CN109304222A - 一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括10‑50wt％Y分子筛，2‑50wt％MFI结构分子筛，15‑60wt％粘土，8‑30wt％拟薄水铝石，3‑20wt％粘结剂。其制备方法包括如下步骤：(1)稀土、磷、镁改性的Y型分子筛制备：NaY分子筛经铵盐、稀土盐交换，然后依次进行磷、镁改性，其特征在于磷改性在前，镁改性在后；(2)催化剂成型：将水、Y型分子筛、MFI结构分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂混合、喷雾干燥得到；(3)催化剂改性：将催化剂固体颗粒水蒸汽焙烧，用酸性物质调节pH值，然后过滤干燥。本发明催化剂具有焦化蜡油裂化能力强，液化气收率高的特点。

Description

一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化剂及其制备方法。
背景技术
延迟焦化是当前一种重要的渣油改质工艺。随着原油质量劣质化和价格低迷，延迟焦化由于加工原料的灵活性，在当前的炼油方案中变得更受欢迎。延迟焦化加工能力在中国剧增，2010年已高达11000万吨。焦化蜡油(CGO)是延迟焦化过程的主要产品，占焦化产品的20-30重量％，焦化蜡油的利用率直接影响炼厂的经济效益。
在国外，焦化蜡油经加氢处理用作催化裂化原料。例如，在美国，超过50％催化裂化原料经加氢处理，而欧洲10％的催化原料进行加氢处理。在中国，由于加氢裂化装置的缺乏和高运营成本，采用催化裂化装置掺炼焦化蜡油更具有实际意义。但是，与直馏蜡油相比，焦化蜡油的芳烃含量、氮含量特别是碱性氮含量较高，芳烃含量一般为30％左右，氮含量在0.35％左右。碱氮化合物吸附在催化剂的酸性中心造成活性中心数量减少，降低催化裂化转化率和产品收率；而非碱氮化合物和芳烃沉积在催化剂表面形成焦炭，阻止其他烃类物质与酸性中心的接触，影响催化裂化的转化率。研究表明【王文婷.FCCU掺炼焦化蜡油对产品分布的影响，炼油，1997，14-19】，随着焦化蜡油掺炼比例的增加，催化裂化反应的液化气收率逐渐下降。针对焦化蜡油的特点，目前已经提出了一些工艺改进方法，例如催化裂化吸附转化法(DNCC)工艺【Zhang,R.C.；Shi,W.Y.Denitrified Catalytic Cracking(DNCC)Technology for Coker Gas Oil Processing.Pet.Process.Petrochem.1998,29,22-27】、两段提升管催化裂化工艺(TSR)【Yuan,Q.M.；Wang,Y.L.；Li,C.Y.；Yang,C.H.；Shan,H.H.Study on conversion of coker gas oil by two-stage riser fluidcatalytic cracking.J.China Univ.Pet.(Ed.Nat.Sci.)2007,31(1),122-126】、分区催化裂化(DFCC)工艺【Li,Z.K.；Wang,G.；Liu,Y.D.；Wang,H.；Liang,Y.M.；Xu,C.M.；Gao,J.S.Catalytic cracking constraints analysis and divisional fluid catalyticcracking process for coker gas oil.Energy Fuels2012,26(4),2281-2291】和两段协同(TSS)催化裂化工艺【Zhang,J.H.；Shan,H.H.；Liu,W.J.；Chen,X.B.；Li,C.Y.；Yang,C.H.Synergistic Process for Coker Gas Oil Catalytic Cracking and GasolineReformation.Energy Fuels2013,27(2),654-665】等。上述工艺在实际应用中需要对现有装置进行改造，增加炼厂投资且风险大。因此，研制高效裂化焦化蜡油高液化气收率的催化剂无疑是加工焦化蜡油、提高液化气收率的有效途径。
CN 103084205 A公开了一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土，其中，所述的裂化活性组元包括Y型分子筛和MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％、铜含量以CuO计为0-3.0重量％、磷含量以P2O5计为0-2.0重量％、氧化钠含量为0.1-2.5重量％的Y型分子筛。所述催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。该催化剂用于含碱氮原料油催化裂化，具有较高的转化率和较高的液化气收率。
上述专利都是采用稀土改性提高了分子筛的活性稳定性，引入铁/铜/磷调节酸性中心强度和密度；利用铁和/或铜离子核外电子分布具有d空轨道，与含孤对电子的氮原子形成络合物而选择性吸附碱性氮化物，减轻碱氮对催化剂酸中心的毒害作用。由于碱性化合物分子尺寸较大，上述专利方法制备的催化剂与碱氮化合物作用时不可避免会阻止其他烃类分子与催化剂酸性中心的接触，而且上述专利并未考虑焦化蜡油中芳烃和非碱氮化合物对催化裂化的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂能降低焦化蜡油中氮化物和芳烃与催化剂酸性中心的吸附能力，减少焦化蜡油对催化裂化反应的负面影响，提高重油转化能力和液化气收率。
本发明提供了一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂制备方法，该方法包括如下步骤：(1)稀土、磷、镁改性的Y型分子筛制备：(a)将NaY分子筛和铵盐溶液进行离子交换，过滤、洗涤，洗后滤饼与稀土盐混合，然后在400-700℃、1～50％水蒸汽下焙烧1～3小时，得到稀土改性Y型分子筛；(b)将步骤(a)中得到的稀土改性Y型分子筛与含磷化合物或含磷化合物与铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～600℃、l～100％水蒸汽下焙烧0.5-3小时，得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛。(c)将步骤(b)中得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛与镁盐溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛。(2)催化剂成型：将水、Y型分子筛、MFI结构分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂混合、喷雾干燥，得到成型催化剂固体颗粒；(3)催化剂改性：将催化剂固体颗粒在400-900℃、10-200％水蒸气下焙烧1-3小时，然后按照催化剂固体颗粒：去离子水＝1:2-10，优选1:3-7的重量比将水与催化剂颗粒混合均匀，加入酸调节浆液pH值在2.5-5.5，优选3.0-4.0，升温至30-100℃，搅拌0.5h-3h，然后过滤干燥。
本发明提供的方法中，步骤(1)中(a)步骤所述的离子交换为按照铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.15-1：l：1-50，优选0.2-0.5:1：2-30的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，优选2.0-5.0，在40-130℃，优选60-90℃下交换0.5-4小时，优选1-3小时。
本发明提供的方法中，步骤(1)中(a)步骤所述的洗后滤饼与稀土盐混合按照稀土盐(以RE2O3计)：NaY分子筛＝0.001-0.2：l，优选0.02-0.2:1。
本发明提供的方法中，步骤(1)中(b)步骤所述的离子交换为按照含磷化合物(以P计)：铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.001-0.1:0-0.3:1：1-50，优选0.005-0.04:0-0.2:1：2-30的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，优选2.0-5.0，在40-130℃，优选60-90℃下交换0.5-3小时，优选0.5-2小时。
本发明提供的方法中，步骤(1)中(c)步骤所述的离子交换为按照镁盐(以Mg计)：NaY分子筛：去离子水＝0.001-0.05:1：1-50，优选0.003-0.03:1：2-20的重量比将镁盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0～6.0，优选2.0-5.0，在60-150℃，优选70-100℃下交换0.5-3小时，优选0.5-2小时。
本发明提供的方法中，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。
本发明提供的方法中，所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，优选氯化物。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。
本发明提供的方法中，所述的磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。
本发明提供的方法中，所述的镁盐选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中一种或几种，优选氯化镁。
本发明提供的方法中，所述的Y型分子筛包括50-80重量％稀土、磷、镁改性的Y型分子筛和20-50重量％常规Y型分子筛；其中所述的稀土、磷、镁改性Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为2-20wt％，磷含量以磷计为0.1-10wt％，镁含量以镁计为0.1-5wt％，氧化钠含量以钠计为0.05-1.0wt％。其中所述的常规改性Y型沸石为HY、NH4Y、REY、USY、REUSY、其它元素改性Y沸石的一种，或者它们的混合物。
本发明提供的方法中，所述的MFI结构分子筛为ZSM-5或磷、铁等元素改性的ZSM-5或是它们的混合物。
本发明提供的方法中，所述的粘土为高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土或其酸改性粘土；优选酸改性高岭土、酸改性埃洛石或其混合物。所述的酸改性粘土过程为：将粘土经600-1000℃煅烧1-5h，然后按粘土：水：浓盐酸或浓硝酸质量比为1:3-10:0.05-2，在60-90℃的恒温条件下处理1-6h制得改性粘土。
本发明提供的方法中，所述的拟薄水铝石可以为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石中的一种或者其组合，优选一水软铝石。
本发明提供的方法中，所述的粘结剂为铝溶胶、碱式氯化铝、硅溶胶中的一种或其混合物。
本发明提供的方法中，所述的干燥、焙烧、过滤均可采用常规方法实施，具体实施方法在专利CN98117896.0、CN02103907.0、CN200610112685.4中均公开了该过程。
本发明提供的方法中，所述的酸性物质选自盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、硫酸、柠檬酸、硼酸的一种或者多种，优选草酸和柠檬酸。
本发明提供一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有Y型分子筛、MFI结构分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂。以催化剂干基质量计，所述的催化剂包括Y分子筛10-50wt％，MFI结构分子筛2-50wt％，粘土15-60wt％，拟薄水铝石8-30wt％，粘结剂3-20wt％。所述催化剂还可以含有0-8wt％的稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd中的一种或者其组合。
本发明提供的催化剂含有的分子筛包括用稀土、磷、镁改性的Y型分子筛，该分子筛先引入稀土元素，提高分子筛的活性稳定性，然后引入磷元素调节分子筛表面的酸性强度，最后引入镁元素调节分子筛微孔孔道内的酸性强度，降低焦化蜡油中碱氮化合物、多环芳烃与催化剂酸性中心的吸附能力，减少碱氮化合物和多环芳烃在催化剂表面的停留时间，抑制二者在催化剂表面的生焦缩合反应，减少焦炭堵孔现象，提高催化剂裂化中心的利用率，提高催化剂重油转化能力。本发明提供的催化剂制备方法中，在催化剂成型后，通过加入酸介质清除孔道内的无定型铝，减少了无定型铝的堵孔作用。同时，无定型铝本身是L酸中心，容易吸附焦化蜡油中的氮化合物和芳烃形成吸附焦堵塞催化剂孔道，通过清除孔道内的无定型铝，还可以减少孔道生焦堵孔几率。因此，在催化剂洗涤制备过程中加入酸介质可以增加催化剂孔道的畅通性，提高汽油分子在Y型分子筛孔道内的扩散性能，为ZSM-5分子筛裂化成液化气提供充足的原料，提高催化裂化焦化蜡油液化气的收率。
具体实施方式
下面的实例对本发明的特点进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
(一)实例中所用的评价方法
催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床(FFB)装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应原料油为乌鲁木齐石化催化原料，具体组成为减压渣油40％、直馏蜡油30％和焦化蜡油30％，性质如表1所示，反应温度500～535℃，空速12～15h-1，剂油比为5。
表1原料油性质
(二)实例中所用的原料产地及规格
高岭土：中国高岭土公司，高岭石86重％。
埃络石：中国高岭土公司，埃络石80重％。
USY沸石、REY沸石、ZSM-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。
铝溶胶、盐酸、硫酸、氯化稀土、磷酸、水玻璃、碱性硅溶胶：工业品，来自兰州石化公司催化剂厂。
拟薄水铝石：氧化铝含量为75.4重％，山东氧化铝厂生产。
NaY分子筛、铝溶胶：工业品，来自兰州石化公司催化剂厂。
硫酸铵、磷酸氢二铵、氯化镁、氯化铵、硝酸铈、硝酸镧、磷酸铵、氯化镧、硝酸镁、碳酸铵、磷酸、硫酸镁、硝酸铵、硫酸氢铵、硝酸铁、氯化铜：分析纯，北京化工厂生产。
实施例1
稀土、磷、镁改性Y型分子筛的制备：
取1000克NaY分子筛(干基)，用10千克去离子水打浆后，加入300克硫酸铵，调PH值为3.5，于90℃交换1小时，过滤并用水洗，然后将滤饼与100克氯化镧(以稀土氧化物计)混合，在650℃和30％水蒸气下焙烧2小时，得到稀土改性分子筛；将上述得到的焙烧样品，用5千克去离子水打浆，加入50克磷酸氢二铵(以磷计)，调PH值为4.0，于80℃交换1小时，过滤水洗，然后滤饼在600℃下焙烧1小时，得到磷稀土改性分子筛；将上述磷稀土改性分子筛与8千克去离子水、20克氯化镁(以镁计)混合打浆，调节pH值为3.8，于95℃下反应1小时，过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的分子筛Y1。
酸改性粘土的制备：
取600℃焙烧5小时高岭土500克，用5000千克去离子水打浆后，加入1000克的浓盐酸，于60℃下反应6小时，得到酸改性粘土N1。
催化剂制备：
(1)成型：在反应釜中加入2000克去离子水、稀土溶液干基80克、铝溶胶干基200克，拟薄水铝石干基400克、上述酸改性粘土N1干基600克和上述稀土、磷、镁改性的分子筛Y1干基324克和USY干基70克以及ZSM-5干基326克，打浆60分钟后搅拌均匀，喷雾干燥、焙烧制得催化剂颗粒。
(2)催化剂改性：将400克步骤(1)的催化剂颗粒在600℃、80％水蒸气条件下焙烧2小时，然后加入2000克去离子水，打浆20分钟后，用草酸调节pH值为3.5，升温至80℃反应1小时后，过滤烘干即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做C1。
实施例2
稀土、磷、镁改性Y型分子筛的制备：
取1000克NaY分子筛(干基)，用50千克去离子水打浆后，加入150克氯化铵，调pH值为2.1，于45℃交换4小时，过滤并用水洗，然后将滤饼与100克硝酸镧和200克硝酸铈(以稀土氧化物计)混合，在400℃下焙烧3小时，得到稀土改性分子筛；将上述得到的焙烧样品，用50千克去离子水打浆，加入100克磷酸铵(以磷计)，调pH值为2.0，于130℃交换0.5小时，过滤水洗，然后滤饼在600℃和100％水蒸气下下焙烧0.5小时，得到磷稀土改性分子筛；将上述磷稀土改性分子筛与50千克去离子水、50克硝酸镁(以镁计)混合打浆，调节pH值为2.0，于150℃下反应0.5小时，过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的分子筛Y2。
酸改性粘土的制备：
取1000℃焙烧1小时埃洛石500克，用1500克去离子水打浆后，加入50克的浓硝酸，于90℃下反应1小时，得到酸改性粘土N2。
催化剂制备：
(1)成型：在反应釜中加入2000克去离子水、稀土溶液干基160克、铝溶胶干基60克，拟薄水铝石干基600克、上述酸改性粘土N2干基150克和上述稀土、磷、镁改性的分子筛Y2干基721克和REUSY分子筛干基258克以及ZSM-5干基51克，打浆60分钟后搅拌均匀，喷雾干燥、焙烧制得催化剂颗粒。
(2)催化剂改性：将400克步骤(1)的催化剂颗粒在400℃、200％水蒸气条件下焙烧1小时，然后加入800克去离子水，打浆40分钟后，用柠檬酸调节pH值为5.4，升温至35℃反应3小时后，过滤烘干即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做C2。
实施例3
稀土、磷、镁改性Y型分子筛的制备：
取1000克NaY分子筛(干基)，用1千克去离子水打浆后，加入1000克碳酸铵，调pH值为5.8，于130℃交换0.5小时，过滤并用水洗，然后将滤饼与10克硝酸铈(以稀土氧化物计)混合，在700℃和50％水蒸气下焙烧1小时，得到稀土改性分子筛；将上述得到的焙烧样品，用2千克去离子水打浆，加入10克磷酸(以磷计)，调pH值为5.9，于40℃交换3小时，过滤水洗，然后滤饼在300℃和50％水蒸气下焙烧3小时，得到磷稀土改性分子筛；将上述磷稀土改性分子筛与2千克去离子水、2克硫酸镁(以镁计)混合打浆，调节pH值为5.7，于60℃下反应3小时，过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的分子筛Y3。
酸改性粘土的制备：
取850℃焙烧3小时埃洛石300克和580℃焙烧2小时高岭土200克，用1500克去离子水打浆后，加入50克的浓硝酸，于90℃下反应1小时，得到酸改性粘土N3。
催化剂制备：
(1)成型：在反应釜中加入2000克去离子水、铝溶胶干基120克，拟薄水铝石干基160克、上述酸改性粘土N3干基1200克和上述稀土、磷、镁改性的分子筛Y3干基104克和REY干基105克以及ZSM-5干基312克，打浆60分钟后搅拌均匀，喷雾干燥、焙烧制得催化剂颗粒。
(2)催化剂改性：将400克步骤(1)的催化剂颗粒在900℃、10％水蒸气条件下焙烧3小时，然后加入4000克去离子水，打浆60分钟后，用盐酸调节pH值为2.5，升温至100℃反应0.5小时后，过滤烘干即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做C3。
实施例4
稀土、磷、镁改性Y型分子筛的制备：
取1000克NaY分子筛(干基)，用20千克去离子水打浆后，加入110克硝酸铵和40克硫酸氢铵，调pH值为5.8，于130℃交换0.5小时，过滤并用水洗，然后将滤饼与50克硝酸镧(以稀土氧化物计)混合，在550℃下焙烧1.5小时，得到稀土改性分子筛；将上述得到的焙烧样品，用5千克去离子水打浆，加入8克磷酸氢二铵(以磷计)，调pH值为4.2，于80℃交换1.5小时，过滤水洗，然后滤饼在500℃下焙烧2小时，得到磷稀土改性分子筛；将上述磷稀土改性分子筛与3千克去离子水、2克硝酸镁和2克硫酸镁(以镁计)混合打浆，调节pH值为4.2，于90℃下反应1小时，过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的分子筛Y4。
催化剂制备：
(1)成型：在反应釜中加入2000克去离子水、铝溶胶干基80克和硅溶胶干基320克，拟薄水铝石干基500克、高岭土干基800克、埃洛石干基100克和上述稀土、磷、镁改性的分子筛Y4干基240克和ZSM-5干基60克，打浆60分钟后搅拌均匀，喷雾干燥、焙烧制得催化剂颗粒。
(2)催化剂改性：将387克步骤(1)的催化剂颗粒在550℃、50％水蒸气条件下焙烧1.8小时，然后加入1700克去离子水，打浆35分钟后，用盐酸和草酸混合液调节pH值为4.0，升温至65℃反应2小时后，过滤烘干即得本发明方法制备的FCC催化剂，记做C4。
对比例1
按照专利CN 103084205 A提供方法制备：反应釜中加入以干基计5000克NaY分子筛和4000克去离子水，激烈搅拌下缓慢加入氯化镧150克(以稀土计)，用4重量％稀盐酸调节pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸气气氛下焙烧2小时，制得“一交一倍”稀土钠Y分子筛。
取上述制得的稀土钠Y分子筛干基2000克放入反应釜中，加入1600克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入30克氯化镧、32克硝酸铁、0.3克氯化铜和50克磷酸二氢铵，用4％重量稀盐酸调节体系PH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时过滤，洗涤，干燥，制得稀土、铁、铜、磷改性分子筛DY-1。
催化裂化催化剂的制备：
在反应釜中加入2000克去离子水和拟薄水铝石干基400克，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸80克胶溶，升温至65℃酸化1小时，分别加入600克高岭土和铝溶胶干基200克，搅拌20分钟，再加入上述稀土、铁、铜、磷改性的分子筛DY-1干基324克和USY干基70克以及MFI分子筛干基326克，打浆60分钟后搅拌均匀，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤至氧化钠含量小于0.25重量％，最后用10倍去离子水淋洗，过滤后于110℃下烘干，即得对比FCC催化剂，记做D1。
对比例2
改性Y型分子筛的制备：
将实施例1中的稀土改性分子筛焙烧样品1000克，用5千克去离子水打浆，加入50克磷酸氢二铵(以磷计)和20克氯化镁(以镁计)，调PH值为4.0，于80℃交换1小时，过滤水洗，然后滤饼在600℃下焙烧1小时；将上述改性分子筛与8千克去离子水混合打浆，调节pH值为3.8，于95℃下反应1小时，过滤、洗涤，，得到分子筛样品为DY-2。
催化剂制备：
(1)成型：在反应釜中加入2000克去离子水、稀土溶液干基80克、铝溶胶干基200克，拟薄水铝石干基400克、上述酸改性粘土N1干基600克和上述改性分子筛DY-2干基324克和USY干基70克以及ZSM-5干基326克，打浆60分钟后搅拌均匀，喷雾干燥、焙烧制得催化剂颗粒。
(2)催化剂改性过程同实施例1中的催化剂改性过程，制备的FCC催化剂，记做D2。
对比例3
改性Y型分子筛的制备：
将实施例1中的稀土改性分子筛焙烧样品1000克，用8千克去离子水打浆，加入20克氯化镁(以镁计)，调节pH值为3.8，于95℃下反应1小时，过滤、洗涤；将上述得到的稀土和镁改性的分子筛滤饼用5千克去离子水打浆，加入50克磷酸氢二铵(以磷计)，调pH值为4.0，于80℃交换1小时，过滤水洗，然后滤饼在600℃下焙烧1小时，得到分子筛样品为DY-3。
催化剂制备：
(1)成型：在反应釜中加入2000克去离子水、稀土溶液干基80克、铝溶胶干基200克，拟薄水铝石干基400克、上述酸改性粘土N1干基600克和上述改性分子筛DY-3干基324克和USY干基70克以及ZSM-5干基326克，打浆60分钟后搅拌均匀，喷雾干燥、焙烧制得催化剂颗粒。
催化剂改性过程同实施例1中的催化剂改性过程，制备的FCC催化剂，记做D3。
实施例1-4和对比例1-3制备的催化剂反应性能评价结果列于表2中。
表2催化剂固定床评价结果
催化剂 C1 C2 C3 C4 D1 D2 D3
干气 3.49 3.55 3.59 3.34 3.57 3.15 2.98
液化气 17.28 15.98 17.58 18.91 15.76 12.62 12.94
汽油 40.6 43.06 39.55 39.73 39.03 39.33 38.68
柴油 26.34 25.24 26.66 25.53 27.81 25.71 24.64
重油 5.1 4.77 5.41 5.53 5.96 12.18 14.03
焦炭 7.19 7.4 7.21 6.96 7.87 7.01 6.73
转化率 68.56 69.99 67.93 68.94 66.23 62.11 61.33
总液收 84.22 84.28 83.79 84.17 82.6 77.66 76.26
从固定床评价结果可知，在掺炼30％焦化蜡油的情况下，采用本发明方法制备的催化剂具有较低的重油收率和较高的液化气收率，说明本发明方法制备的催化剂具有良好的焦化蜡油转化能力和液化气收率。与对比例2催化剂(D2)和对比例3催化剂(D3)相比，本发明方法制备的催化剂重油收率大幅下降，说明在分子筛改性过程中磷、镁元素的改性次序对催化剂的性能具有重要的影响。在分子筛改性过程中同时引入磷和镁元素或者先引入镁元素后引入磷元素都不能同时实现重油转化能力高和液化气收率高的双重目标。与对比例1催化剂(D1)相比，在转化率提高及重油下降的情况下，本发明方法制备的催化剂具有更加优异的焦炭选择性和液化气收率。在焦化蜡油催化裂化过程中，由于氮化合物和芳烃分子容易吸附在催化剂酸性中心形成焦炭堵塞催化剂孔道，导致孔道内裂化的汽油分子无法扩散至孔外，导致裂化汽油分子生成液化气的ZSM-5分子筛原料减少，最终影响催化裂化过程的液化气收率。本发明专利采用磷调变分子筛表面的强酸中心和镁调变分子筛孔道内的强酸中心，改善孔道内酸性中心的焦炭选择性，减少裂化焦化蜡油过程中的生焦堵孔；同时，采用催化剂成型后酸改性，清理孔道内的无定型铝，提高汽油分子的扩散性能，为ZSM-5分子筛提供充足的汽油分子，从而提高催化裂化焦化蜡油的液化气收率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (30)

1.一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括以下步骤：(1)稀土、磷、镁改性的Y型分子筛制备：(a)将NaY分子筛和铵盐溶液进行离子交换，过滤、洗涤，洗后滤饼与稀土盐混合，然后在400-700℃、1％～50％水蒸汽下焙烧1～3小时，得到稀土改性Y型分子筛；(b)将步骤(a)中得到的稀土改性Y型分子筛与含磷化合物或含磷化合物与铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～600℃、l％～100％水蒸汽下焙烧0.5-3小时，得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛；(c)将步骤(b)中得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛与镁盐进行离子交换，然后过滤、洗涤，得到稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛；(2)催化剂成型：将水、Y型分子筛、MFI结构分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂混合、喷雾干燥，得到成型催化剂固体颗粒；(3)催化剂改性：将步骤(2)催化剂固体颗粒在400-900℃、10％-200％水蒸气下焙烧1-3小时，然后按照催化剂固体颗粒：去离子水＝1:2-10，优选1:3-7的重量比将去离子水与催化剂固体颗粒混合均匀，加入酸性物质调节浆液pH值在2.5-5.5，优选3.0-4.0，升温至30-100℃，搅拌0.5h-3h，然后过滤干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中(a)步骤所述的离子交换为按照铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.15-1:l:1-50的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，在40-130℃下交换0.5-4小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中(a)步骤所述的离子交换为按照铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.2-0.5:1:2-30的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-5.0，在60-90℃下交换1-3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中(a)步骤所述的洗后滤饼与稀土盐混合按照重量比稀土盐：NaY分子筛＝0.001-0.2:l，所述稀土盐以RE2O3计。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中(a)步骤所述的洗后滤饼与稀土盐混合按照重量比稀土盐：NaY分子筛＝0.02-0.2:1，所述稀土盐以RE2O3计。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中(b)步骤所述的离子交换为按照含磷化合物：铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.001-0.1:0-0.3:1:1-50的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-6.0，在40-130℃下交换0.5-3小时，所述含磷化合物以P计。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中(b)步骤所述的离子交换为按照含磷化合物：铵盐：NaY分子筛：去离子水＝0.005-0.04:0-0.2:1:2-30的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-5.0，在60-90℃下交换0.5-2小时，所述含磷化合物以P计。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中(c)步骤所述的离子交换为按照镁盐：NaY分子筛：去离子水＝0.001-0.05:1：1-50的重量比将镁盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0～6.0，在60-150℃下交换0.5-3小时，所述镁盐以Mg计。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中(c)步骤所述的离子交换为按照镁盐：NaY分子筛：去离子水＝0.003-0.03:1：2-20的重量比将镁盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0-5.0，在70-100℃下交换0.5-2小时，所述镁盐以Mg计。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中催化剂改性：将催化剂固体颗粒在400-900℃、10-200％水蒸气下焙烧1-3小时，然后按照催化剂固体颗粒：去离子水＝1:3-7的重量比将水与催化剂颗粒混合均匀，加入酸性物质调节浆液pH值在3.0-4.0，升温至30-100℃，搅拌0.5h-3h，然后过滤干燥。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。
12.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，所述的稀土为镧和/或铈。
13.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐为稀土的氯化物。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中一种或几种。
16.根据权利要求1或15所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为氯化镁。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Y型分子筛包括50-80重量％稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛和20-50重量％常规Y型分子筛。
18.根据权利要求1或17所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为2-20wt％，磷含量以磷计为0.1-10wt％，镁含量以镁计为0.1-5wt％，氧化钠含量以钠计为0.05-1.0wt％。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的常规Y型分子筛为HY、NH4Y、REY、USY、REUSY一种或者它们的混合物。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MFI结构分子筛为ZSM-5或磷、铁元素改性的ZSM-5或是它们的混合物。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘土为高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土或其酸改性粘土。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘土为酸改性高岭土、酸改性埃洛石或其混合物。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述酸改性粘土过程为：将粘土经600-1000℃煅烧1-5h，然后按粘土：水：浓盐酸或浓硝酸质量比为1:3-10:0.05-2，在60-90℃的恒温条件下处理1-6h制得酸改性粘土。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石中的一种或者其组合。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的拟薄水铝石为一水软铝石。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶、碱式氯化铝、硅溶胶中的一种或其混合物。
27.根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于，所述酸性物质选自盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、硫酸、柠檬酸、硼酸的一种或者多种。
28.根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于，所述酸性物质为草酸和柠檬酸。
29.一种由权利要求1所述的制备方法制备的裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂含有Y型分子筛、MFI结构分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂，以催化剂干基质量计，所述的催化剂包括Y分子筛10-50wt％，MFI结构分子筛2-50wt％，粘土15-60wt％，拟薄水铝石8-30wt％，粘结剂3-20wt％。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括0-8wt％的稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物中的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd中的一种或者其组合。
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