을 포함하지 않는 수단.
도 1은 실시예 B.1.1.2, B.1.1.6 및 B.1.2.4에서 제조된 금속 개질된 Y형 제올라이트 및 일반 Y형 제올라이트 (Y)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 B.1.1.2, B.1.2.2 및 B.1.2.5에서 제조된 금속 개질된 Y형 제올라이트 및 일반 Y형 제올라이트 (Y)에 대한 27Al-NMR 스펙트럼이다.
개질된 제올라이트
본 발명에 따른 제1 금속 개질된 Y형 제올라이트는 제올라이트 표면의 IVB족 금속 함량 대 제올라이트 내부의 IVB족 금속 함량 비율이 0.2 이하; 예를 ㄷ들어, 0.001-0.2; 또는 0.02-0.18인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제2 금속 개질된 Y형 제올라이트는 제올라이트 격자 구조내 비대칭 4면체-배위 프레임워크(distorted tetrahedral-coordinated framework) 알루미늄 대 4면체-배위 프레임워크 알루미늄의 비율이 (0.1-0.8):1; (0.2-0.8):1; (0.2-0.6):1; (0.1-0.6):1; 또는 (0.2-0.5):1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제3 금속 개질된 Y형 제올라이트는, 제올라이트 표면의 IVB족 금속 함량 대 제올라이트 내부의 IVB족 금속 함량 비율이 0.2 이하; 예를 ㄷ들어, 0.001-0.2; 또는 0.02-0.18이고; 제올라이트 격자 구조내 비대칭 4면체-배위 프레임워크 알루미늄 대 4면체-배위 프레임워크 알루미늄의 비율이 (0.1-0.8):1; (0.2-0.8):1; (0.2-0.6):1; (0.1-0.6):1; 또는 (0.2-0.5):1인 것을 특징으로 한다.
상기 3가지 금속 개질된 Y형 제올라이트들은 추가로 다음 중 하나 이상을 특징으로 한다.
(1) 금속 개질된 Y형 제올라이트를 기준으로 산화물로서 IVB족 금속 함량: 1-15wt%, 또는 1-10wt%;
(2) 비표면적: 600-850m2/g, 600-750m2/g, 또는 630-730m2/g;
(3) 단위 세포 크기(a0로서 표현): 2.448-2.458nm, 2.450-2.455nm; 2.449-2.455nm; 또는 2.449-2.452nm;
(4) 결정화도: 60% 이상, 예를 들어 60-120%, 또는 60-95%; 및
(5) SiO2/Al2O3 몰비: 5-50, 5-20, 5-8, 5-6
(6) 전체 제2 포어(2-100 nm의 포어 직경)에 대한 제2 포어(6-20 nm의 포어 직경)의 퍼센트: 30-50% 또는 50%-65%, 예를 들어 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%.
본 발명에 따르면, IVB족 금속은 Ti, Zr, Hf, 및 Rf 중 하나 이상, 예를 들어 Ti, Zr 및 Hf 중 하나 이상, 바람직하게는 Ti 및/또는 Zr로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 금속 개질된 Y형 제올라이트는 산화물로서 중량으로 무수 화학 조성식: (0-2)Na2Oㆍ(1-15)MO2ㆍ(10-25)Al2O3ㆍ(65-75)SiO2 또는 (0.1-1.2)Na2Oㆍ(1-10)MO2ㆍ(20-24)Al2O3ㆍ(67-74)SiO2을 가지며, 여기서 M은 Ti, Zr, Hf 및 Rf 중 하나 이상으로부터 선택되는 IVB족 금속이다.
본 발명에 따른 금속 개질된 Y형 제올라이트에서, 대부분의 IVB족 금속 이온은 제올라이트 내부에 위치하며, 소량의 이온이 제올라이트의 표면에 존재한다. 제올라이트 표면의 IVB족 금속 함량 대 제올라이트 내부의 IVB족 금속 함량의 비는 0.2 이하이다.
하기 실시예를 비롯하여 본 발명에서, 제올라이트 분석 방법은 다음과 같다:
제올라이트 표면의 IVB 족 금속의 함량은 X - 선 광전자 스펙트로스코피 (XPS)를 이용하여 제올라이트의 표면으로부터 2 - 5 mm 깊이에서 측정할 수 있는 IVB 족 금속의 함량을 지칭한다. 제올라이트의 내부 IVB 족 금속 함량은 제올라이트 벌크의 IVB 족 금속 함량과 제올라이트의 표면의 IVB 족 금속 함량 간의 차이를 지칭한다. 제올라이트 벌크의 IVB 족 금속 함량은 화학 분석 방법을 통해 수득할 수 있는 제올라이트내 IVB 족 금속의 함량이다.
비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 (distorted tetrahedral - coordinated framework) 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는, 27Al MAS NMR로 측정한 바와 같이 화학적 쉬프트 40에서의 스펙트럼의 피크 면적 : 화학적 쉬프트 60에서의 스펙트럼의 피크 면적의 비를 지칭한다.
제2 포어는 표준 방법 RIPP151 - 90에 따라 결정하고 측정한다. Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990의 분석 방법을 참조할 수 있다.
원소 함량은 X선 형광 스펙트로메트리로 측정한다.
비표면적은 BET 방법으로 측정한다.
단위 셀 크기와 결정도는 각각 표준 방법 RIPP145 - 90 및 RIPP146 - 90에 따라 X선 회절에 의해 측정한다. Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990의 분석 방법을 참조할 수 있다.
SiO2/Al2O3의 몰비 (즉, 프레임워크 Si/Al 원자 비)는 표준 방법 SH/T0339 - 92에 따라 측정한다.
개질된 제올라이트 제조 방법
본 발명은 하기를 포함하는 금속 - 개질된 Y 제올라이트 제조 방법을 제공한다:
(1) Y - 제올라이트 원료에서 원료의 수분량이 5% 이하가 되도록 탈수하고;
(2) 단계 (1)에서 수득한 탈수된 Y 제올라이트를, IVB 족 금속을 함유한 화합물과 유기 용매의 혼합물에 접촉시키고, 제조되는 혼합물을 선택적으로 여과 및/또는 건조하고;
(3) 단계 (2)에서 수득한 Y 제올라이트를 300 - 700℃에서, 바람직하게는 0.5시간 이상, 예컨대 0.5 - 5시간 동안 하소하고;
(4) 단계 (3)에서 수득한 Y 제올라이트는 산성 수용액과 접촉시킨 다음, 0.5 - 5시간 동안 1 - 100% 스팀 조건에서 400 - 800℃에서 하소하여, IVB족 금속을 함유한 금속 - 개질된 Y 제올라이트를 제조하며; 상기 산 농도는 H+로서, 0.1 - 2.0mol/L이다.
전술한 방법에 의해 제조되는 금속 - 개질된 Y 제올라이트는 하기 특징들로부터 선택되는 하나 이상의 특징으로 특정된다:
(1) IVB 족 금속 이온들 대부분은 제올라이트의 내부에 위치하고 있고, 소량의 이온만 제올라이트 표면에 존재함;
(2) 제올라이트 표면의 IVB 족 금속 함량 : 제올라이트 내부의 IVB 족 금속 함량의 비는 0.2를 넘지 않음;
(3) 제올라이트 표면의 IVB 족 금속 함량 : 제올라이트 내부의 IVB 족 금속 함량의 비는 0.001 - 0.2임;
(4) 제올라이트 표면의 IVB 족 금속 함량 : 제올라이트 내부의 IVB 족 금속 함량의 비는 0.02 - 0.18임;
(5) 제올라이트 격자 구조에서, 비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는 (0.2 - 0.8):1임;
(6) 제올라이트 격자 구조에서, 비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는 (0.2 - 0.6):1임;
(7) 제올라이트 격자 구조에서, 비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는 (0.1 - 0.6):1임;
(8) 제올라이트 격자 구조에서, 비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는 (0.2 - 0.5):1임.
단계 (1): 탈수 단계
Y 제올라이트 원료는 NaY 제올라이트, NH4Y 제올라이트, HY 제올라이트, NaNH4Y 제올라이트 및 NaHY 제올라이트 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 NaY 제올라이트일 수 있다.
NaY 제올라이트는 결정화에 의해 합성할 수 있다. 모액을 제거한 후, 결정화된 제올라이트를 본 발명에 바로 사용하거나 또는 세척 후 사용할 수 있다. NaY 제올라이트는 상업적으로 구입하거나 또는 종래에 공지된 방법, 예컨대 USP3671191에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
NaNH4Y 제올라이트는 NaY 제올라이트를 NH4 +로 특정 수준으로 교환함으로써, 수득한 것이다.
NaHY 제올라이트는 NaNH4Y 제올라이트를 하소하거나, 또는 NaY 제올라이트를 H+와 특정 수준으로 교환함으로써, 수득할 수 있다.
탈수는, 바람직하게는, 400℃ 이하의 온도에서 수행한다. 탈수는 건조 또는 하소에 의해 행해질 수 있다. 건조는 통상적인 건조 방법 또는 진공 건조 방법일 수 있다. 하소를 이용한 탈수시, 하소 온도는 바람직하게는 400℃ 이하이며, 예컨대 200 - 400℃이고, 통상적으로 250 - 350℃이다. 통상적인 건조 방법은 열 - 건조, 공기 - 건조, 기류 - 건조 (flash - drying) 또는 분무 - 건조를 포함한다. 건조 온도는 통상적으로 200℃를 넘지 않으며, 예컨대 80 - 200℃이다. 탈수된 제올라이트는, 바람직하게는, 수분량이 3wt% 이하이며, 바람직하게는 1wt% 이하이다.
단계 (2): 접촉 - 선택 여과 - 선택 건조
단계(2)에서, 단계 (1)에서 수득한 탈수된 Y 제올라이트는, IVB 족 금속을 함유한 화합물과 유기 용매의 혼합물과 접촉시켜, 개질성 금속을 제올라이트로 도입시킨다.
접촉 단계는 IVB 족 금속을 함유한 화합물과 유기 용매의 혼합물, 및 상기 Y 제올라이트를 혼합 및 슬러리화한 다음, 이를 교환 온도 (또는 접촉 온도)에서 이온 교환을 수행하는 단계를 포함한다.
접촉 후, 여과는 선택적으로 수행한다. 그런 다음, 선택적으로 건조를 수행한다.
접촉은 1회 또는 2회 이상 행할 수 있다. 소위 "2회 이상" 접촉은, 전 처리를 통해 수득한 제올라이트를 유기 용매와 개질성 금속 화합물의 혼합물과 접촉시키는 것을 의미하며; 매번 접촉한 후, 선택적으로 여과를 행하고, 선택적으로 건조를 행한다. "2회 이상" 접촉하는 경우, 마지막 접촉 이후에 건조하는 것이 바람직하다. "2회 이상" 접촉하는 경우, 여과를 통해 수득한 Y 제올라이트에 IVB 족 금속을 함유한 화합물 및 유기 용매를 바로 처리하거나, 또는 건조 및/또는 하소한 다음 IVB 족 금속 함유 화합물과 유기 용매를 처리할 수 있다.
교환 온도 범위에서 용매가 액체 상태로 존재할 수 있는 온도 포인트는 하나 이상일 수 있다.
매 접촉시, IVB 족 금속 함유 화합물 (산화물) : Y 제올라이트 (건조량 기준 (dry basis)) : 유기 용매의 중량 비는 (0.01 - 0.15):1:(1 - 50), 또는 (0.01 - 0.14):1:(5 - 30), 또는 (0.02 - 0.11):1:(5 - 25), 또는 (0.01 - 0.1):1:(5 - 30)이다.
접촉 시간은, 예를 들어, 0.5시간 이상, 예컨대 0.5 - 5시간 또는 1.5 - 3.5시간이다.
접촉 온도는, 유기 용매가 액체 상태인 온도일 수 있다. 교환 온도는 유기 용매가 액체 상태인 온도 범위일 수 있다. 통상적으로, 교환 온도는, 하한이 유기 용매가 고체화되는 온도 보다 높고, 상한이 유기 용매가 끓는 온도 보다 낮은, 온도 범위일 수 있다. 예를 들어, 교환 온도는 실온 내지 유기 용매의 정상적인 비등점에서 20℃ 낮은 온도이며; 0 - 100 ℃; 실온 - 100 ℃; 0 - 100 ℃ 및 유기 용매의 정상적인 비등점 보다 20℃ 낮은 온도; 및 실온 - 100 ℃ 및 유기 용매의 정상적인 비등점 보다 20℃ 낮은 온도이다. 실온은 15 - 40 ℃이다. 정상적인 비등점은 1 atm에서의 비등점을 의미한다.
건조 온도는 통상 200℃ 이하이며, 예컨대 0 - 200℃, 실온 - 150℃, 실온 - 120℃, 100 - 120℃이다.
건조 시간은 4 - 48시간, 12 - 48시간일 수 있다.
IVB 족 금속은 Ti, Zr 및 Hf 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ti 및/또는 Zr이다. IVB 족 금속 함유 화합물은 Ti 및/또는 Zr를 함유한 하나 이상의 화합물, 예컨대 Ti - 함유 화합물, Zr - 함유 화합물 또는 Ti - 및 Zr - 함유 화합물일 수 있다. IVB 족 금속 함유 화합물은, 바람직하게는, 사용되는 유기 용매에 용해되며, 예를 들어, 유기 용매에서의 용해도가 유기 용매 100g 당 IVB 족 금속 함유 화합물 0.1g 이상이다. Ti - 함유 화합물은, 티타늄 설페이트, 티타닐 설페이트, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 테트라부틸 티타네이트, 및 암모늄 플루오티타네이트 중 하나 이상일 수 있으며, Zr - 함유 화합물은 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트 및 지르코늄 이소프로폭사이드 중 하나 이상일 수 있다.
유기 용매는 수분량이 5wt% 이하이며, 바람직하게는 1wt% 이하, 예컨대 0.1wt% 이하, 0.01wt% 이하 또는 0.001wt% 이하이다. 바람직하게는, 유기 용매에서, 용매로서 유기 물질의 함량은 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상이다. 유기 용매는 알칼, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 할로겐화된 알칸, 예로, 염화 알칸 중 하나 이상일 수 있다. 유기 용매의 정상 비등점 (1atm)은 바람직하게는 40 - 100℃이며, 금속 성분을 분산시키고 유기 용매를 제거하는데에 유리하다. 유기 용매는, 예를 들어, n - 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 부타논 및 트리클로로메탄 중 하나 이상일 수 있다.
단계 (3): 하소
하소 온도는, 예를 들어 300 - 700℃, 350 - 650℃, 400 - 620℃ 또는 450 - 600℃일 수 있다.
하소 시간은, 예를 들어 0.5 - 5시간, 1 - 5시간, 2 - 4시간일 수 있다.
하소 기압은, 예를 들어 건조 공기, 및/또는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 (gas atmosphere)일 수 있다.
불활성 기체는 질소 및/또는 헬륨일 수 있다. 건조 공기의 경우, 이의 수분량은 1vol% 미만이며, 예컨대 0.5vol% 미만이다.
단계 (4): 산 처리 - 하소
단계 (3)에서 수득한 Y - 제올라이트를 산 수용액과 접촉시키는 온도는 실온 - 100℃, 예컨대 75 - 95℃이다.
접촉 시간은 0.2시간 이상, 예컨대 0.5 - 5시간이다.
고체 : 액체의 접촉 비율 (제올라이트 : 산 수용액의 중량비)은 1:5 - 20, 예컨대 1:6 - 14이다.
사용되는 산 수용액의 농도는, H+로서, 0.1 - 2mol/L, 0.5 - 2mol/L, 0.5 - 1.5mol/L이다. 접촉 후, 여과가 수행된다. 여과 후 산 - 접촉된 제올라이트는 물로 세척하여, 유리 산을 제거한 다음, 건조하고 하소한다. 하소 온도는 400 - 800℃, 500 - 600℃이다. 하소 분위기 (calcination atmosphere)는 1 - 100% 스팀 조건이다. 하소 시간은 0.5 - 5시간 또는 1 - 3시간이다. 단계 (4)에서 사용되는 산은 염산, 황산, 질산, 옥살산, 아세트산, 포름산으로부터 하나 이상 선택되며, 바람직하게는 염산, 옥살산 및 포름산으로부터 하나 이상 선택된다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 금속 - 개질된 Y 제올라이트의 제조 방법을 제공한다:
(1) Y 제올라이트에 산 용액 및/또는 EDTA 수용액을 접촉시켜, 처리하며; 여기서 산은 유기 산 및/또는 무기산이며;
(2) 제올라이트의 수분량이 5wt% 이하가 되도록, 단계 (1)에서 수득한 생성물을 400℃ 이하의 온도에서 탈수하고;
(3) 단계 (2)에서 수득한 제올라이트에, 금속을 유기 용매 중에서 함침 (impregnate)시키고;
(4) 단계 (3)에서 수득한 금속 함침됨 Y 제올라이트와 유기 용매를 고체 : 액체 중량비 1:5 - 50로 바셀에 투입하고, 질소 및/또는 헬륨과 같은 불활성 기체를 상기 바셀에 도입하고, 바셀은 적어도 1시간 동안, 예컨대 1 - 48시간 동안 실온 내지 200℃ 범위의 온도에서 0 - 2.0MPa (게이지 압력)의 압력 하에 유지시키고; 선택적으로 여과 및/또는 건조를 수행하고, 바람직하게는 여과와 건조를 수행하며;
(5) 단계 (4)에서 수득한 제올라이트를 하소하고; 하소는 불활성 기체 분위기에서 수행하며, 하소 온도는 300 - 700℃이고, 하소 시간은 0.5 - 5시간이거나 또는 0.5시간 보다 긴 시간이다.
전술한 방법에 의해 제조되는 금속 - 개질된 Y 제올라이트는 하기 특징들 중 한가지 이상의 특징으로 특정된다:
(1) IVB 족 금속 이온들 대부분은 제올라이트의 내부에 위치하고 있고, 소량의 이온만 제올라이트 표면에 존재함;
(2) 제올라이트 표면의 IVB 족 금속 함량 : 제올라이트 내부의 IVB 족 금속 함량의 비는 0.2를 넘지 않음;
(3) 제올라이트 표면의 IVB 족 금속 함량 : 제올라이트 내부의 IVB 족 금속 함량의 비는 0.001 - 0.2임;
(4) 제올라이트 표면의 IVB 족 금속 함량 : 제올라이트 내부의 IVB 족 금속 함량의 비는 0.02 - 0.18임;
(5) 제올라이트 격자 구조에서, 비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는 (0.2 - 0.8):1임;
(6) 제올라이트 격자 구조에서, 비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는 (0.2 - 0.6):1임;
(7) 제올라이트 격자 구조에서, 비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는 (0.1 - 0.6):1임;
(8) 제올라이트 격자 구조에서, 비대칭 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄 : 4면체 - 배위 프레임워크 알루미늄의 비는 (0.2 - 0.5):1임.
단계 (1): 접촉
Y 제올라이트는 출발 물질로서, NaY, NaHY, NaNH4Y, NH4Y, HY, USY, 1회 교환 - 1회 하소된 Y 제올라이트, DASY 제올라이트, 2회 교환 - 2회 하소된 Y 제올라이트, 2회 교환 - 1회 하소된 Y 제올라이트 중 하나 이상일 수 있다.
1회 교환 - 1회 하소된 Y 제올라이트는, 예를 들어, NaY 제올라이트로 1회 교환 - 1회 하소를 수행함으로써 수득한 Y 제올라이트일 수 있으며; DASY 제올라이트는, 예를 들어, Y 제올라이트를 스팀 하에 하소함으로써 수득한 Y 제올라이트일 수 있으며; 상기 2회 교환 - 2회 하소된 Y 제올라이트, 예를 들어, NaY 제올라이트로 2회 교환 - 2회 하소함으로써 수득한 Y 제올라이트일 수 있으며; 상기 2회 교환 - 1회 하소된 Y 제올라이트는, 예를 들어, NaY 제올라이트를 2회 교환 - 1회 하소함으로써 수득한 Y 제올라이트일 수 있으며; 바람직하게는, 상기 교환은 H+ 및/또는 NH4 +를 이용하여 수행된다.
Y 제올라이트 (건조량 기준) : 산 용액 (산 수용액) 또는 EDTA 수용액의 중량비 (고체 : 액체 비)는 1:5 - 20이다. 접촉 온도는 실온 - 100℃의 범위이다. 접촉 시간은 적어도 0.5시간, 예컨대 0.5 - 3시간이다. 접촉 후, 여과와 세척이 행해질 수 있다. 산 용액의 산 농도는 H+로서 0.1 - 1mol/L, 0.2 - 0.5mol/L 또는 0.5 - 1mol/L이다. 산은 무기 산 및/또는 유기 산일 수 있다. 무기 산은 염산, 황산 및 질산 중 하나 이상일 수 있으며; 유리 산은 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 중 하나 이상일 수 있다. 단계 (1)에서, 세척은 탈이온수 및 멸균수와 같은 물로 행하여, 제올라이트에서 산을 제거할 수 있다. 예를 들어, 물 : 제올라이트의 중량비는 5 - 20:1일 수 있다. 단계 (1)에서 수득한 처리한 제올라이트는 Na2O 함량이 4.0wt% 이하이며, 바람직하게는 2.0wt% 이하이다.
단계 (2) - 하소
단계 (1)에서 수득한 처리한 제올라이트를 하소하여, 흡수된 물을 제거할 수 있다. 하소를 통해, 제올라이트의 수분량은 5wt% 이하, 예를 들어 3wt% 이하가 된다.
하소 온도는 200 - 400℃, 예컨대 300 - 350℃일 수 있다.
하소 시간은 2 - 10시간, 예컨대 2 - 4시간일 수 있다.
하소된 제올라이트의 고형분 함량은 95wt% 이상, 97wt% 이상 또는 97 - 99.9wt% 이상이다.
단계 (3)
제올라이트를 유기 용매 중의 금속에 함침하는 것은, 유기 용매 중의 IVB 족 금속 함유 화합물을 제올라이트와 혼합하는 단계, 이 혼합물을 적어도 0.5시간, 예컨대 0.5 - 12시간 동안 교반하거나 교반하지 않으면서 (정치시킴) 유지시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 혼합물은 0.5 - 12시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 그런 다음, 다음 단계를, 예컨대, 단계 (4)를 진행하거나 또는 단계 (3)을 반복함으로써 수행할 수 있다. 개질성 금속(들)을 Y 제올라이트에 도입하는 것은, 1회 이상의 함침을 통해 행할 수 있다. Y 제올라이트 : 유기 용매의 고체 : 액체 중량비는 1:(0.5 - 5), 1:(1 - 2), 1:(1 - 4) 또는 1:(1.1 - 1.6)일 수 있다. 함침 온도는, 유기 용매가 액체 상태인 온도이다. 함침은 동량 함침 또는 과량 함침 방식으로 행할 수 있다. 함침 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 함침은 실온에서 행할 수 있다.
IVB 족 금속은 Ti, Zr Hf 및 Rf 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ti 및/또는 Zr이다. IVB 족 금속 함유 화합물은 Ti - 함유 화합물, Zr - 함유 화합물, Hf - 함유 화합물, Rf - 함유 화합물 중 하나 이상, 예컨대 Ti - 함유 화합물 및/또는 Zr - 함유 화합물일 수 있다. IVB 족 금속 함유 화합물은 IVB 족 금속의 무기 염 및/또는 유기금속 화합물일 수 있으며, 예를 들어, Ti - 함유 화합물은 티타늄 설페이트, 티타닐 설페이트, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 테트라부틸 티타네이트 및 암모늄 플루오티타네이트 중 하나 이상일 수 있다. Zr - 함유 화합물은 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트 및 지르코늄 이소프로폭사이드 중 하나 이상일 수 있다.
유기 용매는 수분량이 5wt% 이하, 3wt% 이하, 1wt% 이하이다. 유기 용매는 알칼, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 할로겐화된 알칸, 예로, 염화 알칸 중 하나 이상일 수 있다. 유기 용매는 40 - 100℃의 정상적인 비등점을 가질 수 있다. 유기 용매는, 바람직하게는, n - 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 부타논 및 트리클로로메탄 중 하나 이상이다.
공정 (4) 불활성 가스 도입 - 선택 여과 - 선택 건조
함침된 제올라이트 및 유기 용매는 자동멸균기와 같은 반응 바셀 안에 둔다. 제올라이트 : 유기 용매의 고체 : 액체 중량비는 1:(5 - 50), 예컨대 1:(5 - 30) 또는 1:(5 - 10)이다. 일반적으로, 단계 (4)에서 사용되는 유기 용매는 단계 (3)에서 사용되는 것과 동일하다. 질소 및 헬륨과 같은 불활성 기체를 반응 바셀로 도입할 수 있다. 반응 바셀의 압력 (게이지 압력)은 0.0 - 2.0MPa 또는 0.5 - 1.5MPa이다. 반응 바셀의 온도는 실온 - 200℃, 실온 - 150℃ 또는 실온 - 90℃이다. 반응 바셀 안의 물질들은, 절어도 1시간, 통상 1 - 48시간, 2 - 24시간 또는 4 - 24시간 동안 정치 또는 교반하면서 유지시킬 수 있다.
그런 후, 선택적으로, 여과 및/또는 건조를 행할 수 있다. 여과 및 건조는 바람직하게는, 제올라이트가 유기 용매로부터 분리될 수 있도록 수행된다. 여과 및 건조는 통상적으로 수행될 수 있다. 공기 - 건조, 기류 - 건조 및 분무 - 건조와 같은 기존 건조 공정을 채택할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도는 100 - 200℃일 수 있다. 예를 들어, 건조 시간은 1초 내지 2일, 예컨대 6 - 24시간일 수 있다.
공정 (5) 하소
단계 (4)에서 수득되는 제올라이트를 하소하며; 하소는 불활성 기체 분위기에서 수행되며, 하소 온도는 300 - 700℃이고, 하소 시간은 0.5 - 5시간 또는 0.5시간 이하이다.
하소는 불활성 기체 분위기에서 이루어진다. 하소 온도는 300 - 700℃, 450 - 650℃ 또는 500 - 600℃이다. 하소 시간은 0.5 - 5시간 또는 1 - 4시간이다. 불활성 기체는 질소 및 헬륨 중 하나 이상을 포함한다.
접촉 분해성 ( Catalytic cracking ) 촉매
본 발명은 촉매 총량을 기준으로, 본 발명에 따라 IVB 족 금속으로 개질된 Y 제올라이트 20 - 60wt%, 클레이 (clay) 10 - 60wt% 및 결합제 5 - 50wt%를 포함하는, 접촉 분해성 촉매를 추가로 제공한다.
접촉 분해성 촉매의 제조 방법
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 금속 - 개질된 Y 제올라이트, 클레이 및 결합제를 혼합하여 슬러리화하는 단계 및 제조되는 혼합물을 분무 - 건조하는 단계를 포함하는, 접촉 분해성 촉매의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 탈이온수, 클레이 및 결합체를 혼합하고 슬러리화한 다음, 제조되는 슬러리에 개질된 Y 제올라이트를 첨가한다. 분무 - 건조 및 하소 기술은 종래 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 상세하게 언급하진 않는다.
본 발명에서, 클레이는 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있는, 카올린, 할로이사이트 (halloysite), 렉토라이트 (rectorite), 디아토마이트 (diatomite), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 벤토나이트 및 세피올라이트 (sepiolite) 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명에서, 결합제는 하소 후 내열성 무기 산화물을 형성할 수 있는 물질을 지칭한다. 내열성 무기 산화물로는, 알루미나, 실리카, 비정질 실리카 - 알루미나 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 알루미나를 포함한다. 결합제는, 바람직하게는, 알루미나 수화물, 알루미나 졸, 슈도보헤마이트 (pseudobohemite), 보헤마이트, 알루미나 삼수화물, 알루미나 일수화물 및 비정질 알루미늄 하이드록사이드 중 하나 이상으로부터 선택된다. 이들 여러가지 결합제들은 하소 후 γ - Al2O3 형태로 전이될 수 있다. 이들 결합제들은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다.
본 발명에 따른 IVB 금속 - 개질된 Y 제올라이트는 고 결정도, 높은 비표면적과 높은 열적 및 열수 안정성을 가진다.
본 발명에서는, Y 제올라이트를, 값비싼 희토류 물질을 사용하지 않고도, IV 족 금속으로 개질한다. 본 발명에 따른 개질된 Y 제올라이트는 희토류로 개질된 Y 제올라이트와 비교하여 비슷하거나 또는 보다 우수한 열적 및 열수 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 Y 제올라이트는 희토류로 개질된 Y 제올라이트를 대체하여, 접촉 분해성 촉매로 사용될 수 있다. 촉매 단가가 현저하게 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 접촉 분해성 촉매는 분해 활성, 가솔린 수율 및 코크 선택성에 있어 탁월한 성능을 나타낸다.
실시예
하기의 실시예에서, 사용되는 실온은 26℃와 같이 15-40℃이다.
경유의 마이크로활성 (micro-activity; MA)은 표준 방법 RIPP92-90에 따라 측정하며, 여기서, 촉매 5 g을 사용한다. 반응 온도는 460℃이다. 공급원료는 증류 범위가 235-337℃인 직류 경질 디젤이다. 생성물의 조성은 가스 크로마토그래피로 분석한다. 생성물의 조성에 따라, 마이크로활성은 하기와 같이 계산한다:
경유의 마이크로활성 (MA) =(가솔린 산출량 (<216℃) + 가스 산출량 + 코크스 산출량)/공급원료 투입량 x 100%
실시예 및 비교예에서, 사용되는 출발 물질은 산업적으로 입수가능하며 이들에 대한 상세한 사양은 하기와 같다.
제올라이트 원료, 공산품, Sinopec Catalyst Company, Qilu Division사에서 입수가능함.
ReCl3 (혼합형 희토류 클로라이드), 산업용 등급(industrial grade), Sinopec Catalyst Company, Qilu Division사에서 입수가능함.
기타 제제들: 다르게 지시되지 않는 한, 화학적으로 순수한 것들.
2차 기공 부피는 표준 방법 RIPP151-90에 따라 측정한다. Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990를 참조한다. 흡착 등온선에 따라, 제올라이트의 총 기공 부피를 측정한다. 그런 다음, 제올라이트의 미세-기공 부피를 T 플로팅(plotting) 방법에 따라 흡착 등온선으로부터 계산한다. 총 기공 부피에서 미세-기공 부피를 뺀 값은 2차 기공 부피이며, 총 2차 기공 (기공 직경이 2-100 nm)에 대한 2차 기공 (기공 직경이 6-20 nm)의 백분율은 제올라이트의 2차 기공 분포로부터 계산한다.
A.1 제올라이트 변형
실시예 A.1.1.1
NaY 제올라이트 200 g을 300℃에서 3시간 동안 하소하였다 (하소 후, 물의 함량은 1 중량%였음). 실온으로 냉각시킨 후, 에탄올 2000 g (에탄올 함량 = 99.9중량%)에 두었다. 생성되는 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 지르코늄 니트레이트 (Zr(NO3)4·5H2O) 10.5 g을 첨가하였다. 그런 다음, 생성되는 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 100℃에서 24시간 동안 베이커(baker)에서 건조한 다음, 600℃에서 2시간 동안 하소하였다.
상기 하소된 Y 제올라이트를 산 농도가 1.0 mol/L인 무기산 수용액 (희석된 염산 용액) 2000 g에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 균질하게 혼합하고, 80℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 탈이온수로 세정하고 (세정수의 중량은 제올라이트의 건조 기준 중량보다 15배 더 많았음), 여과하였다. 필터 케이크를 제거하고, 600℃에서 1시간 동안 100% 스팀에서 하소하였다. 마지막으로, Zr-개질된 제올라이트를 수득하고, Zr(2)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.1.2
NaY 제올라이트 200 g을 0.001Pa 하에 200℃에서 4시간 진공처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후 (물 함량 = 0.5 중량%), 에탄올 (에탄올 함량 = 99.9 중량%) 1500 g에 두었다. 생성되는 슬러리를 균질하게 교반하였다. 상기 슬러리에 지르코늄 옥시클로라이드 (ZrOCl2·8H2O) 15.7 g을 첨가하였다. 그런 다음, 생성되는 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 100℃에서 24시간 동안 베이커에서 건조한 다음 500℃에서 3시간 동안 하소하였다.
상기 하소된 Y 제올라이트를 산 농도가 2.0 mol/L인 옥살산 수용액 1500 g에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 균질하게 혼합하고, 90℃로 가온하고, 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 탈이온수로 세정하였다 (세정수의 중량은 제올라이트의 건조 기준 중량보다 15배 더 많았음). 필터 케이크를 제거하고, 500℃에서 2시간 동안 100% 스팀에서 하소하였다. 마지막으로, Zr-개질된 제올라이트를 수득하고, Zr(4)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.1.3
NaY 제올라이트 200 g을 300℃에서 3시간 동안 하소하였다. 실온으로 냉각시킨 후 (물 함량 = 1 중량%), n-헥산 (n-헥산 함량 = 99.5 중량%) 1000 g에 두었다. 생성되는 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 지르코늄 아이소프로폭사이드 37.8 g을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 120℃에서 48시간 동안 베이커에서 건조한 다음 500℃에서 4시간 동안 하소하였다 (건조된 대기 분위기에서, 대기 중 물의 함량은 0.2 부피% 이하였음).
상기 하소된 Y 제올라이트를 산 농도가 0.5 mol/L인 무기산 (황산) 수용액 1000 g에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 탈이온수로 세정하였다 (세정수의 중량은 제올라이트의 건조 기준 중량보다 20배 더 많았음). 필터 케이크를 제거하고, 500℃에서 3시간 동안 100% 스팀 분위기 하에 하소하였다. 마지막으로, Zr-개질된 제올라이트를 수득하고, Zr(8)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.1.4
NaY 제올라이트 200 g을 300℃에서 3시간 동안 하소하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 부타논 (부타논 함량 = 99.5 중량%) 1000 g에 두었다. 생성되는 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 티타늄 테트라클로라이드 14.2 g을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 120℃에서 24시간 동안 베이커에서 건조한 다음, 450℃에서 4시간 동안 질소 분위기 하에 하소하였다.
상기 하소된 Y 제올라이트를 산 농도가 0.5 mol/L인 무기산 (염산) 수용액 1000 g에 첨가하였다. 혼합물을 균질하게 혼합하고, 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 탈이온수로 세정하였다 (세정수의 중량은 제올라이트의 건조 기준 중량보다 10배 더 많았음). 필터 케이크를 제거하고, 500℃에서 2시간 동안 100% 스팀 분위기 하에 하소하였다. 마지막으로, Ti-개질된 제올라이트를 수득하고, Ti(4)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.1.5
NaY 제올라이트 200 g을 0.001 Pa 하에 300℃에서 4시간 진공처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 사이클로헥산 (사이클로헥산 함량=99.9 중량%) 2000 g에 두었다. 생성되는 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 테트라부틸 티타네이트 63.9 g을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 100℃에서 48시간 동안 베이커에서 건조한 다음, 600℃에서 2시간 동안 질소 분위기 하에 하소하였다.
상기 하소된 Y 제올라이트를 산 농도가 1.5 mol/L인 옥살산 수용액 2000 g에 첨가하였다. 혼합물을 균질하게 혼합하고, 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 탈이온수로 세정하였다 (세정수의 중량은 제올라이트의 건조 기준 중량보다 20배 더 많았음). 필터 케이크를 제거하고, 600℃에서 2시간 동안 100% 스팀 분위기 하에 하소하였다. 마지막으로, Ti-개질된 제올라이트를 수득하고, Ti(10)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.1.6
NaY 제올라이트 200 g을 0.001Pa 하에 300℃에서 4시간 동안 진공처리하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 에탄올 (에탄올 함량 = 99.9 중량%) 3000 g에 두었다. 생성되는 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 티타늄 테트라클로라이드 3.6 g 및 지르코늄 니트레이트 31.5 g을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 100℃에서 48시간 동안 베이커에서 건조한 다음, 550℃에서 3시간 동안 질소 분위기 하에 하소하였다.
상기 하소된 Y 제올라이트를 산 농도가 1.0 mol/L인 무기산 (질산) 수용액 3000 g에 첨가하였다. 혼합물을 균질하게 혼합하고, 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 탈이온수로 세정하였다 (세정수의 중량은 제올라이트의 건조 기준 중량보다 20배 더 많았음). 필터 케이크를 제거하고, 550℃에서 3시간 동안 100% 스팀 분위기 하에 하소하였다. 마지막으로, Ti-개질된 제올라이트 및 Zr-개질된 제올라이트를 수득하고, Ti-Zr-Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.1.7
개질된 제올라이트를 실시예 A.1.1.4에 따라 제조하되, 무기산으로 처리한 후, 필터 케이크를 먼저 건조한 다음, 공기 분위기 하에 500℃에서 하소하여, 개질된 제올라이트를 생성하고 이를 Ti(4)Y-1로 명명한다.
실시예 A.1.2.1
NaY 제올라이트 200 g 및 탈이온수 2000 g을 혼합하고 슬러리화하였다. 생성되는 슬러리에, 270g/l RECl3 용액 45 mL을 첨가하였다. 혼합물을 희석된 염산을 사용해 pH=3.8로 조정하고, 80℃ 이하로 가온하여 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 세정 후, 생성되는 필터 케이크를 500℃에서 3시간 동안 하소하였다. 그런 다음, 생성되는 Y 제올라이트 및 탈이온수 2000 g을 혼합하고 슬러리화하였다. 슬러리에 암모늄 설페이트 45 g을 첨가하였다. 혼합물을 희석된 염산을 사용해 pH=4.0로 조정하고, 80℃ 이하로 가온하여 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 세정 후, 생성되는 필터 케이크를 600℃에서 3시간 동안 100% 스팀 분위기 하에 하소하였다. 마지막으로, RE-개질된 제올라이트를 수득하고, RE(8)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.2.2
NaY 제올라이트 200 g을 탈이온수 2000 g에 두었다. 생성되는 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 지르코늄 옥시클로라이드 ZrOCl2·8H2O 31.4 g을 첨가하였다. 혼합물을 90℃ 이하로 가온하고, 3시간 동안 교반한 다음, 여과하였다. 필터 케이크를 100℃에서 12시간 동안 베이커에서 건조한 다음, 500℃에서 3시간 동안 하소하였다. 그런 다음, 하소된 Y 제올라이트 및 탈이온수 2000 g을 혼합하고 슬러리화하였다. 생성되는 슬러리에 암모늄 설페이트 45 g을 첨가하였다. 혼합물을 희석된 염산을 사용해 pH=4.0로 조정하고, 80℃ 이하로 가온하여 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 세정 후, 필터 케이크를 500℃에서 2시간 동안 100% 스팀 분위기 하에 하소하였다. 마지막으로, Zr-개질된 제올라이트를 수득하고, Zr(W)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.2.3
개질된 제올라이트를 실시예 A.1.2.2에 따라 제조하되, 지르코늄 옥시클로라이드 ZrOCl2·8H2O 31.4 g 대신 티타늄 테트라클로라이드 14.2 g을 사용하였다. 마지막으로, Ti-개질된 제올라이트를 수득하고, Ti(W)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.2.4
Zr-개질된 Y 제올라이트를 CN101134576A의 실시예 1에 따라 제조하였다. 마지막으로, Zr-개질된 제올라이트를 수득하고, Zr(G)Y로 명명하며, 그 특성은 표 A1에 제시한다.
실시예 A.1.2.5
NH4USY (Si/Al 원자 비=5.2) 200 g을 무수 에탄올 500 g에 격렬히 교반하면서 첨가하여, 현탁액을 형성하고, 이 현탁액에 부틸 티타네이트-무수 에탄올 (TiO2) 용액 50 g/L를 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 교반 하에 밤새 공기-건조하였다. 생성되는 샘플을 500℃에서 5시간 동안 하소하여, 티타늄 함량이 2.4 중량% 및 9.1중량%이고 DT2 및 DT9로 명명되는, Ti-개질된 제올라이트를 생성하였다.
[표 A1-1]
Figure pat00001
[표 A1-2]
Figure pat00002
A.2 개질된 제올라이트의 안정성
실시예 A.1.1.1-A.1.1.7 및 A.1.2.1-A.1.2.5에 따라 제조한 개질된 Y 제올라이트를 100% 스팀 조건 하에 800℃에서 8시간 노화(aged)시켜, 결정화도 및 비표면적을 측정하고, 결정화도 체류 및 비표면적 체류를 계산하였다. 그 결과를 표 A2에 열거하였다. 노화된 제올라이트로 경유의 마이크로활성 (MA) 테스트를 수행하였다. 그 결과를 표 A2에 열거하였다.
표 A2. 열수 노화 후, 금속-개질된 Y 제올라이트의 물리적 특성 및 화학적 특성
[표 A2-1]
Figure pat00003
[표 A2-2]
Figure pat00004
실시예 A.2.1.8
실시예 A.1.1.5에 따라, Ti 함량 (TiO2)이 1 중량%, 2 중량%, 7 중량%, 12 중량%, 15 중량%인 Ti-개질된 Y 제올라이트를 제조하였다. 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 A3에 열거하였다. 이들 Ti-개질된 Y 제올라이트를 100% 스팀 조건 하에 800℃에서 8시간 노화시켜, 결정화도 및 비표면적을 측정하고, 결정화도 체류 및 비표면적 체류를 계산하였다. 노화된 제올라이트로 경유의 마이크로활성 (MA) 테스트를 수행하였다. 그 결과를 표 A3에 열거하였다.
실시예 A.2.2.6
실시예 A.1.2.1에 따라, RE 함량이 1 중량%, 2 중량%, 12 중량%, 15 중량%인 RE-개질된 Y 제올라이트를 제조하였다. 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 A3에 열거하였다. 이들 RE-개질된 Y 제올라이트를 100% 스팀 조건 하에 800℃에서 8시간 노화시켜, 결정화도 및 비표면적을 측정하고, 결정화도 체류 및 비표면적 체류를 계산하였다. 노화된 제올라이트로 경유의 마이크로활성 (MA) 테스트를 수행하였다. 그 결과를 표 A3에 열거하였다.
[표 A3]
Figure pat00005
A.3 촉매
실시예 A.3.1.1
본 발명에 따라 제조한 개질된 Y 제올라이트인 Zr(8)Y를 활성 구성분으로 사용하여, 접촉 분해(catalytic cracking) 촉매의 통상적인 제조 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 제조 방법은 하기와 같았다. 제올라이트 (건조 기준):카올린 (건조 기준):슈도베마이트(pseudobohemite) (Al2O3):알루미나 졸(alumina sol) (Al2O3)의 비 38:34:20:8에 따라, 카올린과 탈양이온화수(decationized water)를 혼합하고 슬러리화하였다. 생성되는 슬러리에 알루미나 졸을 첨가하고, 슈도베마이트를 연속적인 교반 하에 추가로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 제올라이트를 포함하는 액체를 콜로이드에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 균질하게 혼합하고, 분무 건조한 다음 성형하여, 촉매를 제조하고 이 촉매를 C1으로 명명하였다.
촉매는 100% 스팀 조건 하에 800℃에서 17시간 동안 전처리하였다. 그런 다음, 전처리한 촉매는 소규모 고정형 유동층(fixed fluidised bed)(ACE)에서 시험하여 촉매를 평가하였다. 평가용 공급원료는 Wuhun III이었으며, 그 특성은 표 A4에 나타내었다. 반응 온도, 촉매-대-오일 비, WHSV 및 평가 결과를 표 A5에 열거하였다.
여기서,
전환율(conversion)=가솔린 수율+액화 가스 수율+건조 가스 수율+코크스 수율
코크스 코크스 선택성(coke selectivity)=코크스 수율*100/전환
실시예 A.3.2.1
촉매를 실시예 A.3.1.1에 따라 제조하되, Zr(8)Y 제올라이트 대신 동일한 양의 RE(8)Y 제올라이트를 사용하여, 촉매를 제조하였으며 이를 DC1이라 명명하였다. 그런 다음, DC1을 실시예 A.3.1.1에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 A5에 열거하였다.
실시예 A.3.2.2
촉매를 실시예 A.3.1.1에 따라 제조하되, Zr(8)Y 제올라이트 대신 동일한 양의 Zr(W)Y 제올라이트를 사용하여, 촉매를 제조하였으며 이를 DC2라 명명하였다. 그런 다음, DC2를 실시예 A.3.1.1에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 A5에 열거하였다.
[표 A4]
Figure pat00006
[표 A5]
Figure pat00007
실시예 A.3.1.2
실시예 A.1.1.1에 따라, 지르코늄 니트레이트의 사용량을 조정하여 Zr-개질된 Y 제올라이트를 제조하였으며, 이를 Zr(6)Y라 명명하였고, 여기서, 지르코늄 니트레이트 (ZrO2)의 사용량 : 제올라이트의 중량의 비는 중량에 의해 6:100이었다.
슈도베마이트 (고체 함량이 62 중량%임) 323 g 및 탈이온수 1343 g을 혼합하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하고, 균질하게 혼합하여, 슈도베마이트 슬러리를 생성하였으며, 이의 pH 값은 희석된 염산을 사용해 pH 3.5로 조정하였다. 생성되는 슬러리를 실온에서 6시간 동안 노화시켰다. 노화된 슬러리에 카올린 (고체 함량이 76 중량%임) 447 g 및 알루미나 졸 (알루미나 함량이 21.5 중량%임) 372 g을 첨가하였다. 생성되는 슬러리를 60분 동안 교반하였다. 상기 슬러리에, 상기 개질된 Zr(6)Y 제올라이트 380 g (건조 기준)과 탈이온수 880 g을 슬러리화함으로써 형성되는 슬러리를 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 60분 동안 교반하여, 촉매 슬러리를 제조하고, 이를 분무-건조하고 성형한 다음, 550℃에서 1시간 동안 하소하여, 접촉 분해 촉매를 제조하였으며 이를 C11이라 명명하였다. XRF로 측정한 촉매 C11의 ZrO2 함량은 2.2 중량%였다.
실시예 A.3.1.3
Zr-개질된 Y 제올라이트는 실시예 A.1.1.2에 따라 제조되었고, Zr(10)Y(여기서, ZrO2: 제올라이트 = 10: 100)로 명명되었다.
421g 의 카올린 (고형 함량 76wt%), 465g 의 알루미나졸 (알루미나 함량 21.5wt%) 및 732g 의 탈이온수를 슬러리 용기에 첨가하여 그 안에서 슬러리화하고 여기에 1667g의 산성화 수도보마이트(염산으로 산성화됨, 염산/알루미나의 몰비 = 0.15, 고형 함량 12 wt%)를 첨가하였다.
60분간 교반 후 상기 용기에 380g (건조 중량 기준)의 상기 개질된 Zr(10)Y 제올라이트와 880g의 탈이온수를 를 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다.
그 혼합물을 60분간 교반하여 촉매 슬러리를 생성하였는데, 이것은 스프레이-건조되고 성형된 후 550℃에서 1시간 소성되어 C21로 불리는 촉매적 크랙킹 촉매 (catalytic cracking catalyst)를 형성한다. 상기 촉매 C21의 ZrO2 함량은 XRF로 측정하여 3.5wt% 이었다.
실시예 A.3.1.4
447g의 카올린, 372g의 알루미나 졸 및 800g의 탈이온수를 혼합하여 60분간 슬러리화하였다. 1667g의 산성화된 수도보하마이트(pseudobohemite)를 첨가한 후 얻어진 슬러리를 60분간 더 교반하였다. 이 혼합물에 380g (건조 중량 기준)의 상기 개질된 Ti(2)Y 제올라이트와 880g의 탈이온수를 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 여기서 얻어진 혼합물을 60분간 교반하여 촉매 슬러리를 생산하였는데, 이것은 스프레이-건조되고 성형된 후 650℃에서 2시간 소성되어 C31로 불리는 촉매적 크랙킹 촉매 (catalytic cracking catalyst)를 형성하였다. 상기 촉매 C31의 TiO2 함량은 XRF로 측정하여 0.75wt% 이었다.
실시예 A.3.1.5
447g의 카올린, 372g의 알루미나 졸 및 800g의 탈이온수를 혼합하여 60분간 슬러리화하였다. 1667g의 산성화된 수도보하마이트(pseudobohemite)를 첨가한 후 얻어진 슬러리를 60분간 더 교반하였다. 이 혼합물에 380g (건조 중량 기준)의 상기 개질된 Ti(4)Y 제올라이트와 880g의 탈이온수를 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 이에 따른 혼합물을 60분간 교반하여 촉매 슬러리를 생산하였으며, 이것은 스프레이-건조되고 성형된 후 650℃에서 2시간 소성되어 C41로 불리는 촉매적 크랙킹 촉매(catalytic cracking catalyst)를 형성하였다. 상기 촉매 C41의 TiO2 함량은 XRF로 측정하여 1.5wt% 이었다.
실시예 A.3.1.6
C41-1로 명명되는 촉매를 생성하기 위해 Ti(4)Y 제올라이트 대신 같은 양의 Ti(4)Y-1를 사용한 것을 제외하고, 실시예 A.3.1.5에 따라 촉매를 제조하였다.
실시예 A.3.1.7
이전 방법 (SiO2/Al2O3 몰비 = 5.1, 희토류 함량 = 3.8wt%, Na2O 함량 = 0.4wt%)에 따라 제조된 REY 제올라이트가 일부의 Ti(4)Y 제올라이트 대신 사용된 것을 제외하고 실시예 A.3.1.5에 따라 촉매를 제조하였다. 이전 방법에 따라 제조된 REY 제올라이트의 Ti(4)Y 제올라이트에 대한 중량비는 1:1이며, C41-2로 명명된 촉매를 생성하였다.
실시예 A.3.1.8
실시예 A.1.1.4에 따라, 티타늄 테트라클로라이드의 사용된 양은 Ti(8)Y로 명명된 Ti-개질된 Y 제올라이트를 생성하기 위해 조정되었다. 여기서, 제올라이트 양의 중량에 대한 티타늄 테트라클로라이드(TiO2로서)의 사용량의 비는 중량으로 8:100이다.
421g의 카올린, 698g의 알루미나 졸 및 900g의 탈이온수를 혼합하여 60분간 슬러리화하였다. 1250g의 산성화된 수도보하마이트(pseudobohemite)를 첨가한 후 얻어진 슬러리를 60분간 더 교반하였다. 이 혼합물에 380g (건조 중량 기준)의 상기 개질된 Ti(8)Y 제올라이트와 800g의 탈이온수를 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 이에 따른 혼합물을 60분간 교반하여 촉매 슬러리를 생산하였으며, 이것은 스프레이-건조되고 성형된 후 700℃에서 2시간 소성되어 C51로 명명된 촉매적 크랙킹 촉매 (catalytic cracking catalyst)를 형성하였다. 상기 촉매 C51의 TiO2 함량은 XRF로 측정하여 3.0wt% 이었다.
실시예 A.3.1.9
금속-개질된 Y 제올라이트를 제외하고, 실시예 A.3.1.2에서 사용된 것과 동일한 출발물질을 사용하였다.
355g의 수도보하마이트 및 1478g의 탈이온수를 혼합하고 30분간 교반하여 수도보하마이트 슬러리를 제조하였는데, 이의 pH는 적량의 희석된 염산으로 3.8로 조정되었다. 이 슬러리를 60℃에서 2시간 경과시켰다. 이 경과된 슬러리에 395g의kaolin 및 465g의 알루미나 졸을 첨가하였다.
이 혼합물을 60분간 교반 후, 이 슬러리에 380g (건조 중량 기준)의 상기 개질된 Ti-Zr-Y 제올라이트와 880g의 탈이온수를 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다
이에 따른 혼합물을 60분간 교반하여 촉매 슬러리를 생산하였으며, 이것은 스프레이-건조되고 성형된 후 600℃에서 3시간 소성되어 C61로 명명된 촉매적 크랙킹 촉매 (catalytic cracking catalyst)를 형성하였다.
실시예 A.3.2.3
DC11로 명명된 촉매를 생산하기 위해 Ti(8)Y 제올라이트 대신 같은 양의 RE(8)Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 A.3.1.8에 따라 촉매를 제조하였다. 촉매 DC11의 RE2O3 함량은 XRF로 측정하여 2.32wt%이었다.
실시예 A.3.2.4
DC21로 명명된 촉매를 생산하기 위해 Ti(8)Y 제올라이트 대신 같은 양의 Ti(W)Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 A.3.1.8에 따라 촉매를 제조하였다. 촉매 DC21의 TiO2 함량은 XRF로 측정하여 2.40wt%이었다.
실시예 A.3.2.5
DC31로 명명된 촉매를 생산하기 위해 Zr(6)Y 제올라이트 대신 같은 양의 Zr(W)Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 A.3.1.2에 따라 촉매를 제조하였다. 촉매 DC31의 ZrO2 함량은 XRF로 측정하여 2.18wt%이었다.
촉매 C11-C61과 DC11-DC31는 100% 스팀 조건에서 8시간 동안 800℃에서 예열되었다. 이어, 촉매 평가를 위해서 상기 예열된 촉매를 소규모의 고정된 유동화 베드(ACE) 위에서 시험하였다.
평가를 위한 공급 원료는 Wuhun III이었고, 그 특성들을 표 A4에 나타내었다. 반응온도, 촉매 대 오일 비율, WHSV 및 평가 결과는 표 A6에 나열되어 있다. 여기서, 컨버젼 = 가솔린 수율 + 액화 가스 수유 + 건조 가스 수율 + 코크 수율임.
[표 A6]
Figure pat00008

B.1 제올라이트 개질
실시예 B.1.1.1
(1) 실온에서 200g의 NaY 제올라이트 (건조 중량 기준, 75wt%)와 0.5mol/L의 몰농도를 가지는 1500ml의 염산용액을 혼합하여 30분간 교반하였다.
여과 후 필터 케익을 1500ml 탈이온수로 세척하여 산-처리 NaY 제올라이트를 제조하였으며, 이것은 3.5wt%의 Na2O 함량을 가졌다;
(2) 상기 산-처리 NaY 제올라이트를 300℃에서 3시간 동안 소성하여 F1로 명명된 고형 함량 96wt%를 가지는 제올라이트를 제조하였다;
(3) 5.23g의 지르코늄 나이트레이트 Zr(NO3)4·5H2O 를 200g의 에탄올(분석적으로 순수함, 에탄올 함량 99.9wt%)에 녹여 포화 리커(impregnation liquor)를 제조하였다. 상기 포화 리커와 상기 처리된 Y 제올라이트 F1를 균일하게 혼합하고 실온에 1시간 동안 두었다.
(4) 단계 (3)에서의 산물과 800ml의 에탄올을 혼합하고 질소가 도입되는 오토클레이브에 옮겼다. 상기 압력은 0.5MPa로 유지되었다. 이어, 상기 혼합물을 실온에서 12시간 동안 두고, 여과 후, 필터 케익을 100℃에서 24시간 동안 열-건조하였다.
(5) 단계 (4)에서의 산물을 500℃에서 4시간 동안 질소 분위기에서 소성하여 ZrY(1)로 명명된 Zr-개질된 Y 제올라이트를 제조하였다. 그 특성을 표 B2에 나타내었다.
실시예 B.1.1.2 내지 실시예 B.1.1.7
실시예 B.1.1.1과 관련하여, 개질된 제올라이트는 본원발명의 방법에 따라 제조하였다. 시행 조건과 산물 특성은 표 B2에 나타내었다.
실시예 B.1.1.8
단계 (4)에서 질소가 도입되어 그 압력(게이지 압력)이 0 MPa로 유지된 것을 제외하고 실시예 B.1.1.1에 따라 개질된 제올라이트를 제조하였다.
얻어진 개질 제올라이트는 ZrY(1)-1로 명명되었고, 이의 특성은 표 B2에 나타내었다.
실시예 B.1.1.9
개질된 제올라이트는 단계 (1)에서 하기 사항을 제외하고 실시예 B.1.1.1에 따라 제조하였다.
(1) 실온에서 200g의 NaY 제올라이트 (건조 중량 기준, 75wt%)와 0.5mol/L의 몰농도를 가지는 1500ml의 EDTA 용액을 혼합하여 30분간 교반하였다. 여과 후 필터 케익을 1500ml 탈이온수로 세척하여 산-처리 NaY 제올라이트를 제조하였으며, 이것은 3.5wt%의 Na2O 함량을 가졌다.
단계 (2)-(5)는 실시예 B.1.1.1에서와 같다. 얻어진 개질 제올라이트는 ZrY(1)-2로 명명되었고, 이의 특성은 표 B2에 나타내었다.
실시예 B.1.2.1
200g의 NaY 제올라이트 (실시예 B.1.1.1의 것과 동일함) 및 2000g의 탈이온수를 슬러리화하였다. 이 슬러리에 60g의 암모늄 설페이트를 첨가하였다. 이에 따른 슬러리를 희석된 염산으로 pH 4.0로 조정하고 80℃까지 덥힌 후 1 시간 동안 교환하였다. 여과하여 물로 세척한 후, 상기 필터 케익을 550℃에서 100% 스팀 분위기에서 2시간 동안 소성하였다. 상기 과정을 두번 반복하여 개질된 Y 제올라이트를 제조하였다.
이어, 상기 Y 제올라이트와 2000g의 탈이온수를 슬러리화하였다. 이 슬러리에 45ml의 RECl3 용액(270g/l)을 첨가하였다. 이에 따른 슬러리를 희석된 염산으로 pH 3.8로 조정하고 80℃까지 덥힌 후 1 시간 동안 교환하였다. 이 혼합물에 45g의 암모늄 설페이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 여과 및 세척 후, 필터 케익을 550℃에서 100% 스팀 분위기에서 2시간 동안 소성하였다. 마지막으로, REY로 명명되는 희토류 개질된 REY 제올라이트를 얻었고, 이의 특성을 표 B3에 나타내었다.
실시예 B.1.2.2
같은 양의 지르코늄 옥시클로라이드 ZrOCl2 ·8H2O를 200g의 탈이온수에 녹인 것을 제외하고 실시예 B.1.1.2에 따라, 개질된 제올라이트를 제조하였다. 마지막으로, Zr-개질된 제올라이트를 얻어 Zr(W)Y로 명명하였고, 이의 특성을 표 B3에 나타내었다.
실시예 B.1.2.3
200g의 NaY 제올라이트 및 2000g의 탈이온수를 슬러리화하였다. 이 슬러리에 60g의 NH4Cl을 첨가하였다. 이것을 pH 3.8로 조정한 후 80℃까지 덥히고 2시간 동안 교환하였다. 여과 및 세척 후, 필터 케익을 600℃에서 100% 스팀 조건에서 2시간 동안 소성하였다.
소성된 제올라이트 및 2000g의 탈이온수를 슬러리화하였다. 이 슬러리에 45g NH4Cl 및 31.4g zirconium oxychloride ZrOCl2·8H2O 를 첨가하여 1차 교환과 실질적으로 동일한 온도에서, 동일한 시간 동안 2차 이온 교환을 수행하였다. 여과 및 물로 세척한 후, 필터 케익을 600℃에서 100% 스팀 조건에서 2시간 동안 소성하였다. 마지막으로, Zr-개질된 제올라이트를 얻어 Zr(J)Y로 명명하였고, 이의 특성을 표 B3에 나타내었다.
실시예 B.1.2.4
CN101134576A의 실시예 1에 따라, Zr-개질된 Y 제올라이트를 제조하였다. 마지막으로, Zr-개질된 제올라이트를 얻어 Zr(G)Y로 명명하였고, 이의 특성을 표 B3에 나타내었다.
실시예 B.1.2.5
현탁액을 만들기 위해 심한 교반 하에서 200g의 DASY0.0 제올라이트를 500의 절대 에탄올에 첨가하였다. 상기 현탁액에 부틸 티타네이트-절대 에탄올의 용액 (TiO2 로서) 50 g/L 를 심한 교반 하에 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 교반하면서 공기 중에서 건조하였다. 얻어진 시료를 500℃, 5시간 동안 소성하여, Ti(D)Y로 명명된 티타늄 함량 7.9wt%의, Ti-개질된 제올라이트를 제조하였다.
도 1의 개질된 Y 제올라이트의 FT-IR의 스펙트럼으로부터, 선행기술(예를 들어, 실시예 B.1.2.4)에 제시된 Zr(G)Y 제올라이트의 역대칭 스트레칭 진동 주파수 (1050-1150cm-1)와 대칭 스트레칭 진동 주파수 (750-820cm-1)가 더 낮은 주파수 쪽의 방향으로 레드-시프트를 가진다는 것을 볼 수 있는데, 이것은 Zr이 Y 제올라이트의 프레임워크 구조로 진입하였음을 보여준다. 본원발명에서 제공되는 개질된 Y 제올라이트(e.g. ZrY and TiY)는 상기 레드-시프트를 보이지 않았는데, 이는 Zr 및 Ti가 Y 제올라이트의 프레임워크 구조로 진입하지 않았음을 보여준다.
도 2의 개질된 Y 제올라이트의 27Al-NMR 스펙트럼으로부터, 상기 개질된 Y 제올라이트가 4면-배위 프레임워크 (tetrahedral-coordinated framework) 알루미늄이 많고(화학적 시프트 60) 6면-배위 프레임워크 알루미늄이 적다(화학적 시프트 0)는 것을 알 수 있다. Y 제올라이트와 비교하면, 유기 용액 포화 방법(organic solution impregnation method)에 의해 제조된 ZrY 제올라이트의 4면-배위 프레임워크 알루미늄의 피크는 더 넓어지고 낮은 화학적 시프트 쪽으로 이동하였는데, 이는 제올라이트의 내부에 진입한 Zr이 제올라이트 프레임워크 [A104]와 상호작용하였음을 보여준다. 이 상호작용은 4면-배위 프레임워크 알루미늄의 스펙트럼 피크가 더 높은 필드로 이동하는 것을 초래하며, 상기 비대칭 4면체-배위 프레임워크 (distorted tetrahedral-coordinated framework) 알루미늄의 스펙트럼 피크는 주목할만하다(화학적 시프트 40). 상기 4면체-배위 프레임워크 알루미늄에 대한 상기 비대칭 4면체-배위 프레임워크 알루미늄의 비는 예를 들어, 0.1-0.6일 수 있다.
실시예 B.1.2.2 (수용액 포화) 및 실시예 B.1.2.5에 따라 제조된 Zr(W)Y 와 Ti(D)Y 제올라이트는 비대칭 4면체-배위 프레임워크 알루미늄의 피크에 주목할만한 차이가 없었는데, 이는 Zr 또는 Ti가 상기 제올라이트의 프레임워크 [AlO4]와 적은 상호작용을 하였음을 나타내며, 4면체-배위 프레임워크 알루미늄에 대한 상기 비대칭 4면체-배위 프레임워크 알루미늄의 비는 0.1보다 작았다.
본원발명에 따른 개질 방법은 금속 이온이 제올라이트 내부로 들어가고, 제올라이트의 프레임워크 [AlO4]와 상호작용하며, 제올라이트의 프레임워크 구조를 안정화시키는 효과를 가진다는 것을 알 수 있다.
[표 B1]
Figure pat00009
[표 B2]
Figure pat00010
Figure pat00011
[표 B2] (계속)
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014

B.2 변형된 제올라이트의 안정성
실시예 B.2.1.1-B.2.1.9 및 B.2.2.1-B.2.2.5에 따라 제조된 변형된 Y 제올라이트는 결정화도 및 비표면적을 결정하기 위해 각각 8시간 및 17시간 동안 100 %의 증기 조건 하에서 800 ℃에서 숙성하였고, 결정화도 유지율 및 비표면적 유지율을 산출하였다. 숙성된 제올라이트는 경유 마이크로-활성 (MA) 테스트를 거쳤다. 결과를 표 B4에 나열하였다.
Figure pat00015
Figure pat00016
B.3 촉매
실시예 B.3.1.1
본 발명에 따라 제조된 변형된 Y 제올라이트, Zr(6)Y는 접촉 분해(catalytic cracking) 촉매의 통상적인 제조 방법에 따라 촉매를 제조하기 위해 활성 성분으로 사용하였다. 제조방법은 다음과 같다.
제올라이트 (건조 기준) : 카올린 (건조 기준) : 수도베마이트(pseudoboehmite) (Al2O3와 같은) : 알루미나 졸 (Al2O3와 같은)의 비율인 38 : 34 : 20 : 8에 따라서, 카올린 및 탈양이온화된 물을 혼합하고 슬러리화하였다. 지속적인 교반 하에, 생성된 슬러리에 알루미나 졸을 첨가하고, 추가로 수도베마이트를 첨가하였다. 교반 30 분 후, 제올라이트를 함유하는 액체를 콜로이드에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합하고, 스프레이-건조시키고 및 형성하여 C1으로 명명된 촉매를 제조하였다.
중유 분해 성능 평가:
촉매는 8 시간 동안 100 % 증기 상태에서 800 ℃에서 전처리하였다. 그 후전처리 촉매는 촉매 평가를 위한 소규모 고정 유동층 (ACE)에서 테스트하였다. 평가를 위한 공급원료는 표 B5에 특성이 나타나 있는, ZhengHai VGO 및 DaQing 대기 잔류물의 혼합 오일 (중량 80:20)이었다. 반응 온도 = 500 ℃, WHSV = 16 h-1, 촉매 /오일 중량비 = 45이다. 평가 결과는 표 B6에 열거하였다.
표 B6에 있어서,
전환 = 가솔린 수율 + 액화 기체수율(gasyield) + 건조 기체수율 + 코크스 수율
코크스 선택성 = 코크스 수율 * 100 / 변환이다.
Figure pat00017
실시예 B.3.1.2
촉매 C2를 제조하기 위해 ZrY(6) 제올라이트 대신 동량의 TiY(2) 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B.3.1.1에 따라 촉매를 제조하였다. 그 후 C2의 평가는 실시예 B.3.1.1에 따라 이루어졌다. 평가 결과는 표 B6에 열거하였다.
실시예 B.3.2.1 내지 실시예 B.3.2.3
촉매 DC1, DC2 및 DC3을 제조하기 위해 ZrY(6) 제올라이트 대신 각각 동량의 REY 제올라이트, 동량의 Zr(W)Y 제올라이트, 및 동량의 Ti(D)Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B.3.1.1에 따라 일련의 촉매들을 제조하였다. 그 후 DC1-DC3의 평가는 실시예 B.3.1.1에 따라 이루어졌다. 평가 결과는 표 B6에 열거하였다.
Figure pat00018
실시예 B.3.1.3
Zr(2)Y로 명명된, Zr-변경된 Y 제올라이트는 실시예 B.1.1.1에 따라 제조되었고, 질산 지르코늄(ZrO2와 같은) : Y 제올라이트 = 0.02 : 1이다.
수도베마이트 슬러리를 제조하기 위하여, 수도베마이트 323g 및 탈이온수 1343g을 혼합하고 15 분 동안 교반하였다. 슬러리는 pH 3.5가 되도록 묽은 염산 (15 중량%의 농도를 가짐)으로 조절하고, 실온에서 6 시간 동안 숙성시켰다. 숙성된 슬러리에 카올린 421g 및 알루미나 졸 465g을 첨가하였다. 60 분 동안 교반 후, 생성된 슬러리에 상기 변형된 ZrY(2) 제올라이트 380g (건조 기준) 및 탈이온수 800g을 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 촉매 슬러리를 제조하기 위해 60 분 동안 교반하였고, 2시간 동안 550 ℃에서 스프레이-건조시키고, 형태를 만들고(shaping) 및 하소(calcination)하여 C17로 명명된 접촉 분해 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 C17의 ZrO2 함량은 0.75 중량%이었다.
실시예 B.3.1.4
카올린 421g, 알루미나 졸 465g 및 탈이온수 732g을 슬러리 용기에 첨가하고 슬러리화하여, 상기 슬러리 용기에 산성화 수도베마이트 1667g을 첨가하였다. 60 분 동안 교반한 후, 상기 용기에 상기 변형된 Zr(6)Y 제올라이트 380g (건조 기준) 및 탈이온수 800g을 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 촉매 슬러리를 제조하기 위해 60 분 동안 교반하였고, 1시간 동안 550 ℃에서 스프레이-건조시키고, 형태를 만들고 및 하소하여 C18로 명명된 접촉 분해 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 C18의 ZrO2 함량은 2.18 중량%이었다.
실시예 B.3.1.5
카올린 421g, 알루미나 졸 558g 및 탈이온수 800g을 혼합하고 60 분 동안 슬러리화하였다. 산성화 수도베마이트 1500g을 첨가한 후, 생성된 슬러리를 추가로 60 분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 상기 변형된 ZrY(10) 제올라이트 380g (건조 기준) 및 탈이온수 800g을 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 촉매 슬러리를 제조하기 위해 60 분 동안 교반하였고, 2시간 동안 650 ℃에서 스프레이-건조시키고, 형태를 만들고 및 하소하여 C19로 명명된 접촉 분해 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 C19의 ZrO2 함량은 3.52 중량%이었다.
실시예 B.3.1.6
실시예 B.2.1.5에 따라, Ti-변형된 Y 제올라이트를 제조하였고, TiY(8)로 명명하였고, 단계 (3)의 함침(impregnation) 동안, 제올라이트에 대한 사염화 티탄(TiO2와 같은)의 중량비는 0.08 : 1이었다.
카올린 421g 및 탈이온수 380g을 혼합하고 60 분 동안 슬러리화하였다. 산성화 수도베마이트 1667g을 첨가한 후, 생성된 슬러리를 추가로 30 분 동안 교반 하였다. 생성된 혼합물에 상기 변형된 TiY (8) 제올라이트 380g (건조 기준) 및 탈이온수 800g을 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 촉매 슬러리를 제조하기 위해 30 분 동안 교반하였고, 2시간 동안 700 ℃에서 스프레이-건조시키고, 형태를 만들고 및 하소하여 C20으로 명명된 접촉 분해 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 C20의 TiO2 함량은 3.02 중량%이었다.
실시예 B.3.1.7
실시예 B.2.1.5에 따라, Ti-변형된 Y 제올라이트를 제조하였고, TiY(4)로 명명하였고, 단계 (3)의 함침 동안, 제올라이트에 대한 사염화 티탄(TiO2와 같은)의 중량비는 0.04 : 1이었다.
수도베마이트 323g 및 탈이온수 1478g을 혼합하였다. 혼합물은 수도보메이트 슬러리를 생성하기 위해 30 분 동안 교반하였고, pH 값이 3.8에 이르도록 적당한 양의 묽은 염산으로 조절하였다. 생성된 슬러리를 2 시간 동안 60 ℃에서 숙성시켰다. 숙성된 슬러리에 카올린 421g 및 알루미나 졸 465g을 첨가하였다. 생성된 슬러리는 60 분 동안 교반하였다. 상기 슬러리에, 상기 변형된 TiY(4) 제올라이트 380g (건조 기준) 및 탈이온수 800g을 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 촉매 슬러리를 제조하기 위해 60 분 동안 교반하였고, 3시간 동안 600 ℃에서 스프레이-건조시키고, 형태를 만들고 및 하소하여 C21으로 명명된 접촉 분해 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 C21의 TiO2 함량은 1.48 중량%이었다.
실시예 B.3.1.8
실시예 B.2.1.5에 따라, Hf-변형된 Y 제올라이트를 제조하였고, HfY(6)으로 명명하였고, 단계 (3)의 함침 동안, 제올라이트에 대한 질산 하프늄(HfO2와 같은)의 중량비는 0.06 : 1이었다.
카올린 421g 및 탈이온수 380g을 혼합하고 60 분 동안 슬러리화하였다. 산성화 수도베마이트 1667g을 첨가한 후, 생성된 슬러리를 추가로 30 분 동안 교반 하였다. 생성된 혼합물에 상기 변형된 HfiY (6) 제올라이트 380g (건조 기준) 및 탈이온수 800g을 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 60 분 동안 교반한 후, 생성된 슬러리에 알루미나 졸 465g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 촉매 슬러리를 제조하기 위해 30 분 동안 교반하였고, 2시간 동안 700 ℃에서 스프레이-건조시키고, 형태를 만들고 및 하소하여 C22로 명명된 접촉 분해 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 C22의 HfO2 함량은 2.11 중량%이었다.
실시예 B.3.1.9
카올린 421g 및 탈이온수 380g을 혼합하고 60 분 동안 슬러리화하였다. 산성화 수도베마이트 1667g을 첨가한 후, 생성된 슬러리를 추가로 30 분 동안 교반 하였다. 생성된 혼합물에 상기 변형된 Ti-Zr-Y 제올라이트 380g (건조 기준) 및 탈이온수 800g을 슬러리화하여 형성된 슬러리를 첨가하였다. 60 분 동안 교반한 후, 생성된 슬러리에 알루미나 졸 465g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 촉매 슬러리를 제조하기 위해 30 분 동안 교반하였고, 2시간 동안 700 ℃에서 스프레이-건조시키고, 형성하고 및 하소하여 C23로 명명된 접촉 분해 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 C23의 TiO2 및 ZrO2 함량은 각각 1.50 중량% 및 1.48 중량%이었다.
실시예 B.3.1.10 내지 실시예 B.3.1.12
촉매 C24, C25 및 C26을 제조하기 위해 ZrY(2) 제올라이트 대신 각각 동량의 ZrY(1), 동량의 ZrY(1)-1, 및 동량의 ZrY(1)-2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B.3.1.3에 따라 일련의 촉매들을 제조하였다.
실시예 B.3.2.4
촉매 DC14를 제조하기 위해 ZrY(6) 제올라이트 대신 동량의 Zr(W)Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B.3.1.4에 따라 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 DC14의 ZrO2 함량은 2.19 중량%이었다.
실시예 B.3.2.5
NaY 제올라이트 500g (건조 기준) 및 탈이온수 6000g을 혼합하고 슬러리화하였다. 생성된 슬러리에 NH4Cl 200g을 첨가하였다. 혼합물을 pH=3.8로 조절하고, 80 ℃까지 가온하여 2시간 동안 교환하고, 여과하고 물로 세척하였다. 상기 과정을 3회 반복하였다. 생성된 필터 케이크를 2 시간 동안 100 % 증기 분위기(steam atmosphere)하에 600 ℃에서 하소하였다. 그 후, 하소된 Y 제올라이트 및 탈이온수 6,000g을 혼합하고, 슬러리화하였다. 슬러리에 NH4Cl 150g 및 사염화 티탄 95.1g을 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃까지 가온하여 3시간 동안 교환하였다. 여과 및 세척한 후, 생성된 필터 케이크를 2 시간 동안 100 % 증기 분위기 하에 600 ℃에서 하소하였다. 결국, 제올라이트가 얻어지고 Ti(J)Y 제올라이트로 명명되었다.
촉매 DC15를 제조하기 위해 TiY(8) 제올라이트 대신 동량의 Ti(J)Y 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B.3.1.6에 따라 촉매를 제조하였다. XRF에 의해 측정된 촉매 DC15의 TiO2 함량은 1.72 중량%이었다.
실시예 B.3.2.6
NaY 제올라이트 200g 및 탈이온수 2000g을 혼합하고 슬러리화하였다. 생성된 슬러리에 270g/l RECl3 45mL를 첨가하였다. 혼합물을 묽은 염산을 사용하여 pH=3.8로 조절하고, 80 ℃까지 가온하여 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 세척한 후, 생성된 필터 케이크를 3 시간 동안 500 ℃에서 하소하였다. 그 후, 생성된 Y 제올라이트 및 탈이온수 2000g을 혼합하고, 슬러리화하였다. 슬러리에 황산암모늄 45g을 첨가하였다. 혼합물을 묽은 염산을 사용하여 pH=4.0으로 조절하고, 80 ℃까지 가온하여 1 시간 동안 교환하였다. 여과 및 세척한 후, 생성된 필터 케이크를 3 시간 동안 100 % 증기 분위기 하에 600 ℃에서 하소하였다. 결국 제올라이트가 얻어지고 REY(8)로 명명되었다.
제올라이트 (건조 기준) : 카올린 (건조 기준) : 수도베마이트 (Al2O3와 같은) : 알루미나 졸 (Al2O3와 같은)의 비율인 38 : 34 : 20 : 8에 따라서, 카올린 및 탈양이온화된 물을 혼합하고 슬러리화하였다. 지속적인 교반 하에, 생성된 슬러리에 알루미나 졸을 첨가하고, 추가로 수도베마이트를 첨가하였다. 교반 30 분 후, 제올라이트를 함유하는 액체를 콜로이드에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합하고, 스프레이-건조시키고 및 형성하여 DC16으로 명명된 촉매를 제조하였다
촉매 C17-C26 및 DC14-DC16은 17 시간 동안 100 % 증기 상태에서 800 ℃에서 전처리하였다. 전처리 촉매는 촉매 평가를 위한 소규모 고정 유동층 (ACE)에서 테스트하였다. 평가를 위한 공급원료는 표 B7에 특성이 나타나 있는, Wuhun III이었다. 반응 온도 = 500 ℃, 및 촉매 /오일 중량비 = 5이다. 평가 결과는 표 B8에 열거하였다.
표 B8에 있어서,
전환 = 가솔린 수율 + 액화 기체수율 + 건조 기체수율 + 코크스 수율
코크스 선택성 = 코크스 수율 * 100 / 변환이다.
Figure pat00019
Figure pat00020

Claims (33)

  1. 산화물로서 1-15wt%의 IVB족 금속을 포함하는 금속 개질된(metal modified) Y형 제올라이트로서,
    제올라이트 표면의 IVB족 금속 함량 대 제올라이트 내부의 IVB족 금속 함량의 비가 0.2 이하인, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서,
    제올라이트 격자 구조 내 비대칭 4면체-배위 프레임워크(distorted tetrahedral-coordinated framework) 알루미늄 대 4면체-배위 프레임워크 알루미늄의 비율이 0.2-0.8인, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  3. 제1항에 있어서,
    600-850 m2/g 또는 600-750 m2/g의 비표면적, 2.448-2.458nm 또는 2.450-2.455nm의 단위 세포 크기 a0, 5-50의 SiO2/Al2O3 몰비, 30-50% 또는 50%-65%의 전체 제2 포어(2-100 nm의 포어 직경)에 대한 제2 포어(6-20 nm의 포어 직경)의 퍼센트, 및 60% 이상의 결정화도를 가지는, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서,
    산화물로서 중량으로 무수 화학 조성식: (0-2)Na2Oㆍ(1-15)MO2ㆍ(10-25)Al2O3ㆍ(65-75)SiO2 또는 (0.1-1.2)Na2Oㆍ(1-10)MO2ㆍ(20-24)Al2O3ㆍ(67-74)SiO2을 가지고, 여기서 M은 Ti, Zr, Hf 및 Rf 중 하나 이상으로부터 선택되는 IVB족 금속인, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 IVB족 금속이 Ti 및/또는 Zr이고, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트는 프레임워크 Ti 및 프레임워크 Zr 모두가 없는, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  6. 제1항에 있어서,
    산화물로서 상기 IVB족 금속 함량이 1-10wt%인, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개질 금속이 Ti 및/또는 Zr이고, 비개질 Y형 제올라이트에 대하여, 금속 개질된 Y형 제올라이트의 적외선 스펙트럼에서, 비대칭성 스트레칭 진동 주파수 (1050-1150cm-1) 및 대칭성 스트레칭 진동 주파수 (750-820cm-1)가 저주파수 방향으로 적색 이동(red-shift)하지 않는, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 IVB족 금속이 Ti 및/또는 Zr을 포함하는, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  9. (1) Y-제올라이트 원료를 탈수시켜, 원료가 5 중량% 이하의 수분 함량을 갖도록 하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 IVB족 금속 함유 화합물 및 유기 용매의 혼합물과 접촉시키고, 생성된 혼합물을 선택적으로 여과 및/또는 건조하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 300-700℃에서 하소하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 Y형 제올라이트를 수성 산 용액과 접촉시킨 후, 400-800℃에서 하소하여, IVB족 금속을 함유하는 금속 개질된 Y형 제올라이트를 제조하고; 이때 H+로서 산 농도는 0.1-2.0mol/L인 단계
    를 포함하는, 금속 개질된 Y형 제올라이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, IVB족 금속 함유 화합물, Y 제올라이트 및 유기 용매의 혼합 중량비가 0.01-0.15:1:1-50이고, 상기 IVB족 금속 함유 화합물의 중량이 산화물로서 계산되고, Y 제올라이트는 건조량 기준으로 계산되는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, IVB족 금속 함유 화합물 (산화물로서): Y 제올라이트 (건조량 기준): 유기 용매의 중량비가 0.01-0.1:1:5-30인, 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 단계 (1)로부터 얻어진 탈수된 Y 제올라이트를, IVB족 금속 함유 화합물 및 유기 용매와 접촉시키고, 선택적으로 여과 및/또는 건조하는 단계가, IVB족 금속 함유 화합물, 유기 용매 및 Y 제올라이트를 혼합하고 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 적어도 0.5시간 동안 접촉시킨 후, 선택적으로 여과하고, 선택적으로 건조하는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제9항 또는 제12항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 단계 (1)로부터 얻어진 탈수된 Y 제올라이트를, IVB족 금속 함유 화합물 및 유기 용매의 혼합물과 접촉시키고, 선택적으로 여과 및/또는 건조하는 단계가 1회 또는 1회 이상 수행되는, 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (3)에 있어서, 상기 하소 온도가 350-650℃이고, 하소 시간은 2-4 시간이고, 하소 분위기는 건조된 공기 및/또는 불활성 기체인, 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서, 상기 단계 (3)에서 얻어진 Y형 제올라이트 및 수성 산 용액를 접촉시키는 조건은, 1:5-20의 상기 단계 (3)에서 얻어진 Y형 제올라이트 대 수성 산 용액의 중량비(고체 대 액체 비율), 실온 내지 100℃의 접촉 온도, 및 적어도 0.5 시간의 접촉 시간을 포함하고; 상기 수성 산 용액은 H+로서 0.1-2mol/L의 산 농도를 가지는, 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 수성 산 용액이 H+로서 0.5-2 mol/L의 산 농도를 가지는, 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매가 알칸, 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 염화 알칸과 같은 할로겐화 알칸 중 하나 이상인, 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 부타논 및 트리클로로메탄 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매가 40-100℃의 기준 끓는점을 가지는, 방법.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 5wt% 이하의 수분 함량을 가지는, 방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 1wt% 이하의 수분 함량을 가지는, 방법.
  22. 제9항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 단계 (1)로부터 얻어진 탈수된 Y 제올라이트 및 IVB족 금속 함유 화합물과 유기 용매의 혼합물을 접촉시키는 온도는 유기 용매가 액체 상태가 되도록 하는 온도인, 방법.
  23. 제9항에 있어서,
    상기 IVB족 금속을 포함하는 화합물이 Ti-함유 화합물 및/또는 Zr-함유 화합물을 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 Ti-함유 화합물이 티타늄 설페이트, 티타닐 설페이트, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 테트라부틸 티타네이트, 및 암모늄 플루오티타네이트 중 하나 이상이고, 상기 Zr-함유 화합물이 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 및 지르코늄 이소프로폭시드 중 하나 이상인, 방법.
  25. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, Y 제올라이트 원료가 NaY 제올라이트, NaHY 제올라이트, NaNH4Y 제올라이트, NH4Y 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 하나 이상인, 방법.
  26. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, Y 제올라이트 원료가 탈수 이후에 1wt% 이하의 수분 함량을 가지는, 방법.
  27. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서, 하소가 1-100% 스팀 분위기에서 수행되는, 방법.
  28. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제9항 내지 제27항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조될 수 있거나 제조된, 금속 개질된 Y형 제올라이트.
  29. 촉매의 전체 중량을 기준으로, 금속 개질된 Y형 제올라이트 10-60wt%, 클레이 10-60wt% 및 결합제 5-50wt%를 포함하며, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속 개질된 Y형 제올라이트인, 접촉 분해성 촉매(catalytic cracking catalyst).
  30. 제29항에 있어서,
    상기 촉매가 접촉 분해성 촉매에서 상용되는 다른 분자체를 더 포함하며, 상기 다른 분자체는 Y-타입 분자체, MFI-구조화된(structured) 분자체 및 SAPO 분자체를 포함하는, 접촉 분해성 촉매.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 접촉 분해성 촉매에서 상용되는 다른 분자체의 함량이 40wt% 이하, 예를 들어 1-35wt%인, 접촉 분해성 촉매.
  32. 금속 개질된 Y형 제올라이트를 제조하는 단계, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트, 클레이 및 결합제를 혼합하고 슬러리화하는 단계, 및 생성된 혼합물을 분무 건조하는 단계를 포함하고, 상기 금속 개질된 Y형 제올라이트가 제9항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조되는, 접촉 분해성 촉매의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 클레이가 카올린, 할로이사이트, 렉토라이트(rectorite), 디아토마이트(diatomite), 몬트몰릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트 및 세피올라이트(sepiolite) 중 하나 이상으로부터 선택되고; 상기 결합제가 알루미나 수화물, 알루미나 졸, 슈도보헤마이트(pseudobohemite), 보헤마이트(bohemite), 알루미나 트리하이드레이트 및 비정질 알루미늄 하이드록시드 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
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