JP2015129075A - 金属修飾されたy型ゼオライト、その製法およびその使用 - Google Patents
金属修飾されたy型ゼオライト、その製法およびその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015129075A JP2015129075A JP2014215740A JP2014215740A JP2015129075A JP 2015129075 A JP2015129075 A JP 2015129075A JP 2014215740 A JP2014215740 A JP 2014215740A JP 2014215740 A JP2014215740 A JP 2014215740A JP 2015129075 A JP2015129075 A JP 2015129075A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- zeolite
- metal
- modified
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 486
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 455
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 444
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 88
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 157
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 92
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 59
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 31
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 27
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 22
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 22
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 22
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 14
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 12
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- -1 chloride alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 5
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 3
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 97
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 50
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 50
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 28
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 18
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 101100280298 Homo sapiens FAM162A gene Proteins 0.000 description 2
- 101100405322 Homo sapiens NSL1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101000631695 Homo sapiens Succinate dehydrogenase assembly factor 3, mitochondrial Proteins 0.000 description 2
- 101000649946 Homo sapiens Vacuolar protein sorting-associated protein 29 Proteins 0.000 description 2
- 102100021532 Kinetochore-associated protein NSL1 homolog Human genes 0.000 description 2
- 102100023788 Protein FAM162A Human genes 0.000 description 2
- 102100028996 Succinate dehydrogenase assembly factor 3, mitochondrial Human genes 0.000 description 2
- 102100028290 Vacuolar protein sorting-associated protein 29 Human genes 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);tetranitrate Chemical compound [Hf+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J2029/081—Increasing the silica/alumina ratio; Desalumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属修飾されたY型ゼオライト、その製法およびその使用に関する。
接触分解の供給原料が重くなるに従って、接触分解の触媒は、より高い活性と、より高い熱的安定性およびより高い水熱安定性の双方を有することによって、重い原料を変換する能力および抗重金属汚染の能力を向上させることが必須となる。従って、接触分解の触媒の中の主な活性成分、すなわち、Y型ゼオライトが、高い熱的安定性および高い水熱安定性を有し、かつ、酸性の活性中心における適切な寄与を保持することが必要である。
従来技術における上記の問題を目的として、本発明において、金属修飾されたY型ゼオライトおよびその調製方法が提案される。上記金属修飾されたY型ゼオライトは、希土類以外の金属を用いて修飾され、希土類にて修飾されたY型ゼオライトに匹敵する熱的安定性および水熱安定性を有する。そして、接触分解の触媒中にて用いられるにあたり、上記触媒が、分解能、ガソリンの収率およびコークスの選択性において、優れた特性を示す。
(1)Y型ゼオライトの原料を、上記原料が、5重量%以下の水含有量を備えるように、脱水する。
(2)工程(1)から得られたY型ゼオライトを、IVB族金属を含む化合物と、有機溶媒と、の混合物と接触させ、その結果得られた混合物を、随意的に、ろ過し、および/あるいは乾燥する。
(3)工程(2)から得られたY型ゼオライトを、300〜700℃にて、好ましくは、少なくとも0.5時間(例えば、0.5〜5時間)かけて、焼成する。
(4)工程(3)から得られたY型ゼオライトを、水性の酸の溶液と接触させ、その後、1〜100%の水蒸気の条件下にて、400〜800℃にて、0.5〜5時間かけて焼成することにより、IVB族金属を含有する金属修飾されたY型ゼオライトを生成する。上記酸の濃度は、H+として、0.1〜2.0mol/Lである。
(1)Y型ゼオライトを、酸の溶液および/または水性EDTA溶液と接触させることによって処理する。ここで、上記酸は、有機酸および/または無機酸である。
(2)工程(1)から得られた生成物を、上記ゼオライト中における水含有量が、5重量%以下となるように、400℃未満の温度にて脱水する。
(3)有機溶媒中において、工程(2)から得られたゼオライトに、金属を含浸する。
(4)工程(3)から得られた金属が含浸したY型ゼオライトおよび有機溶媒を、固体:液体の重量比=1:(5〜50)にて、容器に導入し、混合し、不活性ガス(例えば、窒素およびヘリウムのうちの1種以上)を、上記容器に導入し、そして、上記容器を、0〜2.0MPa(ゲ−ジ圧)の圧力下において、室温から200℃までの範囲の温度にて、少なくとも1時間(例えば、1〜48時間)保持し、ろ過および/または乾燥が随意的に実施され、好ましくは、ろ過工程および乾燥工程が実施される。
(5)工程(4)から得られたゼオライトを、焼成する。上記焼成は不活性ガスの雰囲気の中にて実施される。上記焼成温度は、300〜700℃であり、上記焼成時間は、少なくとも0.5時間(例えば、0.5〜5時間)である。
(1)Y型ゼオライトを、酸の溶液および/または水性EDTA溶液と接触させる。ここで、上記の酸は、有機酸および/または無機酸である。
(2)工程(1)から得られた生成物を、上記ゼオライト中の水含有量が、5重量%以下となるように、400℃未満の温度にて脱水する。
(3)有機溶媒中にて、工程(2)から得られたゼオライトに、金属を含浸させる。
(4)工程(3)から得られた金属が含浸したY型ゼオライトおよび有機溶媒を、固体:液体の重量比=1:5〜50にて容器に加え、上記容器に不活性ガスを導入し、そして上記容器を、0〜2.0MPa、好ましくは0.1〜2MPa(ゲージ圧)の圧力下において、室温〜200℃の範囲内の温度にて、少なくとも1時間保持し、ろ過および/または乾燥を、随意的に実施する。
(5)工程(4)から得られたゼオライトを焼成し、上記の焼成は、不活性ガスの雰囲気下にて実施され、上記焼成の温度は、300〜700℃であり、上記焼成の時間は、0.5〜5時間である。
(1)Y型ゼオライトの原料を、上記原料が、5重量%以下の水含有量を備えるように、脱水する。
(2)工程(1)から得られた、脱水されたY型ゼオライトを、IVB族金属を含む化合物および有機溶媒の混合物と接触させ、得られた混合物を、随意的に、ろ過し、および/あるいは乾燥する。
(3)工程(2)から得られたY型ゼオライトを、300〜700℃にて焼成する。
(4)工程(3)から得られたY型ゼオライトを、酸の水溶液と接触させ、その後、400〜800℃にて焼成することにより、上記IVB族金属を含む金属修飾されたY型ゼオライトを生成し、上記酸の濃度は、H+として、0.1〜2.0mol/Lである。
図1は、典型的なY型ゼオライト(Y)、並びに、例B.1.1.2、例B.1.1.6および例B.1.2.4にて調製された金属修飾されたY型ゼオライトについてのFT−IRスペクトルである。
[修飾されたゼオライト]
本発明に基づく第1の金属修飾されたゼオライトは、上記ゼオライトの内部のIVB族金属の含有量に対する、上記ゼオライトの表面におけるIVB族金属の含有量の割合が、0.2以下(例えば、0.001〜0.2または0.02〜0.18)であることにて特徴付けられる。
(1)酸化物としての、そして金属修飾されたY型ゼオライトに基づく、IVB族金属の含有量:1〜15重量%または1〜10重量%、
(2)比表面積:600〜850m2/g、600〜750m2/gまたは630〜730m2/g、
(3)単位セルの大きさ(a0として表される):2.448〜2.458nm、2.450〜2.455nm、2.449〜2.455nm、または2.449〜2.452nm、
(4)結晶化度:60%以上(例えば、60〜120%または60〜95%)、
(5)SiO2/Al2O3のモル比率:5〜50、5〜20、5〜8、5〜6、
(6)二次細孔全体(孔径は2〜100nm)に対する二次細孔(孔径は6〜20nm)の割合が30〜50%または50〜65%(例えば、35%、40%、45%、50%、55%、60%)であること。
ゼオライト表面のIVB族金属含有量は、X線光電子分光法(XPS)を用いて、ゼオライトの表面から2〜5nmの深さにおいて測定され得るIVB族金属含有量を参照する。ゼオライト内部のIVB族金属含有量は、ゼオライトのバルクのIVB族金属含有量と、ゼオライト表面のIVB族金属含有量との間の差異を参照する。ゼオライトのバルクのIVB族金属含有量は、化学分析法を通じて得られ得る、ゼオライト中におけるIVB族金属の含有量である。
本発明は、以下の工程を含む金属修飾されたゼオライトを調製する方法を与える。
(1)Y型ゼオライトの原料を、上記原料が、5重量%以下の水含有量となるように、脱水する。
(2)工程(1)から得られた、脱水されたY型ゼオライトを、IVB族金属を含む化合物および有機溶媒の混合物と接触させ、その結果得られた混合物を、随意的に、ろ過し、および/あるいは乾燥する。
(3)工程(2)から得られたY型ゼオライトを、300〜700℃にて、好ましくは、少なくとも0.5時間(例えば、0.5〜5時間)かけて焼成する。
(4)工程(3)から得られたY型ゼオライトを、水性の酸の溶液と接触させ、その後、1〜100%の水蒸気の条件下において、400〜800℃にて、0.5〜5時間かけて焼成することにより、IVB族金属を含有する金属修飾されたY型ゼオライトを生成し、上記酸の濃度は、H+として、0.1〜2.0mol/Lである。
(1)ほとんどのIVB族金属イオンは、ゼオライトの内部に位置する一方、ごく少量のイオンが上記ゼオライトの表面に存在する。
(2)ゼオライト内部のIVB族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるIVB族金属の割合が、0.2以下である。
(3)ゼオライト内部のIVB族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるIVB族金属の割合が、0.001〜0.2である。
(4)ゼオライト内部のIVB族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるIVB族金属の割合が、0.02〜0.18である。
(5)ゼオライトの格子構造における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、(0.2〜0.8):1である。
(6)ゼオライトの格子構造における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、(0.2〜0.6):1である。
(7)ゼオライトの格子構造における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、(0.1〜0.6):1である。
(8)ゼオライトの格子構造における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、(0.2〜0.5):1である。
Y型ゼオライトの原料は、1種以上のNaY型ゼオライト、NH4Y型ゼオライト、HY型ゼオライト、NaNH4Y型ゼオライト、およびNaHY型ゼオライトであり得、好ましくは、NaY型ゼオライトであり得る。
工程(2)において、工程(1)からの脱水されたY型ゼオライトを、IVB族金属を含む化合物および有機溶媒の混合物と接触させ、上記ゼオライト中に修飾金属を導入する。
焼成温度は、例えば、300〜700℃、350〜650℃、400〜620℃、または450〜600℃であり得る。
水性の酸の溶液と、工程(3)から得られたY型ゼオライトと接触させる温度は、室温〜100℃の範囲内(例えば、75〜95℃)である。
(1)Y型ゼオライトを、酸の溶液および/または水性EDTA溶液と接触させることによって処理する。ここで、上記酸は、有機酸および/または無機酸である。
(2)工程(1)から得られた生成物を、上記ゼオライト中の水含有量が5重量%以下となるように、400℃未満の温度にて脱水する。
(3)有機溶媒中にて、工程(2)から得られたゼオライトに、金属を含浸させる。
(4)工程(3)から得られた金属が含浸したY型ゼオライトおよび有機溶媒を、固体:液体の重量比=1:5〜50にて容器に導入し、不活性ガス(例えば、窒素および/またはヘリウム)を、上記容器に導入し、そして、上記容器が、0〜2.0MPa(ゲ−ジ圧)の圧力下において、室温〜200℃の範囲の温度にて、少なくとも1時間(例えば、1〜48時間)保持され、ろ過および/または乾燥が随意的に実施され、そして、ろ過および乾燥が実施されることが好ましい。
(5)工程(4)から得られたゼオライトを、焼成する。上記焼成は、不活性ガスの雰囲気の中にて実施される。上記焼成温度は、300〜700℃であり、上記焼成時間は、0.5〜5時間または0.5時間よりも長時間である。
(1)ほとんどのIVB族金属イオンは、ゼオライトの内部に位置する一方、ごく少量のイオンが上記ゼオライトの表面に存在する。
(2)ゼオライト内部のIVB族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるIVB族金属の割合が、0.2以下である。
(3)ゼオライト内部のIVB族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるIVB族金属の割合が、0.001〜0.2である。
(4)ゼオライト内部のIVB族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるIVB族金属の割合が、0.02〜0.18である。
(5)ゼオライトの格子構造における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、(0.2〜0.8):1である。
(6)ゼオライトの格子構造における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、(0.2〜0.6):1である。
(7)ゼオライトの格子構造における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、(0.1〜0.6):1である。
(8)ゼオライトの格子構造における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、(0.2〜0.5):1である。
出発物質としてのY型ゼオライトは、NaY型ゼオライト、NaHY型ゼオライト、NaNH4Y型ゼオライト、NH4Y型ゼオライト、HY型ゼオライト、USY型ゼオライト、1度置換され、1度焼成されたY型ゼオライト、DASY型ゼオライト、2度置換され、2度焼成されたY型ゼオライト、2度置換され、1度焼成されたY型ゼオライトのうちの1種以上であり得る。
工程(1)から得られた処理されたゼオライトは、焼成され得、吸着水が除去され得る。焼成を経て、上記ゼオライトの水含有量は、5重量%以下(例えば、3重量%以下)である。
有機溶媒中にて、ゼオライトに、金属を含浸する工程は、有機溶媒中におけるIVB族金属を含む化合物およびゼオライトを混合すること、並びに、その混合物を撹拌しながら、あるいは、(静置することによって)撹拌することなく、少なくとも0.5時間(例えば、0.5〜12時間)保持することを含んでいる。例えば、上記混合物は、0.5〜12時間撹拌されながら保持される。その後、例えば、工程(4)を進行させる、あるいは、工程(3)を繰り返すことによって、次の工程が、実施され得る。Y型ゼオライト内部への修飾する金属の導入は、1度あるいはそれ以上の回数の含浸を通して行われる。有機溶媒に対するY型ゼオライトの固体:液体の重量比は、1:(0.5〜5)、1:(1〜2)、1:(1〜4)、または1:(1.1〜1.6)であり得る。含浸温度は、有機溶媒が液体状態になり得る温度である。上記含浸は、等量含浸(isometric impregnation)または過剰含浸(excessive impregnation)の方法にて行われ得る。含浸温度は、特に限定されないが、例えば、上記含浸が室温にて行われ得る。
含浸されたゼオライトおよび上記有機溶媒を、反応容器(例えば、オートクレーブ)内に設置する。上記有機溶媒に対するゼオライトの、固体:液体の重量比は、1:(5〜50)(例えば、1:(5〜30)または1:(5〜10))である。一般的に、工程(4)にて用いられる有機溶媒は、工程(3)にて用いられた有機溶媒と同一である。不活性ガス(例えば、窒素およびヘリウム等)を、上記反応容器に導入し得る。上記反応容器の圧力(ゲージ圧)は、0.0〜2.0MPaまたは0.5〜1.5MPaである。上記反応容器の温度は、室温〜200℃、室温〜150℃、または室温〜90℃である。上記反応容器内の物質が、静置することによって、あるいは、撹拌されながら、少なくとも1時間、通常は1〜48時間、2〜24時間、または4〜24時間保持され得る。
工程(4)から得られたゼオライトを、焼成する。上記焼成は、不活性ガス雰囲気の中で実施され、焼成温度は、300〜700℃、焼成時間は、0.5〜5時間または0.5時間よりも長時間である。
本発明は、触媒の全重量を基準として、本発明によるIVB族金属の修飾をされたY型ゼオライト20〜60重量%、粘土10〜60重量%、およびバインダー5〜50重量%を含んでいる接触分解の触媒をさらに提供する。
本発明はまた、接触分解の触媒の調製方法を提供し、その方法は、本発明による金属修飾されたY型ゼオライト、粘土およびバインダーを混合し、懸濁化させる工程、およびその結果得られた混合物を噴霧乾燥させる工程を含んでいる。例えば、脱イオン水、上記粘土および上記バインダーを混合し、懸濁化させ、結果として得られた懸濁液に対して、上記修飾されたY型ゼオライトを添加し得る。噴霧乾燥および焼成の技術は、先行技術においてよく知られており、それゆえに、詳細には論じていない。
以下の実施例においては、用いる室温は、15〜40℃(例えば、26℃)である。
軽油のミクロ活性(MA)={(ガソリンの産出量(<216℃)+ガスの産出量+コークスの産出量)/原料油の投入量}×100%
実施例および比較例において、用いる出発物質は、市販のものであり、それらの詳細仕様は、以下の通りである。
ゼオライトの原料:工業製品、Sinopec触媒会社、Qilu支社から入手可能。
RECl3(希土類塩化物の混合物):工業グレード、Sinopec触媒会社のQilu支社から入手可能。
その他の薬剤:化学的に純粋(そうではないことが示されない限り)。
[例A.1.1.1]
NaY型ゼオライト200gを、300℃にて、3時間かけて焼成した(焼成後、その水含有量は、1重量%であった)。室温まで冷却した後、焼成されたNaY型ゼオライトを、エタノール2000g(エタノールの含有量=99.9重量%)の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4・5H2O)10.5gを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、2時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器(baker)内において、100℃にて、24時間乾燥し、その後に、600℃にて、2時間かけて焼成した。
NaY型ゼオライト200gを、200℃にて、0.001Paの下で、4時間かけて真空化した。室温まで冷却した後(水含有量:0.5重量%)、真空化されたNaY型ゼオライトを、エタノール1500g(エタノールの含有量=99.9重量%)の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)15.7gを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、3時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器(baker)内において、100℃にて、24時間乾燥し、その後に、500℃にて、3時間かけて焼成した。
NaY型ゼオライト200gを、300℃にて、3時間かけて焼成した。室温まで冷却した後(水含有量=1重量%)、焼成されたNaY型ゼオライトを、n−ヘキサン1000g(n−ヘキサンの含有量=99.5重量%)の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、ジルコニウム・イソプロポキシド37.8gを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、3時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器(baker)内において、120℃にて、48時間乾燥し、その後に、500℃にて(水含有量が0.2体積%以下である乾燥した空気の雰囲気の中において)、4時間かけて焼成した。
NaY型ゼオライト200gを、300℃にて、3時間かけて焼成した。室温まで冷却した後、焼成されたNaY型ゼオライトを、ブタノン1000g(ブタノンの含有量=99.5重量%)の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、4塩化チタン14.2gを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、2時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器(baker)内において、120℃にて、24時間乾燥し、その後に、窒素雰囲気の中において、450℃にて、4時間かけて焼成した。
NaY型ゼオライト200gを、300℃にて、0.001Paの下で、4時間かけて真空化した。室温まで冷却した後、真空化されたNaY型ゼオライトを、シクロヘキサン2000g(シクロヘキサンの含有量=99.9重量%)の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、チタン酸テトラブチル63.9gを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、3時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器(baker)内において、100℃にて、48時間乾燥し、その後に、窒素雰囲気の中において、600℃にて、2時間かけて焼成した。
NaY型ゼオライト200gを、300℃にて、0.001Paの下で、4時間かけて真空化した。室温まで冷却した後、真空化されたNaY型ゼオライトを、エタノール3000g(エタノールの含有量=99.9重量%)の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、4塩化チタン3.6gおよび硝酸ジルコニウム31.5gを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、3時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器(baker)内において、100℃にて、48時間乾燥し、その後に、窒素雰囲気の中において、550℃にて、3時間かけて焼成した。
無機酸を用いて処理した後に、上記ろ過ケーキを初めに乾燥させ、その後に空気中において、500℃にて焼成した以外は、例A.1.1.4に従って、修飾されたゼオライトを調製したことにより、修飾されたゼオライトを生成し、上記修飾されたゼオライトをTi(4)Y−1と呼称した。
NaY型ゼオライト200gおよび脱イオン水2000gを、混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、270g/LのRECl3の溶液45mlを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、pH=3.8に調節し、80℃まで温め、1時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、結果として得られたろ過ケーキを、500℃にて、3時間かけて焼成した。その後、結果として得られたY型ゼオライト、および脱イオン水2000gを、混合し、懸濁化した。その懸濁液に対して、硫酸アンモニウム45gを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、pH=4.0に調節し、80℃まで温め、1時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、結果として得られたろ過ケーキを、100%の水蒸気の雰囲気下において、600℃にて、3時間かけて焼成した。最終的に、RE修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、RE(8)Yと呼称し、その特性を、表A1に示した。
NaY型ゼオライト200gを、脱イオン水2000gの中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)31.4gを添加した。その混合物を、90℃まで温め、3時間撹拌し、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器(baker)内において、100℃にて、12時間乾燥し、そして、500℃にて、3時間かけて焼成した。その後、焼成されたY型ゼオライト、および脱イオン水2000gを、混合し、懸濁化した。その結果として得られた懸濁液に対して、硫酸アンモニウム45gを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、pH=4.0に調節し、80℃まで温め、1時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、そのろ過ケーキを、100%の水蒸気の雰囲気下において、500℃にて、2時間かけて焼成した。最終的に、Zr修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Zr(W)Yと呼称し、その特性を、表A1に示した。
4塩化チタン14.2gを、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)31.4gの代わりに用いた以外は、例A.1.2.2に従って、修飾されたゼオライトを、調製した。最終的に、Ti修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ti(W)Yと呼称し、その特性を、表A1に示した。
Zr修飾されたY型ゼオライトが、中国特許出願公開第101134576号明細書の実施例1に従って調製された。最終的に、Zr修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Zr(G)Yと呼称し、その特性を、表A1に示した。
NH4USY(Si/Alの原子数の割合=5.2)200gに、激しく撹拌しながら、無水エタノール500gを添加し、懸濁液を形成し、その懸濁液に対して、激しく撹拌しながら、50g/L(TiO2として)のブチルチタネート−無水エタノールを添加した。その混合物を、撹拌しながら、1晩中空気乾燥した。その結果得られたサンプルを、500℃にて、5時間かけて焼成することにより、Ti含有量が2.4重量%のTi修飾されたゼオライト、および、Ti含有量が9.1重量%であるTi修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、DT2およびDT9と呼称した。
例A.1.1.1〜例A.1.1.7および例A.1.2.1〜例A.1.2.5に従って調製された、修飾されたY型ゼオライトを、100%の水蒸気の条件下において、800℃にて、8時間放置し、その結晶化率およびその比表面積を測定し、結晶化率の保持率および比表面積の保持率を算出した。その結果を、表A2に記載した。その放置されたゼオライトは、軽油のミクロ活性(MA)のテストを受けた。その結果を、表A2に記載した。
例A.1.1.5に従い、1重量%、2重量%、7重量%、12重量%および15重量%のTi含有量(TiO2として)を備える、Ti修飾されたY型ゼオライトを、調製した。その物理的および化学的な特性を、表A3に記載した。これらのTi修飾されたY型ゼオライトを、100%の水蒸気の条件下において、800℃にて、8時間放置し、その結晶化率およびその比表面積を測定し、結晶化率の保持率および比表面積の保持率を算出した。その放置されたゼオライトは、軽油のミクロ活性(MA)のテストを受けた。その結果を、表A3に記載した。
例A.1.2.1に従い、1重量%、2重量%、12重量%および15重量%のRE含有量を備える、RE修飾されたY型ゼオライトを、調製した。その物理的および化学的な特性を、表A3に記載した。これらのRE修飾されたY型ゼオライトを、100%の水蒸気の条件下において、800℃にて、8時間放置し、その結晶化率およびその比表面積を測定し、結晶化率の保持率および比表面積の保持率を算出した。その放置されたゼオライトは、軽油のミクロ活性(MA)のテストを受けた。その結果を、表A3に記載した。
[例A.3.1.1]
本発明による修飾されたY型ゼオライト(Zr(8)Y)を活性化成分として用い、接触分解の触媒の従来の調製方法に従って、触媒を調製した。上記調製は、以下の通りであった。ゼオライト(無水ベース):カオリン(無水ベース):擬ベーマイト(Al2O3として):アルミナゾル(Al2O3として)の割合が38:34:20:8となるように、カオリンおよび非カチオン化水を、混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、継続的に撹拌しながら、アルミナゾルを添加し、さらに擬ベーマイトを添加した。30分間撹拌した後に、そのコロイドに対して、ゼオライトを含む液体を添加した。その結果得られた混合物を、均一に混合し、噴霧乾燥し、成形加工したことにより、触媒を調製し、上記触媒をC1と呼称した。
ここで、
変換率=ガソリンの収率+液化ガスの収率+乾燥ガスの収率+コークスの収率
コークスの選択性=コークスの収率×100/変換率
である。
Zr(8)Yのゼオライトの代わりに、同じ量のRE(8)Yのゼオライトを用いた以外は、例A.3.1.1に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をDC1と呼称した。その後、DC1は、例A.3.1.1に従って、評価された。その評価結果を、表A5に記載した。
Zr(8)Yのゼオライトの代わりに、同じ量のZr(W)Yのゼオライトを用いた以外は、例A.3.1.1に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をDC2と呼称した。その後、DC2は、例A.3.1.1に従って、評価された。その評価結果を、表A5に記載した。
例A.1.1.1に基づいて、用いた硝酸ジルコニウムの量を調節し、Zr修飾されたY型ゼオライトを調製し、上記Zr修飾されたY型ゼオライトをZr(6)Yと呼称した。ここで、ゼオライトの重量に対する、用いた硝酸ジルコニウムの量は、(ZrO2として)重量にて、6:100であった。
例A.1.1.2に基づいて、Zr修飾されたY型ゼオライトを調製し、上記Zr修飾されたY型ゼオライトをZr(10)Yと呼称した。ここで、ZrO2:ゼオライトは、10:100であった。
カオリン447g、アルミナゾル372gおよび脱イオン水800gを、混合し、60分間かけて懸濁化した。酸性擬ベーマイト1667gを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに60分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾された、Ti(2)Yのゼオライト380g(無水ベース)および脱イオン水880gを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を、60分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成した。上記触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして650℃にて、2時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をC31と呼称した。XRFによって測定された、触媒C31におけるTiO2の含有量は、0.75重量%であった。
カオリン447g、アルミナゾル372gおよび脱イオン水800gを、混合し、60分間かけて懸濁化した。酸性擬ベーマイト1667gを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに60分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾された、Ti(4)Yのゼオライト380g(無水ベース)および脱イオン水880gを懸濁化したことによって形成した懸濁液を、添加した。その結果得られた混合物を、60分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成した。上記触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして650℃にて、2時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をC41と呼称した。XRFによって測定された、触媒C41におけるTiO2の含有量は、1.5重量%であった。
Ti(4)Yのゼオライトの代わりに、同じ量のTi(4)Y−1を用いた以外は、例A.3.1.5に従って、触媒を調製したことによって、触媒を調製し、上記触媒をC41−1と呼称した。
Ti(4)Yのゼオライトの一部の代わりに、従来の方法に従って調製されたREY型ゼオライト(SiO2/Al2O3のモル比=5.1、希土類の含有量=3.8重量%、Na2Oの含有量=0.4重量%)を用いた以外は、例A.3.1.5に従って、触媒を調製した。Ti(4)Yのゼオライトに対する、従来の方法に従って調製されたREY型ゼオライトの重量比を、1:1とすることによって、触媒を調製し、上記触媒をC41−2と呼称した。
例A.1.1.4に基づいて、4塩化チタンの使用量を調節することによって、Ti修飾されたY型ゼオライトを調製し、上記Ti修飾されたY型ゼオライトをTi(8)Yと呼称した。ここで、ゼオライトの重量に対する、4塩化チタンの使用量(TiO2として)の割合は、重量にて、8:100であった。
金属修飾されたY型ゼオライト以外は、例A.3.1.2において用いられた出発物質と同じ出発物質を用いた。
Ti(8)Yのゼオライトの代わりに、同じ量のRE(8)Yのゼオライトを用いた以外は、例A.3.1.8に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をDC11と呼称した。XRFによって測定された、触媒DC11におけるRE2O3の含有量は、2.32重量%であった。
Ti(8)Yのゼオライトの代わりに、同じ量のTi(W)Yのゼオライトを用いた以外は、例A.3.1.8に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をDC21と呼称した。XRFによって測定された、触媒DC21におけるTiO2の含有量は、2.40重量%であった。
Zr(6)Yのゼオライトの代わりに、同じ量のZr(W)Yのゼオライトを用いた以外は、例A.3.1.2に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をDC31と呼称した。XRFによって測定された、触媒DC31におけるZrO2の含有量は、2.18重量%であった。
ここで、
変換率=ガソリンの収率+液化ガスの収率+乾燥ガスの収率+コークスの収率
である。
[例B.1.1.1]
(1)室温において、NaY型ゼオライト(無水ベース、75重量%)200gおよび0.5mol/Lのモル濃度を備える塩酸溶液1500mlを、混合し、30分間撹拌した。ろ過した後、そのろ過ケーキを、脱イオン水1500mlを用いて洗浄したことにより、3.5重量%のNa2O含有量を備える、酸処理されたNaY型ゼオライトを生成した。
(2)上記の酸処理されたNaY型ゼオライトを、300℃にて、3時間かけて焼成したことにより、96重量%の固体含有量を備えるゼオライトを生成し、F1と呼称した。
(3)硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4・5H2O)5.23gを、エタノール(分析的に純粋、エタノール含有量=99.9重量%)200gに溶解したことにより、含浸液を生成した。上記含浸液および上記の処理されたY型ゼオライト(F1)を、均一に混合し、室温にて、1時間静置したことによって、保持した。
(4)工程(3)からの生成物およびエタノール800mlを、混合し、オートクレーブ内に移し、そのオートクレーブに対して窒素を導入した。その圧力は、0.5MPaを保持した。その後、その混合物を、室温にて、12時間静置したことによって、保持した。ろ過した後、そのろ過ケーキを、100℃にて、24時間かけて熱乾燥した。
(5)工程(4)からの生成物を、窒素雰囲気の中において、500℃にて、4時間かけて焼成したことにより、Zr修飾されたY型ゼオライトを生成し、上記Zr修飾されたY型ゼオライトをZrY(1)と呼称した。その特性を、表B2に示した。
例B.1.1.1を参照して、本発明の方法に基づいて、修飾されたゼオライトを調製した。作業条件および生成物の特性は、表B2に示した。
工程(4)において、窒素を導入し、圧力(ゲージ圧)を0MPaに保持したこと以外は、例B.1.1.1に基づいて、修飾されたゼオライトを調製した。得られた修飾されたゼオライトを、ZrY(1)−1と呼称し、その特性を、表B2に示した。
工程(1)において、以下のようにする以外は、例B.1.1.1に基づいて、修飾されたゼオライトを調製した。
(1)室温において、NaY型ゼオライト(無水ベース、75重量%)200gおよび0.5mol/Lのモル濃度を備えるEDTA溶液1500mlを、混合し、30分間撹拌した。ろ過した後、そのろ過ケーキを、脱イオン水1500mlを用いて洗浄したことにより、3.5重量%のNa2O含有量を備える、酸処理されたNaY型ゼオライトを生成した。
NaY型ゼオライト(例B.1.1.1におけるものと同一)200gおよび脱イオン水2000gを、懸濁化した。その懸濁液に対して、硫酸アンモニウム60gを添加した。その結果得られた懸濁液を、希塩酸を用いて、pH=4.0に調節し、80℃まで温め、1時間かけて置換した。ろ過および水を用いた洗浄を行った後、そのろ過ケーキを、100%の水蒸気の雰囲気の中において、550℃にて、2時間かけて焼成した。上述の処置を2回繰り返すことにより、修飾されたY型ゼオライトを生成した。
同じ量のオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)を、脱イオン水200gに溶解した以外は、例B.1.1.2に基づいて、修飾されたゼオライトを調製した。最終的に、Zr修飾されたゼオライトが得られ、上記Zr修飾されたゼオライトを、Zr(W)Yと呼称し、その特性を、表B3に示した。
NaY型ゼオライト200gおよび脱イオン水2000gを、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、NH4Cl60gを添加した。その懸濁液を、pH=3.8に調節し、80℃まで温め、2時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、そのろ過ケーキを、100%の水蒸気の雰囲気の中において、600℃にて、2時間かけて焼成した。
中国特許出願公開第101134576号明細書の実施例1に基づいて、Zr修飾されたゼオライトを調製した。最終的に、Zr修飾されたゼオライトが得られ、上記Zr修飾されたゼオライトを、Zr(G)Yと呼称し、その特性を、表B3に示した。
DASY0.0のゼオライト200gを、無水エタノール500gに、激しく撹拌しながら添加したことにより、懸濁液を形成し、その懸濁液に対して、50g/L(TiO2として)のブチルチタネート−無水エタノール溶液を、激しく撹拌しながら添加した。その混合物を、撹拌しながら、1晩中空気乾燥した。その結果得らえたサンプルを、500℃にて、5時間かけて焼成したことにより、7.9重量%のチタン含有量を備える、Ti修飾されたゼオライトを生成し、上記Ti修飾されたゼオライトを、Ti(D)Yと呼称した。
例B.2.1.1〜例B.2.1.9および例B.2.2.1〜例B.2.2.5に従って調製された修飾されたゼオライトをそれぞれ、100%の水蒸気の条件下において、800℃にて、8時間および17時間放置し、結晶化度および比表面積を測定し、結晶化度の保持率および比表面積の保持率を算出した。その放置されたゼオライトは、軽油のミクロ活性(MA)のテストを受けた。その結果を、表B4に記載した。
[例B.3.1.1]
本発明に基づいて調製された、修飾されたゼオライト(Zr(6)Y)を、活性成分として用いることにより、接触分解の触媒に関する従来の調製方法によって、触媒を調製した。
上記触媒を、100%の水蒸気の条件下において、800℃にて、8時間かけて前処理した。その後、その前処理された触媒を、触媒の評価のための、小型の固定化された流動床(ACE)上にてテストした。評価のための原料油は、鎮海 VGOおよび大慶 常圧残油の混合油(重量にて80:20)であり、その特性を、表B5に示した。反応温度=500℃、WHSV=16h−1、油に対する触媒の重量比=45であった。その評価結果を、表B6に記載した。
ここで、
変換率=ガソリンの収率+液化ガスの収率+乾燥ガスの収率+コークスの収率
コークスの選択性=コークスの収率×100/変換率
である。
ZrY(6)のゼオライトの代わりに、同じ量のTiY(2)のゼオライトを用いた以外は、例B.3.1.1に基づいて、触媒を調製したことにより、触媒C2を調製した。その後、例B.3.1.1に基づいて、触媒C2の評価を行った。その評価結果を、表B6に記載した。
ZrY(6)のゼオライトの代わりに、同じ量のREYのゼオライト、同じ量のZr(W)Yのゼオライト、および同じ量のTi(D)Yのゼオライトをそれぞれ用いた以外は、例B.3.1.1に基づいて、一連の触媒を調製したことにより、触媒DC1、DC2およびDC3を調製した。その後、例B.3.1.1に基づいて、触媒DC1〜触媒DC3の評価を行った。その評価結果を、表B6に記載した。
Zr修飾されたY型ゼオライトを、例B.1.1.1に基づいて調製し、Zr(2)Yと呼称した。ここで、硝酸ジルコニウム(ZrO2として):Y型ゼオライトの重量比=0.02:1であった。
カオリン421g、アルミナゾル465gおよび脱イオン水732gを、スラリー容器内に加え、懸濁化し、その懸濁液に対して、酸性の擬ベーマイト1667gを添加した。60分間撹拌した後、上記容器に対して、上述の修飾されたZr(6)Yのゼオライト380g(無水ベース)、および脱イオン水800gを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を60分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、550℃にて、1時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をC18と呼称した。触媒C18におけるZrO2の含有量は、XRFを用いて測定され、2.18重量%であった。
カオリン421g、アルミナゾル558gおよび脱イオン水800gを、混合し、60分間撹拌した。酸性の擬ベーマイト1500gを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに60分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾されたZrY(10)のゼオライト380g(無水ベース)、および脱イオン水800gを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を60分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、650℃にて、2時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をC19と呼称した。触媒C19におけるZrO2の含有量は、XRFを用いて測定され、3.52重量%であった。
例B.2.1.5に基づいて、Ti修飾されたY型ゼオライトを調製し、上記Ti修飾されたY型ゼオライトをTiY(8)と呼称した。ここで、工程(3)における含浸中における、ゼオライトに対する4塩化チタン(TiO2として)の重量比は、0.08:1であった。
例B.2.1.5に基づいて、Ti修飾されたY型ゼオライトを調製し、上記Ti修飾されたY型ゼオライトをTiY(4)と呼称した。ここで、工程(3)における含浸中における、ゼオライトに対する4塩化チタン(TiO2として)の重量比は、0.04:1であった。
例B.2.1.5に基づいて、Hf修飾されたY型ゼオライトを調製し、上記Hf修飾されたY型ゼオライトをHfY(6)と呼称した。ここで、工程(3)における含浸の間において、ゼオライトに対する硝酸ハフニウム(HfO2として)の重量比は、0.06:1であった。
カオリン421gおよび脱イオン水380gを、混合し、60分間かけて懸濁化した。酸性の擬ベーマイト1667gを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに30分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾されたTi−Zr−Yのゼオライト380g(無水ベース)、および脱イオン水800gを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。60分間撹拌した後、その結果得られた懸濁液に対して、アルミナゾル465gを添加した。その結果得られた混合物を、30分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、700℃にて、2時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をC23と呼称した。触媒C23におけるTiO2およびZrO2の含有量は、XRFを用いて測定され、それぞれ1.50重量%および1.48重量%であった。
ZrY(2)のゼオライトの代わりに、それぞれ、同じ量のZrY(1)、同じ量のZrY(1)−1、および同じ量のZrY(1)−2を用いた以外は、例B.3.1.3に基づいて、一連の触媒を調製したことにより、触媒C24、C25およびC26を調製した。
ZrY(6)のゼオライトの代わりに、同じ量のZr(W)Yのゼオライトを用いた以外は、例B.3.1.4に基づいて、触媒を調製し、触媒DC14を調製した。触媒DC14におけるZrO2の含有量は、XRFを用いて測定され、2.19重量%であった。
NaY型ゼオライト500g(無水ベース)および脱イオン水6000gを混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、NH4Cl200gを添加した。その混合物を、pH=3.8に調節し、80℃まで温め、2時間かけて置換し、ろ過し、水を用いて洗浄した。上述の処理を3回繰り返した。その結果得られたろ過ケーキを、100%の水蒸気の雰囲気下において、600℃にて、2時間かけて焼成した。その後、その焼成されたY型ゼオライト、および脱イオン水6000gを、混合し、懸濁化した。その懸濁液に対して、NH4Cl150gおよび4塩化チタン95.1gを添加した。その混合物を、80℃まで温め、3時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、その結果得られたろ過ケーキを、100%の水蒸気の雰囲気下において、600℃にて、2時間かけて焼成した。最終的に、ゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ti(J)Yのゼオライトと呼称した。
NaY型ゼオライト200gおよび脱イオン水2000gを混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、270g/LのRECl345mlを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、pH=3.8に調節し、80℃まで温め、1時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、その結果得られたろ過ケーキを、500℃にて、3時間かけて焼成した。その後、その結果得られたY型ゼオライト、および脱イオン水2000gを、混合し、懸濁化した。その懸濁液に対して、硫酸アンモニウム45gを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、pH=4.0に調節し、80℃まで温め、1時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、その結果得られたろ過ケーキを、100%の水蒸気の雰囲気下において、600℃にて、3時間かけて焼成した。最終的に、RE修飾されたゼオライトが得られ、上記RE修飾されたゼオライトを、REY(8)と呼称した。
ここで、
変換率=ガソリンの収率+液化ガスの収率+乾燥ガスの収率+コークスの収率
コークスの選択性=コークスの収率/変換率
である。
Claims (33)
- 酸化物としてIVB族金属を1〜15重量%含み、
上記ゼオライト内部におけるIVB族金属の含有量に対する上記ゼオライト表面におけるIVB族金属の含有量の割合が、0.2以下である、金属修飾されたY型ゼオライト。 - 上記ゼオライトの格子構造内における、4面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ4面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、0.2〜0.8である、請求項1に記載の金属修飾されたY型ゼオライト。
- 上記金属修飾されたY型ゼオライトは、600〜850m2/gまたは600〜750m2/gの比表面積、2.448〜2.458nmまたは2.450〜2.455nmの大きさの単位格子、5〜50のSiO2/Al2O3のモル比率、30〜50%または50〜65%の、二次細孔全体(孔径:2〜100nm)に対する二次細孔(孔径:6〜20nm)の割合、および60%以上の結晶化度を有する、請求項1に記載の金属修飾されたY型ゼオライト。
- 上記金属修飾されたY型ゼオライトは、(0〜2)Na2O・(1〜15)MO2・(10〜25)Al2O3・(65〜75)SiO2、または(0.1〜1.2)Na2O・(1〜10)MO2・(20〜24)Al2O3・(67〜74)SiO2との、酸化物としての、重量による、無水化学組成式を有する、請求項1に記載の金属修飾されたY型ゼオライトであり、
ここで、Mは、IVB族金属であり、Ti、Zr、HfおよびRfのうちの1種以上から選択される。 - 上記IVB族金属が、Tiおよび/またはZrであり、
上記金属修飾されたY型ゼオライトは、骨組みのTiおよび骨組みのZrを双方とも含まない、請求項1に記載の金属修飾されたY型ゼオライト。 - 上記IVB族金属含有量が、酸化物として1〜10重量%である、請求項1に記載の金属修飾されたY型ゼオライト。
- 上記の修飾する金属は、Tiおよび/またはZrであり、
非修飾のY型ゼオライトと比較して、上記の金属修飾されたY型ゼオライトの赤外線スペクトルにおいて、逆対称性伸縮振動周波数(1050〜1150cm−1)および対称性伸縮振動周波数(750〜820cm−1)が、低振動数側に赤方偏移しない、請求項1に記載の金属修飾されたY型ゼオライト。 - 上記IVB族金属が、Tiおよび/またはZrを含む、請求項1に記載の金属修飾されたY型ゼオライト。
- 以下の工程を含む、金属修飾されたY型ゼオライトを調製する方法:
(1)Y型ゼオライトの原料を、上記原料が、5重量%以下の水含有量を備えるように、脱水する。
(2)工程(1)から得られた脱水されたY型ゼオライトを、IVB族金属を含む化合物および有機溶媒の混合物と接触させ、その結果得られる混合物を、随意的に、ろ過し、および/あるいは乾燥する。
(3)工程(2)から得られたY型ゼオライトを、300〜700℃にて、焼成する。
(4)工程(3)から得られたY型ゼオライトを、水性の酸の溶液と接触させ、その後、400〜800℃にて、焼成することにより、IVB族金属を含有する金属修飾されたY型ゼオライトを生成し、上記酸の濃度は、H+として、0.1〜2.0mol/Lである。 - 上記工程(2)において、上記IVB族金属を含む化合物、上記Y型ゼオライトおよび上記有機溶媒の混合重量比が、0.01〜0.15:1:1〜50であり、
ここで、上記IVB族金属を含む化合物の重量は、酸化物として算出され、
Y型ゼオライトの重量は、無水ベースにて算出される、請求項9に記載の方法。 - 上記工程(2)において、上記IVB族金属を含む化合物(酸化物として):上記Y型ゼオライト(無水ベース):有機溶媒が、0.01〜0.1:1:5〜30である、請求項9に記載の方法。
- 上記工程(2)において、上記工程(1)から得られた脱水されたY型ゼオライトを、上記IVB族金属を含む化合物および上記有機溶媒の混合物と接触させ、そして、随意的に、ろ過し、および/または乾燥する手順が、上記IVB族金属を含む化合物、上記有機溶媒および上記Y型ゼオライトを混合し、室温〜100℃の範囲内の温度にて、少なくとも0.5時間かけて、接触させ、その後、随意的にろ過し、そしてその後に、随意的に乾燥することを含む、請求項9に記載の方法。
- 上記工程(2)において、上記工程(1)から得られた脱水されたY型ゼオライトを、上記IVB族金属を含む化合物および上記有機溶媒の混合物と接触させ、そして、随意的に、ろ過し、および/または乾燥する手順を、1回以上実施する、請求項9または12に記載の方法。
- 上記工程(3)において、上記焼成の温度が、350〜650℃であり、上記焼成の時間が、2〜4時間であり、上記焼成の雰囲気が、乾燥した空気および/または不活性ガスである、請求項9に記載の方法。
- 上記工程(4)において、上記工程(3)にて得られたY型ゼオライトと、上記酸の水溶液とを接触させる条件は、上記酸の水溶液に対する工程(3)にて得られたY型ゼオライトの重量比(固体:液体の割合)が、1:5〜20であること、上記接触の温度が、室温〜100℃の範囲内であること、上記接触の時間が、少なくとも0.5時間であること、および上記酸の水溶液が、H+として、0.1〜2mol/Lの酸濃度を備えることを含む、請求項9に記載の方法。
- 上記酸の水溶液が、H+として、0.5〜2mol/Lの酸濃度を備える、請求項9に記載の方法。
- 上記有機溶媒が、アルカン、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、塩化物となったアルカンといったハロゲン化アルカンのうちの1種以上から選択される、請求項9に記載の方法。
- 上記有機溶媒が、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、およびトリクロロメタンのうちの1種以上から選択される、請求項9に記載の方法。
- 上記有機溶媒が、40〜100℃の標準沸点を備える、請求項9に記載の方法。
- 上記有機溶媒が、5重量%以下の水含有量を備える、請求項9〜19の何れか1項に記載の方法。
- 上記有機溶媒が、1重量%以下の水含有量を備える、請求項9に記載の方法。
- 上記工程(2)において、上記工程(1)から得られた脱水されたY型ゼオライトを、上記IVB族金属を含む化合物および上記有機溶媒の混合物と接触させる温度が、有機溶媒が液体状態となり得るような温度である、請求項9〜21の何れか1項に記載の方法。
- 上記IVB族金属を含む化合物が、Ti含有化合物および/またはZr含有化合物を含む、請求項9に記載の方法。
- 上記Ti含有化合物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、4塩化チタン、3塩化チタン、チタン酸テトラブチル、およびアンモニウム・フルオチタン酸塩のうちの1種以上であり、かつ、
上記Zr含有化合物は、4塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、およびジルコニウム・イソプロポキシドのうちの1種以上である、請求項23に記載の方法。 - 上記工程(1)において、上記Y型ゼオライトの原料が、NaY型ゼオライト、NaHY型ゼオライト、NaNH4Y型ゼオライト、NH4Y型ゼオライト、およびHY型ゼオライトのうちの1種以上である、請求項9に記載の方法。
- 上記工程(1)において、上記Y型ゼオライトの原料が、脱水の後に、1重量%以下の水含有量を備える、請求項9に記載の方法。
- 上記工程(4)において、上記焼成が、1〜100%の水蒸気の雰囲気の中にて実施される、請求項9に記載の方法。
- 請求項9〜27の何れか1項に記載の方法を用いて、得られる、あるいは、得られた、請求項1〜8の何れか1項に記載の金属修飾されたY型ゼオライト。
- 触媒全体の重量を基準として、10〜60重量%の金属修飾されたY型ゼオライト、10〜60重量%の粘土、および5〜50重量%のバインダーを含み、
上記金属修飾されたY型ゼオライトが、請求項1〜8の何れか1項に記載の金属修飾されたY型ゼオライトである、接触分解の触媒。 - 上記触媒が、接触分解の触媒において一般に用いられる他の分子ふるいをさらに含み、
上記他の分子ふるいが、Y型分子ふるい、MFI構造の分子ふるい、およびSAPO分子ふるいを含む、請求項29に記載の触媒。 - 上記の接触分解の触媒において一般に用いられる他の分子ふるいの含有量が、40重量%以下、例えば、1〜35重量%である、請求項29に記載の触媒。
- 接触分解の触媒を調製する方法であって、
金属修飾されたY型ゼオライトを調製する工程、
上記の金属修飾されたY型ゼオライト、粘土およびバインダーを混合し、懸濁化する工程、および、
その結果得られた混合物を噴霧乾燥する工程を含む方法であり、
ここで、上記金属修飾されたY型ゼオライトは、請求項9〜27の何れか1項に記載の方法に基づいて調製される。 - 上記粘土が、カオリン、ハロイサイト、レクトライト、珪藻土、モントモリロナイト、ベントナイト、および海泡石のうちの1種以上から選択され、
上記バインダーが、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、偽ベーマイト、ベーマイト、アルミナ1水和物、アルミナ3水和物、および非晶質の水酸化アルミニウムのうちの1種以上から選択される、請求項32に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310499703.9 | 2013-10-22 | ||
CN201310499736 | 2013-10-22 | ||
CN201310499736.3 | 2013-10-22 | ||
CN201310499703 | 2013-10-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015129075A true JP2015129075A (ja) | 2015-07-16 |
JP6587381B2 JP6587381B2 (ja) | 2019-10-09 |
Family
ID=52826654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014215740A Active JP6587381B2 (ja) | 2013-10-22 | 2014-10-22 | 金属修飾されたy型ゼオライト、その製法およびその使用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9943836B2 (ja) |
JP (1) | JP6587381B2 (ja) |
KR (1) | KR102284984B1 (ja) |
CN (1) | CN104549423B (ja) |
GB (1) | GB2521516B (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6710006B2 (ja) * | 2014-05-22 | 2020-06-17 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 流動接触分解の方法 |
CN106925335B (zh) * | 2015-12-29 | 2019-12-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法 |
CN108014654B (zh) * | 2017-12-15 | 2023-08-18 | 南京工业大学 | 一种用于强极性溶剂脱水分离的分子筛膜改性方法 |
CN110498424B (zh) * | 2018-05-16 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y分子筛改性的方法 |
SG11202013116TA (en) * | 2018-06-29 | 2021-02-25 | China Petroleum & Chem Corp | Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, its preparation and application thereof |
JP7371033B2 (ja) * | 2018-06-29 | 2023-10-30 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 改質y型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及びその適用 |
CN110833859B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y型分子筛及其制备方法和应用 |
CN112717983B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
CN114534774A (zh) * | 2020-11-25 | 2022-05-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合材料、催化裂化催化剂及其制备方法 |
US11446645B2 (en) | 2020-07-02 | 2022-09-20 | Saudi Arabian Oil Company | FCC catalyst compositions for fluid catalytic cracking and methods of using the FCC catalyst compositions |
US11332678B2 (en) | 2020-07-23 | 2022-05-17 | Saudi Arabian Oil Company | Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst |
US11274068B2 (en) | 2020-07-23 | 2022-03-15 | Saudi Arabian Oil Company | Process for interconversion of olefins with modified beta zeolite |
US11154845B1 (en) | 2020-07-28 | 2021-10-26 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
US11420192B2 (en) | 2020-07-28 | 2022-08-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
US11142703B1 (en) | 2020-08-05 | 2021-10-12 | Saudi Arabian Oil Company | Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive |
CN115920950A (zh) * | 2021-08-23 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低生焦多产btx的催化裂化催化剂制备方法 |
US11618858B1 (en) | 2021-12-06 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts |
CN114870793B (zh) * | 2022-06-06 | 2024-01-16 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种高硫氮原料油芳烃吸附剂及制备方法 |
US11725149B1 (en) | 2022-06-13 | 2023-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Fluidized catalytic cracking processes and additives for improving gasoline yield and quality |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007032232A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Petroleum Energy Center | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
JP2012050976A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-03-15 | Japan Cooperation Center Petroleum | 炭化水素油の水素化分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素化分解方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1070930A (en) | 1963-05-14 | 1967-06-07 | Mobil Oil Corp | Fluidisable catalysts and method for their preparation |
US3875081A (en) * | 1969-10-24 | 1975-04-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
GB8620982D0 (en) * | 1986-08-29 | 1986-10-08 | Shell Int Research | Catalyst preparation |
CA2079924A1 (en) * | 1991-10-18 | 1993-04-19 | Kazushi Usui | Catalyst composition for hydrotreating of hydrocarbon oils and process for manufacturing the same |
US5939349A (en) | 1996-01-26 | 1999-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing non-zeolitic molecular sieve catalyst |
US6383974B1 (en) * | 1997-08-26 | 2002-05-07 | Japan Energy Corporation | Hydrorefining catalyst and method for manufacturing hydrorefining catalyst |
CN1111089C (zh) | 2000-10-26 | 2003-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时含贵金属与非贵金属的改性y沸石及其制备方法 |
US6576587B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-06-10 | Delphi Technologies, Inc. | High surface area lean NOx catalyst |
US6682650B2 (en) * | 2001-06-05 | 2004-01-27 | Japan Cooperation Center, Petroleum | Zeolite catalyst carrier and hydrogenation catalyst using same |
ITMI20030347A1 (it) | 2003-02-27 | 2004-08-28 | Enitecnologie Spa | Catalizzatore e processo per preparare alcani lineari. |
CN100344374C (zh) | 2004-08-13 | 2007-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土y分子筛及其制备方法 |
CN100360221C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含改性y沸石的氧化铝载体及其制备方法 |
US7959792B2 (en) * | 2005-03-09 | 2011-06-14 | Basf Corporation | CO oxidation promoters for use in FCC processes |
CN1309472C (zh) | 2005-08-01 | 2007-04-11 | 中国石油化工集团公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
US20070125664A1 (en) | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Labarge William J | Gas sensor element and methods of making and using the same |
CN101081369B (zh) | 2006-05-31 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法 |
CN100577566C (zh) | 2006-06-14 | 2010-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和稀土的y型分子筛及其制备方法 |
US20070297975A1 (en) | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Janssen Marcel J | Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content |
CN100396376C (zh) | 2006-07-17 | 2008-06-25 | 中国石油化工集团公司 | 一种劣质汽油改质催化剂及其制备方法和应用 |
CN101134172B (zh) * | 2006-08-31 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类转化催化剂 |
CN101134576B (zh) | 2006-09-01 | 2010-09-08 | 中国石油大学(北京) | 利用骨架杂原子提高y型分子筛水热稳定性的方法 |
US20100029998A1 (en) | 2008-07-29 | 2010-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of a Crystalline Silicoaluminophosphate |
CN101898144B (zh) | 2009-05-27 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 |
JP5345474B2 (ja) | 2009-08-21 | 2013-11-20 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の水素化分解触媒用担体、該担体を用いた水素化分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法 |
CN102020289B (zh) | 2009-09-10 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超稳y沸石及其制备和应用方法 |
CN103100406B (zh) * | 2011-11-11 | 2014-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备加氢催化剂的方法 |
-
2014
- 2014-10-22 KR KR1020140143708A patent/KR102284984B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-22 GB GB1418784.3A patent/GB2521516B/en active Active
- 2014-10-22 CN CN201410566986.9A patent/CN104549423B/zh active Active
- 2014-10-22 JP JP2014215740A patent/JP6587381B2/ja active Active
- 2014-10-22 US US14/521,221 patent/US9943836B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007032232A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Petroleum Energy Center | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
JP2012050976A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-03-15 | Japan Cooperation Center Petroleum | 炭化水素油の水素化分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素化分解方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102284984B1 (ko) | 2021-08-02 |
GB201418784D0 (en) | 2014-12-03 |
GB2521516B (en) | 2021-04-21 |
CN104549423B (zh) | 2017-02-01 |
JP6587381B2 (ja) | 2019-10-09 |
GB2521516A (en) | 2015-06-24 |
KR20150046764A (ko) | 2015-04-30 |
US9943836B2 (en) | 2018-04-17 |
US20150111722A1 (en) | 2015-04-23 |
CN104549423A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6587381B2 (ja) | 金属修飾されたy型ゼオライト、その製法およびその使用 | |
JP6383636B2 (ja) | 金属修飾されたy型ゼオライト、その製法およびその使用 | |
JP7437412B2 (ja) | 接触分解触媒およびその調製方法 | |
RU2670744C9 (ru) | Модифицированный металлом цеолит типа y и способ его получения | |
WO2021259347A1 (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成和应用 | |
CN106140254B (zh) | 改性y沸石、其制备方法及含该改性y沸石的裂化催化剂 | |
WO2020001540A1 (zh) | 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用 | |
CN113582193B (zh) | 一种改性β沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106140256B (zh) | 一种改性y沸石及其制备方法 | |
CN113578375B (zh) | 一种改性zsm-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
TW202009218A (zh) | 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 | |
CN110841696A (zh) | 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
WO2023061256A1 (zh) | 硅铝分子筛scm-36、其制造方法和应用 | |
CN110841690B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180605 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180905 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190903 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190910 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6587381 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |