CN115703069A

CN115703069A - 一种含磷催化裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN115703069A
Application number: CN202110919319.4A
Authority: CN
Inventors: 周灵萍; 沙昊; 严加松; 张杰潇; 袁帅; 张蔚琳; 许明德; 宋海涛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-08-11
Filing date: 2021-08-11
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2041-08-11

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种含磷的催化裂化催化剂及其制备方法，所述含磷的催化裂化催化剂，其包括具有二级孔的气相超稳Y型分子筛、经四氯化硅及混合酸处理的具有介孔的基质材料、磷组分和稀土，其中所述的超稳Y型分子筛颗粒与基质的界面上超稳Y型分子筛的二级孔道与基质的介孔孔道连接畅通。所述制备方法包括将未经改性的NaY分子筛、包括硅粘结剂和氧化铝粘结剂的粘结剂、粘土和水混合，打浆和喷雾干燥、焙烧、进行稀土离子交换改性、缓和水热超稳改性处理、SiCl₄气相超稳改性、引入磷和酸处理的步骤。该方法制备的含磷催化裂化催化剂具有较高重油转化性活性和较低的焦炭选择性，汽油收率较高。

Description

一种含磷催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

烃油催化裂化过程中使用的催化剂通常含有粘结剂和活性组分，为了保证催化剂的抗磨损强度，同时为了改善其反应选择性，必须选择合适的粘接剂。铝基粘结剂例如由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘接剂具有较好的粘结性能，但是目前铝基粘结剂催化剂的活性不容易提高，焦炭选择性不容易改善。

催化裂化催化剂中除了含有粘结剂，还含有活性组分，活性组分对催化裂化催化剂活性和焦炭选择性具有较大影响。催化裂化催化剂中一种常用的活性组分是Y型分子筛，为了提高Y分子筛用于重油转化的活性和焦炭选择性，通常对Y分子筛进行超稳化改性处理后再与粘结剂等混合打浆，制备流程较长。

为了改善含Y分子筛的催化裂化催化剂的焦炭选择性，有的催化裂化催化剂在分子筛和/或基质中引入磷。然而，现有技术中没有提出在催化裂化催化剂中含有磷的情况下如何具有更好的裂化反应活性。

发明内容

申请人在研究中发现，在某些情况下某些含超稳Y型分子筛和铝粘结剂的催化裂化催化剂中引入磷可以改善催化裂化催化剂的焦炭选择性，然而，单纯引入磷往往导致催化剂裂化活性降低。为了改善催化剂的裂化性能，申请人开发了一种新的催化裂化催化剂制备方法来制备催化剂以提高催化的裂化性能，为了进一步改善其焦炭选择性，本发明的发明人试图在其中引入磷，然而随意的引入磷使催化剂的裂化性能降低。发明人通过研究，发现使用特定的粘结剂，配合适当的酸处理和磷处理以及其它制备条件，可以得到具有更低的焦炭选择性和具有较高转化活性的催化裂化催化剂，并使催化剂具有较好的强度。从而完成了本发明。

本发明要解决的技术问题是提供一种新的含磷的催化裂化催化剂及其制备方法。

一种含磷的催化裂化催化剂，其包括具有二级孔的气相超稳Y型分子筛、经四氯化硅和混合酸处理的具有介孔的基质材料、磷组分和稀土，其中所述的超稳Y型分子筛颗粒与基质的界面上超稳Y型分子筛的二级孔道与基质的介孔孔道连接畅通，其中所述催化剂孔体积大于0.4mL·g^-1，比表面积大于290m²·g^-1，所述的基质材料包括粘土、铝溶胶、拟薄水铝石和氧化硅粘结剂，磷组分含量以P₂O₅计为0.01～5重量％，稀土的含量以RE₂O₃计为0.5～5重量％例如1～4重量％。

优选的，所述催化裂化催化剂包括以干基计10～50重量％的超稳Y型分子筛、以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石和以氧化硅计10～25重量％的硅粘结剂和0.5％～5％重量P₂O₅和以RE₂O₃计0.5～5重量％的稀土，所述含磷的催化裂化催化剂孔体积优选为0.4-0.45mL·g^-1，比表面积优选为290-320m²·g^-1，磨损指数不超过1.5％.h^-1例如0.5～1.5％.h^-1。

本发明提供一种含磷的催化裂化催化剂制备方法，该方法包括:

(1)使未经改性的NaY分子筛与包括氧化铝粘结剂和硅粘结剂的粘结剂、粘土和水混合，打浆，喷雾干燥成型，于280～380℃下焙烧优选焙烧1～4小时，得到催化剂微球A；

(2)使催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；所述催化剂微球B中氧化钠含量优选为1.5～2.5重量％；

(3)使所述催化剂微球B进行改性处理，任选干燥，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C，所述改性处理为将所述催化剂微球B在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛(也称40～60体积％水蒸汽气氛或称40～60％水蒸汽)下焙烧4～6小时；所述含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C中分子筛的晶胞常数优选为24.61nm～24.64nm；其中，所述催化剂微球C的水含量优选不超过1重量％；

(4)使所述催化剂微球C与SiCl₄气体在温度为250～450℃的条件下接触反应，其中SiCl₄：以干基计的催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，反应时间10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到催化剂微球D；如果催化剂微球C中水含量不超过1重量％，可以直接与四氯化硅接触进行所述反应，如果催化剂微球C中水含量超过1重量％，优选的，将催化剂微球C进行干燥使其水含量低于1重量％，然后与四氯化硅接触反应；

(5)使催化剂微球D与磷化合物接触进行磷改性处理，焙烧，得催化剂微球E；

(6)使所述催化剂微球E与无机酸及有机酸溶液在40～70℃温度下接触至少60分钟例如60～120分钟，经过滤、洗涤及干燥后，得发明提供的催化裂化催化剂。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的未经改性的NaY分子筛例如为水热合成的NaY分子筛或水热合成的NaY分子筛只经过水例如工业水洗涤而且洗涤后测定NaY分子筛的滤饼的pH值为7～9优选为7.0～8.0。所述的水热合成的NaY分子筛可以商购或参考现有技术合成，例如参考美国专利US3639099、US3671191权利要求或实施例提供的方法进行合成。所述的工业水为本领域技术人员所熟知。以干基计，所述催化剂微球A中所述未改性NaY型分子筛的含量为10～50重量％优选为15～45重量％例如为25～40重量％。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。优选的，以干基计本发明提供的所述催化剂微球A中所述粘土的含量为20～55重量％或30～50重量％。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述催化剂微球A中所述氧化铝粘结剂的含量为10～40重量％例如为20～35重量％。本发明所述氧化铝粘结剂，选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石和铝溶胶，例如所述催化剂微球A中含有以氧化铝计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％优选5～15重量％的拟薄水铝石。

所述的步骤(1)中，在混合过程中加入硅粘结剂，所述的硅粘结剂优选硅溶胶，使催化剂具有更高的汽油产率和更好的焦炭选择性。优选的，所述催化剂微球A中以氧化硅计硅粘结剂例如硅溶胶的含量为10-30重量％优选10-25重量％或20～25重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，优选的，以催化剂微球A的重量为基准，所述催化剂微球A含有以干基计10重量％～50重量％例如20～45重量％的未改性NaY型分子筛的未改性NaY型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％例如15～35重量％的的氧化铝粘结剂、以氧化硅计10-30重量％如15～25重量％的硅粘结剂和以干基计10重量～80重量％例如20～60重量％的粘土。其中以氧化铝计的铝溶胶和拟薄水铝石的重量优选比为2～10：5～25。

一种实施方式，所述催化剂微球A中含有：以干基计10～50重量％的未改性NaY型分子筛、以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石和以氧化硅计10～25重量％的硅粘结剂。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(1)中使未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合，打浆形成浆液，该过程可以在不加热升温老化的情况下进行操作。混合、打浆过程中不升温，有利于降低能耗，还可以避免升温导致浆液粘度大而无法输送，有利于提高浆液的固含量，从而有利于降低生产成本，提高生产效率。

一种实施方式，所述的混合打浆在环境温度下例如室温(室温15～40℃)下将所述未经改性的NaY分子筛与氧化铝粘结剂、粘土和水混合，然后搅拌30分钟以上例如30～180分钟或30-60分钟进行打浆，该混合和打浆过程可以无需升温老化。

根据本发明提供的所述方法，使未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合和打浆的方法，与现有催化裂化催化剂制备方法相比，没有特殊的要求。例如，可以将粘土例如高岭土和/或其它粘士与铝溶胶和硅溶胶打浆，然后加入氧化铝和/或氧化铝前驱体例如拟薄水铝石与盐酸打浆，再与未经改性的NaY分子筛混合打浆；也可以将粘土例如高岭土和/或其它粘士与铝溶胶和硅溶胶打浆得到第一浆液，将氧化铝和/或氧化铝前驱体例如拟薄水铝石与盐酸打浆得到第二浆液，酸铝比优选为0.10～0.30(酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比)；然后将两种浆液混合再与未经改性的NaY分子筛或未经改性的的NaY分子筛浆液混合打浆，得到催化剂胶体。所述催化剂胶体的固含量优选为28～40重量％。将所述的催化剂胶体喷雾干燥，再焙烧可以得到催化剂微球A。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述喷雾干燥的方法没有特别的要求，可以按照现有裂化催化剂制备过程中的喷雾干燥方法进行。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(1)中，喷雾干燥成型得到催化剂微球，然后对所述的催化剂微球焙烧，焙烧的焙烧温度为280～380℃，优选为300～350℃。焙烧时间为1～4小时或1小时、2小时、3小时或4小时。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述催化剂微球A中含有未改性NaY型分子筛，还可含有除所述未改性NaY型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化剂微球A的重量为基准，以干基计所述的其它分子筛的含量可以为0～40重量％例如为0～30重量％或1～20重量％。所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、非沸石分子筛的一种或几种。优选的，MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种，beta沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(2)中将催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，所述的离子交换反应的温度可以为20～60℃，优选为25～45℃，交换时间可以为60分钟以上优选为60～120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液；所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。

一种实施方式，稀土溶液的浓度以RE₂O₃计为200～350g/L，稀土溶液与催化剂微球A的重量比为0.03～0.3。优选的，所述离子交换，使所述催化剂微球B中氧化钠含量优选为1.5～2.5重量％。

优选的，所述交换使得到的催化裂化催化剂中，稀土的含量以RE₂O₃计优选为1～4重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(3)中将所述催化剂微球B进行改性处理(所述的处理称为缓和水热超稳改性处理)的温度或者说焙烧的温度为350～450℃，优选为370～420℃。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(3)所述的改性处理气氛条件为含40～60体积％水蒸汽的气氛，优选为含45～55体积％水蒸汽的气氛。所述气氛可以是空气、氮气中的一种或多种与水蒸气的混合物。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(3)所述的改性处理时间或者说焙烧的时间为4～6小时，优选为5～6小时。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应温度为250～450℃，优选为280～420℃。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应时间为10分钟至5小时例如0.2-2小时，优选为0.5小时至2小时。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应物料重量比SiCl₄：催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，优选为0.05～0.15：1。

本发明提供的催化裂化催化剂中，步骤(5)进行磷改性处理，一种实施方式，所述的磷改性处理条件为：将所述步骤(4)得到的与SiCl₄接触后的催化剂微球D与含有磷化合物的交换液接触，在15～60℃的条件下交换反应10～100分钟，过滤，洗涤，干燥，焙烧；其中，所述交换液与催化剂微球D接触形成的混合物中，水与催化剂微球D的重量比为1～3优选1.5～2，磷(以P₂O₅计)与催化剂微球D的重量比为0.0002～0.08优选0.0005～0.015。所说的磷化合物可选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。所述洗涤例如用催化剂微球D重量5～12倍的水例如脱阳离子或去离子水进行洗涤。

优选的，步骤(5)所述的磷改性，使得到的所述含磷的催化裂化催化剂中含有0.01～5重量％P₂O₅。更优选的，所述含磷的催化裂化催化剂中磷含量以P₂O₅计为例如0.02～5重量％或0.05-1.5重量％或0.03～3重量％。

步骤(5)，磷改性处理后，进行焙烧。一种实施方式，所述焙烧,焙烧温度为350～500℃，焙烧时间1-3h。

本发明提供的催化裂化催化剂中，步骤(6)中，将催化剂微球E与酸溶液接触进行酸处理改性，优选的，将所述催化剂微球E与无机酸及有机酸溶液先后在40～70℃温度下接触至少60分钟，可以具有更好的增加孔体积的效果。于一实施方式，先用无机酸处理然后用无机酸和有机酸处理，处理的温度优选为40～70℃，处理时间各自优选至少为60分钟。于一种实施方式，先将步骤(5)得到的催化剂微球E与中等强度以上的无机酸以及水混合，在40～70℃优选50～60℃下接触至少60分钟例如60～120分钟，然后加入有机酸，在40～70℃优选50～60℃下接触至少60分钟例如60～120分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到本发明提供的催化裂化催化剂产品F。其中优选的，有机酸与以干基计的催化剂微球E的重量比为0.02～0.10：1，中等强度以上的无机酸溶液与以干基计的催化剂微球E的重量比为6～12：1，中等强度以上的无机酸溶液的摩尔浓度优选为0.01M～0.15M。M表示摩尔浓度，单位为mol/L。

所述的有机酸例如为草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种；所述的有机酸优选为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或多种；所述的中等强度以上的无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。

本发明进一步提供一种催化裂化方法，包括将烃油与上述本发明提供的催化裂化催化剂或上述任一方案制得的催化裂化催化剂接触反应的步骤，其中优选的，所述反应的反应温度为480～520℃，反应时间为0.5～5秒，剂油比为2～10重量比。所述的烃油优选为重油，例如为常压渣油、减压渣油、加氢LCO、加氢VGO、常压瓦斯油、减压瓦斯油中的一种或多种。

本发明提供的含磷的催化裂化催化剂制备方法，具有以下至少一个有益效果优选情况下具有其中的多个或全部有益效果：(1)得到的催化裂化催化剂具有较高的孔体积、较大比表面积，(2)得到的催化裂化催化剂具有较高汽油产率，(3)获得的催化裂化催化剂焦炭选择性优异，(4)所得催化裂化催化剂重油转化能力更强，(5)所得到的催化裂化催化剂具有较好强度(耐磨性能好)。

本发明提供的含磷的催化裂化催化剂，具有更高的活性稳定性，焦炭选择性较低，重油转化活性较高，具有更高的汽油产率和液化气产率。

本发明提供的催化裂化方法，用于重油加工，具有较高的转化率，可以具有较高的汽油产率，焦炭选择性较低。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中和对比例中，未经改性的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％，其是原始合成的NaY分子筛经过工业水洗涤且洗涤后的滤饼pH值为7.6；氯化稀土、硝酸稀土及硝酸镓为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％；硅溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化硅含量25重量％，pH值为2.5。

分析方法：在各对比例和实施例中，催化剂的元素含量由X射线荧光光谱法测定；催化剂中沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的总孔体积。根据RIPP29-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的磨损指数(用来表征催化剂的抗磨性能，也称催化剂的强度，磨损指数越小则催化剂的抗磨性能越好，即强度越好)。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例1

(1)在催化剂成胶釜中加入199Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：72.6Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、28Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)、70.4Kg硅溶胶(SiO₂含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，14.4Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及8.9L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟。之后再加入32.4Kg(以干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(浓度53重量％)，搅拌60分钟，然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在320℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A1；

(2)将上述所制备的催化剂微球A1加入到1200L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入10.1L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至30℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B1；

(3)将上述催化剂微球B1在温度410℃，含45体积％水蒸汽的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C1；

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C1(干基计)＝0.05：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应20分钟，用1200L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D1；

(5)催化剂微球D1与磷化合物接触进行磷改性处理：将催化剂微球D1加入到3倍于催化剂干基重量的脱阳离子水中，然后，加入磷酸铵，磷酸铵的加入量为：磷酸铵(以P₂O₅计)与催化剂微球D1(干基)的重量比为0.012，在20℃的条件下接触反应50分钟，过滤，用5倍于催化剂微球D1(以干基计)重量的脱阳离子水洗涤，然后在125℃温度下干燥5个小时，再在400℃焙烧2个小时，得催化剂微球E1；

(6)将催化剂微球E1与酸溶液接触进行酸处理改性：先将催化剂微球E1与摩尔浓度为0.12M的盐酸溶液混合，在50℃下搅拌75分钟，然后加入草酸，在50℃下搅拌70分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化裂化催化剂成品F1，记为SCAT-1。其中，0.12M的盐酸溶液与以干基计的催化剂微球E1的重量比为8：1，草酸与以干基计的催化剂微球E1的重量比为0.025：1。

实施例2

(1)在催化剂成胶釜中加入205Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：75.9Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、22.3Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)、73.7Kg硅溶胶(SiO₂含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，15.1Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及9.3L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟。之后再加入30Kg(以干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(浓度53重％)，搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在350℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A2；

(2)将上述所制备的催化剂微球A2加入到1200L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入7.8L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至40℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B2；

(3)将上述催化剂微球B2在温度350℃，含55体积％水蒸汽的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C2；

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C2(以干基计)＝0.08：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为300℃的条件下，反应2h，之后，用1200L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D2；

(5)催化剂微球D2与磷化合物接触进行磷改性处理：将催化剂微球D 2加入到3倍于催化剂干基重量的脱阳离子水中，然后，加入磷酸氢二铵，在30℃的条件下交换反应40分钟，过滤，其中，磷酸氢二铵(以P₂O₅计)与催化剂微球D2(干基)的重量比为0.01，并加入5倍于催化剂微球D2重量(以干基计)的脱阳离子水洗涤，然后在125℃温度下干燥5个小时，再在400℃焙烧2个小时，得催化剂微球E2；

(6)将催化剂微球E2与酸溶液接触进行酸处理改性：其中，先将催化剂微球E2与摩尔浓度为0.045M的硫酸溶液混合，在60℃下接触70分钟，然后加入柠檬酸和乙酸，在50℃下接触70分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂成品F2，记为SCAT-2。其中，柠檬酸与以干基计的催化剂的重量比为0.015：1，乙酸与以干基计的催化剂的重量比为0.012：1，摩尔浓度为0.055M的硫酸溶液与以干基计的催化剂微球的重量比为10：1；

实施例3

(1)在催化剂成胶釜中加入228Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：66.3Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、16.8Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)、83.3Kg硅溶胶(SiO₂含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，17.1Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及10.1L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟。之后再加入34.8Kg(以干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(浓度53重量％)，搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在300℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A3；

(2)取10Kg催化剂微球A3(以干基计)加入到1200L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入12.4L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至35℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B3；

(3)将上述催化剂微球B3在温度390℃，含50体积％水蒸汽的气氛下焙烧5h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C3；

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C3(干基计)＝0.10：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为350℃的条件下，反应1h，之后，用1200L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D3；

(5)催化剂微球D3与磷化合物接触进行磷改性处理：将催化剂微球D3加入到3倍于催化剂微球D3干基重量的脱阳离子水中，然后，加入磷酸氢二铵，磷酸氢二铵的加入量为：磷酸氢二铵(以P₂O₅计)与催化剂微球D3(干基)的重量比为0.0055，在40℃的条件下交换反应30分钟，过滤，并加入5倍于催化剂微球D3重量(干基)的脱阳离子水洗涤，然后在125℃温度下干燥5个小时，再在400℃焙烧2个小时，得催化剂微球E3；

(6)将催化剂微球E3与酸溶液接触进行酸处理改性，其中，先将催化剂微球E3与摩尔浓度为0.09M的硝酸溶液混合，在50℃下接触75分钟，然后加入甲酸，在50℃下接触70分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到本发明提供的催化裂化催化剂产品F3，记为SCAT-3；其中，甲酸与以干基计的催化剂的重量比为0.02：1，摩尔浓度为0.09M的硝酸溶液与以干基计的催化剂微球的重量比为11：1。

对比例1

将2000Kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6未经改性的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入580L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉进行改性：控制物料气氛温度420℃,50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，分子筛物料引入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制物料气氛温度500℃,干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)，焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％；然后，直接分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应，分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.45：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为410℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入浓度为10重量％的盐酸0.6m³，并升温至90℃，继续搅拌70分钟，然后，加入135Kg柠檬酸，90℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤之后，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为：0.04，并且，水与分子筛的重量比为2.5，在50℃的条件下交换反应60分钟，过滤，洗涤，得到改性Y分子筛，取样烘干，样品记为DZ-1。

取9.53千克氧化铝含量为21.5重量％的铝溶胶加入52.34千克脱阳离子水中，开启搅拌，加入27.63千克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取6.56千克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入26.07克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入0.67L质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，加入32Kg硅溶胶(SiO₂含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，然后加入磨细的DZ1分子筛15千克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥、焙烧、洗涤及烘干得到催化剂，记为DC1。其中以干基计，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石8重量％，硅溶胶16重量％，铝溶胶4重量％。

对比例2

将2000Kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³脱阳离子水的一次交换罐中,于90℃下,搅拌均匀后再加入730L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉，在温度(气氛温度)460℃、70％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使分子筛的水含量低于1重％；然后，直接将分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应，分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.25：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.95m³，并升温至90℃，然后搅拌80分钟，然后，加入75Kg柠檬酸和50Kg酒石酸，90℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，之后将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸氢二铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为：0.03，并且，水与分子筛的重量比为3.0，在60℃的条件下交换反应50分钟，过滤，洗涤，得到改性的超稳Y分子筛，样品记为DZ-2。

参考对比1的制备方法，将DZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2。其中以干基计，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石8重量％，硅溶胶16重量％，铝溶胶4重量％。

对比例3

取20千克NaY分子筛(干基)加入到200升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入10千克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理的温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到200升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1.93升的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土溶液浓度为：330g/L)及9千克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理，温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ3。

取7.15千克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入15.66千克脱阳离子水中，开启搅拌，加入27.63千克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取20.49千克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入81.46千克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入2.1升质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的DZ3分子筛15千克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥、焙烧和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为DC3。其中以干基计，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。

对比例4

参考实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中焙烧温度是500℃。产品记为DC4。

实施例1～3和对比例1～4制备的催化剂的氧化钠含量、稀土含量、磷含量、磨损指数、比表面积、孔体积和分子筛晶胞常数和相对结晶度见表1。

实施例4～6

实施例4～6说明本发明提供的催化裂化催化剂的催化裂化反应性能。

将SCAT-1、SCAT-2、SCAT-3催化剂经800℃、100体积％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h^－1，剂油比(重量比)见表3，ACE实验的原料性质见表2，评价结果见表3。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

焦炭选择性＝焦炭产率/转化率

对比例5～8

对比例5～8说明对比例1～4提供的方法制备的超稳Y型沸石的催化裂化反应性能。

DC1～DC4催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法见实施例4，ACE实验的原料性质见表2，评价结果列于表3中。

表1

由表1所列的结果可知，以本发明提供的催化裂化催化剂具有更大的孔体积及比表面积，同时，具有更好的强度，并且催化剂中的氧化钠含量低，催化剂中分子筛的相对结晶度高。

表2 ACE评价原料油性质

表3

实例编号	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
								样品编号	SCAT-1	SCAT-2	SCAT-3	DC1	DC2	DC3	DC4
剂油比	4	4	4	4	4	4	4
								产品分布/重量％
干气	1.25	1.31	1.36	1.35	1.36	1.48	1.41
								液化气	17.25	16.85	17.39	16.35	16.55	14.33	15.97
焦炭	3.01	3.05	3.12	4.04	4.21	8.61	5.02
								汽油	56.55	56.71	56.82	53.48	53.79	40.91	52.39
柴油	15.89	16.1	15.18	17.96	17.45	21.25	17.61
								重油	6.05	5.98	6.13	6.82	6.64	13.42	7.6
合计	100	100	100	100	100	100	100
								转化率/重量％	78.06	77.92	78.69	75.22	75.91	65.33	74.79
焦炭选择性/重量％	3.86	3.91	3.96	5.37	5.55	13.18	6.71

由表3所列的结果可见，本发明提供的催化裂化催化剂具有明显较低的焦炭选择性，重油转化活性更高，汽油产率更高。意外的是，还可以具有较高的液化气产率。

Claims

1.一种含磷的催化裂化催化剂，其包括具有二级孔的气相超稳Y型分子筛、经四氯化硅及混合酸处理的具有介孔的基质材料、磷组分和稀土，其中所述的超稳Y型分子筛颗粒与基质的界面上超稳Y型分子筛的二级孔道与基质的介孔孔道连接畅通，其中所述催化剂孔体积大于0.4mL·g^-1，比表面积大于290m²·g^-1，所述的基质材料包括粘土、铝溶胶、拟薄水铝石和氧化硅粘结剂，磷组分含量以P₂O₅计为0.01～5重量％，稀土的含量以RE₂O₃计为0.5～5重量％例如1～4重量％。

2.按照权利要求1所述的含磷的催化裂化催化剂，其中，包括以干基计10～50重量％的超稳Y型分子筛、以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石、以氧化硅计10～25重量％的硅粘结剂、0.5％～5％重量P₂O₅和以RE₂O₃计0.5～5重量％的稀土，所述含磷的催化裂化催化剂孔体积为0.4-0.45mL·g^-1，比表面积为290-320m²·g^-1，磨损指数不超过1.5％.h^-1。

3.一种含磷的催化裂化催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)使未经改性的NaY分子筛与包括氧化铝粘结剂和硅粘结剂的粘结剂、粘土和水混合，打浆和喷雾干燥成型，于280～380℃下焙烧1～4小时，得到催化剂微球A；所述的氧化铝粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石；

(2)使催化剂微球A与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到催化剂微球B；

(3)使所述催化剂微球B于温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛下焙烧4～6小时，任选干燥，得到催化剂微球C；

(4)使所述催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应，然后经洗涤、过滤，得到催化剂微球D；其中，SiCl₄：以干基计的催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，反应温度为250～450℃，反应时间10分钟至5小时，所述催化剂微球C的水含量优选不超过1重量％；

(6)使所述催化剂微球E与无机酸及有机酸溶液在40～70℃温度下接触至少60分钟，过滤、任选洗涤及干燥，得到催化剂成品。

4.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的未经改性的NaY分子筛是水热合成的NaY分子筛只经过水洗涤且洗涤后测定NaY分子筛滤饼的pH值为7～9优选为7～8。

5.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的焙烧温度为300～350℃。

6.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的离子交换反应的温度为20～60℃优选为25～45℃。

7.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中离子交换反应的交换时间为90～120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。

8.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的温度为370～420℃。

9.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的气氛为含45～55体积％水蒸汽的气氛。

10.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的时间为5～6小时。

11.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的温度为280～420℃，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应时间为0.2小时至2小时。

12.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应，SiCl₄与催化剂微球C的重量比为0.05～0.15：1。

13.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(5)所述磷改性处理的方法包括：将催化剂微球D与含有磷化合物的溶液在15～60℃的条件下接触反应10～100分钟，过滤，洗涤，干燥，焙烧；其中，所述含有磷化合物的溶液与催化剂微球D接触形成的混合物中，水与催化剂微球D的重量比为1～3优选1.5～2，磷化合物(以P₂O₅计)与催化剂微球D的重量比为0.0002～0.08优选0.0005～0.015。

14.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，

步骤(6)中所述的催化剂微球E与无机酸及有机酸溶液接触，先将步骤(5)得到的催化剂微球E与中等强度以上的无机酸以及水混合，在40～70℃下进行第一接触至少60分钟，中等强度以上的无机酸溶液中中等强度以上的无机酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.15mol/L；然后加入有机酸，有机酸与以干基计的催化剂微球E的重量比为0.02～0.10：1，在40～70℃进行第二接触至少60分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化裂化催化剂。

15.按照权利要求13所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述中等强度以上的无机酸溶液与以干基计的催化剂微球E的重量比为6～12：1，第一接触的温度为50～60℃，接触的时间为60～120分钟，第二接触的温度为50～60℃，接触时间为60～120分钟。

16.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，以催化剂微球A的重量为基准，所述催化剂微球A含有以干基计10重量％～50重量％的未改性NaY型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂、以氧化硅计10～30重量％的硅粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。

17.按照权利要求3或16所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂微球A中含有：以干基计10～50重量％的未改性NaY型分子筛、以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石和以氧化硅计10～25重量％的硅粘结剂。

18.权利要求3～17任一项所述催化裂化催化剂制备方法得到的催化裂化催化剂。

19.按照权利要求18所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂含有0.5％～1.5％重量P₂O₅和以RE₂O₃计0.5～5重量％的稀土。

20.一种催化裂化方法，包括将烃油与权利要求1、2、18或19所述的催化裂化催化剂接触反应的步骤，其中优选的，所述反应的反应温度为480～520℃，反应时间为0.5～5秒，剂油比为2～10重量比。