CN115703070A - 一种多产btx的催化裂化催化剂制备方法 - Google Patents

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CN115703070A CN202110942657.XA CN202110942657A CN115703070A CN 115703070 A CN115703070 A CN 115703070A CN 202110942657 A CN202110942657 A CN 202110942657A CN 115703070 A CN115703070 A CN 115703070A
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周灵萍
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严加松
张杰潇
袁帅
张蔚琳
许明德
宋海涛
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Abstract

本发明涉及一种多产BTX的催化裂化催化剂制备方法，该方法包括将未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合、打浆和喷雾干燥、焙烧得到催化剂微球；然后，进行稀土离子交换改性、缓和水热处理、气相SiCl4改性及镓和/或硼活性元素改性处理的步骤。该方法制备过程无氨氮污染，制备的催化剂孔体积及比表面积更大、强度更好，该催化裂化催化剂用于加氢LCO催化裂化反应，同时具有高的LCO转化效率，具有较高的富含BTX的汽油收率，焦炭选择性低。

Description

一种多产BTX的催化裂化催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油加工过程中使用的多产BTX催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等，近年来需求强劲。苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃主要来自以石脑油为原料的催化重整和蒸汽裂解工艺过程。由于石脑油原料紧缺，致使轻质芳烃存在较大的市场缺口。
催化裂化轻循环油(LCO)是催化裂化的重要副产物，数量大，富含芳烃，尤其是多环芳烃，属于劣质柴油馏分。随着市场需求和环保要求的发展变化，LCO作为柴油调合组分受到较大限制。LCO的烃类组成包括链烷烃、环烷烃(含少量烯烃)和芳烃，随催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烃类组成差异较大，但芳烃均为其主要组分，通常质量分数大于70％，有的甚至达到90％左右。LCO中的双环芳烃含量最高，属于其典型组分，也是影响催化裂化生产轻质芳烃的关键组分。在催化裂化反应条件下，多环芳烃难以开环裂化为轻质芳烃，而在加氢处理条件下，多环芳烃比较容易饱和为烷基苯和环烃基苯(茚满类、四氢萘类和茚类)等重质单环芳烃。此类重质单环芳烃是催化裂化生产轻质芳烃的潜在组分，在催化裂化条件下能够裂化为轻质芳烃。因此，LCO是生产轻质芳烃的潜在且廉价的资源，通过加氢处理－催化裂化技术路线生产轻质芳烃具有重要的研究价值。
CN103923698A公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。
CN104560185A公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
CN104560187A公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，该方法将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳烃的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
上述现有技术中，采用LCO适度加氢，先将其中的大部分多环芳烃饱和成含有环烷环和一个芳环的氢化芳烃，然后，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应生产BTX轻质芳烃。但是，LCO加氢得到的氢化芳烃的裂化性能比常规催化裂化原料差，而氢转移性能远高于一般催化裂化原料，因此，现有技术中所用的常规的催化裂化催化剂不能满足加氢LCO催化裂化的需要。
CN1098130A提出了一种裂化催化剂及其制备方法，其中采用的是由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘接剂。该催化剂是由20～80m％的粘土、5～40m％的复合铝基粘结剂、0～5m％选自Sn、Ti、Mg等元素的氧化物、5～40m％选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及其混合物组成。其制备方法是将粘土与脱离子水混合打浆，加入盐酸酸化，加入拟薄水铝石、铝溶胶、沸石分子筛打浆，经喷雾干燥、洗涤或焙烧即得产品。其特征在于所说的晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石是指REY、REHY、USY、REUSY以及各种高硅铝比的Y沸石。该公开未涉及如何提高加氢LCO催化裂化的BTX产率。
CN1246515A公开了一种裂化催化剂的制备方法,该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液,然后喷雾干燥；之后，再对喷雾干燥的催化剂微球依次进行后续的焙烧、洗涤及气流干燥，制得催化剂成品。其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入,无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。该公开未涉及如何提高加氢LCO催化裂化的BTX产率
CN102806096A公开了一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括:(1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；(2)将催化剂前体在200℃至小于400℃的温度下进行第一焙烧，并将第一焙烧后得到的产物进行铵离子交换；以及(3)将铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次稀土离子交换，所述稀土离子交换在所述第二焙烧之后进行；铵离子交换的温度高于稀土离子交换的温度；第二焙烧的温度高于第一焙烧的温度。该公开未涉及如何提高加氢LCO催化裂化的BTX产率，公开的催化剂用于重油催化裂化反应，活性稳定性不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种适合于加氢LCO转化多产BTX的催化裂化催化剂的制备方法。
本发明提供一种多产BTX的催化裂化催化剂制备方法，该方法包括:
(1)将未经改性的NaY分子筛与氧化铝粘结剂、粘土和水混合，打浆，喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在280～380℃下焙烧至少1小时优选1～4小时，得到催化剂微球A；
(2)将催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；
(3)将所述催化剂微球B进行缓和水热改性处理，任选干燥，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C，所述缓和水热改性处理为将所述催化剂微球B在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛(也称40～60体积％水蒸汽气氛或称40～60％水蒸汽)下焙烧4～6小时；其中，所述催化剂微球C的水含量优选不超过1重量％；如果催化剂微球C中水含量不超过1重量％，可以直接用于与四氯化硅接触进行所述反应，如果催化剂微球C中水含量超过1重量％，将催化剂微球C进行干燥使其水含量低于1重量％；
(4)将所述催化剂微球C与SiCl4气体在温度为250～450℃的条件下接触反应，其中SiCl4：以干基计的催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，反应时间10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到催化剂微球D。
(5)将所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触，过干燥，焙烧，得到催化剂成品E即为所述多产BTX的催化裂化催化剂；所述活性元素为镓和/或硼。
本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂制备方法中，以催化剂微球A重量为基准，所述催化剂微球A含有以干基计10重量％～50重量％的未改性NaY型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。
所述催化剂微球A中，所述未改性NaY型分子筛的含量以干基计优选为15～45重量％例如为25～40重量％。
所述的未经改性的NaY分子筛可以是水热合成的NaY分子筛只经过水处理未经过其它方式改性处理的NaY分子筛，例如水热合成的NaY分子筛只用水例如工业水洗涤而且洗涤后测定NaY分子筛的滤饼的pH为7～9，优选pH为7.0～8.0。
所述催化剂微球A中，还可含有所述未改性NaY型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化剂的重量为基准，以干基计所述的它分子筛的含量例如为0～40重量％或0～30重量％或1～20重量％。所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、非沸石分子筛的一种或几种。优选的，所述其它分子筛为MFI结构沸石、beta沸石和非沸石分子筛中的一种或多种。所述的MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种，所述的beta沸石例如Hβ，所述的非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。
本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂制备方法中，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。优选的，本发明提供的催化裂化催化剂中，以干基计所述粘土的含量为20～55重量％例如30～50重量％。
所述催化剂微球A中，以氧化铝计所述氧化铝粘结剂的含量为10～40重量％例如为20～35重量％。所述氧化铝粘结剂，可选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石和铝溶胶。一种实施方式，所述催化剂微球A中含有以氧化铝计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计10～30重量％优选15～25重量％的拟薄水铝石。
步骤(1)所述的焙烧温度为280～380℃，更优选为300～350℃；焙烧时间优选1～4小时例如1～2小时。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂制备方法，将未经改性的NaY分子筛与基质混合和打浆的方法，与现有催化裂化催化剂制备方法中将分子筛与基质混合和打浆的方法相比，没有特殊的要求。例如，可以将水、粘土、氧化铝粘结剂例如铝溶胶和拟薄水铝石、盐酸混合打浆形成浆液，然后在所述浆液中加入未经改性的NaY分子筛浆液，搅拌均匀；也可以将粘土例如高岭土或其它粘士与铝溶胶打浆，氧化铝和/或水合氧化铝与盐酸打浆，然后将两种浆液混合再与未经改性的NaY分子筛或未经改性的NaY分子筛浆液混合打浆，得到催化剂胶体。
根据本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂制备方法，所述喷雾干燥的方法没有特别的要求，可以按照现有裂化催化剂制备过程中的喷雾干燥方法进行。
步骤(2)所述的离子交换反应的温度为20～60℃优选为25～45℃。
步骤(2)所述的离子交换反应的时间(也称交换时间)没有特殊要求，交换后得到的所述催化剂微球B中氧化钠含量优选为1.5～2.5重量％。一种实施方式，交换时间为60分钟以上例如为90～120分钟，所述的稀土溶液优选为稀土盐的水溶液；所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。优选的，所述交换使得到的催化裂化催化剂中，稀土的含量以RE2O3计为1～4重量％。
一种实施方式，在含催化剂微球A的浆液中加入稀土溶液进行交换，所得含催化剂微球A的浆液的固含量可以为5～15重量％，所述稀土溶液的浓度以RE2O3计为200～350g/L，稀土溶液的加入量以RE2O3计与催化剂微球A的重量比优选为0.01～0.08。
步骤(3)所述的缓和水热改性处理温度优选为370～420℃。
步骤(3)所述的缓和水热改性处理气氛条件为含40～60体积％水蒸汽的气氛，优选为含45～55体积％水蒸汽的气氛。所述气氛中的其它气体可以是空气或氮气。
步骤(3)所述的缓和水热改性处理时间优选为5～6小时。
步骤(4)所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应的温度为250～450℃优选为280～420℃。
步骤(4)所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应的时间即反应时间为10分钟至5小时，例如为0.3～2小时或30分钟至2小时。
步骤(4)所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应,SiCl4与催化剂微球C的重量比＝0.05～0.2：1，优选为0.05～0.15：1。
步骤(4)所述的洗涤方法可以用水洗涤，于一实施方式，洗涤条件为，催化剂：H2O＝1:8～12,pH值为3.0～4.0，洗涤温度为20～50℃。所述的水可以是脱阳离子水。
步骤(5)将所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触，所述含有活性元素的溶液优选为镓盐的水溶液和/或硼化合物的水溶液。优选的，所述接触使得到的催化裂化催化剂中含有镓和/或硼，镓和/或硼的总含量为0.1～2重量％，其中硼以B2O3计，镓以Ga2O3计。
一种实施方式，所述的活性元素为镓，所述将所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球D球与镓盐的水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h，所述镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的所述经过气相超稳改性的催化剂微球的重量比为(0.0004～0.01)：(2～3)：1；所述多产BTX的催化裂化催化剂中镓(以Ga2O3计)的含量为0.1～2重量％例如0.15～0.8重量％或0.2～0.5重量％。
一种实施方式，所述的活性元素为硼，所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球D升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物优选于60～99℃接触1～2h，所述水溶液中以氧化物计的硼、所述水溶液中的水和以干基重量计的催化剂微球D的重量比为(0.0015～0.015)：(2.5～5)：1，所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者包括它们中两者或三者或四者的组合。所述多产BTX的催化裂化催化剂中硼(以B2O3计)的含量为0.1～2重量％例如0.15～1重量％或0.2～0.5重量％。
一种实施方式，所述的活性元素为硼和镓，所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球D升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物于85～95℃接触1～2h，过滤后将所得催化剂物料与含有镓盐的第二水溶液混合，在15～40℃下静置24～36h；所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的催化剂微球D的重量比为(0.005～0.03)：(2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述催化剂微球D的重量比为(0.001～0.02)：(2～3)：1。所述多产BTX的催化裂化催化剂中硼(以B2O3计)和镓(以Ga2O3计)的总含量为0.1～2重量％例如0.15～1.5重量％或0.2～0.8重量％。
步骤(5)所述的干燥例如是旋转干燥。干燥后再进行焙烧，所述的焙烧，焙烧温度可以为350～600例如380～550℃，焙烧时间可以为1～5h例如2～4h。
一种实施方式，所得到的催化裂化催化剂孔体积为0.4-0.46mL·g-1例如0.41-0.45mL·g-1，比表面积为280-310m2·g-1，磨损指数不超过1.8％.h-1。
一种实施方式，所得到的催化裂化催化剂催化剂中Y分子筛的晶胞常数为2.441～2.449nm。
本发明提供的多产BTX的催化裂化催化剂制备方法，可以用于含Y型分子筛的催化裂化催化剂制备，所得到的催化裂化催化剂孔体积更大、比表面积更大、重油转化能力更强、焦炭选择性低，汽油产率更高，BTX选择性好；此外，催化剂制备过程中无氨氮污染。所制备的催化剂，用于加氢LCO转化，能强化裂化反应，控制氢转移反应，加氢LCO的转化效率较高，具有较高的BTX产率，可最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化裂化汽油，具有更高且富含芳烃的汽油收率。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％，其为原始合成的NaY分子筛，用工业水洗涤，至pH值为7.5；氯化稀土、硝酸稀土及硝酸镓为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供。
分析方法：在各对比例和实施例中，催化剂的元素含量由X射线荧光光谱法测定；催化剂中沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的总孔体积。根据RIPP29-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的磨损指数(用来表征抗磨性，磨损指数越小则抗磨性越好)。
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
所用脱阳离子水也称化学水，pH值为3～5；
实施例1
(1)在催化剂成胶釜中加入150Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：54.5Kg高岭土、21Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、32.5Kg拟薄水铝石及6.7L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟；之后再加入24.3Kg(以NaY干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(该浆液浓度53重量％)，搅拌60分钟，然后进行喷雾干燥成型，于焙烧炉中在320℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A1；
(2)将上述所制备的催化剂微球A1加入到900L脱阳离子水中，搅拌使其混合均匀，加入8.1L的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌，升温至30℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B1，其氧化钠含量为1.8重量％；
(3)将上述催化剂微球B1在温度410℃，含45体积％水蒸汽的气氛(为55体积％空气和45体积％水蒸气的混合物)下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到催化剂微球C1；
(4)按照SiCl4：催化剂微球C1(以干基计)＝0.05：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应20分钟，之后，用100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D1；
(5)取上述以干基计5Kg的催化剂微球D1在搅拌下加入到10L的溶有60.5gGa(NO3)3·9H2O的溶液中，搅拌均匀，然后在室温(25℃～28℃)下静置浸渍镓组分，浸渍时间为24h，然后，搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的催化剂成品SCAT-1，其性能分析结果见表1。
实施例2
(1)在催化剂成胶釜中加入154Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：56.9Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、16.7Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、34Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及6.9L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟。之后再加入22.5Kg未经改性的的NaY分子筛(以干基计，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，搅拌60分钟，然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在350℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A2；
(2)将上述所制备的催化剂微球A2加入到900L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入6.5L的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌，升温至40℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B2；
(3)将上述催化剂微球B2在温度350℃，含55体积％水蒸汽的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到催化剂微球C2。
(4)按照SiCl4：催化剂微球C2(干基计)＝0.08：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为300℃的条件下，反应2h，之后，用100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，滤饼在120℃干燥5小时，得到催化剂微球D2。
(5)取5Kg(干基)催化剂微球D3在搅拌中加入到交换罐中，加入12.5L化学水，随后将浆液升温至65℃，随后加入26.5g硼酸，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到10L的溶有52.2gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，搅拌均匀后在室温下静置进行浸渍，静置浸渍时间为24h，然后，将该含催化剂微球与Ga(NO3)3的混合物搅拌20min使其混合均匀，然后，转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h。得到本发明提供的催化剂成品，记为SCAT-2，其性能分析结果见表1。
实施例3
(1)在催化剂成胶釜中加入171Kg脱阳离子水，然后在搅拌下依次加入成胶原料：49.8Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、16.7Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、38.4Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及7.8L盐酸(HCl含量为31重量％)，快速搅拌150分钟。之后再加入26.1Kg未经改性的的NaY分子筛(以干基计)，快速搅拌60分钟，然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在300℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A3；
(2)将上述所制备的催化剂微球A3加入到900L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入10.4L的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌，升温至35℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B3；
(3)将上述催化剂微球B3在温度390℃，含50体积％水蒸汽的气氛下焙烧5h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C3；
(4)按照SiCl4：催化剂微球C3(干基计)＝0.10：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为350℃的条件下，反应1h，之后，用100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D3滤饼；
(5)将5Kg(以干基计)催化剂微球D3加入到交换罐中，加入10L化学水随后将催化剂浆液升温至80℃，随后加入43.8g硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5h，得到本发明提供的催化剂，记为SCAT-3，其性能分析结果见表1。
对比例1
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入680mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌，升温至92℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.42：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有80.8gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到改性分子筛，记为DZ1。
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的DZ1分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为DC1。其中以干基计，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例2
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入780mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为305g/L)，搅拌，升温至92℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥；之后在温度390℃，含60体积％水蒸汽和40体积％空气的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.35：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，过滤；然后将滤饼加入到交换罐中，加入5L化学水随后将分子筛浆液升温65℃，随后加入45.5g硼酸，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有56.8gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将所得含Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到改性分子筛，记为DZ2。
参考对比1的制备方法，将DZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2。其中以干基计，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例3
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到25L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800mL的RECl3溶液(以RE2O3计的溶液浓度为：305g/L)，搅拌，升温至90℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，之后于温度420℃，70体积％水蒸汽下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.55：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为470℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入6L化学水随后将分子筛浆液升温80℃，随后加入64g硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5h，得到改性分子筛，记为DZ3。
将DZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC3(参考对比例1的制备方法)。其中以干基计，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例4～6
实施例4～6说明本发明提供的催化裂化催化剂的催化裂化反应性能。
将SCAT-1、SCAT-2及SCAT-3催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h-1，剂油比(重量比)见表3，ACE实验的原料性质见表2，评价结果见表3。其中，加氢LCO有效转化率＝液化气收率+汽油收率。
对比例4～6
对比例4～6说明对比例1～3提供的方法制备的超稳Y型沸石的催化裂化反应性能。
DC1、DC2及DC2催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，评价方法见实施例4，ACE实验的原料性质见表2，评价结果列于表3中。其中，加氢LCO有效转化率＝液化气收率+汽油收率。
表1
样品名称 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
Na<sub>2</sub>O含量/重％ 0.06 0.05 0.08 0.08 0.07 0.25
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重％ 2.4 1.9 3 2.4 2.7 2.8
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重％ 0.27 0.23 - 0.27 0.19 -
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重％ - 0.29 0.49 - 0.38 0.54
晶胞常数(nm) 2.446 2.443 2.447 2.443 2.445 2.447
相对结晶度(％) 20.5 19.6 21 17.1 17.5 16.9
磨损指数(％.h<sup>-1</sup>) 1.3 1.6 1.4 2.5 2.2 2.4
比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) 295 287 305 256 261 258
孔体积(mL·g<sup>-1</sup>) 0.43 0.42 0.45 0.38 0.36 0.36
由表1所列的结果可知，以本发明提供的催化裂化催化剂制备方法制备的催化剂具有更大的孔体积及比表面积，同时，具有更好的强度，并且催化剂中的氧化钠含量较低，催化剂中分子筛的相对结晶度高。并且，催化剂的制备过程中无氨氮污染。
表2加氢LCO的性质
项目 数值
碳含量/％ 88.91
氢含量/％ 11.01
20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>) 910.7
质谱烃质量组成/％
链烷烃 10.1
总环烷烃 16.9
总单环芳烃 60.3
总双环芳烃 11.5
三环芳烃 1.2
总芳烃 73
胶质 0
总重量 100
氮含量/mg/L 0.9
硫含量/mg/L 49
表3
Figure BDA0003215699730000111
由表3所列的结果可见，本发明提供的催化裂化催化剂具有更低的焦炭选择性，具有更高的加氢LCO有效转化率及汽油收率，并且，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的含量较高。

Claims (15)

1.一种生产BTX的催化裂化催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将未经改性的NaY分子筛与氧化铝粘结剂、粘土和水混合，打浆，喷雾干燥成型，于280～380℃焙烧至少1小时，得到催化剂微球A；
(2)将催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B；
(3)将所述催化剂微球B进行缓和水热改性处理，任选干燥，得到催化剂微球C，所述缓和水热改性处理为将所述催化剂微球B在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛下焙烧4～6小时；所述催化剂微球C的水含量不超过1重量％；
(4)将所述催化剂微球C与SiCl4气体在温度为250～450℃的条件下接触反应，其中SiCl4：以干基计的催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，反应时间为10分钟至5小时，洗涤，过滤，得到催化剂微球D；
(5)将所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触，干燥，焙烧，所述活性元素为镓和/或硼。
2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的未经改性的NaY分子筛是水热合成的NaY分子筛只经过水洗涤且洗涤后测定NaY分子筛的滤饼的pH为7～9。
3.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的焙烧温度为300～350℃。
4.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的离子交换反应的温度为20～60℃，交换时间为60分钟以上优选为90～120分钟，所述的稀土溶液为稀土盐的水溶液；所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。
5.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的缓和水热改性处理温度为370～420℃。
6.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的缓和水热改性处理气氛含45～55体积％水蒸汽。
7.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的缓和水热改性处理时间为5～6小时。
8.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应的温度为280～420℃。
9.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应的时间为0.3小时至2小时。
10.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl4气体接触反应，SiCl4与催化剂微球C的重量比为0.05～0.15：1。
11.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为，催化剂：H2O＝1:8～12,pH值为3～4，洗涤温度为20～50℃。
12.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，
所述的活性元素为镓，所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球D与镓盐的水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h，所述镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的所述经过气相超稳改性的催化剂微球的重量比为(0.0004～0.01)：(2～3)：1。
13.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述的活性元素为硼，所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球D升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物接触1～2h，所述水溶液中以氧化物计的硼、所述水溶液中的水和以干基重量计的催化剂微球D的重量比为(0.0015～0.015)：(2.5～5)：1，所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者包括它们中两者或三者或四者的组合。
14.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述的活性元素为硼和镓，所述催化剂微球D与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述催化剂微球D升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物于85～95℃接触1～2h，过滤后将所得催化剂物料与含有镓盐的第二水溶液混合，在15～40℃下静置24～36h；所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的催化剂微球D的重量比为(0.005～0.03)：(2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述催化剂微球D的重量比为(0.001～0.02)：(2～3)：1。
15.一种生产BTX的催化裂化催化剂，其特征在于，由权利要求1～14任一项所述的方法制得。
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