KR20080048060A - 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법 - Google Patents

탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080048060A
KR20080048060A KR1020087008547A KR20087008547A KR20080048060A KR 20080048060 A KR20080048060 A KR 20080048060A KR 1020087008547 A KR1020087008547 A KR 1020087008547A KR 20087008547 A KR20087008547 A KR 20087008547A KR 20080048060 A KR20080048060 A KR 20080048060A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pore
zeolite
aluminum
pores
catalyst composition
Prior art date
Application number
KR1020087008547A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101378622B1 (ko
Inventor
류조 구로다
마사루 우시오
Original Assignee
자이단호진 세키유산교캇세이카센터
쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 자이단호진 세키유산교캇세이카센터, 쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤 filed Critical 자이단호진 세키유산교캇세이카센터
Publication of KR20080048060A publication Critical patent/KR20080048060A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101378622B1 publication Critical patent/KR101378622B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

탄화수소의 수소화 처리에 사용하여, 고비점 유분의 분해능, 수소화능이 뛰어난 수소화 처리용 촉매 조성물 및 그것을 이용한 수소화 처리방법을 제공한다. 촉매 조성물은, 하기 (a)∼(g)의 성상을 갖는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트와 다공성 무기산화물로 이루어지는 담체에, 수소화 금속성분을 담지시켜서 이루어진다. (a) 단위격자 정수(UD)가 24.25∼24.60Å, (b) 결정화도가 95% 이상, (c) 비표면적(SA)이 500㎡/g 이상, (d) 세공 직경 600Å 이하인 세공을 갖는 세공군의 전체 세공용적(PVt)이 0.45∼0.70㎖/g, (e) 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVm)이 0.10∼0.40㎖/g, (f) 세공 직경 35∼50Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVs)이 0.03∼0.15㎖/g, (g) 제올라이트 중의 전체 알루미늄 원자에 대한 4배위 알루미늄 원자의 비율이 60원자% 이상.

Description

탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법{CATALYST COMPOSITION FOR HYDROGENATION TREATMENT OF HYDROCARBON AND HYDROGENATION TREATMENT METHOD}
본 발명은, 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법에 관한 것이다. 보다 더 자세하게는, 탄화수소, 특히 용제 탈아스팔텐유(이하, DAO라고도 약칭하기도 한다)등의 탄화수소의 수소화 처리에 사용하여, 고비점 유분(高沸點留分)의 분해능, 수소화능, 및 중간 유분에의 선택성이 뛰어나고, 높은 탈황 탈질 활성을 나타냄과 함께, 얻어진 생성유를 접촉 분해의 원료유로서 사용한 경우에는 가솔린 수율이 높고, 수소, 코크스의 생성이 적은 것 등의 뛰어난 효과를 나타내는, 특정의 성상(性狀)을 가지는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 이용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물, 및 그것을 이용한 수소화 처리방법에 관한 것이다.
종래, Y형 제올라이트는 산(酸)성질을 갖는 고체산이므로, 탄화수소유의 수소화 처리 촉매나 수소화 분해 촉매 등의 고체산 촉매로서 사용되고 있다. 특히, 중질 탄화수소유의 수소화 처리에는, 중질 탄화수소의 고체산점으로의 확산을 좋게 하기 위해서 탈알루미늄 처리한 초안정성 Y형 제올라이트(USY)가 적합하게 사용되 고 있다. 탈알루미늄 처리한 초안정성 Y형 제올라이트는 합성 Y형 제올라이트보다 단위격자 정수가 작고, 규산과 알루미나의 비가 높기 때문에 내열성이 높고, 그 세공 분포는 합성 Y형 제올라이트보다 세공 직경 20∼600Å 범위의 세공용적(메소포아 용적)도 크다고 하는 특징을 갖는다.
또한, Y형 제올라이트의 산성질은 규산과 알루미나의 비에 의해서 바뀌어, 탈알루미늄 처리한 초안정성 Y형 제올라이트는 합성 Y형 제올라이트보다 규산과 알루미나의 비가 높기 때문에 고체산의 산강도는 강하지만 산량이 적다. 탄화수소유의 수소화 처리에 사용되는 Y형 제올라이트로서는, 메소포아 용적이 크고, 고체산량이 많은 것이 바람직하다.
일본 특허공개공보 평성9-255326호(특허문헌 1)에는, 균일한 미크로포아 (micropore)와 균일한 메소포아(mesopore)의 2종류의 세공을 갖는 포자사이트형 제올라이트 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 상기 제올라이트는, 미크로포아와 잔유 (殘油)의 분해에 적합한 메소포아를 갖는 것으로부터, 잔유의 접촉분해반응에 적합한 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 제올라이트를 탄화수소유의 수소화 처리에 사용한 경우에는, 상기 제올라이트의 세공 직경 50Å보다 큰 세공의 세공용적이 작기 때문에, 중질 탄화수소의 확산 효과가 충분하지 않으므로, 새로운 개선이 요망되고 있었다.
일본 특허공개공보 2002-255537호(특허문헌 2)에는, 뛰어난 고체산촉매를 제공하는 메소포아 함량이 큰 신규 제올라이트가 개시되어 있다. 상기 신규 제올라이트는, 알루미늄과 규소와의 원자비[Al]/[Si]가 0.01∼0.2의 범위에 있고, 세공 직 경이 50∼1000Å인 메소포아의 용적 비율이 30∼50%의 범위이며, 또한 상기 메소포아의 용적이 0.14cc/g 이상이고, 또한, 전체 알루미늄 원자에 대한 4배위 알루미늄 원자의 비율이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 메소포아 함량이 큰 제올라이트이다.
특허문헌 2에는, 원료로서 메소포아 함유량이 큰 초안정성 Y형 제올라이트 (USY)를 알루민산 나트륨수용액 중에 침지하여 반응시켜, 제올라이트의 골격중에 알루미늄 원자를 삽입하는 신규 제올라이트의 제조방법이 기재되어 있고, 그 반응조건으로서 수용액 중의 알루미늄 농도는 0.03∼0.1몰/L, 그 수용액의 pH는 11∼12이며, 반응온도는 10∼40℃이고, 반응시간은 1∼200시간인 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법으로는 원료 USY를 pH11∼12의 알칼리성 수용액으로 처리하기 때문에 결정구조가 파괴되어, 얻어지는 제올라이트는 결정화도가 낮다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 상기 제올라이트를 탄화수소유의 수소화 처리에 사용한 경우에는, 촉매 활성점인 제올라이트의 고체산의 양이 적어, 높은 분해활성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허공보 제3341011호(특허문헌 3)에는, 메소포아 내표면에 티탄족 금속 산화물의 초미립자를 복합화시킨 제올라이트로 이루어지고, 상기 제올라이트 중에 포함되는 알루미늄과 규소와의 원자비 [Al]/[Si]가 0.01∼0.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 수소화 활성 금속을 담지시켜 이루어지는 수소화용 촉매가 개시되어 있다. 그리고, 상기 촉매 담체를 제조하는 방법에 있어서, 메소포아를 함유하는 제올라이트를 원료로서 이용하여, 이 제올라이 트에 티탄족 금속염의 수용액을 pH 0.8∼2의 조건하에서 접촉시킨 후, 상기 제올라이트를 수세 및 건조하고, 이어서 400∼600℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체의 제조방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 촉매 담체에서는, 제올라이트의 메소포아 내표면에 5∼10㎚ 정도의 티탄족 금속 산화물의 초미립자로서 존재하고 있고, 또한 제올라이트 골격구조로부터 탈알루미늄된 6배위의 알루미늄이 제올라이트 중에 존재하고 있다. 그 때문에, 상기 제올라이트를 탄화수소유의 수소화 처리에 사용한 경우에는, 중질 탄화수소의 분해가 충분하지 않고, 중간 유분 선택성이 나쁘다고 하는 문제가 있어, 새로운 개선이 요망되고 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성9-255326호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 2002-255537호
특허문헌 3 : 일본 특허공보 제3341011호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 제1의 목적은, 상술의 문제점을 해결하여, 탄화수소, 특히 DAO 등의 탄화수소의 수소화 처리에 사용하여, 고비점 유분의 분해능, 수소화능이 뛰어나고, 높은 탈황 탈질 활성을 나타내는, 특정의 성상을 갖는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 이용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및, 수소화 처리방법을 제공하는 점에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 얻어진 생성유를 접촉 분해의 원료유로서 사용한 경우에는 가솔린 수율이 높고, 수소, 코크스의 생성이 적은 등의 뛰어난 효과를 나타내는, 특정의 성상을 갖는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 이용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법을 제공하는 점에 있다.
본 발명의 제3의 목적은, 고비점 유분의 분해능, 수소화능이 뛰어나고, 탈황 탈질 활성이 높고, 가솔린이나 등(燈)경유 유분의 수율이 높은 등의 효과를 나타내는, 특정의 성상을 갖는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 이용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법을 제공하는 점에 있다.
본 발명자들은, 상술의 목적을 달성하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 산(酸)성질과 세공 구조가 개선된 특정의 성상을 갖는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 이용한 수소화 처리용 촉매 조성물은, 용제 탈아스팔텐유(DAO) 등의 고비점 유분(고분자량 탄화수소) 함유 탄화수소유의 수소화 처리가 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 제1은, 하기 (a)∼(g)의 성상을 갖는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트와 다공성 무기산화물로 이루어지는 담체에, 수소화 금속성분을 담지시켜서 이루어지는 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물에 관한 것이다.
(a) 단위격자 정수(UD)가 24.25∼24.60Å
(b) 결정화도가 95% 이상
(c) 비표면적(SA)이 500㎡/g 이상
(d) 세공 직경 600Å 이하인 세공을 갖는 세공군의 전체 세공용적(PVt)이 0.45∼0.70㎖/g
(e) 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVm)이 0.10∼0.40㎖/g
(f) 세공 직경 35∼50Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVs)이 0.03∼0.15㎖/g
(g) 제올라이트 중의 전체 알루미늄 원자에 대한 4배위 알루미늄 원자의 비율이 60원자% 이상
본 발명의 제2는, 상기 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트가,
(h) 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적 (PVm)과 세공 직경 600Å 이하인 세공을 갖는 세공군의 전체 세공용적(PVt)의 비 (PVm/PVt)가 0.30 이상,
(i) 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적 (PVm)과 세공 직경 35∼50Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVs)의 비(PVm/PVs)가 2.5 이상의 성상을 갖는 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제3은, 상기 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 고비점 유분 함유 탄화수소의 수소화 처리방법에 관한 것이다.
[발명의 효과]
(1) 본 발명의 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물을 구성하는 특정의 성상을 갖는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트는, 탈알루미늄 처리한 Y형 제올라이트의 골격구조에 알루미늄 및 티타늄이 삽입된 Y형 제올라이트이며, 골격구조에 삽입되는 알루미늄 및 티타늄은, 주로 Y형 제올라이트의 외표면 골격구조에 삽입되어 있다고 추정된다. 그 때문에, 상기 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트에서는, 외표면 골격구조에 삽입된 알루미늄 및 티타늄이 많이 존재하므로, 탈알루미늄 처리 Y형 제올라이트보다 고체산점의 양이 많아진다.
(2) 상기 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트는, 전체 세공용적(PVt), 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공의 세공용적(PVm) 등이 크기 때문에, 고분자 탄화수소 등의 반응원료의 고체산점으로의 확산이 좋다.
(3) 상기 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트는, 삽입된 알루미늄 및 티타늄이 세공 외표면에 균일하게 분산되어 있기 때문에, 수소, 코크스의 생성으로 연결되는 수소 이행 반응(2분자 반응)이나 과분해 반응이 일어나기 어렵다.
(4) 본 발명의 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은, DAO 등의 고비점 유분 함유 탄화수소유의 수소화 처리에 사용하여, 고비점 유분의 분해능, 수소화능이 뛰어나고, 높은 탈황 탈질 활성을 나타내는 등의 뛰어난 효과를 나타낸다.
(5) 또한, 얻어진 생성유의 고비점 유분을 접촉 분해의 원료유로서 사용한 경우에는 가솔린이나 등(燈)경유 유분의 수율이 높고, 수소, 코크스의 생성이 적기 때문에 접촉 분해용 원료유로서 적합하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트
본 발명에 있어서 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트란, 탈알루미늄 처리한 Y형 제올라이트의 골격구조 중에 알루미늄 및 티타늄이 삽입된 Y형 제올라이트를 의미한다. 이하에서는, 본 발명의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트의 성상을 서술한다.
(a) 단위격자 정수(UD)
알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트의 단위격자 정수(UD)는 24.25∼24.60Å의 범위에 있다. 단위격자 정수(UD)가 24.25Å보다 작은 상기 Y형 제올라이트는, 골격구조 중의 SiO2/Al2O3 몰비가 높고, 탄화수소의 분해 활성점인 고체산점의 양이 적기 때문에, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은 분해활성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 단위격자 정수(UD)가 24.60Å 보다 큰 상기 Y형 제올라이트는, 내열성이 나쁘기 때문에, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은, 수소화 처리 반응중에 제올라이트의 결정구조가 붕괴되어, 분해활성이 저하한다. 본 발명의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트의 단위격자 정수(UD)는, 바람직하게는 24.30∼24.50Å의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 결정화도
상기 Y형 제올라이트의 결정화도는 95% 이상인 것을 필요로 한다. 결정화도가 95% 보다 낮은 경우에는, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은 원하는 효과를 얻을 수 없다. 상기 제올라이트의 결정화도는, 바람직하게는 100∼150%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 결정화도는, X선 회절의 (331), (511), (440), (533), (642) 및 (555)면의 총 피크 높이(H)를 구하고, 기준에 시판의 Y형 제올라이트(유니온 카바이트제, SK-40)의 결정화도를 100으로 하여 같은 면의 총 피크 높이(H0)를 구하여, 다음 식에 의해 구하였다.
결정화도 = H/H0 × 100(%)
(c) 비표면적(SA)
상기 Y형 제올라이트의 비표면적(질소 흡착에 의한 BET법으로 측정)은, 500㎡/g 이상이다. 상기 비표면적(SA)이 500㎡/g보다 작은 경우에는, 수소화 처리 반응에 유효한 고체산점이 적기 때문에, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은 원하는 효과를 얻을 수 없다. 상기 제올라이트의 비표면적(SA)은, 바람직하게는 550∼800㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(d) 세공 직경 600Å이하인 세공을 갖는 세공군의 전체 세공용적(PVt)
상기 Y형 제올라이트는, 세공 직경 600Å이하인 세공을 갖는 세공군의 전체 세공용적(PVt)이, 0.45∼0.70㎖/g의 범위에 있다. 상기 전체 세공용적(PVt)이 0.45㎖/g보다 작은 경우에는, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은 원하는 효과를 얻지 못하고, 또한, 상기 전체 세공용적(PVt)이 0.70㎖/g보다 커지면 제올라이트의 결정화도가 저하하는 경우가 있다. 전체 세공용적 (PVt)은, 바람직하게는 0.50∼0.65㎖/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 세공 직경의 범위에 있는 세공군의 세공용적은, 질소의 탈착 데이터를 B. J. H법에 의해 계산 해석한 세공 분포로부터 구하였다.
(e) 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVm)
상기 Y형 제올라이트는, 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVm)이 0.10∼0.40㎖/g의 범위에 있다. 상기 세공용적(PVm)이 0.10㎖/g 보다 작은 경우에는, 고분자량 탄화수소의 확산효과가 충분하지 않기 때문에, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은 용제 탈아스팔텐유(DAO) 등의 고분자량 탄화수소의 분해가 충분히 행하여지지 않아 원하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 상기 세공용적(PVm)이 0.40㎖/g 보다 커지면 제올라이트의 결정화도가 저하하는 경우가 있고, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은 원하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 세공용적(PVm)은, 바람직하게는 0.15∼0.35㎖/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(f) 세공 직경 35∼50Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVs)
세공 직경 35∼50Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVs)은, 0.03∼0.15㎖/g의 범위에 있다. 세공용적(PVs)이 0.03㎖/g 보다 작은 경우에는, 고분자량 탄화수소유의 순차적인 분해 반응에 있어서의 가솔린이나 등(燈)경유 유분에의 선택성이 저하하는 경향이 있고, 상기 세공용적(PVs)이 0.15㎖/g 보다 큰 경우에는 순서대로 분해반응이 진행하여, 가스, 코크스의 생성이 많아지는 경향에 있다. 상기 세공용적(PVs)은, 바람직하게는 0.05∼0.10㎖/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(g) 제올라이트 중의 전체 알루미늄 원자에 대한 4배위 알루미늄 원자의 비율
일반적으로, Y형 제올라이트의 골격구조를 구성하는 알루미늄 원자는 4배위이며, Y형 제올라이트의 골격구조 외의 알루미늄 원자는 6배위로 존재한다.
본 발명의 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물에서는, 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트 중의 전체알루미늄 원자(4배위 알루미늄 원자 + 6배위 알루미늄 원자)에 대한 4배위 알루미늄 원자의 비율이 60원자% 이상인 것을 필요로 한다. 4배위 알루미늄 원자의 비율이 60원자% 보다 작은 경우에는, Y형 제올라이트의 골격구조에 삽입되어 있는 알루미늄이 적고, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은 DAO 등의 고비점 유분의 분해능의 점에서 원하는 효과를 얻을 수 없다. 골격구조에 삽입되는 알루미늄은, 주로 제올라이트의 외표면 골격구조에 삽입되어 있다고 추정되므로, 제올라이트의 외부 표면에서의 고체산점의 양이 많아지고 있어, 상기 고체산점이 DAO 등의 고분자량 탄화수소유에의 수소화능에 기여하는 것이 기대된다.
상기 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트의 제올라이트 중의 전체 알루미늄 원자에 대한 4배위 알루미늄 원자의 비율은, 바람직하게는 70원자% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 제올라이트 중의 4배위 알루미늄 원자의 비율은, VARIAN사의 핵자기 공명장치(NMR) VXR-400으로 측정한, 27Al MAS NMR 스펙트럼으로부터 구하였다.
또한, 상기 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트 중에 함유되는 티타니아(TiO2)의 양은 0.5∼15wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 티타니아(TiO2)의 양이 0.5wt% 보다 적은 경우에는, 가솔린이나 등(燈)경유의 수율이 적어지는 경우가 있고, 또한, 15wt% 보다 많아지면 분해활성이 저하하는 경우가 있다. 티타니아(TiO2)의 양은, 더 바람직하게는 1∼10wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 제올라이트 중의 티타니아(TiO2)의 양은 형광 X선 분석장치로 측정된다.
본 발명의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트는, 상기 성상에 더하여, 하기 (h), (i)의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
(h) (PVm/PVt)비
본 발명의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트는, 상술의 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVm)과 세공 직경 600Å 이하인 세공을 갖는 세공군의 전체 세공용적(PVt)과의 비(PVm/PVt)가 0.30 이상인 것이 바람직하다. 상기 (PVm/PVt)비가 0.30 보다 작은 경우에는, 고분자량 탄화수소유의 확산이 나빠져, 상기 제올라이트를 사용한 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은 DAO 등의 고비점 유분의 분해능이 저하하는 경우가 있다. 상기 (PVm/PVt) 비는, 더 바람직하게는 0.30∼0.50의 범위가 바람직하다.
(i) (PVm/PVs)비
상술의 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적 (PVm)과 세공 직경 35∼50Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVs)의 비(PVm/PVs)가 2.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 (PVm/PVs) 비가 2.5 보다 작은 경우에는, DAO 등의 고비점 유분의 분해능이 저하하여, 가스, 코크스의 생성이 많아지는 경우가 있다. 상기 (PVm/PVs)비는, 더 바람직하게는 2.5∼4.5의 범위가 바람직하다.
알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트의 조제
상술의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트는, 다음과 같이 하여 조제된다.
합성 NaY형 제올라이트를 암모늄 이온 교환한 후, 수증기 분위기 중에서 가열 처리하여 단위격자 정수(UD)가 24.25∼24.60Å 범위의 초안정성 Y형 제올라이트 (USY)를 조제한다. 이어서, 상기 USY를 황산 티타닐 수용액 등의 티탄 함유 산성 수용액으로 적어도 pH 1.5 이하로 처리한 후, 여과, 세정, 건조하여 상기 제올라이트의 골격구조로부터 탈알루미늄하고, 또한, 티타늄이 상기 제올라이트의 골격구조에 삽입된 티타늄 삽입 Y형 제올라이트(탈Al 및 Ti삽입 Y형 제올라이트)를 조제한다.
이어서, 상기 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 황산, 황산암모늄, 초산암모늄 등의 산성 또는 중성 수용액, 바람직하게는 pH 4∼7의 수용액에 현탁하여 100∼200℃의 온도에서 3∼30시간 가열 처리한 후, 여과, 세정, 건조하여 탈알루미늄의 일부를 제올라이트의 골격구조에 재삽입한 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 조제한다.
이 조제방법에서는, 탈Al 및 Ti삽입 Y형 제올라이트를 산성 또는 중성용액 중에 현탁하므로 USY의 결정화도의 저하가 없다. 또한, 100∼200℃의 온도에서 3∼30시간 가열 처리하기 때문에, 탈알루미늄된 제올라이트 골격 외의 알루미늄이 용이하게 재삽입되어, 상술의 세공 구조를 갖는 Y형 제올라이트를 얻을 수 있다.
또한, 상술의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 조제하는 별도의 방법으로서는, 상술의 방법으로 조제한 USY를 황산, 황산암모늄, 초산암모늄 등의 산성 또는 중성 수용액, 바람직하게는 pH 4∼7의 수용액에 현탁하여 100∼200℃의 온도에서 3∼30시간 가열 처리한 후, 여과, 세정하여 탈알루미늄의 일부를 제올라이트의 골격구조에 재삽입한다. 이어서, 상기 알루미늄 삽입 Y형 제올라이트를 티탄락테이트 수용액, 황산 티타닐 수용액 등의 티탄 함유 수용액으로 처리한 후, 여과, 세정, 건조하여 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 얻을 수도 있다.
수소화 처리용 촉매 조성물
본 발명의 수소화 처리용 촉매 조성물을 구성하는 다공성 무기산화물로서는, 통상, 수소화 처리용 촉매 조성물이나 수소화 분해 촉매 조성물에 이용되는 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-보리아, 인-알루미나, 실리카-알루미나-보리아, 인-알루미나-보리아, 인-알루미나-실리카, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아 등이 예시된다. 특히, 알루미나를 주성분으로 하는 다공성 무기산화물은 적합하다.
본 발명의 수소화 처리용 촉매 조성물을 구성하는 수소화 금속성분(활성 금속성분이라고 하는 경우가 있다)으로서는, 종래 이런 종류의 수소화 처리에 이용되는 공지의 금속성분이 사용 가능하고, 예를 들면, 주기율표 제8족 및/또는 6A족의 금속성분을 들 수 있다. 바람직한 금속성분으로서는, 6A족의 몰리브덴, 텅스텐과 제8족의 코발트, 니켈을 조합한 것이나 백금속의 금속성분이 예시된다.
본 발명의 수소화 처리용 촉매조성물에서는, 상술의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트의 함유량을, 소망에 따라 바꿀 수 있다. 통상, 담체(알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트와 다공성 무기산화물) 기준으로, 2∼80wt%(즉, 다공성 무기산화물이 98∼20wt%), 바람직하게는 20∼70wt%(즉, 다공성 무기산화물이 80∼30wt%)의 범위가 바람직하다.
또한, 수소화 처리용 촉매 조성물 중의 수소화 금속성분의 양은, 통상의 수소화 처리용 촉매 조성물에 사용되는 범위의 양이라도 좋고, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등의 산화물로서 5∼30wt%의 범위에 있고, 백금속의 금속성분에서는 금속으로서 0.01∼2wt%의 범위이다.
수소화 처리용 촉매 조성물의 제조
본 발명의 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은, 예를 들면, 상술의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트와 다공성 무기산화물의 선구 물질을 혼합하고, 통상의 방법으로 원하는 형상으로 성형하여, 건조, 소성하여 담체를 제조하고, 통상의 방법으로 수소화 금속성분을 함침한 후, 건조, 소성하여 제조된다. 또한, 상기 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트와 다공성 무기산화물의 전구물질에 수소화 금속성분을 혼합하여, 원하는 형상으로 성형하여, 건조, 소성하는 것에 의해 제조된다.
한편, 여기서 다공성 무기산화물의 전구물질이란, 다른 촉매 조성성분과 혼합되어 수소화 처리용 촉매 조성물을 구성하는 다공성 무기산화물이 되기 전의 단계의 일련의 물질을 가리키지만, 다른 촉매 조성성분과 혼합하여 원하는 형상으로 성형할 수 있는 것이면, 다공성 무기산화물 자체도 사용할 수 있다.
담체 및 수소화 처리용 촉매 조성물의 소성에는, 종래의 이런 종류의 촉매 조성물의 소성 조건이 적용되어 바람직하게는 400∼650℃의 범위가 바람직하다.
탄화수소의 수소화 처리
본 발명의 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물은, 탄화수소유의 수소화 처리에 사용 가능하지만, 특히, 고비점 유분 함유 탄화수소의 수소화 처리에 적합하게 사용된다. 고비점 유분 함유 탄화수소란, 560℃ 이상의 비점 유분(560℃+)의 양이 30wt% 이상의 탄화수소를 말한다.
수소화 처리조건으로서는, 통상의 처리조건이 적용 가능하고, 일반적으로는 온도 300∼500℃, 수소 압력 4∼30㎫, 액공간속도 0.1∼10hr-1의 범위의 처리조건이 채용된다.
도 1은 NaY형 제올라이트(Na-Y)의 27Al MAS NMR 스펙트럼,
도 2는 초안정 Y형 제올라이트(USY-12)의 27Al MAS NMR 스펙트럼,
도 3은 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트(Ti.USY-12AC)의 27Al MAS NMR 스펙트럼,
도 4는 USY-12 및 Ti.USY-12AC의 양자의 IR스펙트럼, 및
도 5는 USY-12AC 및 USY-12ACTi의 세공 분포를 나타낸다.
이하에 나타내는 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
참고예 1(USY-5의 조제)
표 3에 나타내는 성상과 도 1에 나타내는 27Al MAS NMR 스펙트럼을 갖는 NaY형 제올라이트(Na-Y) 9.0㎏을 60℃의 온수 90리터에 현탁하였다. 제올라이트에 대해서 1몰배의 황산암모늄 2.56㎏을 가하여, 70℃에서 1시간 교반하여 이온 교환하였다.
그 후, 여과·세정하고, 다시, 황산암모늄 2.56㎏을 60℃의 온수 20리터에 용해한 용액으로 이온 교환한 후, 여과하여, 60℃의 순수(純水) 90리터로 세정하였다. 그 후, 130℃에서 20시간 건조하고, 분쇄를 행하여, 65% 이온 교환된 NH4-Y형 제올라이트(NH4 65Y)를 얻었다.
이어서, 그 Y형 제올라이트(NH4 65Y)를 회전 스티밍 장치로 660℃에서 1시간 포화 수증기 분위기 중에서 소성하여, H-Y형 제올라이트(HY-5)를 얻었다. 이 HY-5를 60℃의 온수 90리터에 현탁하였다. 이어서, 제올라이트에 대해서 3몰배의 황산 암모늄 7.92㎏을 가하고, 90℃에서 1시간 교반하여 이온 교환한 후, 여과하여, 60℃의 순수(純水) 90리터로 세정하였다. 그 후, 130℃에서 20시간 건조하고, 분쇄를 행하여, 85% 이온 교환된 Y형 제올라이트(NH4 85Y)를 얻었다. 이 NH4 85Y를 회전 스티밍장치로 700℃에서 1시간, 포화 수증기 분위기 중에서 소성하여 초안정 Y형 제올라이트(USY-5)를 약 8㎏ 얻었다.
참고예 2(USY-12의 조제)
참고예 1의 USY-5를 8.0㎏ 무게를 달아 취하여, 60℃의 온수 80리터에 현탁하고, 현탁액에 25wt% 황산 13.64㎏을 서서히 첨가한 후, 70℃에서 1시간 교반하여 골격 외 알루미늄을 용해하였다. 그 후, 여과, 60℃의 순수 80리터로 세정하여, 130℃에서 20시간, 건조를 실시하여 초안정 Y형 제올라이트(USY-12)를 약 6.4㎏ 얻었다.
USY-12의 성상을 표 3에, 또한, 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, 60ppm의 피크는 골격구조의 4배위의 알루미늄 원자를 나타내고, 0ppm의 피크는 골격 외의 6배위의 알루미늄 원자가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
참고예 3 (Ti.USY-12AC의 조제)
참고예 2의 USY-12를 4.0㎏ 무게를 달아 취하여, 25℃의 순수 40리터에 현탁하고, 이 현탁액에 25wt% 황산 4.19㎏와 TiO2 농도 환산으로 33wt%의 황산 티타닐 0.33㎏의 혼합용액을 서서히 첨가한 후, 30℃ 이하에서 4시간 교반하여 티타늄을 제올라이트의 골격구조에 삽입함과 함께 골격 외 알루미늄을 용해하였다.
그 후, 여과하여, 30℃ 이하의 순수 40리터로 세정하고, 130℃에서 20시간 건조를 실시하여, 티타늄 삽입 Y형 제올라이트(Ti. USY-12)를 약 3.2㎏ 조제하였다. 상기 Ti. USY-12는, 27Al MAS NMR 스펙트럼의 도면에서 0ppm에 피크가 있고, 골격 외의 6배위의 알루미늄 원자가 존재하는 것이 확인되었다.
이어서, 상기 티타늄 삽입 Y형 제올라이트(Ti. USY-12) 0.50㎏와 황산암모늄 0.32㎏ 무게를 달아 취하여, 물 3.50㎏에 현탁하였다. 이 현탁액의 pH는 5.1이었다. 이 현탁액을 5리터 오토클레이브에 세트하여 150℃에서 16시간 교반처리하였다. 그 후, 여과하여, 60℃의 순수 10리터로 세정하고, 130℃에서 20시간 건조를 실시하여, 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트를 약 0.45㎏ 조제하였다. 상기와 같은 조작을 3회 반복하여 실시하여, 약 1.3㎏의 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트(Ti.USY-12AC)를 조제하였다.
Ti.USY-12AC의 성상을 표 3에, 또한, 27Al MAS NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터 분명하듯이, Ti.USY-12AC는 USY-12에 비해, 골격 외의 알루미늄의 존재를 나타내는 6배위 Al(0ppm)의 피크가 감소하여, 골격구조 알루미늄을 나타내는 4배위 Al(60ppm)의 피크가 증가하고 있다. 이것은 Ti.USY-12AC에서는 골격 외의 알루미늄이 Y형 제올라이트의 골격내에 삽입된 것을 나타내고 있다.
또한, USY-12와 Ti.USY-12AC의 IR스펙트럼을 도 4에 나타낸다. MFI형 티타노 규산염에서는 970㎝-1, HY형에서는 945㎝-1에 Si-O-Ti 비대상 신축 진동에 귀속하는 피크가 TiO2 도입량에 비례해 나타난다. USY-12에서는 약 970㎝-1의 피크가 확인되지 않았던 것에 비해, Ti.USY-12AC에서는 분명히 확인되었다. 이것은 티타늄이 Y형 제올라이트의 골격구조 내에 삽입되어 있는 것을 나타내고 있다.
참고예 4 (USY-12ACTi의 조제)
참고예 1 및 참고예 2와 동일하게 조작하여, 참고예 2의 초안정 Y형 제올라이트(USY-12)와 동일한 성상을 갖는 초안정 Y형 제올라이트(USY-12)를 약 6.4㎏ 얻었다. 이어서, 상기 제올라이트(USY-12) 3.0㎏와 황산암모늄 1.92㎏을 무게를 달아 취하여, 물 21리터에 현탁하였다. 이 현탁액의 pH는 5.1이었다. 이 현탁액을 30리터 오토클레이브에 세트하여 150℃에서 16시간 교반처리하였다. 그 후, 여과하여, 60℃의 순수 30리터로 세정하고, 130℃에서 20시간 건조를 행하여, 알루미늄 삽입 Y형 제올라이트(USY-12AC)를 약 3㎏ 조제하였다.
이 USY-12AC를 2.0㎏ 무게를 달아 취하여, 25℃의 순수 40리터에 현탁하고, 현탁액에 25wt% 황산 4.19㎏와, TiO2 농도환산으로 8wt%의 티탄 락테이트(TiC6H10O7, 마츠모토세이야쿠고교(주)제, 오르가틱스 TC-310) 1.36㎏와의 혼합용액을 서서히 첨가한 후, 30℃ 이하에서 4시간 교반하여, 티타늄을 제올라이트의 골격구조에 삽입함과 함께 골격 외 알루미늄을 용해하였다.
그 후, 여과하여, 30℃ 이하의 순수 40리터로 세정하여, 130℃에서 20시간 건조를 행하여, 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트(USY-12ACTi)를 약 2㎏ 조제하였다.
상기 USY-12 ACTi의 성상을 표 3에, 도 5에 세공분포를 나타낸다. 상기 제올라이트(USY-12ACTi)의 IR스펙트럼을 측정한바, 참고예 3과 같이, 약 970㎝-1의 피크가 확인되고, 티타늄이 Y형 제올라이트의 골격구조 내에 삽입되었던 것이 나타나 있다.
참고예 5 (USY-12NaAlO2의 조제)
참고예 4에서 조제한 USY-12를 2㎏와, Al2O3 농도환산으로 22wt%의 알루민산나트륨 1.64㎏을 무게를 달아 취하여, 순수 20리터에 현탁하였다. 이 현탁액의 pH는 11.2이었다. 상기 현탁액을 온도 15℃에서 90시간 교반하였다. 그 후, 여과하여, 황산암모늄 3㎏을 용해한 60℃의 순수 20리터로 이온 교환하고, 다시 60℃의 순수 20리터로 세정하여, 130℃에서 20시간 건조를 행하고, 약 2㎏의 알루민산나트륨으로 처리한 Y형 제올라이트(USY-12NaAlO2)를 조제하였다. 상기 제올라이트의 성상을 표 3에 나타냈다.
비교예 1(촉매 A의 조제)
스팀 쟈켓 부착 100L 탱크에 Al2O3 농도환산으로 22wt%의 알루민산나트륨 수용액 12.88㎏을 넣고, 이온 교환수로 희석하여 40㎏으로 하였다. 이 용액 내에 26wt% 글루콘산나트륨 0.22㎏을 가하여 교반하면서 60℃로 가온하였다. 50L 용기에 Al2O3 농도환산으로 7wt%의 황산알루미늄 수용액 13.86㎏을 넣고 60℃의 온수로 희석하여 40㎏으로 하였다. 로터리 펌프를 이용하여 알루민산나트륨용액 중에 황산알루미늄용액을 일정속도로 첨가하여, 10분에서 pH = 7.1∼7.3으로 하였다. 얻어진 현탁 슬러리를 교반하면서 60℃에서 1시간 숙성하였다.
숙성 후의 현탁 슬러리를 평판 필터로 탈수하고, 0.3wt% 암모니아 수용액 150L로 세정하였다. 세정 종료 후의 케이크 형상 슬러리를 이온 교환수로 희석하고, Al2O3 농도환산으로 10wt%로 한 후, 15wt% 암모니아수를 이용하여 슬러리의 pH를 10.5로 조제하였다. 이것을 환류기 부착 숙성탱크로 옮겨, 교반하면서 95℃에서 10시간 숙성하였다. 냉각 후, 평판필터로 탈수하여, 스팀 쟈켓을 구비한 쌍완식 니더로 소정의 수분량까지 농축한 후, 온도를 내려 알루미늄 날화물(捏和物)을 조제하였다.
Al2O3 중량환산으로 1.0㎏의 알루미늄 날화물과 참고예 2에서 조제한 초안정 Y형 제올라이트(USY-12) 1.0㎏을, 스팀 쟈켓을 구비한 쌍완식 니더에 가하여 반죽하면서 가온하여, 소정의 수분량까지 농축한 후, 온도를 내려 10분 날화(捏和)하였다. 얻어진 날화물을 압출 성형기로 직경 1.8㎜의 원기둥형상으로 성형하여, 110℃에서 16시간 건조하였다. 건조된 펠릿을 전기로에서 온도 550℃, 3시간 소성하여 담체로 하였다.
한편, 1L 용기에 삼산화몰리브덴 201.3g, 및 탄산 니켈 90.4g를 넣고, 이온 교환수 700㎖를 가하고 교반하여 현탁하였다. 이 현탁액을 95℃에서 5시간 용액량이 감소하지 않도록 적당한 환류 조치를 실시하여 숙성하였다. 그 후 이 현탁용액에 구연산 141g을 가하여 현탁물을 용해하여 균일한 함침 용액으로 하였다.
이 용액을 상기 담체에 함침하였다. 함침은 진공탈기 가능한 회전식 블렌더에 담체 1000g을 넣고, 진공펌프로 탈기하면서 5분 방치하였다. 조제한 함침용액을 담체의 흡수율에 맞도록 액량을 조절하여, 블렌더를 회전시키면서 첨가하였다. 용액 첨가 후 진공펌프를 정지하고 일정한 압력으로 하여 20분간 회전시켜, 담체중에 함침액이 충분히 침투하도록 하였다. 함침된 샘플을 꺼내 온도 상승 프로그램 부착 회전 건조기에 넣고, 40℃에서 250℃까지 1시간에 온도상승 건조시켰다. 건조물을 전기로에 넣고 550℃에서 1시간 소성하여, 촉매 A로 하였다. 촉매 A의 성상을 표 4에 나타낸다.
실시예 1(촉매 B의 조제)
Al2O3 중량환산으로 1.0㎏의 비교예 1에서 조제한 알루미늄 날화물과 참고예 3에서 조제한 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트(Ti.USY-12AC) 1.0㎏을, 스팀 쟈켓을 구비한 쌍완식 니더에 가하여 반죽하면서 가온하여, 소정의 수분량까지 농축한 후, 온도를 내려 10분 날화하였다. 얻어진 날화물을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 조작하여 촉매 B를 조제하였다. 촉매 B의 성상을 표 4에 나타낸다.
실시예 2(촉매 C의 조제)
Al2O3 중량환산으로 1.0㎏의 비교예 1에서 조제한 알루미늄 날화물과 참고예 4에서 조제한 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트(USY-12ACTi) 1.0㎏을, 스팀 쟈켓을 구비한 쌍완식 니더에 가하여 반죽하면서 가온하여, 소정의 수분량까지 농축한 후, 온도를 내려 10분 날화하였다. 얻어진 날화물을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 조작하여 촉매 C를 조제하였다. 촉매 C의 성상을 표 4에 나타낸다.
비교예 2(촉매 D의 조제)
Al2O3 중량환산으로 1.0㎏의 비교예 1에서 조제한 알루미늄 날화물과 참고예 5에서 조제한 알루미늄 삽입 Y형 제올라이트(USY-12NaAlO2) 1.0㎏을, 스팀 쟈켓을 구비한 쌍완식 니더에 가하여 반죽하면서 가온하여, 소정의 수분량까지 농축한 후, 온도를 내려 10분 날화하였다. 얻어진 날화물을 이용하여, 비교예 1과 동일하게 조작하여 촉매 D를 조제하였다. 촉매 D의 성상을 표 4에 나타낸다.
촉매의 활성 평가
촉매 A∼촉매 D를 이용하여, 고정상(固定床) 유통식 반응장치로 DAO의 수소화 분해반응을 실시하고, 분해활성 및 탈황, 탈질소 활성을 측정하였다. DAO의 성상 및 반응조건을 이하에 나타낸다.
DAO의 성상 :
비중 (g/㎖) 0.9889
유황분 (wt%) 4.031
질소분 (wtppm) 2410
375℃+ (%) 92.91
560℃+ (%) 60.61
반응조건 :
반응온도 (℃) 380
액공간속도 (hr-1) 0.50
수소/유 비 (Nm3/kl) 500
수소 분압 (㎫) 13
반응에 의해 얻어진 생성유를 증류장치에 넣고, 375℃ 보다 고비점분(375℃+) 및 560℃보다 고비점분(560℃+)의 함유량을 측정하여, 원료유 중의 양에 대한 감소율을 분해활성으로서 평가하였다. 반응온도 380℃에 있어서의 촉매 A(비교예 1)에 대한 고비점분(375℃+)의 감소율 및 고비점분(560℃+)의 감소율을 기준으로 하여, 촉매 B∼촉매 D의 감소율을 상대치의 분해활성으로서 표 1에 나타내었다. 또한, 반응에 의해 얻어진 생성유의 성상을 표 1에 나타낸다.
촉매 B와 촉매 C는 촉매 A에 대해서 고분해 활성을 나타내었다.
또한, 촉매 D의 분해활성은 촉매 A보다 낮다. 이것은, [표 3]의 제올라이트의 성상에 나타나는 바와 같이, 참고예 5에서 조제한 USY-12NaAlO2가 참고예 2에서 조제한 USY-12보다, 단위격자 정수(UD)가 크고, 결정화도 및 비표면적의 값이 낮기 때문이라고 생각된다.
Figure 112008025554935-PCT00001
생성유의 특성평가
상기 활성평가를 실시한 반응에서 얻어진, 각각의 375℃보다 고비점분(375℃+)의 생성유를 접촉 분해의 원료유로서 이용하여, ASTM-MAT(소형 활성시험장치)법에 따라, 시판의 접촉 분해 촉매(쇼쿠바이가세이고교(주)제)를 이용하여 접촉분해 평가시험을 실시하였다. 시험결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008025554935-PCT00002
시험결과로부터, 촉매 B, C의 생성유는 촉매 A나 촉매 D의 생성유와 비교하여, 전화율이 높고, 가솔린 수율도 높으며, 더구나 코크스/K, 수소/K의 값이 낮고, 또한 HCO 유분이 적은 생성유가 얻어지고 있다. 본 발명의 촉매 조성물인 촉매 B, C는, 촉매 A나 촉매 D에 대해서, 우위성이 분명하다.
Figure 112008025554935-PCT00003
Figure 112008025554935-PCT00004

Claims (3)

  1. 하기 (a)∼(g)의 성상을 갖는 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트와, 다공성 무기산화물로 이루어지는 담체에, 수소화 금속성분을 담지시켜서 이루어지는 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물.
    (a) 단위격자 정수(UD)가 24.25∼24.60Å
    (b) 결정화도가 95% 이상
    (c) 비표면적(SA)이 500㎡/g 이상
    (d) 세공 직경 600Å 이하인 세공을 갖는 세공군의 전체 세공용적(PVt)이 0.45∼0.70㎖/g
    (e) 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적 (PVm)이 0.10∼0.40㎖/g
    (f) 세공 직경 35∼50Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVs)이 0.03∼0.15㎖/g
    (g) 제올라이트 중의 전체알루미늄 원자에 대한 4배위 알루미늄 원자의 비율이 60원자% 이상
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 및 티타늄 삽입 Y형 제올라이트가,
    (h) 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적 (PVm)과 세공 직경 600Å 이하인 세공을 갖는 세공군의 전체 세공용적(PVt)의 비 (PVm/PVt)가 0.30 이상, 및
    (i) 세공 직경 100∼600Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적 (PVm)과 세공 직경 35∼50Å의 범위에 있는 세공을 갖는 세공군의 세공용적(PVs)의 비(PVm/PVs)가 2.5 이상의 성상을 갖는 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서의 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 고비점 유분 함유 탄화수소의 수소화 처리방법.
KR1020087008547A 2005-09-12 2006-09-06 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법 KR101378622B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00264274 2005-09-12
JP2005264274 2005-09-12
PCT/JP2006/317612 WO2007032232A1 (ja) 2005-09-12 2006-09-06 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080048060A true KR20080048060A (ko) 2008-05-30
KR101378622B1 KR101378622B1 (ko) 2014-03-26

Family

ID=37864831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087008547A KR101378622B1 (ko) 2005-09-12 2006-09-06 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20090283443A1 (ko)
EP (1) EP1938898B1 (ko)
JP (1) JP5100388B2 (ko)
KR (1) KR101378622B1 (ko)
CN (1) CN101262945B (ko)
WO (1) WO2007032232A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150046764A (ko) * 2013-10-22 2015-04-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 금속 개질된 y형 제올라이트, 그것의 제조 방법 및 용도
KR20150046763A (ko) * 2013-10-22 2015-04-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 금속 개질된 y형 제올라이트, 그것의 제조 방법 및 용도
KR20180111815A (ko) * 2016-02-01 2018-10-11 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2451714C2 (ru) * 2007-05-01 2012-05-27 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ получения жидкого топлива
JP5176151B2 (ja) * 2008-05-19 2013-04-03 コスモ石油株式会社 高オクタン価ガソリン基材の製造方法
US8932454B2 (en) 2008-09-18 2015-01-13 Exxonmobile Research And Engineering Co. Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes
US8361434B2 (en) * 2008-09-18 2013-01-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Extra mesoporous Y zeolite
FR2940265B1 (fr) * 2008-12-22 2011-06-10 Total Raffinage Marketing Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation
US9242234B2 (en) 2008-12-22 2016-01-26 Centre National De La Recherche Scientifique Modified Y-type zeolites having a trimodal intracrystalline structure, method for making same, and use thereof
CN101519316B (zh) * 2009-04-15 2012-07-25 北京师范大学 一种泡沫沸石颗粒及其制备方法
BRPI1014350B1 (pt) * 2009-04-29 2021-02-09 Pq Corporation zeólito y modificado, seu processo de preparação e seu método de uso
JP5345474B2 (ja) * 2009-08-21 2013-11-20 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化分解触媒用担体、該担体を用いた水素化分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法
FR2952379B1 (fr) * 2009-11-10 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage mettant en oeuvre une zeolithe modifiee par un traitement basique
US20110224068A1 (en) * 2010-03-11 2011-09-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Low small mesoporous peak cracking catalyst and method of using
WO2012018819A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalyst for hydrocarbon oil, method for producing hydrocracking catalyst, and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalyst
PH12013000353A1 (en) * 2012-12-05 2015-06-01 Cosmo Oil Co Ltd Hydrodesufurization catalyst for hydrocarbon oil
JP6013259B2 (ja) * 2013-04-03 2016-10-25 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法
RU2670744C9 (ru) * 2013-10-22 2018-12-13 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Модифицированный металлом цеолит типа y и способ его получения
US20150247095A1 (en) * 2014-01-30 2015-09-03 Kior, Inc. Method of biomass conversion using a multifunctional catalyst system
US10357761B2 (en) 2014-05-22 2019-07-23 Saudi Arabian Oil Company Catalyst for fluidized catalytic cracking and method for fluidized catalytic cracking
JP2018530636A (ja) * 2015-08-04 2018-10-18 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ アノードグレードのコークスを製造するための統合プロセス
JP6660896B2 (ja) * 2016-02-01 2020-03-11 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法
US10941354B1 (en) 2019-10-01 2021-03-09 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalyst comprising a beta zeolite (*BEA) framework substituted with Ti and Zr and methods for its preparation and use
US11384300B2 (en) * 2019-12-19 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Integrated process and system to upgrade crude oil
US11446645B2 (en) 2020-07-02 2022-09-20 Saudi Arabian Oil Company FCC catalyst compositions for fluid catalytic cracking and methods of using the FCC catalyst compositions
US11274068B2 (en) 2020-07-23 2022-03-15 Saudi Arabian Oil Company Process for interconversion of olefins with modified beta zeolite
US11332678B2 (en) 2020-07-23 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst
US11154845B1 (en) 2020-07-28 2021-10-26 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11420192B2 (en) 2020-07-28 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
US11142703B1 (en) 2020-08-05 2021-10-12 Saudi Arabian Oil Company Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive
US11484868B2 (en) 2020-09-30 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Modified large crystallite USY zeolite for hydrocracking hydrocarbon oil
US11618858B1 (en) 2021-12-06 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts
US11725149B1 (en) 2022-06-13 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Fluidized catalytic cracking processes and additives for improving gasoline yield and quality
US11998898B1 (en) 2022-11-29 2024-06-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalyst for hydrocarbon oil including titania binder and phosphorous active component, method for producing hydrocracking catalyst, and method for hydrocracking hydrocarbon oil

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098687A (en) * 1984-04-26 1992-03-24 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same
US4943545A (en) * 1987-06-08 1990-07-24 Mobil Oil Corporation Activation of zeolites
JP2933708B2 (ja) * 1990-11-22 1999-08-16 触媒化成工業株式会社 改質ｙ型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
JP2992971B2 (ja) * 1994-09-01 1999-12-20 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒
JP3684265B2 (ja) * 1996-03-26 2005-08-17 触媒化成工業株式会社 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
CN1088092C (zh) * 1999-05-18 2002-07-24 中国石油化工集团公司 烃类加氢精制催化剂
JP3341011B2 (ja) * 1999-05-28 2002-11-05 独立行政法人産業技術総合研究所 触媒担体及び水素化用触媒
JP4394787B2 (ja) * 1999-12-16 2010-01-06 独立行政法人産業技術総合研究所 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物
JP2002255537A (ja) * 2001-02-22 2002-09-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体酸触媒
JP4138325B2 (ja) * 2002-02-06 2008-08-27 財団法人 国際石油交流センター 修飾ゼオライトおよびそれを用いた水素化処理触媒
JP2006150185A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Petroleum Energy Center 水素化分解触媒組成物
JP4484677B2 (ja) * 2004-11-26 2010-06-16 日揮触媒化成株式会社 炭化水素接触分解用触媒組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150046764A (ko) * 2013-10-22 2015-04-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 금속 개질된 y형 제올라이트, 그것의 제조 방법 및 용도
KR20150046763A (ko) * 2013-10-22 2015-04-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 금속 개질된 y형 제올라이트, 그것의 제조 방법 및 용도
KR20180111815A (ko) * 2016-02-01 2018-10-11 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN101262945A (zh) 2008-09-10
WO2007032232A1 (ja) 2007-03-22
JP5100388B2 (ja) 2012-12-19
JPWO2007032232A1 (ja) 2009-03-19
EP1938898A1 (en) 2008-07-02
US8148285B2 (en) 2012-04-03
KR101378622B1 (ko) 2014-03-26
US20090283443A1 (en) 2009-11-19
EP1938898A4 (en) 2012-08-01
US20110251049A1 (en) 2011-10-13
EP1938898B1 (en) 2019-06-12
CN101262945B (zh) 2010-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101378622B1 (ko) 탄화수소의 수소화 처리용 촉매 조성물 및 수소화 처리방법
US10293332B2 (en) Hydrocracking catalyst for hydrocarbon oil, method for producing hydrocracking catalyst, and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalyst
CN1103636C (zh) 催化剂组合物的制备方法
JP2007313409A (ja) 水素化分解触媒組成物およびその製造方法
WO2011016413A1 (ja) 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
JPS61278590A (ja) 接触クラツキング方法
JPH0239305B2 (ko)
EP2258476A1 (en) Hydrocracking catalyst for heavy oil
JP2006240920A (ja) ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法
JP6382275B2 (ja) 高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒、高沸点留分含有炭化水素油用水素化分解触媒の製造方法、及び水素化分解触媒を用いた炭化水素油の水素化分解方法
US8288303B2 (en) Hydrocracking catalyst and process for producing fuel base material
US6908544B2 (en) Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same
JP2006150185A (ja) 水素化分解触媒組成物
CN111632620B (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂
JP4477266B2 (ja) 水素化処理触媒
US20090048477A1 (en) Hydrocracking Catalyst, and Method for Production of Fuel Base Material
JP4484677B2 (ja) 炭化水素接触分解用触媒組成物
CN107344120B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制法
JP3731615B2 (ja) 触媒担体の製造方法およびそれを用いた水素化分解触媒の製造方法
US11618858B1 (en) Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts
US11484868B2 (en) Modified large crystallite USY zeolite for hydrocracking hydrocarbon oil
JP4624610B2 (ja) 水素化処理触媒の製造方法
JPH1085603A (ja) 炭化水素油の接触分解用触媒組成物および該触媒組成物を用いた炭化水素油の接触分解法
EP2147964A1 (en) Method for production of liquid fuel
JPH08253312A (ja) 鉄含有結晶性アルミノシリケート及びそれを用いた触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170124

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180308

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190213

Year of fee payment: 6