JP6383636B2 - 金属修飾されたｙ型ゼオライト、その製法およびその使用 - Google Patents

金属修飾されたｙ型ゼオライト、その製法およびその使用 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明は、金属修飾されたＹ型ゼオライト、その製法およびその使用に関する。
［背景技術］
接触分解の供給原料が重くなるに従って、接触分解の触媒は、より高い活性と、より高い熱的安定性およびより高い水熱安定性の双方を有することによって、重い原料を変換する能力および抗重金属汚染の能力を向上させることが必須となる。従って、接触分解の触媒の中の主な活性成分、すなわち、Ｙ型ゼオライトが、高い熱的安定性および高い水熱安定性を有し、かつ、酸性の活性中心における適切な寄与を保持することが必要である。
希土類（ＲＥ）で修飾されたＹ型ゼオライトは、比較的高い熱的安定性および比較的高い水熱安定性を有し、ＦＣＣ触媒において広く用いられる。しかしながら、希土類の価格の急激な上昇は、ＦＣＣ触媒のコストの著しい増大を結果として引き起こす。それゆえに、Ｙ型ゼオライトの他の金属イオンを導入すること、Ｙ型ゼオライト中の希土類の含有量を削減すること、および希土類成分を有するＹ型ゼオライトに匹敵する水熱安定性を確保することが望ましい。
中国特許出願公開第１３５０８８７号、中国特許出願公開第１７６５４９２号および合衆国特許出願公開第２００７０１０６９８号において、金属修飾されたＹ型ゼオライトの調製方法が提案されている。しかしながら、上記の金属修飾されたＹ型ゼオライトは、希土類にて修飾されたＹ型ゼオライトと比較して、熱的安定性および水熱安定性が低い。
中国特許出願公開第１０１８９８１４４号および中国特許出願公開第１０１１３４５７６号において、Ｙ型ゼオライトの骨組みを修飾することによって、Ｙ型ゼオライトの熱的安定性および水熱安定性を向上させることが提案されている。しかしながら、得られる希土類金属によって修飾されていないＹ型ゼオライトは、接触分解におけるガソリンの収率が低い。
［概要］
従来技術における上記の問題を目的として、本発明において、金属修飾されたＹ型ゼオライトおよびその調製方法が提案される。上記金属修飾されたＹ型ゼオライトは、希土類以外の金属を用いて修飾され、希土類にて修飾されたＹ型ゼオライトに匹敵する熱的安定性および水熱安定性を有する。そして、接触分解の触媒中にて用いられるにあたり、上記触媒が、分解能、ガソリンの収率およびコークスの選択性において、優れた特性を示す。
一局面において、本発明は、以下の特徴を有する金属修飾されたＹ型ゼオライトを与える：ゼオライト内部におけるＩＶＢ族金属の含有量に対するゼオライト表面におけるＩＶＢ族金属の含有量の割合が、０．２以下であること、および／または、ゼオライトの格子構造内における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．１〜０．８）：１であること。
別の局面において、本発明は、以下の工程を含む、上記の金属修飾されたＹ型ゼオライトを調製するための方法を与える：
（１）Ｙ型ゼオライトの原料を、上記原料が、５重量％以下の水含有量を備えるように、脱水する。
（２）工程（１）から得られたＹ型ゼオライトを、ＩＶＢ族金属を含む化合物と、有機溶媒と、の混合物と接触させ、その結果得られた混合物を、随意的に、ろ過し、および／あるいは乾燥する。
（３）工程（２）から得られたＹ型ゼオライトを、３００〜７００℃にて、好ましくは、少なくとも０．５時間（例えば、０．５〜５時間）かけて、焼成する。
（４）工程（３）から得られたＹ型ゼオライトを、水性の酸の溶液と接触させ、その後、１〜１００％の水蒸気の条件下にて、４００〜８００℃にて、０．５〜５時間かけて焼成することにより、ＩＶＢ族金属を含有する金属修飾されたＹ型ゼオライトを生成する。上記酸の濃度は、Ｈ＋として、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
別の局面において、本発明は、以下の工程を含む、上記の金属修飾されたＹ型ゼオライトを調製するための方法を与える：
（１）Ｙ型ゼオライトを、酸の溶液および／または水性ＥＤＴＡ溶液と接触させることによって処理する。ここで、上記酸は、有機酸および／または無機酸である。
（２）工程（１）から得られた生成物を、上記ゼオライト中における水含有量が、５重量％以下となるように、４００℃未満の温度にて脱水する。
（３）有機溶媒中において、工程（２）から得られたゼオライトに、金属を含浸する。
（４）工程（３）から得られた金属が含浸したＹ型ゼオライトおよび有機溶媒を、固体：液体の重量比＝１：（５〜５０）にて、容器に導入し、混合し、不活性ガス（例えば、窒素およびヘリウムのうちの１種以上）を、上記容器に導入し、そして、上記容器を、０〜２．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の圧力下において、室温から２００℃までの範囲の温度にて、少なくとも１時間（例えば、１〜４８時間）保持し、ろ過および／または乾燥が随意的に実施され、好ましくは、ろ過工程および乾燥工程が実施される。
（５）工程（４）から得られたゼオライトを、焼成する。上記焼成は不活性ガスの雰囲気の中にて実施される。上記焼成温度は、３００〜７００℃であり、上記焼成時間は、少なくとも０．５時間（例えば、０．５〜５時間）である。
別の局面において、本発明はまた、金属修飾されたＹ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒、およびその調製方法をも与える。
具体的には、本発明は、以下の技術的解決法を含む。
１．酸化物としてＩＶＢ族金属を１〜１５重量％含む、金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、上記金属修飾されたＹ型ゼオライトが備える、格子構造内における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合は、０．１〜０．８（例えば、０．２〜０．８）である。
２．前述の解決法の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、６００〜８５０ｍ２／ｇまたは６００〜７５０ｍ２／ｇの比表面積、２．４４８〜２．４５８ｎｍまたは２．４５０〜２．４５５ｎｍの大きさ（ａ０）の単位格子、６０％以上の結晶化度および随意的な、５〜５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比率（骨組みのＳｉ／Ａｌの原子数の比）、並びに、３０〜５０％または５０〜６５％である、二次細孔全体（孔径：２〜１００ｎｍ）に対する二次細孔（孔径：６〜２０ｎｍ）の割合を有する。
３．前述の解決法の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、修飾する金属は、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、非修飾のＹ型ゼオライトと比較して、金属修飾されたＹ型ゼオライトの赤外線スペクトルにおいて、逆対称性伸縮振動周波数（１０５０〜１１５０ｃｍ−１）および対称性伸縮振動周波数（７５０〜８２０ｃｍ−１）が、低振動数側に赤方偏移しない。
４．前述の解決法の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、（０〜２）Ｎａ２Ｏ・（１〜１５）ＭＯ２・（１０〜２５）Ａｌ２Ｏ３・（６５〜７５）ＳｉＯ２、または（０．１〜１．２）Ｎａ２Ｏ・（１〜１０）ＭＯ２・（２０〜２４）Ａｌ２Ｏ３・（６７〜７４）ＳｉＯ２との、酸化物としての、重量による、無水化学組成式を有し、ここで、Ｍは、ＩＶＢ族金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲｆのうちの１種以上から選択される。
５．前述の解決法の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、上記ＩＶＢ族金属が、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、上記金属修飾されたＹ型ゼオライトは、骨組みのＴｉおよび骨組みのＺｒを双方とも含まない。
６．前述の解決法の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、上記ゼオライト内部のＩＶＢ族金属含有量に対する、上記ゼオライト表面のＩＶＢ金属含有量の割合が、０．２以下である。
７．前述の解決法の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、上記ＩＶＢ族金属含有量が、酸化物として１〜１０重量％である。
８．前述の解決法の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、上記ＩＶＢ族金属が、Ｔｉおよび／またはＺｒを含む。
９．金属修飾されたＹ型ゼオライトを調製する方法であって、以下の工程を含む：
（１）Ｙ型ゼオライトを、酸の溶液および／または水性ＥＤＴＡ溶液と接触させる。ここで、上記の酸は、有機酸および／または無機酸である。
（２）工程（１）から得られた生成物を、上記ゼオライト中の水含有量が、５重量％以下となるように、４００℃未満の温度にて脱水する。
（３）有機溶媒中にて、工程（２）から得られたゼオライトに、金属を含浸させる。
（４）工程（３）から得られた金属が含浸したＹ型ゼオライトおよび有機溶媒を、固体：液体の重量比＝１：５〜５０にて容器に加え、上記容器に不活性ガスを導入し、そして上記容器を、０〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下において、室温〜２００℃の範囲内の温度にて、少なくとも１時間保持し、ろ過および／または乾燥を、随意的に実施する。
（５）工程（４）から得られたゼオライトを焼成し、上記の焼成は、不活性ガスの雰囲気下にて実施され、上記焼成の温度は、３００〜７００℃であり、上記焼成の時間は、０．５〜５時間である。
１０．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（１）において、上記Ｙ型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライト、ＮａＨＹ型ゼオライト、ＮａＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、１度置換され、１度焼成されたＹ型ゼオライト、２度置換され、２度焼成されたＹ型ゼオライト、および２度置換され、１度焼成されたＹ型ゼオライトのうちの１種以上である。
１１．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（１）において、上記Ｙ型ゼオライトを、室温〜１００℃の範囲内の温度にて、固体：液体の重量比＝１：５〜１：２０にて、少なくとも０．５時間かけて、上記酸の溶液と接触させ、その後、ろ過し、洗浄し、上記酸の溶液は、Ｈ＋として、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を有する。
１２．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記接触の時間が、０．５〜３時間であり、上記酸が、無機酸および／または有機酸であり、ここで、上記無機酸は、塩酸、硫酸および硝酸のうちの１種以上であり、上記有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸およびクエン酸のうちの１種以上である。
１３．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（２）において、上記脱水が、工程（１）から得られたゼオライトを、２００〜４００℃にて、２〜１０時間かけて焼成することである。
１４．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（３）において、上述の有機溶媒中における金属の含浸が、ＩＶＢ族金属を含む化合物が溶解した上記有機溶媒と、工程（２）から得られたゼオライトとを混合し、その結果得られた混合物が少なくとも０．５時間保持され、ここで、上記Ｙ型ゼオライトおよび上記有機溶媒の、固体：液体の重量比は、１：（０．５〜５）である。
１５．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（３）において、上述の得られる混合物が、０．５〜１２時間、静置することによって、あるいは、撹拌されることによって保持される。
１６．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（３）において、上記Ｙ型ゼオライトおよび上記有機溶媒の、固体：液体の重量比が、１：１〜２である。
１７．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記のＩＶＢ族金属を含む化合物が、Ｔｉ含有化合物および／またはＺｒ含有化合物であり、上記Ｔｉ含有化合物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、４塩化チタン、３塩化チタン、チタン酸テトラブチル、およびフルオチタン酸アンモニウムのうちの１種以上であり、上記Ｚｒ含有化合物は、４塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、およびジルコニウム・イソプロポキシドのうちの１種以上である。
１８．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（４）において、上記容器が、１〜４８時間保持される。
１９．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（４）において、上記圧力が、０．５〜１．５ＭＰａであり、上記温度が、室温〜１５０℃であり、上記時間が、４〜２４時間であり、そして、上記Ｙ型ゼオライトおよび上記有機溶媒の、固体：液体の重量比が、１：５〜３０である。
２０．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（５）において、上記焼成の温度が、４５０〜６５０℃であり、上記焼成の時間が、１〜４時間である。
２１．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（３）および／または工程（４）における上記有機溶媒が、５重量％以下の水含有量を備える。
２２．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（３）および／または工程（４）における上記有機溶媒が、３重量％以下の水含有量を備え、かつ、上記工程（２）から得られたＹ型ゼオライトが、３重量％以下の水含有量を備える。
２３．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記有機溶媒が、アルカン、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、塩素化されたアルカンのようなハロゲン化アルカンのうちの１種以上である。
２４．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記有機溶媒が、４０〜１００℃の標準沸点を備える。
２５．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、およびトリクロロメタンのうちの１種以上であることが好ましい。
２６．金属修飾されたＹ型ゼオライトを調製する方法であって、以下の工程を含む：
（１）Ｙ型ゼオライトの原料を、上記原料が、５重量％以下の水含有量を備えるように、脱水する。
（２）工程（１）から得られた、脱水されたＹ型ゼオライトを、ＩＶＢ族金属を含む化合物および有機溶媒の混合物と接触させ、得られた混合物を、随意的に、ろ過し、および／あるいは乾燥する。
（３）工程（２）から得られたＹ型ゼオライトを、３００〜７００℃にて焼成する。
（４）工程（３）から得られたＹ型ゼオライトを、酸の水溶液と接触させ、その後、４００〜８００℃にて焼成することにより、上記ＩＶＢ族金属を含む金属修飾されたＹ型ゼオライトを生成し、上記酸の濃度は、Ｈ＋として、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
２７．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（２）において、上記のＩＶＢ族金属を含む化合物：上記Ｙ型ゼオライト：上記有機溶媒の混合重量比が、０．０１〜０．１５：１：１〜５０であり、ここで、上記のＩＶＢ族金属を含む化合物の重量は、酸化物として算出され、上記Ｙ型ゼオライトは、無水ベースにて算出される。
２８．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（２）において、上記のＩＶＢ族金属を含む化合物（酸化物として）：上記Ｙ型ゼオライト（無水ベース）：上記有機溶媒の重量比が、０．０１〜０．１：１：５〜３０である。
２９．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（２）において、工程（１）から得られた脱水されたＹ型ゼオライトを、上記のＩＶＢ族金属を含む化合物および上記有機溶媒と接触させ、随意的にろ過および／または乾燥する手順は、以下の工程を含む：上記のＩＶＢ族金属を含む化合物、上記有機溶媒および上記Ｙ型ゼオライトを、室温〜１００℃の範囲内の温度にて、少なくとも０．５時間かけて、混合し、接触させ、その後、随意的にろ過し、そしてその後に、随意的に乾燥する。
３０．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（２）において、工程（１）から得られた脱水されたＹ型ゼオライトを、上記のＩＶＢ族金属を含む化合物および上記有機溶媒の混合物と接触させ、そして随意的に、得られた混合物をろ過し、および／あるいは乾燥する手順を、１回以上実施する。
３１．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（３）において、上記焼成の温度が、３５０〜６５０℃であり、上記焼成の時間が、２〜４時間であり、上記焼成の雰囲気が、乾燥した空気および／または不活性ガスである。
３２．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（４）において、工程（３）にて得られたＹ型ゼオライトと、上記酸の水溶液とを接触させる条件が以下のものを含む：上記酸の水溶液に対する工程（３）にて得られたＹ型ゼオライトの重量比（固体：液体の割合）が、１：５〜２０であり、上記接触の温度が、室温〜１００℃の範囲内であり、上記接触の時間が、少なくとも０．５時間であり、上記酸の水溶液が、Ｈ＋として、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を備える。
３３．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記酸の水溶液が、Ｈ＋として、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を備える。
３４．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記有機溶媒が、アルカン、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化アルカン（例えば、塩化物となったアルカン）のうちの１種以上である。
３５．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、およびトリクロロメタンのうちの１種以上から選択される。
３６．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記有機溶媒が、４０〜１００℃の標準沸点を備える。
３７．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記有機溶媒が、５重量％以下の水含有量を備える。
３８．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記有機溶媒が、１重量％以下の水含有量を備える。
３９．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（２）において、工程（１）から得られた脱水されたＹ型ゼオライトを、上記ＩＶＢ族金属を含む化合物および上記有機溶媒の混合物と接触させる温度が、有機溶媒が液体状態となり得るような温度である。
４０．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記のＩＶＢ族金属を含む化合物が、Ｔｉ含有化合物および／またはＺｒ含有化合物を含む。
４１．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、上記Ｔｉ含有化合物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、４塩化チタン、３塩化チタン、チタン酸テトラブチル、およびアンモニウム・フルオチタン酸塩のうちの１種以上であり、上記Ｚｒ含有化合物は、４塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、およびジルコニウム・イソプロポキシドのうちの１種以上である。
４２．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（１）において、上記Ｙ型ゼオライトの原料が、ＮａＹ型ゼオライト、ＮａＨＹ型ゼオライト、ＮａＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライトおよびＨＹ型ゼオライトのうちの１種以上である。
４３．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（１）において、上記Ｙ型ゼオライトの原料が、脱水の後に、１重量％以下の水含有量を備える。
４４．前述の解決法の何れか１つにおける方法であって、工程（４）において、上記焼成が、１〜１００％の水蒸気の雰囲気の中にて実施される。
４５．解決法９〜４４の何れか１つの方法を用いて、得られる、あるいは得られた、解決法１〜８の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライト。
４６．接触分解の触媒であって、上記触媒の全体の重量を基準として、１０〜６０重量％の金属修飾されたＹ型ゼオライト、１０〜６０重量％の粘土、および５〜５０重量％のバインダーを含み、上記金属修飾されたＹ型ゼオライトが、解決法１〜８の何れか１つにおける金属修飾されたＹ型ゼオライトである。
４７．解決法４６における接触分解の触媒であって、上記接触分解の触媒が、２０〜５５重量％の上記ＩＶＢ族金属で修飾されたＹ型ゼオライト、１５〜６０重量％の上記粘土および１０〜４０重量％の上記バインダーを含む。
４８．解決法４６における接触分解の触媒であって、上記接触分解の触媒が、接触分解の触媒において一般に用いられる他の分子ふるいをさらに含み、上記他の分子ふるいは、Ｙ型分子ふるい、ＭＦＩ構造の分子ふるいおよびＳＡＰＯ分子ふるいを含む。
４９．解決法４６における接触分解の触媒であって、上記の接触分解の触媒において一般に用いられる他の分子ふるいの含有量が、４０重量％以下、例えば、１〜３５重量％である。
５０．接触分解の触媒を調製する方法であって、金属修飾されたＹ型ゼオライトを調製する工程、上記の金属修飾されたＹ型ゼオライト、粘土およびバインダーを混合し、懸濁化する工程、およびその結果得られた混合物を噴霧乾燥する工程を含み、ここで、上記金属修飾されたＹ型ゼオライトは、解決法９〜４４のうちの何れか１つにおける方法に基づいて調製される。
５１．解決法５０における方法であって、上記粘土が、カオリン、ハロイサイト、レクトライト、珪藻土、モントモリロナイト、ベントナイト、および海泡石のうちの１種以上から選択され、上記バインダーが、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、偽ベーマイト、ベーマイト、アルミナ１水和物、アルミナ３水和物、および非晶質の水酸化アルミニウムのうちの１種以上から選択される。
５２．前述の解決法１〜５１のうちの何れか１つに記載の解決法であって、上記の金属修飾されたＹ型ゼオライトが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、およびＹのうちの１種以上を実質的に含んでいない。
［図面の簡単な説明］
図１は、典型的なＹ型ゼオライト（Ｙ）、並びに、例Ｂ．１．１．２、例Ｂ．１．１．６および例Ｂ．１．２．４にて調製された金属修飾されたＹ型ゼオライトについてのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図２は、典型的なＹ型ゼオライト（Ｙ）、並びに、例Ｂ．１．１．２、例Ｂ．１．２．２および例Ｂ．１．２．５にて調製された金属修飾されたＹ型ゼオライトについての２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。
［詳細な説明］
［修飾されたゼオライト］
本発明に基づく第１の金属修飾されたゼオライトは、上記ゼオライトの内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する、上記ゼオライトの表面におけるＩＶＢ族金属の含有量の割合が、０．２以下（例えば、０．００１〜０．２または０．０２〜０．１８）であることにて特徴付けられる。
本発明に基づく第２の金属修飾されたゼオライトは、上記ゼオライトの格子構造内において、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．１〜０．８）：１、（０．２〜０．８）：１、（０．２〜０．６）：１、（０．１〜０．６）：１、または（０．２〜０．５）：１であることにて特徴付けられる。
本発明に基づく第３の金属修飾されたゼオライトは、上記ゼオライトの内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する、上記ゼオライトの表面におけるＩＶＢ族金属の含有量の割合が、０．２以下（例えば、０．００１〜０．２または０．０２〜０．１８）であること、および、上記ゼオライトの格子構造内において、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．１〜０．８）：１、（０．２〜０．８）：１、（０．２〜０．６）：１、（０．１〜０．６）：１、または（０．２〜０．５）：１であることにて特徴付けられる。
上述の３つの金属修飾されたゼオライトは、以下の特徴のうちの１以上の特徴によって、さらに特徴付けられる。
（１）酸化物としての、そして金属修飾されたＹ型ゼオライトに基づく、ＩＶＢ族金属の含有量：１〜１５重量％または１〜１０重量％、
（２）比表面積：６００〜８５０ｍ２／ｇ、６００〜７５０ｍ２／ｇまたは６３０〜７３０ｍ２／ｇ、
（３）単位セルの大きさ（ａ０として表される）：２．４４８〜２．４５８ｎｍ、２．４５０〜２．４５５ｎｍ、２．４４９〜２．４５５ｎｍ、または２．４４９〜２．４５２ｎｍ、
（４）結晶化度：６０％以上（例えば、６０〜１２０％または６０〜９５％）、
（５）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比率：５〜５０、５〜２０、５〜８、５〜６、
（６）二次細孔全体（孔径は２〜１００ｎｍ）に対する二次細孔（孔径は６〜２０ｎｍ）の割合が３０〜５０％または５０〜６５％（例えば、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％）であること。
本発明に基づいて、ＩＶＢ族金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲｆのうちの１種以上、例えば、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちの１種以上から選択され、好ましくは、Ｔｉおよび／またはＺｒである。
本発明に基づいて、酸化物として、そして重量を用いて、金属修飾されたＹ型ゼオライトは、以下の、（０〜２）Ｎａ２Ｏ・（１〜１５）ＭＯ２・（１０〜２５）Ａｌ２Ｏ３・（６５〜７５）ＳｉＯ２、または（０．１〜１．２）Ｎａ２Ｏ・（１〜１０）ＭＯ２・（２０〜２４）Ａｌ２Ｏ３・（６７〜７４）ＳｉＯ２との、酸化物としての、重量による、無水化学組成式を有する。ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲｆのうちの１種以上から選択されるＩＶＢ族金属である。
本発明に基づく金属修飾されたＹ型ゼオライトにおいて、ＩＶＢ族金属イオンのほとんどは、上記ゼオライトの内部に位置し、ごく少量のイオンが、上記ゼオライトの表面に存在する。上記ゼオライト内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する、上記ゼオライトの表面のＩＶＢ族金属の含有量は、０．２以下である。
以下の例を含んでいる本発明において、ゼオライトについての分析法は、以下の通りである：
ゼオライト表面のＩＶＢ族金属含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ゼオライトの表面から２〜５ｎｍの深さにおいて測定され得るＩＶＢ族金属含有量を参照する。ゼオライト内部のＩＶＢ族金属含有量は、ゼオライトのバルクのＩＶＢ族金属含有量と、ゼオライト表面のＩＶＢ族金属含有量との間の差異を参照する。ゼオライトのバルクのＩＶＢ族金属含有量は、化学分析法を通じて得られ得る、ゼオライト中におけるＩＶＢ族金属の含有量である。
４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合は、２７Ａｌ質量ＮＭＲを用いて測定される、６０の化学シフトにおけるスペクルのピーク面積に対する、４０の化学シフトにおけるスペクルのピーク面積の割合を参照する。
二次細孔は、標準法ＲＩＰＰ１５１−９０に従って、決定され、測定される。基準は、Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990に合わせて作られ得る。
要素の含有量は、Ｘ線蛍光分光分析法を用いて決定される。
比表面積は、ＢＥＴ法を用いて決定される。
単位セルの大きさおよび結晶化度は、それぞれ標準法ＲＩＰＰ１４５−９０およびＲＩＰＰ１４６−９０に従った、Ｘ線回折を用いて決定される。基準は、Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990に合わせて作られ得る。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比率（すなわち、骨組みのＳｉ／Ａｌ原子数の比）は、標準法ＳＨ／Ｔ０３３９−９２に従って決定される。
［修飾されたゼオライトの調製方法］
本発明は、以下の工程を含む金属修飾されたゼオライトを調製する方法を与える。
（１）Ｙ型ゼオライトの原料を、上記原料が、５重量％以下の水含有量となるように、脱水する。
（２）工程（１）から得られた、脱水されたＹ型ゼオライトを、ＩＶＢ族金属を含む化合物および有機溶媒の混合物と接触させ、その結果得られた混合物を、随意的に、ろ過し、および／あるいは乾燥する。
（３）工程（２）から得られたＹ型ゼオライトを、３００〜７００℃にて、好ましくは、少なくとも０．５時間（例えば、０．５〜５時間）かけて焼成する。
（４）工程（３）から得られたＹ型ゼオライトを、水性の酸の溶液と接触させ、その後、１〜１００％の水蒸気の条件下において、４００〜８００℃にて、０．５〜５時間かけて焼成することにより、ＩＶＢ族金属を含有する金属修飾されたＹ型ゼオライトを生成し、上記酸の濃度は、Ｈ＋として、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
上述の方法によって調製された金属修飾されたＹ型ゼオライトは、以下から選択される１以上の特徴によって特徴付けられる。
（１）ほとんどのＩＶＢ族金属イオンは、ゼオライトの内部に位置する一方、ごく少量のイオンが上記ゼオライトの表面に存在する。
（２）ゼオライト内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるＩＶＢ族金属の割合が、０．２以下である。
（３）ゼオライト内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるＩＶＢ族金属の割合が、０．００１〜０．２である。
（４）ゼオライト内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるＩＶＢ族金属の割合が、０．０２〜０．１８である。
（５）ゼオライトの格子構造における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．２〜０．８）：１である。
（６）ゼオライトの格子構造における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．２〜０．６）：１である。
（７）ゼオライトの格子構造における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．１〜０．６）：１である。
（８）ゼオライトの格子構造における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．２〜０．５）：１である。
［工程（１）：脱水］
Ｙ型ゼオライトの原料は、１種以上のＮａＹ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、ＮａＮＨ４Ｙ型ゼオライト、およびＮａＨＹ型ゼオライトであり得、好ましくは、ＮａＹ型ゼオライトであり得る。
ＮａＹ型ゼオライトは、結晶化によって合成され得る。母液を除去した後の、結晶化されたゼオライトは、直接または洗浄された後に、本発明に用いられ得る。ＮａＹ型ゼオライトは、市販され得るか、または従来の方法（例えば、合衆国特許第３６７１１９１号明細書に開示された方法）に従って調製され得る。
ＮａＮＨ４Ｙ型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ４ ＋を用いて、ある程度まで置換させることによって得られ得る。
ＮａＨＹ型ゼオライトは、ＮａＮＨ４Ｙ型ゼオライトを焼結することによって、あるいは、ＮａＹ型ゼオライトを、Ｈ＋を用いて、ある程度まで置換させることによって、得られ得る。
脱水は、４００℃以下の温度にて実施することが好ましい。脱水は、乾燥および焼成によって行われる。上記乾燥は、従来の乾燥法または真空乾燥法にて行われる。脱水のために用いられる焼成において、焼成温度は、４００℃未満（例えば、２００〜４００℃）、一般的には、２５０〜３５０℃が好ましい。従来の乾燥法には、熱乾燥、空気乾燥、気流乾燥または噴霧乾燥を含んでいる。乾燥温度は、一般的に、２００℃以下、例えば、８０℃〜２００℃である。上述の脱水されたゼオライトは、３重量％以下、好ましくは、１重量％の水含有量を有することが望ましい。
［工程（２）：接触、随意的なろ過、随意的な乾燥］
工程（２）において、工程（１）からの脱水されたＹ型ゼオライトを、ＩＶＢ族金属を含む化合物および有機溶媒の混合物と接触させ、上記ゼオライト中に修飾金属を導入する。
接触は、ＩＶＢ族の金属を含む化合物および有機溶媒の混合物と、Ｙ型ゼオライトとを混合し、懸濁化させること、そして、交換温度（または接触温度）においてイオン交換させることを含んでいる。
上記接触後、ろ過が、随意的に実施される。続いて、乾燥が、随意的に実施される。
上記接触は、１回または１回よりも多く行われ得る。いわゆる「１回よりも多い」接触とは、前述の処理工程から得られたゼオライトを、有機溶媒および修飾する金属の化合物の混合物と接触させ、各接触の後に、ろ過が、随意的に実施され、そして、乾燥が、随意的に実施されることを意味する。「１回よりも多い」接触の場合、最後の接触の後に乾燥させることが好ましい。「１回よりも多い」接触の場合、ろ過を通して得られたＹ型ゼオライトが、ＩＶＢ族金属を含む化合物および有機溶媒を用いて、直接的に処理され得るか、あるいは、乾燥および／または焼成され、その後に、ＩＶＢ族金属を含む化合物および有機溶媒を用いて処理され得る。
交換温度の範囲中には、上記溶媒が液体状態にて存在し得る、少なくとも１点の温度が存在し得る。
各接触において、ＩＶＢ族金属を含む化合物（酸化物として）：Ｙ型ゼオライト（無水ベース）：有機溶媒の重量比は、（０．０１〜０．１５）：１：（１〜５０）、（０．０１〜０．１４）：１：（５〜３０）、（０．０２〜０．１１）：１：（５〜２５）、または（０．０１〜０．１）：１：（５〜３０）である。
接触時間は、例えば、少なくとも０．５時間（例えば、０．５〜５時間または１．５〜３．５時間）である。
接触温度は、有機溶媒が液体状態である、上述の温度であり得る。交換温度は、有機溶媒が液体状態である、上述の温度範囲であり得る。通常、交換温度は、下限が、有機溶媒の凝固点よりも高い温度であり、かつ、上限が、有機溶媒の沸点よりも低い温度である、温度範囲であり得る。例えば、交換温度は、室温〜有機溶媒の標準沸点よりも２０℃低い温度、０〜１００℃、室温〜１００℃、０〜１００℃かつ有機溶媒の標準沸点よりも２０℃低い温度、または室温〜１００℃かつ有機溶媒の標準沸点よりも２０℃低い温度、である。上記室温は、１５〜４０℃である。上記標準沸点は、１ａｔｍにおける沸点を意味する。
乾燥温度は、通常、２００℃以下（例えば、０〜２００℃、室温〜１５０℃、室温〜１２０℃、１００〜１２０℃）である。
乾燥時間は、４〜４８時間、１２〜４８時間であり得る。
ＩＶＢ族金属は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうちの１種以上、好ましくは、Ｔｉおよび／またはＺｒであり得る。ＩＶＢ族金属を含む化合物は、Ｔｉおよび／またはＺｒを含む１種以上の化合物（例えば、Ｔｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、またはＴｉおよびＺｒを含有する化合物）であり得る。ＩＶＢ族金属を含む化合物は、上にて用いられる有機溶媒に溶解し得ることが好ましく、例えば、上記有機溶媒における溶解度は、ＩＶＢ族金属を含む化合物０．１ｇ以上／上記有機溶媒１００ｇである。Ｔｉ含有化合物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、４塩化チタン、３塩化チタン、チタン酸テトラブチル、およびフルオチタン酸アンモニウムのうちの１種以上であり得、Ｚｒ含有化合物は、４塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、およびジルコニウム・イソプロポキシドのうちの１種以上であり得る。
上記有機溶媒は、５重量％以下、好ましくは１重量％以下（例えば、０．１重量％以下、０．０１重量％以下）、または０．００１重量％以下の水含有量を備える。好ましくは、上記有機溶媒中において、溶媒としての有機物質の含有量は、９５重量％以上であり、９９重量％以上が望ましい。上記有機溶媒は、アルカン、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化アルカン（例えば、塩素化されたアルカン）のうちの１種以上であり得る。上記有機溶媒の標準沸点（１ａｔｍ）は、金属成分の分散および有機溶媒の除去の双方のために有利である、４０〜１００℃が好ましい。上記有機溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、およびトリクロロメタンのうちの１種以上であり得る。
［工程（３）：焼成］
焼成温度は、例えば、３００〜７００℃、３５０〜６５０℃、４００〜６２０℃、または４５０〜６００℃であり得る。
焼成時間は、例えば、０．５〜５時間、１〜５時間、または２〜４時間であり得る。
焼成の雰囲気は、例えば、乾燥した空気および／または不活性ガスの雰囲気、好ましくは、不活性ガスの雰囲気であり得る。
上記不活性ガスは、窒素および／またはヘリウムであり得る。乾燥した空気の場合、その中の水含有量は、１体積％未満（例えば、０．５体積％未満）であり得る。
［工程（４）：酸処理−焼成］
水性の酸の溶液と、工程（３）から得られたＹ型ゼオライトと接触させる温度は、室温〜１００℃の範囲内（例えば、７５〜９５℃）である。
上記接触時間は、０．２時間以上（例えば、０．５〜５時間）である。
上記接触の固体：液体の割合（水性の酸の溶液に対するゼオライトの重量比）は、１：５〜２０（例えば、１：６〜１４）である。
用いる水性の酸の溶液の濃度は、Ｈ＋として、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、または０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。接触後、ろ過が行われる。ろ過の後、酸に接触したゼオライトは、水を用いて洗浄され、遊離の酸が除去され、その後、乾燥され、焼成される。焼成温度は、４００〜８００℃または５００〜６００℃である。焼成の雰囲気は、１〜１００％の水蒸気の条件である。焼成時間は、０．５〜５時間または１〜３時間である。工程（４）にて用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸、およびギ酸のうちの１種以上、好ましくは、塩酸、シュウ酸、およびギ酸のうちの１種以上から選択される。
別の局面において、本発明は、以下の工程を含む、金属修飾されたＹ型ゼオライトを調製するための方法を提供する。
（１）Ｙ型ゼオライトを、酸の溶液および／または水性ＥＤＴＡ溶液と接触させることによって処理する。ここで、上記酸は、有機酸および／または無機酸である。
（２）工程（１）から得られた生成物を、上記ゼオライト中の水含有量が５重量％以下となるように、４００℃未満の温度にて脱水する。
（３）有機溶媒中にて、工程（２）から得られたゼオライトに、金属を含浸させる。
（４）工程（３）から得られた金属が含浸したＹ型ゼオライトおよび有機溶媒を、固体：液体の重量比＝１：５〜５０にて容器に導入し、不活性ガス（例えば、窒素および／またはヘリウム）を、上記容器に導入し、そして、上記容器が、０〜２．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の圧力下において、室温〜２００℃の範囲の温度にて、少なくとも１時間（例えば、１〜４８時間）保持され、ろ過および／または乾燥が随意的に実施され、そして、ろ過および乾燥が実施されることが好ましい。
（５）工程（４）から得られたゼオライトを、焼成する。上記焼成は、不活性ガスの雰囲気の中にて実施される。上記焼成温度は、３００〜７００℃であり、上記焼成時間は、０．５〜５時間または０．５時間よりも長時間である。
上述の方法によって調製された金属修飾されたＹ型ゼオライトは、以下から選択される１以上の特徴によって特徴付けられる。
（１）ほとんどのＩＶＢ族金属イオンは、ゼオライトの内部に位置する一方、ごく少量のイオンが上記ゼオライトの表面に存在する。
（２）ゼオライト内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるＩＶＢ族金属の割合が、０．２以下である。
（３）ゼオライト内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるＩＶＢ族金属の割合が、０．００１〜０．２である。
（４）ゼオライト内部のＩＶＢ族金属の含有量に対する上記ゼオライトの表面におけるＩＶＢ族金属の割合が、０．０２〜０．１８である。
（５）ゼオライトの格子構造における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．２〜０．８）：１である。
（６）ゼオライトの格子構造における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．２〜０．６）：１である。
（７）ゼオライトの格子構造における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．１〜０．６）：１である。
（８）ゼオライトの格子構造における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合が、（０．２〜０．５）：１である。
［工程（１）：接触］
出発物質としてのＹ型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライト、ＮａＨＹ型ゼオライト、ＮａＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、１度置換され、１度焼成されたＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、２度置換され、２度焼成されたＹ型ゼオライト、２度置換され、１度焼成されたＹ型ゼオライトのうちの１種以上であり得る。
上記１度置換され、１度焼成されたＹ型ゼオライトは、例えば、ＮａＹ型ゼオライトを１度置換させ、１度焼成することによって得られるＹ型ゼオライトであり得る。ＤＡＳＹ型ゼオライトは、例えば、Ｙ型ゼオライトを水蒸気が存在する中において焼成することによって得られるＹ型ゼオライトであり得る。上記２度置換され、２度焼成されたＹ型ゼオライトは、例えば、ＮａＹ型ゼオライトを、２度置換させ、２度焼成することによって得られるＹ型ゼオライトであり得る。上記２度置換され、１度焼成されたＹ型ゼオライトは、例えば、ＮａＹ型ゼオライトを、２度置換させ、１度焼成することによって得られるＹ型ゼオライトであり得る。そして、好ましくは、上記置換は、Ｈ＋および／またはＮＨ４ ＋を用いて実施される。
Ｙ型ゼオライト（無水ベース）と、上記酸溶液（水性の酸の溶液）または水性ＥＤＴＡ溶液との間の重量比（固体：液体の割合）は、１：５〜２０である。接触温度は、室温〜１００℃の範囲内である。接触時間は、少なくとも０．５時間（例えば、０．５〜３時間）である。接触の後、ろ過工程および洗浄工程が行われ得る。上記酸溶液の酸濃度は、Ｈ＋として、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、または０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。上記酸は、無機酸および／または有機酸であり得る。上記無機酸は、塩酸、硫酸および硝酸のうちの１種以上であり得、上記有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸およびクエン酸のうちの１種以上であり得る。工程（１）において、洗浄工程は、水（例えば、脱イオン水および蒸留水等）を用いて行われ、ゼオライト中の上記酸を除去する。例えば、ゼオライトに対する水の重量比は、５〜２０：１であり得る。工程（１）から得られた処理されたゼオライトは、４．０重量％以下、好ましくは、２．０重量％以下の含有量のＮａ２Ｏを有する。
［工程（２）：焼成］
工程（１）から得られた処理されたゼオライトは、焼成され得、吸着水が除去され得る。焼成を経て、上記ゼオライトの水含有量は、５重量％以下（例えば、３重量％以下）である。
焼成温度は、２００〜４００℃（例えば、３００〜３５０℃）であり得る。
焼成時間は、２〜１０時間（例えば、２〜４時間）であり得る。
焼成されたゼオライトの固形分は、９５重量％以上、９７重量％以上、または９７〜９９．９重量％である。
［工程（３）］
有機溶媒中にて、ゼオライトに、金属を含浸する工程は、有機溶媒中におけるＩＶＢ族金属を含む化合物およびゼオライトを混合すること、並びに、その混合物を撹拌しながら、あるいは、（静置することによって）撹拌することなく、少なくとも０．５時間（例えば、０．５〜１２時間）保持することを含んでいる。例えば、上記混合物は、０．５〜１２時間撹拌されながら保持される。その後、例えば、工程（４）を進行させる、あるいは、工程（３）を繰り返すことによって、次の工程が、実施され得る。Ｙ型ゼオライト内部への修飾する金属の導入は、１度あるいはそれ以上の回数の含浸を通して行われる。有機溶媒に対するＹ型ゼオライトの固体：液体の重量比は、１：（０．５〜５）、１：（１〜２）、１：（１〜４）、または１：（１．１〜１．６）であり得る。含浸温度は、有機溶媒が液体状態になり得る温度である。上記含浸は、等量含浸（isometric impregnation）または過剰含浸（excessive impregnation）の方法にて行われ得る。含浸温度は、特に限定されないが、例えば、上記含浸が室温にて行われ得る。
ＩＶＢ族金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲｆのうちの１種以上から選択され、好ましくは、Ｔｉおよび／またはＺｒである。ＩＶＢ族金属を含む化合物は、Ｔｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、Ｈｆ含有化合物、Ｒｆ含有化合物のうちの１種以上（例えば、Ｔｉ含有化合物および／またはＺｒ含有化合物）であり得る。ＩＶＢ族金属を含む化合物は、ＩＶＢ金属の無機塩および／または有機化合物であり得る。例えば、上記Ｔｉ含有化合物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、４塩化チタン、３塩化チタン、チタン酸テトラブチル、およびフルオチタン酸アンモニウムのうちの１種以上であり得る。上記Ｚｒ含有化合物は、４塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、およびジルコニウム・イソプロポキシドのうち１種以上であり得る。
上記有機溶媒は、５重量％以下、３重量％以下、または１重量％以下の水含有量を備える。上記有機溶媒は、アルカン、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化アルキル（例えば、塩素化されたアルカン）のうちの１種以上であり得る。上記有機溶媒は、４０〜１００℃の標準沸点を備え得る。上記有機溶媒は、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、トリクロロメタンのうちの１種以上である。
［工程（４）：不活性ガスの導入−随意的なろ過−随意的な乾燥］
含浸されたゼオライトおよび上記有機溶媒を、反応容器（例えば、オートクレーブ）内に設置する。上記有機溶媒に対するゼオライトの、固体：液体の重量比は、１：（５〜５０）（例えば、１：（５〜３０）または１：（５〜１０））である。一般的に、工程（４）にて用いられる有機溶媒は、工程（３）にて用いられた有機溶媒と同一である。不活性ガス（例えば、窒素およびヘリウム等）を、上記反応容器に導入し得る。上記反応容器の圧力（ゲージ圧）は、０．０〜２．０ＭＰａまたは０．５〜１．５ＭＰａである。上記反応容器の温度は、室温〜２００℃、室温〜１５０℃、または室温〜９０℃である。上記反応容器内の物質が、静置することによって、あるいは、撹拌されながら、少なくとも１時間、通常は１〜４８時間、２〜２４時間、または４〜２４時間保持され得る。
その後、ろ過および／または乾燥が、随意的に実施され得る。好ましくは、ろ過および乾燥が、実施され、ゼオライトが上記有機溶媒から分離され得る。上記ろ過および上記乾燥は、従来の方法にて実施され得る。既存の乾燥方法（例えば、空気乾燥、気流乾燥および噴霧乾燥等）が採用され得る。例えば、乾燥温度は、１００〜２００℃であり得る。例えば、乾燥時間は、１秒間〜２日間（例えば、６〜２４時間）となり得る。
［工程（５）：焼成］
工程（４）から得られたゼオライトを、焼成する。上記焼成は、不活性ガス雰囲気の中で実施され、焼成温度は、３００〜７００℃、焼成時間は、０．５〜５時間または０．５時間よりも長時間である。
上記焼成は、不活性ガス雰囲気の中で実施される。焼成温度は、３００〜７００℃、４５０〜６５０℃、または５００〜６００℃であり、焼成時間は、０．５〜５時間または１〜４時間である。上記不活性ガスは、窒素およびヘリウムのうちの１種以上を含んでいる。
［接触分解の触媒］
本発明は、触媒の全重量を基準として、本発明によるＩＶＢ族金属の修飾をされたＹ型ゼオライト２０〜６０重量％、粘土１０〜６０重量％、およびバインダー５〜５０重量％を含んでいる接触分解の触媒をさらに提供する。
［接触分解の触媒の調製方法］
本発明はまた、接触分解の触媒の調製方法を提供し、その方法は、本発明による金属修飾されたＹ型ゼオライト、粘土およびバインダーを混合し、懸濁化させる工程、およびその結果得られた混合物を噴霧乾燥させる工程を含んでいる。例えば、脱イオン水、上記粘土および上記バインダーを混合し、懸濁化させ、結果として得られた懸濁液に対して、上記修飾されたＹ型ゼオライトを添加し得る。噴霧乾燥および焼成の技術は、先行技術においてよく知られており、それゆえに、詳細には論じていない。
本発明によると、上記粘土は、公知の技術である、カオリン、ハロイサイト、レクトライト、珪藻土、モントモリロナイト、ベントナイト、および海泡石のうちの１種以上から選択される。
本発明によると、上記バインダーは、焼成後に耐熱性の無機酸化物を形成し得る物質を適用する。上記耐熱性の無機酸化物には、アルミナ、シリカ、非晶質のアルミナ−シリカのうちの１種以上が含まれ、好ましくは、アルミナが含まれる。上記バインダーは、好ましくは、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、偽ベーマイト、ベーマイト、アルミナ１水和物、アルミナ３水和物、および非晶質の水酸化アルミニウムのうちの１種以上から選択される。これらの種々のバインダーは、焼成後に、γ−Ａｌ２Ｏ３の形態に変換し得る。これらのバインダーは、公知の技術である。
本発明によるＩＶＢ金属で修飾されたＹ型ゼオライトは、高い結晶性、大きな比表面積、並びに、高い熱的安定性および高い水熱安定性を備える。本発明によれば、Ｙ型ゼオライトが、高価な希土類の物質を用いることなく、ＩＶＢ族金属を用いて修飾される。そして、本発明による修飾されたＹ型ゼオライトが、希土類で修飾されたＹ型ゼオライトに匹敵する、あるいは、希土類で修飾されたＹ型ゼオライトよりも優れた熱的安定性および水熱安定性を提供し得る。
本発明による修飾されたＹ型ゼオライトは、接触分解の触媒において、希土類で修飾されたＹ型ゼオライトの代わりに用いられ得る。触媒のコストが、著しく削減され得る。
本発明による接触分解の触媒は、分解活性、ガソリンの収率およびコークスの選択性において、優れた性能を示す。
［実施例］
以下の実施例においては、用いる室温は、１５〜４０℃（例えば、２６℃）である。
軽油のミクロ活性（ＭＡ）は、標準方法ＲＩＰＰ９２−９０に従って、５ｇの触媒を用いて、測定される。反応温度は、４６０℃である。原料油は、２３５〜３３７℃の蒸留範囲を備える直留軽ディーゼル油である。生成物の組成は、ガスクロマトグラフィを用いて、解析される。生成物の組成に基づいて、ミクロ活性は、以下の通りに算出される：
軽油のミクロ活性（ＭＡ）＝｛（ガソリンの産出量（＜２１６℃）＋ガスの産出量＋コークスの産出量）／原料油の投入量｝×１００％
実施例および比較例において、用いる出発物質は、市販のものであり、それらの詳細仕様は、以下の通りである。
ゼオライトの原料：工業製品、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社、Ｑｉｌｕ支社から入手可能。
ＲＥＣｌ３（希土類塩化物の混合物）：工業グレード、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社のＱｉｌｕ支社から入手可能。
その他の薬剤：化学的に純粋（そうではないことが示されない限り）。
二次細孔の容積は、標準方法ＲＩＰＰ１５１−９０に従って測定される。基準は、石油化学工業における分析法（ＲＩＰＰの実験法）（Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990）に合わせて作られる。吸着等温線によれば、ゼオライトにおける全体の細孔容積が測定される。その後、ゼオライトにおけるミクロ細孔の容積が、Ｔ−プロット法によって吸着等温線から測定される。全体の細孔容積からミクロ細孔の容積を引くと、二次細孔の容積が残り、そして、二次細孔全体（孔径：２〜１００ｎｍ）に対する二次細孔（孔径：６〜２０ｎｍ）の百分率が、ゼオライトにおける二次細孔の分布から算出される。
［Ａ．１ ゼオライトの修飾］
［例Ａ．１．１．１］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇを、３００℃にて、３時間かけて焼成した（焼成後、その水含有量は、１重量％であった）。室温まで冷却した後、焼成されたＮａＹ型ゼオライトを、エタノール２０００ｇ（エタノールの含有量＝９９．９重量％）の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ）１０．５ｇを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、２時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器（baker）内において、１００℃にて、２４時間乾燥し、その後に、６００℃にて、２時間かけて焼成した。
上述の焼成されたＹ型ゼオライトに、１．０ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を備える、水性の無機酸の溶液（希塩酸の溶液）２０００ｇを添加した。結果として得られた混合物を、均一に混合し、８０℃にて３時間撹拌し、その後、ろ過し、脱イオン水にて洗浄し（洗浄水の重量は、上記ゼオライトの無水ベースの重量の１５倍の重量であった）、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、分離し、１００％の水蒸気の中において、６００℃にて、１時間かけて焼成した。最終的に、Ｚｒ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｚｒ（２）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．１．２］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇを、２００℃にて、０．００１Ｐａの下で、４時間かけて真空化した。室温まで冷却した後（水含有量：０．５重量％）、真空化されたＮａＹ型ゼオライトを、エタノール１５００ｇ（エタノールの含有量＝９９．９重量％）の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）１５．７ｇを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、３時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器（baker）内において、１００℃にて、２４時間乾燥し、その後に、５００℃にて、３時間かけて焼成した。
上述の焼成されたＹ型ゼオライトに、２．０ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を備える、水性の無機酸の溶液１５００ｇを添加した。結果として得られた混合物を、均一に混合し、９０℃まで温め、１時間撹拌し、その後、ろ過し、脱イオン水にて洗浄した（洗浄水の重量は、上記ゼオライトの無水ベースの重量の１５倍の重量であった）。そのろ過ケーキを、分離し、１００％の水蒸気の中において、５００℃にて、２時間かけて焼成した。最終的に、Ｚｒ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｚｒ（４）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．１．３］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇを、３００℃にて、３時間かけて焼成した。室温まで冷却した後（水含有量＝１重量％）、焼成されたＮａＹ型ゼオライトを、ｎ−ヘキサン１０００ｇ（ｎ−ヘキサンの含有量＝９９．５重量％）の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、ジルコニウム・イソプロポキシド３７．８ｇを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、３時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器（baker）内において、１２０℃にて、４８時間乾燥し、その後に、５００℃にて（水含有量が０．２体積％以下である乾燥した空気の雰囲気の中において）、４時間かけて焼成した。
上述の焼成されたＹ型ゼオライトに、０．５ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を備える、水性の無機酸（硫酸）の溶液１０００ｇを添加した。結果として得られた混合物を、８０℃にて３時間撹拌し、その後、ろ過し、脱イオン水にて洗浄した（洗浄水の重量は、上記ゼオライトの無水ベースの重量の２０倍の重量であった）。そのろ過ケーキを、分離し、１００％の水蒸気の雰囲気下において、５００℃にて、３時間かけて焼成した。最終的に、Ｚｒ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｚｒ（８）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．１．４］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇを、３００℃にて、３時間かけて焼成した。室温まで冷却した後、焼成されたＮａＹ型ゼオライトを、ブタノン１０００ｇ（ブタノンの含有量＝９９．５重量％）の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、４塩化チタン１４．２ｇを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、２時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器（baker）内において、１２０℃にて、２４時間乾燥し、その後に、窒素雰囲気の中において、４５０℃にて、４時間かけて焼成した。
上述の焼成されたＹ型ゼオライトに、０．５ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を備える、水性の無機酸（塩酸）の溶液１０００ｇを添加した。その混合物を、均一に混合し、８０℃にて２時間撹拌し、その後、ろ過し、脱イオン水にて洗浄した（洗浄水の重量は、上記ゼオライトの無水ベースの重量の１０倍の重量であった）。そのろ過ケーキを、分離し、１００％の水蒸気の雰囲気の中において、５００℃にて、２時間かけて焼成した。最終的に、Ｔｉ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｔｉ（４）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．１．５］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇを、３００℃にて、０．００１Ｐａの下で、４時間かけて真空化した。室温まで冷却した後、真空化されたＮａＹ型ゼオライトを、シクロヘキサン２０００ｇ（シクロヘキサンの含有量＝９９．９重量％）の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、チタン酸テトラブチル６３．９ｇを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、３時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器（baker）内において、１００℃にて、４８時間乾燥し、その後に、窒素雰囲気の中において、６００℃にて、２時間かけて焼成した。
上述の焼成されたＹ型ゼオライトに、１．５ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を備える、水性のシュウ酸の溶液２０００ｇを添加した。その混合物を、均一に混合し、９０℃にて１時間撹拌し、その後、ろ過し、脱イオン水にて洗浄した（洗浄水の重量は、上記ゼオライトの無水ベースの重量の２０倍の重量であった）。そのろ過ケーキを、分離し、１００％の水蒸気の雰囲気の中において、６００℃にて、２時間かけて焼成した。最終的に、Ｔｉ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｔｉ（１０）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．１．６］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇを、３００℃にて、０．００１Ｐａの下で、４時間かけて真空化した。室温まで冷却した後、真空化されたＮａＹ型ゼオライトを、エタノール３０００ｇ（エタノールの含有量＝９９．９重量％）の中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、４塩化チタン３．６ｇおよび硝酸ジルコニウム３１．５ｇを添加した。その後、結果として得られた混合物を、室温にて、３時間撹拌し、そして、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器（baker）内において、１００℃にて、４８時間乾燥し、その後に、窒素雰囲気の中において、５５０℃にて、３時間かけて焼成した。
上述の焼成されたＹ型ゼオライトに、１．０ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を備える、水性の無機酸（硝酸）の溶液３０００ｇを添加した。その混合物を、均一に混合し、８０℃にて２時間撹拌し、その後、ろ過し、脱イオン水にて洗浄した（洗浄水の重量は、上記ゼオライトの無水ベースの重量の２０倍の重量であった）。そのろ過ケーキを、分離し、１００％の水蒸気の雰囲気下において、５５０℃にて、３時間かけて焼成した。最終的に、Ｔｉ修飾およびＺｒ修飾をされたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．１．７］
無機酸を用いて処理した後に、上記ろ過ケーキを初めに乾燥させ、その後に空気中において、５００℃にて焼成した以外は、例Ａ．１．１．４に従って、修飾されたゼオライトを調製したことにより、修飾されたゼオライトを生成し、上記修飾されたゼオライトをＴｉ（４）Ｙ−１と呼称した。
［例Ａ．１．２．１］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇおよび脱イオン水２０００ｇを、混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、２７０ｇ／ＬのＲＥＣｌ３の溶液４５ｍｌを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、ｐＨ＝３．８に調節し、８０℃まで温め、１時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、結果として得られたろ過ケーキを、５００℃にて、３時間かけて焼成した。その後、結果として得られたＹ型ゼオライト、および脱イオン水２０００ｇを、混合し、懸濁化した。その懸濁液に対して、硫酸アンモニウム４５ｇを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、ｐＨ＝４．０に調節し、８０℃まで温め、１時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、結果として得られたろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気下において、６００℃にて、３時間かけて焼成した。最終的に、ＲＥ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、ＲＥ（８）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．２．２］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇを、脱イオン水２０００ｇの中に入れた。その結果得られた懸濁液を、均一に撹拌した。その懸濁液に対して、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）３１．４ｇを添加した。その混合物を、９０℃まで温め、３時間撹拌し、ろ過した。そのろ過ケーキを、パン焼き器（baker）内において、１００℃にて、１２時間乾燥し、そして、５００℃にて、３時間かけて焼成した。その後、焼成されたＹ型ゼオライト、および脱イオン水２０００ｇを、混合し、懸濁化した。その結果として得られた懸濁液に対して、硫酸アンモニウム４５ｇを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、ｐＨ＝４．０に調節し、８０℃まで温め、１時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、そのろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気下において、５００℃にて、２時間かけて焼成した。最終的に、Ｚｒ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｚｒ（Ｗ）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．２．３］
４塩化チタン１４．２ｇを、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）３１．４ｇの代わりに用いた以外は、例Ａ．１．２．２に従って、修飾されたゼオライトを、調製した。最終的に、Ｔｉ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｔｉ（Ｗ）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．２．４］
Ｚｒ修飾されたＹ型ゼオライトが、中国特許出願公開第１０１１３４５７６号明細書の実施例１に従って調製された。最終的に、Ｚｒ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｚｒ（Ｇ）Ｙと呼称し、その特性を、表Ａ１に示した。
［例Ａ．１．２．５］
ＮＨ４ＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌの原子数の割合＝５．２）２００ｇに、激しく撹拌しながら、無水エタノール５００ｇを添加し、懸濁液を形成し、その懸濁液に対して、激しく撹拌しながら、５０ｇ／Ｌ（ＴｉＯ２として）のブチルチタネート−無水エタノールを添加した。その混合物を、撹拌しながら、１晩中空気乾燥した。その結果得られたサンプルを、５００℃にて、５時間かけて焼成することにより、Ｔｉ含有量が２．４重量％のＴｉ修飾されたゼオライト、および、Ｔｉ含有量が９．１重量％であるＴｉ修飾されたゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、ＤＴ２およびＤＴ９と呼称した。
Figure 0006383636
Figure 0006383636
［Ａ．２ 修飾されたゼオライトの安定性］
例Ａ．１．１．１〜例Ａ．１．１．７および例Ａ．１．２．１〜例Ａ．１．２．５に従って調製された、修飾されたＹ型ゼオライトを、１００％の水蒸気の条件下において、８００℃にて、８時間放置し、その結晶化率およびその比表面積を測定し、結晶化率の保持率および比表面積の保持率を算出した。その結果を、表Ａ２に記載した。その放置されたゼオライトは、軽油のミクロ活性（ＭＡ）のテストを受けた。その結果を、表Ａ２に記載した。
Figure 0006383636
Figure 0006383636
［例Ａ．２．１．８］
例Ａ．１．１．５に従い、１重量％、２重量％、７重量％、１２重量％および１５重量％のＴｉ含有量（ＴｉＯ２として）を備える、Ｔｉ修飾されたＹ型ゼオライトを、調製した。その物理的および化学的な特性を、表Ａ３に記載した。これらのＴｉ修飾されたＹ型ゼオライトを、１００％の水蒸気の条件下において、８００℃にて、８時間放置し、その結晶化率およびその比表面積を測定し、結晶化率の保持率および比表面積の保持率を算出した。その放置されたゼオライトは、軽油のミクロ活性（ＭＡ）のテストを受けた。その結果を、表Ａ３に記載した。
［例Ａ．２．２．６］
例Ａ．１．２．１に従い、１重量％、２重量％、１２重量％および１５重量％のＲＥ含有量を備える、ＲＥ修飾されたＹ型ゼオライトを、調製した。その物理的および化学的な特性を、表Ａ３に記載した。これらのＲＥ修飾されたＹ型ゼオライトを、１００％の水蒸気の条件下において、８００℃にて、８時間放置し、その結晶化率およびその比表面積を測定し、結晶化率の保持率および比表面積の保持率を算出した。その放置されたゼオライトは、軽油のミクロ活性（ＭＡ）のテストを受けた。その結果を、表Ａ３に記載した。
Figure 0006383636
［Ａ．３ 触媒］
［例Ａ．３．１．１］
本発明による修飾されたＹ型ゼオライト（Ｚｒ（８）Ｙ）を活性化成分として用い、接触分解の触媒の従来の調製方法に従って、触媒を調製した。上記調製は、以下の通りであった。ゼオライト（無水ベース）：カオリン（無水ベース）：擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３として）：アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３として）の割合が３８：３４：２０：８となるように、カオリンおよび非カチオン化水を、混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、継続的に撹拌しながら、アルミナゾルを添加し、さらに擬ベーマイトを添加した。３０分間撹拌した後に、そのコロイドに対して、ゼオライトを含む液体を添加した。その結果得られた混合物を、均一に混合し、噴霧乾燥し、成形加工したことにより、触媒を調製し、上記触媒をＣ１と呼称した。
上記触媒を、１００％の水蒸気の条件の中において、８００℃にて、１７時間かけて前処理した。その後、上記の前処理された触媒を、触媒の評価のための、小型の固定化された流動床（ＡＣＥ）上にてテストした。評価のための原料油は、Ｗｕｈｕｎ IIIであり、その特性を表Ａ４に示した。反応温度、油に対する触媒の重量比、ＷＨＳＶおよび評価結果を、表Ａ５に記載した。
ここで、
変換率＝ガソリンの収率＋液化ガスの収率＋乾燥ガスの収率＋コークスの収率
コークスの選択性＝コークスの収率×１００／変換率
である。
［例Ａ．３．２．１］
Ｚｒ（８）Ｙのゼオライトの代わりに、同じ量のＲＥ（８）Ｙのゼオライトを用いた以外は、例Ａ．３．１．１に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をＤＣ１と呼称した。その後、ＤＣ１は、例Ａ．３．１．１に従って、評価された。その評価結果を、表Ａ５に記載した。
［例Ａ．３．２．２］
Ｚｒ（８）Ｙのゼオライトの代わりに、同じ量のＺｒ（Ｗ）Ｙのゼオライトを用いた以外は、例Ａ．３．１．１に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をＤＣ２と呼称した。その後、ＤＣ２は、例Ａ．３．１．１に従って、評価された。その評価結果を、表Ａ５に記載した。
Figure 0006383636
Figure 0006383636
［例Ａ．３．１．２］
例Ａ．１．１．１に基づいて、用いた硝酸ジルコニウムの量を調節し、Ｚｒ修飾されたＹ型ゼオライトを調製し、上記Ｚｒ修飾されたＹ型ゼオライトをＺｒ（６）Ｙと呼称した。ここで、ゼオライトの重量に対する、用いた硝酸ジルコニウムの量は、（ＺｒＯ２として）重量にて、６：１００であった。
擬ベーマイト（固体含有量：６２重量％）３２３ｇおよび脱イオン水１３４３ｇを混合した。その混合物を、１５分間撹拌し、均一に混合し、擬ベーマイトの懸濁液を調製し、そのｐＨの値を、希塩酸を用いて３．５に調節した。その結果得られた懸濁液を、室温にて、６時間放置した。その放置された懸濁液に対して、カオリン（固体含有量：７６重量％）４４７ｇおよびアルミナゾル（アルミナ含有量：２１．５重量％）３７２ｇを添加した。その結果得られた懸濁液を、６０分間撹拌した。上述の懸濁液に対して、上述の修飾された、Ｚｒ（６）Ｙのゼオライト３８０ｇ（無水ベース）および脱イオン水８８０ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を、６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成した。上記触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして５５０℃にて、１時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ１１と呼称した。ＸＲＦによって測定された、触媒Ｃ１１におけるＺｒＯ２の含有量は、２．２重量％であった。
［例Ａ．３．１．３］
例Ａ．１．１．２に基づいて、Ｚｒ修飾されたＹ型ゼオライトを調製し、上記Ｚｒ修飾されたＹ型ゼオライトをＺｒ（１０）Ｙと呼称した。ここで、ＺｒＯ２：ゼオライトは、１０：１００であった。
カオリン（固体含有量：７６重量％）４２１ｇ、アルミナゾル（アルミナ含有量：２１．５重量％）４６５ｇおよび脱イオン水７３２ｇを、スラリー容器に加え、懸濁化し、その懸濁液に対して、酸性擬ベーマイト（塩酸を用いて酸化される、塩酸／アルミナのモル比が０．１５、固体含有量が１２重量％）１６６７ｇを添加した。６０分間撹拌した後、上記の容器に対して、上述の修飾された、Ｚｒ（１０）Ｙのゼオライト３８０ｇ（無水ベース）および脱イオン水８８０ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を、６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成した。上記触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして５５０℃にて、１時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ２１と呼称した。ＸＲＦによって測定された、触媒Ｃ２１におけるＺｒＯ２の含有量は、３．５重量％であった。
［例Ａ．３．１．４］
カオリン４４７ｇ、アルミナゾル３７２ｇおよび脱イオン水８００ｇを、混合し、６０分間かけて懸濁化した。酸性擬ベーマイト１６６７ｇを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに６０分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾された、Ｔｉ（２）Ｙのゼオライト３８０ｇ（無水ベース）および脱イオン水８８０ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を、６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成した。上記触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして６５０℃にて、２時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ３１と呼称した。ＸＲＦによって測定された、触媒Ｃ３１におけるＴｉＯ２の含有量は、０．７５重量％であった。
［例Ａ．３．１．５］
カオリン４４７ｇ、アルミナゾル３７２ｇおよび脱イオン水８００ｇを、混合し、６０分間かけて懸濁化した。酸性擬ベーマイト１６６７ｇを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに６０分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾された、Ｔｉ（４）Ｙのゼオライト３８０ｇ（無水ベース）および脱イオン水８８０ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を、添加した。その結果得られた混合物を、６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成した。上記触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして６５０℃にて、２時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ４１と呼称した。ＸＲＦによって測定された、触媒Ｃ４１におけるＴｉＯ２の含有量は、１．５重量％であった。
［例Ａ．３．１．６］
Ｔｉ（４）Ｙのゼオライトの代わりに、同じ量のＴｉ（４）Ｙ−１を用いた以外は、例Ａ．３．１．５に従って、触媒を調製したことによって、触媒を調製し、上記触媒をＣ４１−１と呼称した。
［例Ａ．３．１．７］
Ｔｉ（４）Ｙのゼオライトの一部の代わりに、従来の方法に従って調製されたＲＥＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝５．１、希土類の含有量＝３．８重量％、Ｎａ２Ｏの含有量＝０．４重量％）を用いた以外は、例Ａ．３．１．５に従って、触媒を調製した。Ｔｉ（４）Ｙのゼオライトに対する、従来の方法に従って調製されたＲＥＹ型ゼオライトの重量比を、１：１とすることによって、触媒を調製し、上記触媒をＣ４１−２と呼称した。
［例Ａ．３．１．８］
例Ａ．１．１．４に基づいて、４塩化チタンの使用量を調節することによって、Ｔｉ修飾されたＹ型ゼオライトを調製し、上記Ｔｉ修飾されたＹ型ゼオライトをＴｉ（８）Ｙと呼称した。ここで、ゼオライトの重量に対する、４塩化チタンの使用量（ＴｉＯ２として）の割合は、重量にて、８：１００であった。
カオリン４２１ｇ、アルミナゾル６９８ｇおよび脱イオン水９００ｇを、混合し、６０分間かけて懸濁化した。酸性擬ベーマイト１２５０ｇを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに６０分間撹拌した。
その結果得られた混合物に対して、上述の修飾されたＴｉ（８）Ｙのゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８００ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を、添加した。その結果得られた混合物を、６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成した。上記触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして７００℃にて、２時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ５１と呼称した。ＸＲＦによって測定された、触媒Ｃ５１におけるＴｉＯ２の含有量は、３．０重量％であった。
［例Ａ．３．１．９］
金属修飾されたＹ型ゼオライト以外は、例Ａ．３．１．２において用いられた出発物質と同じ出発物質を用いた。
擬ベーマイト３５５ｇおよび脱イオン水１４７８ｇを混合し、３０分間撹拌したことにより、擬ベーマイトの懸濁液を調製し、そのｐＨの値を、適切な量の希塩酸を用いて３．８に調節した。その結果得られた懸濁液を、６０℃にて、２時間放置した。その放置された懸濁液に対して、カオリン３９５ｇおよびアルミナゾル４６５ｇを添加した。その結果得られた懸濁液を、６０分間撹拌した。その後、上述の懸濁液に対して、上述の修飾されたＴｉ−Ｚｒ−Ｙのゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８８０ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を、添加した。その結果得られた混合物を、６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成した。上記触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして６００℃にて、３時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ６１と呼称した。
［例Ａ．３．２．３］
Ｔｉ（８）Ｙのゼオライトの代わりに、同じ量のＲＥ（８）Ｙのゼオライトを用いた以外は、例Ａ．３．１．８に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をＤＣ１１と呼称した。ＸＲＦによって測定された、触媒ＤＣ１１におけるＲＥ２Ｏ３の含有量は、２．３２重量％であった。
［例Ａ．３．２．４］
Ｔｉ（８）Ｙのゼオライトの代わりに、同じ量のＴｉ（Ｗ）Ｙのゼオライトを用いた以外は、例Ａ．３．１．８に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をＤＣ２１と呼称した。ＸＲＦによって測定された、触媒ＤＣ２１におけるＴｉＯ２の含有量は、２．４０重量％であった。
［例Ａ．３．２．５］
Ｚｒ（６）Ｙのゼオライトの代わりに、同じ量のＺｒ（Ｗ）Ｙのゼオライトを用いた以外は、例Ａ．３．１．２に従って、触媒を調製したことにより、触媒を調製し、上記触媒をＤＣ３１と呼称した。ＸＲＦによって測定された、触媒ＤＣ３１におけるＺｒＯ２の含有量は、２．１８重量％であった。
触媒Ｃ１１〜Ｃ６１およびＤＣ１１〜ＤＣ３１を、１００％の水蒸気の条件の中において、８００℃にて、８時間かけて前処理した。その後、上記の前処理された触媒を、触媒の評価のための、小型の固定化された流動床（ＡＣＥ）上にてテストした。評価のための原料油は、その特性が表Ａ４に示された、Ｗｕｈｕｎ IIIであった。反応温度、油に対する触媒の重量比、ＷＨＳＶおよび評価結果を、表Ａ６に記載した。
ここで、
変換率＝ガソリンの収率＋液化ガスの収率＋乾燥ガスの収率＋コークスの収率
である。
Figure 0006383636
［Ｂ．１ ゼオライトの修飾］
［例Ｂ．１．１．１］
（１）室温において、ＮａＹ型ゼオライト（無水ベース、７５重量％）２００ｇおよび０．５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度を備える塩酸溶液１５００ｍｌを、混合し、３０分間撹拌した。ろ過した後、そのろ過ケーキを、脱イオン水１５００ｍｌを用いて洗浄したことにより、３．５重量％のＮａ２Ｏ含有量を備える、酸処理されたＮａＹ型ゼオライトを生成した。
（２）上記の酸処理されたＮａＹ型ゼオライトを、３００℃にて、３時間かけて焼成したことにより、９６重量％の固体含有量を備えるゼオライトを生成し、Ｆ１と呼称した。
（３）硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ）５．２３ｇを、エタノール（分析的に純粋、エタノール含有量＝９９．９重量％）２００ｇに溶解したことにより、含浸液を生成した。上記含浸液および上記の処理されたＹ型ゼオライト（Ｆ１）を、均一に混合し、室温にて、１時間静置したことによって、保持した。
（４）工程（３）からの生成物およびエタノール８００ｍｌを、混合し、オートクレーブ内に移し、そのオートクレーブに対して窒素を導入した。その圧力は、０．５ＭＰａを保持した。その後、その混合物を、室温にて、１２時間静置したことによって、保持した。ろ過した後、そのろ過ケーキを、１００℃にて、２４時間かけて熱乾燥した。
（５）工程（４）からの生成物を、窒素雰囲気の中において、５００℃にて、４時間かけて焼成したことにより、Ｚｒ修飾されたＹ型ゼオライトを生成し、上記Ｚｒ修飾されたＹ型ゼオライトをＺｒＹ（１）と呼称した。その特性を、表Ｂ２に示した。
［例Ｂ．１．１．２〜例Ｂ．１．１．７］
例Ｂ．１．１．１を参照して、本発明の方法に基づいて、修飾されたゼオライトを調製した。作業条件および生成物の特性は、表Ｂ２に示した。
［例Ｂ．１．１．８］
工程（４）において、窒素を導入し、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａに保持したこと以外は、例Ｂ．１．１．１に基づいて、修飾されたゼオライトを調製した。得られた修飾されたゼオライトを、ＺｒＹ（１）−１と呼称し、その特性を、表Ｂ２に示した。
［例Ｂ．１．１．９］
工程（１）において、以下のようにする以外は、例Ｂ．１．１．１に基づいて、修飾されたゼオライトを調製した。
（１）室温において、ＮａＹ型ゼオライト（無水ベース、７５重量％）２００ｇおよび０．５ｍｏｌ／Ｌのモル濃度を備えるＥＤＴＡ溶液１５００ｍｌを、混合し、３０分間撹拌した。ろ過した後、そのろ過ケーキを、脱イオン水１５００ｍｌを用いて洗浄したことにより、３．５重量％のＮａ２Ｏ含有量を備える、酸処理されたＮａＹ型ゼオライトを生成した。
工程（２）〜（５）は、例Ｂ．１．１．１における工程（２）〜（５）と同一であった。得られた修飾されたゼオライトを、ＺｒＹ（１）−２と呼称し、その特性を、表Ｂ２に示した。
［例Ｂ．１．２．１］
ＮａＹ型ゼオライト（例Ｂ．１．１．１におけるものと同一）２００ｇおよび脱イオン水２０００ｇを、懸濁化した。その懸濁液に対して、硫酸アンモニウム６０ｇを添加した。その結果得られた懸濁液を、希塩酸を用いて、ｐＨ＝４．０に調節し、８０℃まで温め、１時間かけて置換した。ろ過および水を用いた洗浄を行った後、そのろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気の中において、５５０℃にて、２時間かけて焼成した。上述の処置を２回繰り返すことにより、修飾されたＹ型ゼオライトを生成した。
その後、結果として得られたＹ型ゼオライト、および脱イオン水２０００ｇを、懸濁化した。その懸濁液に対して、ＲＥＣｌ３の溶液（２７０ｇ／Ｌ）４５ｍｌを添加した。その結果得られた懸濁液を、希塩酸を用いて、ｐＨ＝３．８に調節し、８０℃まで温め、１時間かけて置換した。その混合物に対して、硫酸アンモニウム４５ｇを添加し、そして、その結果得られた混合物を、１時間撹拌した。ろ過および洗浄を行った後、そのろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気の中において、５５０℃にて、２時間かけて焼成した。最終的に、希土類で修飾されたＲＥＹ型ゼオライトが得られ、上記希土類で修飾されたＲＥＹ型ゼオライトを、ＲＥＹと呼称し、その特性を、表Ｂ３に示した。
［例Ｂ．１．２．２］
同じ量のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を、脱イオン水２００ｇに溶解した以外は、例Ｂ．１．１．２に基づいて、修飾されたゼオライトを調製した。最終的に、Ｚｒ修飾されたゼオライトが得られ、上記Ｚｒ修飾されたゼオライトを、Ｚｒ（Ｗ）Ｙと呼称し、その特性を、表Ｂ３に示した。
［例Ｂ．１．２．３］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇおよび脱イオン水２０００ｇを、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、ＮＨ４Ｃｌ６０ｇを添加した。その懸濁液を、ｐＨ＝３．８に調節し、８０℃まで温め、２時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、そのろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気の中において、６００℃にて、２時間かけて焼成した。
上述の焼成されたゼオライト、および脱イオン水２０００ｇを、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、ＮＨ４Ｃｌ４５ｇおよびオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）３１．４ｇを添加したことにより、実質的に、第１の置換と同じ温度にて、同じ時間をかけて、第２の置換を実施した。ろ過および水を用いた洗浄を行った後、そのろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気の中において、６００℃にて、２時間かけて焼成した。最終的には、Ｚｒ修飾されたゼオライトが得られ、上記Ｚｒ修飾されたゼオライトを、Ｚｒ（Ｊ）Ｙと呼称し、その特性を、表Ｂ３に示した。
［例Ｂ．１．２．４］
中国特許出願公開第１０１１３４５７６号明細書の実施例１に基づいて、Ｚｒ修飾されたゼオライトを調製した。最終的に、Ｚｒ修飾されたゼオライトが得られ、上記Ｚｒ修飾されたゼオライトを、Ｚｒ（Ｇ）Ｙと呼称し、その特性を、表Ｂ３に示した。
［例Ｂ．１．２．５］
ＤＡＳＹ０．０のゼオライト２００ｇを、無水エタノール５００ｇに、激しく撹拌しながら添加したことにより、懸濁液を形成し、その懸濁液に対して、５０ｇ／Ｌ（ＴｉＯ２として）のブチルチタネート−無水エタノール溶液を、激しく撹拌しながら添加した。その混合物を、撹拌しながら、１晩中空気乾燥した。その結果得らえたサンプルを、５００℃にて、５時間かけて焼成したことにより、７．９重量％のチタン含有量を備える、Ｔｉ修飾されたゼオライトを生成し、上記Ｔｉ修飾されたゼオライトを、Ｔｉ（Ｄ）Ｙと呼称した。
従来技術（例えば、例Ｂ１．２．４）において提供されるＺｒ（Ｇ）Ｙのゼオライトの逆対称性伸縮振動周波数（１０５０〜１１５０ｃｍ−１）および対称性伸縮振動周波数（７５０〜８２０ｃｍ−１）が、低波長側に向かう赤方遷移を有しており、Ｙ型ゼオライトの骨組みの構造の中にＺｒが入り込んでいたことを示すことが、図１における修飾されたＹ型ゼオライトのＦＴ−ＩＲスペクトルから観測され得た。本発明によって提供される修飾されたＹ型ゼオライト（例えば、ＺｒＹおよびＴｉＹ）は、赤方遷移を示しておらず、Ｙ型ゼオライトの骨組みの構造の中にＺｒおよびＴｉが入り込んでいないことが示された。
修飾されたＹ型ゼオライトが、多くの４面体配位型の骨組みのアンモニウム（化学シフトが６０）を有し、６面体配位型の骨組みのアンモニウム（化学シフトが０）をわずかに有していることが、図２における修飾されたＹ型ゼオライトの２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルから観測され得た。Ｙ型ゼオライトと比較して、有機溶液含浸法を用いて調製されたＺｒＹのゼオライトにおける、４面体配位型の骨組みのアンモニウムのピークは、より幅広くなり、より低い化学シフトの方向に移動し、Ｚｒが、ゼオライトの内部に入り込み、ゼオライトの骨組み［ＡｌＯ４］と相互作用していることが示された。この相互作用によって、４面体配位型の骨組みのアンモニウムのスペクトルのピークが、高磁場側に移動し、一方では、歪んだ４面体配位型の骨組みのアンモニウムのスペクトルのピーク（化学シフトが４０）が、顕著となることが、引き起こされた。４面体配位型の骨組みのアンモニウムに対する歪んだ４面体配位型の骨組みのアンモニウムの割合は、例えば、０．１〜０．６であり得た。例Ｂ．１．２．２（水溶液の含浸）および例Ｂ．１．２．５に従って調製された、Ｚｒ（Ｗ）ＹのゼオライトおよびＴｉ（Ｄ）Ｙのゼオライトは、歪んだ４面体配位型の骨組みのアンモニウムのピークにおいて、顕著な変化を有さず、ＺｒまたはＴｉが、ゼオライトの骨組み［ＡｌＯ４］との相互作用をほとんど有さないことを示し、４面体配位型の骨組みのアンモニウムに対する歪んだ４面体配位型の骨組みのアンモニウムの割合は、０．１未満であった。本発明に基づく修飾方法は、金属イオンがゼオライトの内部に入り込み、ゼオライトの骨組み［ＡｌＯ４］と相互作用し、ゼオライトの骨組み構造を安定化させる効果を備えるために好ましいことが、観測され得た。
Figure 0006383636
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［Ｂ．２ 修飾されたゼオライトの安定性］
例Ｂ．２．１．１〜例Ｂ．２．１．９および例Ｂ．２．２．１〜例Ｂ．２．２．５に従って調製された修飾されたゼオライトをそれぞれ、１００％の水蒸気の条件下において、８００℃にて、８時間および１７時間放置し、結晶化度および比表面積を測定し、結晶化度の保持率および比表面積の保持率を算出した。その放置されたゼオライトは、軽油のミクロ活性（ＭＡ）のテストを受けた。その結果を、表Ｂ４に記載した。
Figure 0006383636
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［Ｂ．３ 触媒］
［例Ｂ．３．１．１］
本発明に基づいて調製された、修飾されたゼオライト（Ｚｒ（６）Ｙ）を、活性成分として用いることにより、接触分解の触媒に関する従来の調製方法によって、触媒を調製した。
ゼオライト（無水ベース）：カオリン（無水ベース）：擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３として）：アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３として）が３８：３４：２０：８となるように、カオリンおよび脱イオン水を、混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、アルミナゾルを添加し、さらに継続的に撹拌しながら、擬ベーマイトを添加した。３０分間撹拌した後、ゼオライトを含む液体を、そのコロイドに添加した。その結果得られた混合物を、均一に混合し、噴霧乾燥し、成形加工したことにより、触媒を調製し、上記触媒をＣ１と呼称した。
［重油のクラッキング性能の評価］
上記触媒を、１００％の水蒸気の条件下において、８００℃にて、８時間かけて前処理した。その後、その前処理された触媒を、触媒の評価のための、小型の固定化された流動床（ＡＣＥ）上にてテストした。評価のための原料油は、鎮海 ＶＧＯおよび大慶 常圧残油の混合油（重量にて８０：２０）であり、その特性を、表Ｂ５に示した。反応温度＝５００℃、ＷＨＳＶ＝１６ｈ−１、油に対する触媒の重量比＝４５であった。その評価結果を、表Ｂ６に記載した。
ここで、
変換率＝ガソリンの収率＋液化ガスの収率＋乾燥ガスの収率＋コークスの収率
コークスの選択性＝コークスの収率×１００／変換率
である。
Figure 0006383636
［例Ｂ．３．１．２］
ＺｒＹ（６）のゼオライトの代わりに、同じ量のＴｉＹ（２）のゼオライトを用いた以外は、例Ｂ．３．１．１に基づいて、触媒を調製したことにより、触媒Ｃ２を調製した。その後、例Ｂ．３．１．１に基づいて、触媒Ｃ２の評価を行った。その評価結果を、表Ｂ６に記載した。
［例Ｂ．３．２．１〜例Ｂ．３．２．３］
ＺｒＹ（６）のゼオライトの代わりに、同じ量のＲＥＹのゼオライト、同じ量のＺｒ（Ｗ）Ｙのゼオライト、および同じ量のＴｉ（Ｄ）Ｙのゼオライトをそれぞれ用いた以外は、例Ｂ．３．１．１に基づいて、一連の触媒を調製したことにより、触媒ＤＣ１、ＤＣ２およびＤＣ３を調製した。その後、例Ｂ．３．１．１に基づいて、触媒ＤＣ１〜触媒ＤＣ３の評価を行った。その評価結果を、表Ｂ６に記載した。
Figure 0006383636
［例Ｂ．３．１．３］
Ｚｒ修飾されたＹ型ゼオライトを、例Ｂ．１．１．１に基づいて調製し、Ｚｒ（２）Ｙと呼称した。ここで、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として）：Ｙ型ゼオライトの重量比＝０．０２：１であった。
擬ベーマイト３２３ｇおよび脱イオン水１３４３ｇを、混合し、１５分間撹拌したことにより、擬ベーマイトの懸濁液を、生成した。その懸濁液を、希塩酸（１５重量％の濃度を備える）を用いて、ｐＨ＝３．５に調節し、室温にて、６時間放置した。その放置された懸濁液に対して、カオリン４２１ｇおよびアルミナゾル４６５ｇを添加した。６０分間撹拌した後、その結果得られた懸濁液に対して、上述の修飾されたＺｒＹ（２）のゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８００ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、５５０℃にて、２時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ１７と呼称した。触媒Ｃ１７におけるＺｒＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、０．７５重量％であった。
［例Ｂ．３．１．４］
カオリン４２１ｇ、アルミナゾル４６５ｇおよび脱イオン水７３２ｇを、スラリー容器内に加え、懸濁化し、その懸濁液に対して、酸性の擬ベーマイト１６６７ｇを添加した。６０分間撹拌した後、上記容器に対して、上述の修飾されたＺｒ（６）Ｙのゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８００ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、５５０℃にて、１時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ１８と呼称した。触媒Ｃ１８におけるＺｒＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、２．１８重量％であった。
［例Ｂ．３．１．５］
カオリン４２１ｇ、アルミナゾル５５８ｇおよび脱イオン水８００ｇを、混合し、６０分間撹拌した。酸性の擬ベーマイト１５００ｇを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに６０分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾されたＺｒＹ（１０）のゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８００ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、６５０℃にて、２時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ１９と呼称した。触媒Ｃ１９におけるＺｒＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、３．５２重量％であった。
［例Ｂ．３．１．６］
例Ｂ．２．１．５に基づいて、Ｔｉ修飾されたＹ型ゼオライトを調製し、上記Ｔｉ修飾されたＹ型ゼオライトをＴｉＹ（８）と呼称した。ここで、工程（３）における含浸中における、ゼオライトに対する４塩化チタン（ＴｉＯ２として）の重量比は、０．０８：１であった。
カオリン４２１ｇおよび脱イオン水３８０ｇを、混合し、６０分間かけて懸濁化した。酸性の擬ベーマイト１６６７ｇを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに３０分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾されたＴｉＹ（８）のゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８００ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。６０分間撹拌した後に、その結果得られた懸濁液に対して、アルミナゾル４６５ｇを添加した。その結果得られた混合物を３０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、７００℃にて、２時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ２０と呼称した。触媒Ｃ２０におけるＴｉＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、３．０２重量％であった。
［例Ｂ．３．１．７］
例Ｂ．２．１．５に基づいて、Ｔｉ修飾されたＹ型ゼオライトを調製し、上記Ｔｉ修飾されたＹ型ゼオライトをＴｉＹ（４）と呼称した。ここで、工程（３）における含浸中における、ゼオライトに対する４塩化チタン（ＴｉＯ２として）の重量比は、０．０４：１であった。
擬ベーマイト３２３ｇおよび脱イオン水１４７８ｇを混合した。その混合物を、３０分間撹拌したことにより、擬ベーマイトの懸濁液を生成し、そのｐＨの値を、適切な量の希塩酸を用いて、３．８に調節した。その結果得られた懸濁液を、６０℃にて、２時間放置した。その放置された懸濁液に対して、カオリン４２１ｇおよびアルミナゾル４６５ｇを添加した。その結果得られた懸濁液を、６０分間撹拌した。上述の懸濁液に対して、上述の修飾されたＴｉＹ（４）のゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８００ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。その結果得られた混合物を、６０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、６００℃にて、３時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ２１と呼称した。触媒Ｃ２１におけるＴｉＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、１．４８重量％であった。
［例Ｂ．３．１．８］
例Ｂ．２．１．５に基づいて、Ｈｆ修飾されたＹ型ゼオライトを調製し、上記Ｈｆ修飾されたＹ型ゼオライトをＨｆＹ（６）と呼称した。ここで、工程（３）における含浸の間において、ゼオライトに対する硝酸ハフニウム（ＨｆＯ２として）の重量比は、０．０６：１であった。
カオリン４２１ｇおよび脱イオン水３８０ｇを、混合し、６０分間かけて懸濁化した。酸性の擬ベーマイト１６６７ｇを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに３０分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾されたＨｆＹ（６）のゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８００ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。６０分間撹拌した後、その結果得られた懸濁液に対して、アルミナゾル４６５ｇを添加した。その結果得られた混合物を、３０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、７００℃にて、２時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ２２と呼称した。触媒Ｃ２２におけるＨｆＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、２．１１重量％であった。
［例Ｂ．３．１．９］
カオリン４２１ｇおよび脱イオン水３８０ｇを、混合し、６０分間かけて懸濁化した。酸性の擬ベーマイト１６６７ｇを添加した後、その結果得られた懸濁液を、さらに３０分間撹拌した。その結果得られた混合物に対して、上述の修飾されたＴｉ−Ｚｒ−Ｙのゼオライト３８０ｇ（無水ベース）、および脱イオン水８００ｇを懸濁化したことによって形成した懸濁液を添加した。６０分間撹拌した後、その結果得られた懸濁液に対して、アルミナゾル４６５ｇを添加した。その結果得られた混合物を、３０分間撹拌したことにより、触媒の懸濁液を生成し、その触媒の懸濁液を、噴霧乾燥し、成形加工し、そして、７００℃にて、２時間かけて焼成したことにより、接触分解の触媒を調製し、上記接触分解の触媒をＣ２３と呼称した。触媒Ｃ２３におけるＴｉＯ２およびＺｒＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、それぞれ１．５０重量％および１．４８重量％であった。
［例Ｂ．３．１．１０〜例Ｂ．３．１．１２］
ＺｒＹ（２）のゼオライトの代わりに、それぞれ、同じ量のＺｒＹ（１）、同じ量のＺｒＹ（１）−１、および同じ量のＺｒＹ（１）−２を用いた以外は、例Ｂ．３．１．３に基づいて、一連の触媒を調製したことにより、触媒Ｃ２４、Ｃ２５およびＣ２６を調製した。
［例Ｂ．３．２．４］
ＺｒＹ（６）のゼオライトの代わりに、同じ量のＺｒ（Ｗ）Ｙのゼオライトを用いた以外は、例Ｂ．３．１．４に基づいて、触媒を調製し、触媒ＤＣ１４を調製した。触媒ＤＣ１４におけるＺｒＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、２．１９重量％であった。
［例Ｂ．３．２．５］
ＮａＹ型ゼオライト５００ｇ（無水ベース）および脱イオン水６０００ｇを混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、ＮＨ４Ｃｌ２００ｇを添加した。その混合物を、ｐＨ＝３．８に調節し、８０℃まで温め、２時間かけて置換し、ろ過し、水を用いて洗浄した。上述の処理を３回繰り返した。その結果得られたろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気下において、６００℃にて、２時間かけて焼成した。その後、その焼成されたＹ型ゼオライト、および脱イオン水６０００ｇを、混合し、懸濁化した。その懸濁液に対して、ＮＨ４Ｃｌ１５０ｇおよび４塩化チタン９５．１ｇを添加した。その混合物を、８０℃まで温め、３時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、その結果得られたろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気下において、６００℃にて、２時間かけて焼成した。最終的に、ゼオライトが得られ、上記ゼオライトを、Ｔｉ（Ｊ）Ｙのゼオライトと呼称した。
ＴｉＹ（８）のゼオライトの代わりに、同じ量のＴｉ（Ｊ）Ｙのゼオライトを用いた以外は、例Ｂ．３．１．６に基づいて、触媒を調製し、触媒ＤＣ１５を調製した。触媒ＤＣ１５におけるＴｉＯ２の含有量は、ＸＲＦを用いて測定され、１．７２重量％であった。
［例Ｂ．３．２．６］
ＮａＹ型ゼオライト２００ｇおよび脱イオン水２０００ｇを混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、２７０ｇ／ＬのＲＥＣｌ３４５ｍｌを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、ｐＨ＝３．８に調節し、８０℃まで温め、１時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、その結果得られたろ過ケーキを、５００℃にて、３時間かけて焼成した。その後、その結果得られたＹ型ゼオライト、および脱イオン水２０００ｇを、混合し、懸濁化した。その懸濁液に対して、硫酸アンモニウム４５ｇを添加した。その混合物を、希塩酸を用いて、ｐＨ＝４．０に調節し、８０℃まで温め、１時間かけて置換した。ろ過および洗浄を行った後、その結果得られたろ過ケーキを、１００％の水蒸気の雰囲気下において、６００℃にて、３時間かけて焼成した。最終的に、ＲＥ修飾されたゼオライトが得られ、上記ＲＥ修飾されたゼオライトを、ＲＥＹ（８）と呼称した。
ゼオライト（無水ベース）：カオリン（無水ベース）：擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３として）：アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３として）の割合が３８：３４：２０：８となるように、カオリンおよび非カチオン化水を、混合し、懸濁化した。その結果得られた懸濁液に対して、アルミナゾルを添加し、さらに、継続的に撹拌しながら、擬ベーマイトを添加した。３０分間撹拌した後に、そのコロイドに対して、ゼオライトを含む液体を添加した。その結果得られた混合物を、均一に混合し、噴霧乾燥し、成形加工したことにより、触媒を調製し、上記触媒をＤＣ１６と呼称した。
触媒Ｃ１７〜触媒Ｃ２６および触媒ＤＣ１４〜触媒ＤＣ１６を、１００％の水蒸気の条件の中において、８００℃にて、１７時間かけて前処理した。その後、その前処理された触媒を、触媒の評価のための、小型の固定化された流動床の上にて、テストした。評価のための原料油は、Ｗｕｈｕｍ IIIであり、その特性を、表Ｂ７に示した。反応温度＝５００℃、油に対する触媒の重量比＝５であった。その評価結果を、表Ｂ８に記載した。
ここで、
変換率＝ガソリンの収率＋液化ガスの収率＋乾燥ガスの収率＋コークスの収率
コークスの選択性＝コークスの収率／変換率
である。
Figure 0006383636
Figure 0006383636
Figure 0006383636
図１は、典型的なＹ型ゼオライト（Ｙ）、並びに、例Ｂ．１．１．２、例Ｂ．１．１．６および例Ｂ．１．２．４にて調製された金属修飾されたＹ型ゼオライトについてのＦＴ−ＩＲスペクトルである。 図２は、典型的なＹ型ゼオライト（Ｙ）、並びに、例Ｂ．１．１．２、例Ｂ．１．２．２および例Ｂ．１．２．５にて調製された金属修飾されたＹ型ゼオライトについての２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (33)

  1. 酸化物としてＩＶＢ族金属を１〜１５重量％含む、金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、
    上記金属修飾されたＹ型ゼオライトが備える、格子構造内における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合は、０．１〜０．６：１である、金属修飾されたＹ型ゼオライト。
  2. 請求項１に記載の金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、
    上記金属修飾されたＹ型ゼオライトが備える、格子構造内における、４面体配位型の骨組みのアルミニウムに対する、歪んだ４面体配位型の骨組みのアルミニウムの割合は、０．２〜０．５：１である、金属修飾されたＹ型ゼオライト。
  3. 請求項１または２に記載の金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、
    上記金属修飾されたＹ型ゼオライトは、２．４４８〜２．４５８ｎｍの大きさの単位格子、６００〜８５０ｍ２／ｇの比表面積、３０〜５０％または５０〜６５％の、二次細孔全体（孔径：２〜１００ｎｍ）に対する二次細孔（孔径：６〜２０ｎｍ）の割合、および６０％以上の結晶化度を有する、金属修飾されたＹ型ゼオライト。
  4. 請求項１に記載の金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、
    修飾する金属が、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
    非修飾のＹ型ゼオライトと比較して、上記金属修飾されたＹ型ゼオライトの赤外線スペクトルにおいて、逆対称性伸縮振動周波数（１０５０〜１１５０ｃｍ−１）および対称性伸縮振動周波数（７５０〜８２０ｃｍ−１）が、低振動数側に赤方偏移しない、金属修飾されたＹ型ゼオライト。
  5. 請求項１，２および４の何れか１項に記載の金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、
    上記金属修飾されたＹ型ゼオライトは、（０〜２）Ｎａ２Ｏ・（１〜１５）ＭＯ２・（１０〜２５）Ａｌ２Ｏ３・（６５〜７５）ＳｉＯ２、または（０．１〜１．２）Ｎａ２Ｏ・（１〜１０）ＭＯ２・（２０〜２４）Ａｌ２Ｏ３・（６７〜７４）ＳｉＯ２との、酸化物としての、重量による、無水化学組成式を有する、金属修飾されたＹ型ゼオライトであり、
    ここで、Ｍは、ＩＶＢ族金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲｆのうちの１種以上から選択される。
  6. 請求項１または２に記載の金属修飾されたＹ型ゼオライトであって、
    上記ＩＶＢ族金属が、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
    上記金属修飾されたＹ型ゼオライトは、骨組みのＴｉおよび骨組みのＺｒを双方とも含まない、金属修飾されたＹ型ゼオライト。
  7. 金属修飾されたＹ型ゼオライトを調製する方法であって、以下の工程を含む：
    （１）Ｙ型ゼオライトを、酸の溶液および／または水性ＥＤＴＡ溶液と接触させる。ここで、上記の酸は、有機酸および／または無機酸である。
    （２）工程（１）から得られた生成物を、上記ゼオライト中の水含有量が、５重量％以下となるように、４００℃未満の温度にて脱水する。
    （３）有機溶媒中にて、工程（２）から得られたゼオライトに、金属を含浸させる工程であって、上記の有機溶媒中における金属の含浸は、ＩＶＢ族金属を含む化合物が溶解した上記有機溶媒と、上記工程（２）から得られたゼオライトとを混合することを含む。
    （４）工程（３）から得られた金属が含浸したゼオライトおよび有機溶媒を、固体：液体の重量比＝１：５〜５０にて、容器に加え、上記容器に不活性ガスを導入し、そして上記容器を、０〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下において、室温〜２００℃の範囲内の温度にて、少なくとも１時間保持する。
    工程（４）から得られたゼオライトを焼成し、上記の焼成は、不活性ガスの雰囲気下にて実施され、上記焼成の温度は、３００〜７００℃であり、上記焼成の時間は、０．５〜５時間である。
  8. 請求項７に記載の方法であって、
    上記工程（４）において、上記容器を、０．１〜２ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下において、室温〜２００℃の範囲内の温度にて、少なくとも１時間保持する、方法。
  9. 請求項８に記載の方法であって、
    上記工程（４）において、上記容器を少なくとも１時間保持した後、ろ過および／または乾燥を実施する、方法。
  10. 請求項７に記載の方法であって、
    上記工程（１）において、上記Ｙ型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライト、ＮａＨＹ型ゼオライト、ＮａＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、１度置換され、１度焼成されたＹ型ゼオライト、２度置換され、２度焼成されたＹ型ゼオライト、および２度置換され、１度焼成されたＹ型ゼオライトのうちの１種以上である、方法。
  11. 請求項７に記載の方法であって、
    上記工程（１）において、上記Ｙ型ゼオライトを、少なくとも０．５時間、室温〜１００℃の範囲内の温度にて、１：５〜１：２０の、液体に対する固体の重量比にて、上記酸の溶液と接触させ、その後、ろ過し、洗浄し、
    上記酸の溶液は、Ｈ＋として、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの酸濃度を有する、方法。
  12. 請求項１１に記載の方法であって、
    上記接触の時間が、０．５〜３時間であり、
    上記酸が、無機酸および／または有機酸であり、
    ここで、上記無機酸は、塩酸、硫酸および硝酸のうちの１種以上であり、
    上記有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸およびクエン酸のうちの１種以上である、方法。
  13. 請求項７に記載の方法であって、
    上記工程（２）において、上記脱水が、上記工程（１）から得られたゼオライトを、２００〜４００℃にて、２〜１０時間かけて焼成することである、方法。
  14. 請求項７に記載の方法であって、
    上記工程（３）において、上記の有機溶媒中における金属の含浸が、ＩＶＢ族金属を含む化合物が溶解した上記有機溶媒と、上記工程（２）から得られたゼオライトとを混合し、その結果得られた混合物が少なくとも０．５時間保持される、方法であり、
    ここで、上記Ｙ型ゼオライトおよび上記有機溶媒の、液体に対する固体の重量比は、１：（０．５〜５）である。
  15. 請求項１４に記載の方法であって、
    上記工程（３）において、上記の得られた混合物が、０．５〜１２時間、静置することによって、あるいは、撹拌されることによって保持される、方法。
  16. 請求項１４に記載の方法であって、
    上記工程（３）において、上記Ｙ型ゼオライトおよび上記有機溶媒の、液体に対する固体の上記の重量比が、１：１〜２である、方法。
  17. 請求項１４に記載の方法であって、
    上記ＩＶＢ族金属を含む化合物が、Ｔｉ含有化合物および／またはＺｒ含有化合物であり、
    上記Ｔｉ含有化合物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、４塩化チタン、３塩化チタン、チタン酸テトラブチル、およびフルオチタン酸アンモニウムのうちの１種以上であり、
    上記Ｚｒ含有化合物は、４塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、およびジルコニウム・イソプロポキシドのうちの１種以上である、方法。
  18. 請求項７に記載の方法であって、
    上記工程（４）において、上記容器が、１〜４８時間保持される、方法。
  19. 請求項７に記載の方法であって、
    上記工程（４）において、上記圧力が、０．５〜１．５ＭＰａであり、上記温度が、室温〜１５０℃であり、上記時間が、４〜２４時間であり、そして、上記Ｙ型ゼオライトおよび上記有機溶媒の、液体に対する固体の重量比が、１：５〜３０である、方法。
  20. 請求項７に記載の方法であって、
    上記工程（５）において、上記焼成の温度が、４５０〜６５０℃であり、上記焼成の時間が、１〜４時間である、方法。
  21. 請求項７に記載の方法であって、
    上記有機溶媒が、５重量％以下の水含有量を備える、方法。
  22. 請求項２１に記載の方法であって、
    上記有機溶媒が、３重量％以下の水含有量を備え、かつ、
    上記工程（２）から得られたＹ型ゼオライトが、３重量％以下の水含有量を備える、方法。
  23. 請求項７〜２２の何れか１項に記載の方法であって、
    上記有機溶媒が、アルカン、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化アルカンのうちの１種以上である、方法。
  24. 請求項２３に記載の方法であって、
    上記ハロゲン化アルカンが塩素化されたアルカンである、方法。
  25. 請求項２３に記載の方法であって、
    上記有機溶媒が、４０〜１００℃の標準沸点を備える、方法。
  26. 請求項２３に記載の方法であって、
    上記有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、およびトリクロロメタンのうちの１種以上である、方法。
  27. 接触分解の触媒であって、
    上記触媒の全体の重量を基準として、１０〜６０重量％の金属修飾されたＹ型ゼオライト、１０〜６０重量％の粘土、および５〜５０重量％のバインダーを含み、
    上記金属修飾されたＹ型ゼオライトが、請求項１〜６の何れか１項に記載の金属修飾されたＹ型ゼオライトである、接触分解の触媒。
  28. 請求項２７に記載の接触分解の触媒であって、
    上記接触分解の触媒が、２０〜５５重量％の上記ＩＶＢ族金属で修飾されたＹ型ゼオライト、１５〜６０重量％の上記粘土および１０〜４０重量％の上記バインダーを含む、接触分解の触媒。
  29. 請求項２７に記載の接触分解の触媒であって、
    上記触媒が、接触分解の触媒において一般に用いられる他の分子ふるいをさらに含み、
    上記他の分子ふるいが、Ｙ型分子ふるい、ＭＦＩ構造の分子ふるいおよびＳＡＰＯ分子ふるいを含む、接触分解の触媒。
  30. 請求項２９に記載の接触分解の触媒であって、
    上記の接触分解の触媒において一般に用いられる他の分子ふるいの含有量が、４０重量％以下である、接触分解の触媒。
  31. 請求項３０に記載の接触分解の触媒であって、
    上記の接触分解の触媒において一般に用いられる他の分子ふるいの含有量が、１〜３５重量％である、接触分解の触媒。
  32. 接触分解の触媒を調製する方法であって、
    金属修飾されたＹ型ゼオライトを調製する工程、
    上記の金属修飾されたＹ型ゼオライト、粘土およびバインダーを混合し、懸濁化する工程、および、
    その結果得られた混合物を噴霧乾燥する工程を含む方法であり、
    ここで、上記金属修飾されたＹ型ゼオライトは、請求項７〜２６の何れか１項に記載の方法に基づいて調製される、方法。
  33. 請求項３２に記載の方法であって、
    上記粘土が、カオリン、ハロイサイト、レクトライト、珪藻土、モントモリロナイト、ベントナイト、および海泡石のうちの１種以上から選択され、
    上記バインダーが、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、偽ベーマイト、ベーマイト、アルミナ１水和物、アルミナ３水和物、および非晶質の水酸化アルミニウムのうちの１種以上から選択される、方法。
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