CN116764671A

CN116764671A - 一种抗金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN116764671A
Application number: CN202210237501.6A
Authority: CN
Inventors: 周灵萍; 宋海涛; 严加松; 袁帅; 沙昊; 张蔚琳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-09-19

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种抗金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括具有二级孔的气相超稳Y型分子筛、具有介孔的包括粘土、铝溶胶、拟薄水铝石和氧化硅粘结剂的基质材料、磷组分、稀土组分和镁组分；分子筛的二级孔道与基质的介孔孔道连接畅通。其制备方法包括将未经改性的NaY分子筛、粘结剂、粘土和水混合，打浆和喷雾干燥，焙烧，稀土离子交换，缓和水热改性，气相超稳改性，引入磷，酸处理，稀土盐和碱土金属盐处理以及氨水处理的步骤。该催化裂化催化剂比表面积较高，孔体积较高，抗镍钒污染能力强，在污染情况下重油转化性活性较高，汽油收率较高，总液体收率高，焦炭选择性和干气选择性较低。

Description

一种抗金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷和稀土的抗金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着近年来世界原油的重质化和劣质化，掺炼或全炼重油和渣油的催化裂化技术(FCC)尤为重要。与馏分油催化裂化原料油相比，重油或渣油中有害金属含量远远高于馏分油中的含量。以卟啉化合物、环烷酸盐、无机盐等形式存在于原料油中，镍、钒、铁、钠、钙等有害金属，在催化裂化反应过程中分解并富集于平衡剂上，通过与分子筛发生作用，破坏催化剂的晶格结构，减弱了分子筛的酸性，使催化剂活性、选择性变差，进而影响产品分布、产品质量。有效抑制重金属对催化剂的污染是提高RFCC装置经济技术效益的关键措施之一。

CN1854255A公开了一种抗重金属污染的裂化催化剂制备方法，该方法将粘土、去离子水和任选的添加剂混合均匀制得粘土浆液，将分子筛、去离子水和任选的添加剂混合均匀制得分子筛浆液，将粘结剂、去离子水、碱土金属化合物和稀土金属化合物、任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；将上述粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液混合均匀后干燥。这种方法制备的催化剂其抗镍、钒污染能力仍会受到一定的限制。

CN1334315A公开了一种新基质型抗重金属的FCC催化剂及其制备方法。这种催化剂组成是20～80m％的粘土，5～40m％的粘结剂，1～25m％的金属捕集组分(如草酸稀土)，0～30m％的其他氧化物(如活性氧化铝)，5～40m％的选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石，ZSM－5沸石，β沸石或其混合物。

上述现有催化裂化催化剂具有一定抗金属污染的能力，但没有说明如何如何在使用稀土抗污染组分的情况下具有更好的转化能力。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含磷和稀土的抗金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法。

一种含磷和稀土的抗金属污染的催化裂化催化剂，其包括具有介孔的基质材料、具有二级孔的气相超稳Y型分子筛、稀土、镁组分和磷组分，其中所述的超稳Y型分子筛颗粒与基质的界面上超稳Y型分子筛的二级孔道与基质的介孔孔道连接畅通，其中所述催化剂孔体积大于0.4mL·g^-1，比表面积大于290m²·g^-1，所述的基质材料包括粘土、铝溶胶、拟薄水铝石和氧化硅粘结剂，磷组分含量以P₂O₅计为0.01～5重量％，镁组分的含量以MgO计为0.01～1重量％，稀土的含量以RE₂O₃计为0.5～6重量％例如1～5.5重量％。

本发明提供一种催化裂化催化剂制备方法，该方法包括:

(1)使未经改性的NaY分子筛与包括氧化铝粘结剂和氧化硅粘结剂的粘结剂、粘土和水混合，打浆，喷雾干燥成型，于280～380℃下焙烧优选焙烧1～4小时，得到催化剂微球A；其中所述的氧化铝粘结剂包括铝溶胶和拟薄水铝石；

(2)使催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；

(3)使所述催化剂微球B进行改性处理，任选干燥，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C，所述改性处理为将所述催化剂微球B在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛(也称40～60体积％水蒸汽气氛或称40～60％水蒸汽)下焙烧4～6小时；所述含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C中分子筛的晶胞常数优选为24.61nm～24.64nm；其中，所述催化剂微球C的水含量优选不超过1重量％；

(4)使所述催化剂微球C与SiCl₄气体在温度为250～450℃的条件下接触反应，其中SiCl₄：以干基计的催化剂微球C的重量比优选＝0.03～0.2：1，反应时间优选10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到催化剂微球D；如果催化剂微球C中水含量不超过1重量％，可以直接与四氯化硅接触进行所述反应，如果催化剂微球C中水含量超过1重量％，优选的，将催化剂微球C进行干燥使其水含量低于1重量％，然后与四氯化硅接触反应；

(5)使催化剂微球D与磷化合物接触进行磷改性处理，焙烧，得催化剂微球E；

(6)使所述催化剂微球E与无机酸及有机酸溶液在40～70℃温度下接触至少60分钟例如60～120分钟，经过滤、洗涤后，得催化剂微球F。

(7)使所述催化剂微球F在室温条件下与含有稀土盐和碱土金属盐的溶液混合例如在室温下将所述催化剂微球F与含有稀土盐和碱土金属盐的混合溶液混合，搅拌，优选搅拌5-30分钟，过滤，然后与氨水接触例如加入到浓度的氨水中所述氨水的浓度以NH₃计为5重量％-15重量％，搅拌，优选搅拌5-30分钟，过滤，干燥，焙烧，得到催化裂化催化剂记为催化剂成品G。其中，所述的含有稀土盐和碱土金属盐的混合溶液，为含有稀土盐和碱土金属盐的溶液。

本发明中，所述室温为10-30℃。

本发明进一步提供一种催化裂化方法，包括将烃油与上述本发明提供的含磷和稀土的抗金属污染催化裂化催化剂或上述任一方案所述催化裂化催化剂制备方法制得的催化裂化催化剂接触反应的步骤，其中优选的，所述反应的反应温度为480～520℃，反应时间为0.5～5秒，剂油比为2～10重量比。所述的烃油优选为重油，例如为常压渣油、减压渣油、加氢LCO、加氢VGO、常压瓦斯油、减压瓦斯油中的一种或多种。

本发明提供的含磷和稀土的抗金属污染催化裂化催化剂，具有更高的活性稳定性，抗金属污染性能好，特别是抗镍钒污染能力强，在金属污染的情况下，具有更好的催化裂化效果，可具有更高的重油转化活性，具有更高的汽油产率，具有较高的液体产物产率(总液收)，干气选择性较低，焦炭选择性较低。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，具有以下至少一个有益效果优选情况下具有其中的多个或全部有益效果：(1)得到的催化裂化催化剂具有较大比表面积、较高的孔体积，(2)所得到的催化裂化催化剂耐磨性能好(具有较好强度)，(3)所得催化裂化催化剂重油转化能力更强，(4)得到的催化裂化催化剂具有较高汽油产率及总液体收率，(5)得到的催化裂化催化剂焦炭选择性及干气选择性优异，(6)所得催化裂化催化剂的抗金属例如镍和钒污染能力强，可以在金属污染的情况下具有较低的焦炭选择性、具有较低的干气选择性，具有较高的总液收、较高的汽油产率和液化气产率。本发明提供的催化剂制备方法可以用于制备上述本发明提供的含磷和稀土的抗金属污染催化裂化催化剂。

本发明提供的催化裂化方法，用于含污染金属的重油加工，在金属污染的情况下具有较高的转化率，可以具有较高的汽油产率，具有较高的总液收，焦炭选择性更低，干气选择性较低。

具体实施方式

根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选的，所述具有介孔的基质材料为经四氯化硅和混合酸处理的具有介孔的基质材料。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选的，至少部分稀土是以沉积稀土氧化物的形式存在。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选的，所述催化裂化催化剂中还含有碱土金属，以氧化物计，碱土金属的含量是0.01～1重量％，例如0.05～0.9重量％。至少部分碱土金属优选以沉积氧化物的形式存在。

根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选的，所述催化裂化催化剂包括以干基计10～50重量％的超稳Y型分子筛、以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石和以氧化硅计10～25重量％的氧化硅粘结剂、以P₂O₅计0.5％～5％重量磷、以RE₂O₃计0.5～6重量％的稀土和以MgO计0.01～1重量％的镁，所述含磷和稀土的催化裂化催化剂孔体积优选为0.4-0.45mL·g^-1，比表面积优选为290-320m²·g^-1，磨损指数不超过1.5％.h^-1例如0.5～1.5％.h^-1。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，一种实施方式，所述稀土盐为硝酸镧和/或氯化镧，碱土金属盐为硝酸镁和/或氯化镁。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的未经改性的NaY分子筛例如为水热合成的NaY分子筛或水热合成的NaY分子筛只经过水例如工业水洗涤而且洗涤后测定NaY分子筛的滤饼的pH值为7～9优选为7.0～8.0。所述的水热合成的NaY分子筛可以商购或参考现有技术合成，例如参考美国专利US3639099、US3671191权利要求或实施例提供的方法进行合成。所述的工业水为本领域技术人员所熟知。以干基计，所述催化剂微球A中所述未改性NaY型分子筛的含量为10～50重量％优选为15～45重量％例如为25～40重量％。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、硅藻土、皂石、埃洛石、蒙脱土、多水高岭土、累托土、凹凸棒石、海泡石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。优选的，以干基计本发明提供的所述催化剂微球A中所述粘土的含量为20～55重量％例如为30～50重量％。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述催化剂微球A中所述氧化铝粘结剂的含量为10～40重量％例如为20～35重量％。所述氧化铝粘结剂优选为拟薄水铝石和铝溶胶，例如所述催化剂微球A中含有以氧化铝计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％优选5～15重量％的拟薄水铝石。本发明所述氧化铝粘结剂包括拟薄水铝石和铝溶胶，还可以包括除此之外的选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝中的一种或多种的其它氧化铝粘结剂。所述其它氧化铝粘结剂例如，γ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)中的一种或几种。

所述的步骤(1)中，在形成浆液过程中加入氧化硅粘结剂，优选的，所述催化剂微球A中以氧化硅计氧化硅粘结剂的含量为10-30重量％优选10-25重量％或20～25重量％。所述的氧化硅粘结剂优选为硅溶胶，使催化剂具有更高的汽油产率和更好的焦炭选择性。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，优选的，以催化剂微球A的重量为基准，所述催化剂微球A含有以干基计10重量％～50重量％例如20～45重量％的未改性NaY型分子筛、以氧化硅计10-30重量％如15～25重量％的氧化硅粘结剂、以氧化铝计10重量～40重量％例如15～35重量％的的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％例如20～60重量％的粘土；其中以氧化铝计的铝溶胶和以氧化铝计的拟薄水铝石的重量优选比为2～10：5～25。

一种实施方式，所述催化剂微球A中含有：以干基计20～55重量％的粘土、以干基计10～50重量％的未改性NaY型分子筛、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石和以氧化硅计10～25重量％的氧化硅粘结剂。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(1)中可以使未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合，打浆形成浆液，该过程可以在不加热升温老化的情况下进行操作。混合、打浆过程中不升温，有利于降低能耗，还可以避免升温导致浆液粘度大而无法输送，有利于提高浆液的固含量，从而有利于降低生产成本，提高生产效率。

一种实施方式，所述的未经改性的NaY分子筛与包括氧化铝粘结剂和氧化硅粘结剂的粘结剂、粘土和水形成浆液为在环境温度下例如室温(10～30℃)下将所述未经改性的NaY分子筛与氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、粘土和水混合，然后搅拌30分钟以上例如30～180分钟或30-60分钟进行打浆，该混合和打浆过程可以无需升温老化。

根据本发明提供的所述方法，使未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合和打浆的方法，与现有催化裂化催化剂制备方法相比，没有特殊的要求。例如，可以将粘土例如高岭土和/或其它粘士与水、铝溶胶和硅溶胶打浆，然后加入拟薄水铝石和任选的其它氧化铝和/或氧化铝前驱体和盐酸，打浆，再与未经改性的NaY分子筛混合打浆；也可以将粘土例如高岭土和/或其它粘士与铝溶胶、硅溶胶和任选的水打浆得到第一浆液；将拟薄水铝石和任选的其它氧化铝和/或氧化铝前驱体、水以及盐酸混合打浆得到第二浆液，酸铝比优选为0.10～0.30(酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比)；然后将第一浆液和第二浆液两种浆液混合，再与未经改性的NaY分子筛或未经改性的的NaY分子筛浆液混合打浆，得到浆液称为催化剂胶体。所述催化剂胶体的固含量优选为28～40重量％。将所述的催化剂胶体喷雾干燥，再焙烧可以得到催化剂微球A。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述喷雾干燥的方法没有特别的要求，可以按照现有裂化催化剂制备过程中的喷雾干燥方法进行。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(1)中，喷雾干燥成型得到催化剂微球，然后对所述的催化剂微球焙烧，焙烧的焙烧温度为280～380℃，优选为300～350℃。焙烧时间为1～4小时例如为1小时、2小时、3小时或4小时。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述催化剂微球A中含有未改性NaY型分子筛，还可含有除所述未改性NaY型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化剂微球A的重量为基准，以干基计所述的其它分子筛的含量可以为0～40重量％例如为0～30重量％或1～20重量％。所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、非沸石分子筛的一种或几种。优选的，具有MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种，Beta沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(2)中将催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，所述的离子交换反应的温度可以为20～60℃，优选为25～45℃，交换时间可以为60分钟以上优选为60～120分钟，所述的稀土溶液为稀土盐的水溶液；所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述稀土例如La、Ce、Pr、Nd或包括上述稀土元素中的一种或多种的混合稀土。一种实施方式，步骤(2)中稀土溶液的浓度以RE₂O₃计为200～350g/L，稀土溶液与催化剂微球A的重量比为0.03～0.3。优选的，所述离子交换，使所述催化剂微球B中氧化钠含量为1.5～2.5重量％。

优选的，所述交换使得到的催化剂微球B中，稀土的含量以RE₂O₃计优选为1～5重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(3)中将所述催化剂微球B进行改性处理(所述的处理称为缓和水热超稳改性处理)的温度或者说焙烧的温度为350～450℃，优选为370～420℃。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(3)所述的改性处理气氛条件为含40～60体积％水蒸汽的气氛，优选为含45～55体积％水蒸汽的气氛。所述气氛可以是空气、氮气中的一种或多种与水蒸气的混合物。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(3)所述的改性处理时间或者说焙烧的时间为4～6小时，优选为5～6小时。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应温度为250～450℃，优选为280～420℃。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应时间为10分钟至5小时例如0.2-2小时，优选为0.5小时至2小时。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应物料重量比SiCl₄：催化剂微球C的重量比为0.03～0.2：1，优选为0.05～0.15：1。

本发明提供的催化裂化催化剂中，步骤(5)进行磷改性处理，一种实施方式，所述的磷改性处理条件为：将所述步骤(4)得到的与SiCl₄接触后的催化剂微球D与含有磷化合物的交换液接触，在15～60℃的条件下交换反应10～100分钟，过滤，洗涤，干燥，焙烧；其中，所述交换液与催化剂微球D接触形成的混合物中，水与催化剂微球D的重量比为1～3优选1.5～2，磷(以P₂O₅计)与催化剂微球D的重量比为0.0002～0.08优选0.0005～0.015。所说的磷化合物可选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。所述洗涤例如用催化剂微球D重量5～12倍的水例如脱阳离子或去离子水进行洗涤。

优选的，步骤(5)所述的磷改性，使得到的所述含磷的催化裂化催化剂中含有0.01～5重量％P₂O₅。更优选的，所述含磷的催化裂化催化剂中磷含量以P₂O₅计为例如0.02～5重量％或0.05-1.5重量％或0.03～3重量％。

步骤(5)，磷改性处理后，进行焙烧。一种实施方式，所述焙烧,焙烧温度为350～500℃，焙烧时间1-3h。

本发明提供的催化裂化催化剂中，步骤(6)中，将催化剂微球E与酸溶液接触进行酸处理改性，优选的，将所述催化剂微球E与无机酸及有机酸溶液先后在40～70℃温度下接触至少60分钟，可以具有更好的增加孔体积的效果。

于一实施方式，步骤(6)中，先用无机酸处理然后用无机酸和有机酸处理，处理的温度优选为40～70℃，处理时间各自优选至少为60分钟。

于一种实施方式，步骤(6)中，先将步骤(5)得到的催化剂微球E与中等强度以上的无机酸以及水混合，在40～70℃优选50～60℃下接触至少60分钟例如60～120分钟，然后加入有机酸，在40～70℃优选50～60℃下接触至少60分钟例如60～120分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂微球F。其中优选的，有机酸与以干基计的催化剂微球E的重量比为0.02～0.10：1，中等强度以上的无机酸溶液与以干基计的催化剂微球E的重量比为6～12：1，中等强度以上的无机酸溶液的摩尔浓度优选为0.01M～0.15M。M表示摩尔浓度，单位为mol/L。

所述的有机酸例如为草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种；所述的有机酸优选为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或多种。

所述的中等强度以上的无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(7)中所述的含有稀土盐和碱土金属盐的溶液也称为含有稀土盐和碱土金属盐的混合溶液，其中，稀土盐优选为硝酸镧或氯化镧，碱土金属盐优选为硝酸镁或氯化镁。所述含有稀土盐和碱土金属盐的混合溶液中稀土盐的浓度以RE₂O₃计优选为60～150g/L，碱土金属盐的浓度以碱土金属的氧化物(镁盐以MgO计，钙盐以CaO计)计优选为30～80g/L。所述与浓度为5重量％-15重量％的氨水混合于室温下进行，所述室温为10-30℃。所述的氨水为氨气的水溶液，以NH₃计，氨水的浓度为5～15重量％。所述含有稀土盐和碱土金属盐的混合溶液与催化剂微球F以干基计的重量比为2～6：1。

优选的，所述催化裂化催化剂中，稀土含量以RE₂O₃计为1.2～6重量％，碱土金属氧化物的含量为0.01～1重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，通过步骤(2)引入的稀土称为第一稀土，通过步骤(7)引入的稀土称为第二稀土。以RE₂O₃计，第一稀土的含量优选为1.0～4.8重量％，第二稀土的含量优选为0.2～1.2重量％，第一稀土和第二稀土的总含量为1.2～6重量％。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中和对比例中，未经改性的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％，其是原始合成的NaY分子筛经过工业水洗涤且洗涤后的滤饼pH值为7.6；氯化镁、硝酸镁、氯化镧及硝酸镧为北京化工厂生产的化学纯试剂，氯化稀土及硝酸稀土(分别记为RECl₃和RE(NO₃)₃，混合稀土，其中La₂O₃含量为33.6重量％，Ce₂O₃含量为66.4重量％)为包钢稀土公司生产的工业产品。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％；硅溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化硅含量25重量％，pH值为2.5。

分析方法：在各对比例和实施例中，催化剂的元素含量由X射线荧光光谱法测定；催化剂中沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的总孔体积。根据RIPP29-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的磨损指数(用来表征催化剂的抗磨性能，也称催化剂的强度，磨损指数越小则催化剂的抗磨性能越好，即强度越好)。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例1

(1)在搅拌釜中加入182Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入如下原料：66.7Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、25.7Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)、64.5Kg硅溶胶(SiO₂含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，13.2Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及8.2L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟，之后再加入29.7Kg(以干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(浓度53重量％)，搅拌60分钟，然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在320℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A1；

(2)将上述所制备的催化剂微球A1加入到1100L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入9.3L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至30℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B1；

(3)将上述催化剂微球B1在温度410℃，含45体积％水蒸汽和55体积％空气的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C1；

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C1(干基计)＝0.05：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应20分钟，用1100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D1；

(5)催化剂微球D1与磷化合物接触进行磷改性处理：将催化剂微球D1加入到3倍于催化剂干基重量的脱阳离子水中，然后，加入磷酸铵，磷酸铵的加入量为：磷酸铵(以P₂O₅计)与催化剂微球D1(干基)的重量比为0.012，在20℃的条件下接触反应50分钟，过滤，用5倍于催化剂微球D1(以干基计)重量的脱阳离子水洗涤，然后在125℃温度下干燥5个小时，再在400℃焙烧2小时，得催化剂微球E1；

(6)将催化剂微球E1与酸溶液接触进行酸处理改性：先将催化剂微球E1与摩尔浓度为0.12M的盐酸溶液混合，在50℃下搅拌75分钟，然后加入草酸，在50℃下搅拌70分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂微球F1。其中，0.12M的盐酸溶液与以干基计的催化剂微球E1的重量比为8：1，草酸与以干基计的催化剂微球E1的重量比为0.025：1。

(7)取15Kg催化剂微球F1在25℃条件下加入到40L含有稀土盐(稀土溶液浓度以La₂O₃计为120g/L)和碱土金属盐(碱土金属溶液浓度以MgO计为55g/L)的水溶液中搅拌5分钟后过滤，然后，再加入到30L浓度9％重量的氨水中，搅拌5分钟，过滤，干燥，于550℃焙烧2小时，得到催化剂成品SCAT-1，其性能分析结果见表1。

实施例2

(1)在催化剂成胶釜中加入188Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：69.6Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、20.4Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)、67.6Kg硅溶胶(SiO₂含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，13.8Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及8.5L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟。之后再加入27.5Kg(以干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(浓度53重％)，搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在350℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A2；

(2)将上述所制备的催化剂微球A2加入到1100L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入7.2L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至40℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B2；

(3)将上述催化剂微球B2在温度350℃，含55体积％水蒸汽的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C2；

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C2(以干基计)＝0.08：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为300℃的条件下，反应2h，之后，用1100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D2；

(5)催化剂微球D2与磷化合物接触进行磷改性处理：将催化剂微球D2加入到3倍于催化剂干基重量的脱阳离子水中，然后，加入磷酸氢二铵，在30℃的条件下交换反应40分钟，过滤，其中，磷酸氢二铵(以P₂O₅计)与催化剂微球D2(以干基计)的重量比为0.01，并加入5倍于催化剂微球D2重量(以干基计)的脱阳离子水洗涤，然后在125℃温度下干燥5个小时，再在400℃焙烧2个小时，得催化剂微球E2；

(6)将催化剂微球E2与酸溶液接触进行酸处理改性：其中，先将催化剂微球E2与摩尔浓度为0.045M的硫酸溶液混合，在60℃下接触70分钟，然后加入柠檬酸和乙酸，在50℃下接触70分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂微球F2。其中，柠檬酸与以干基计的催化剂微球E2的重量比为0.015：1，乙酸与以干基计的催化剂微球E2的重量比为0.012：1，摩尔浓度为0.055M的硫酸溶液与以干基计的催化剂微球E2的重量比为10：1；

(7)取15Kg催化剂微球F2在25℃条件下加入到45L含有稀土盐(稀土溶液浓度以La₂O₃计为105g/L)和碱土金属盐(碱土金属溶液浓度以MgO计为55g/L)的混合溶液中搅拌5分钟后过滤，然后，再加入到30L浓度为11％重量的氨水中，搅拌5分钟，过滤，干燥，于550℃焙烧2小时，得到催化剂成品SCAT-2，其性能分析结果见表1。

实施例3

(1)在催化剂成胶釜中加入209Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：60.8Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、15.4Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品)、76.4Kg硅溶胶(SiO₂含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，15.7Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及9.3L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟。之后再加入31.9Kg(以干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(浓度53重量％)，搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在300℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A3；

(2)将上述催化剂微球A3(以干基计)加入到1100L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入11.4L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至35℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B3；

(3)将上述催化剂微球B3在温度390℃，含50体积％水蒸汽的气氛下焙烧5h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C3；

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C3(干基计)＝0.10：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为350℃的条件下，反应1h，之后，用1200L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到催化剂微球D3；

(5)催化剂微球D3与磷化合物接触进行磷改性处理：将催化剂微球D3加入到3倍于催化剂微球D3干基重量的脱阳离子水中，然后，加入磷酸氢二铵，磷酸氢二铵的加入量为：磷酸氢二铵(以P₂O₅计)与催化剂微球D3(干基)的重量比为0.0055，在40℃的条件下交换反应30分钟，过滤，并加入5倍于催化剂微球D3重量(干基)的脱阳离子水洗涤，然后在125℃温度下干燥5个小时，再在400℃焙烧2个小时，得催化剂微球E3；

(6)将催化剂微球E3与酸溶液接触进行酸处理改性，其中，先将催化剂微球E3与摩尔浓度为0.09M的硝酸溶液混合，在50℃下接触75分钟，然后加入甲酸，在50℃下接触70分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂微球F3；其中，甲酸与以干基计的催化剂微球E3的重量比为0.02：1，摩尔浓度为0.09M的硝酸溶液与以干基计的催化剂微球E3的重量比为11：1；

(7)取15Kg催化剂微球F3在室温条件下加入到55L含有稀土盐(稀土溶液浓度以La₂O₃计为85g/L)和碱土金属盐(碱土金属溶液浓度以MgO计为55g/L)的混合溶液中搅拌5分钟后过滤，然后，再加入到30L浓度为12.5重量％的氨水中，搅拌5分钟，过滤，干燥，于550℃焙烧2小时，得到催化剂成品SCAT-3，其性能分析结果见表1。

对比例1

将2000Kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6未经改性的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入580L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉进行改性：控制物料气氛温度420℃,50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，分子筛物料引入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制物料气氛温度500℃,干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)，焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％；然后，直接分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应，分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.45：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为410℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入浓度为10重量％的盐酸0.6m³，并升温至90℃，继续搅拌70分钟，然后，加入135Kg柠檬酸，90℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤之后，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为：0.04，并且，水与分子筛的重量比为2.5，在50℃的条件下交换反应60分钟，过滤，洗涤，得到改性Y分子筛，取样烘干，样品记为DZ-1。

取9.53千克氧化铝含量为21.5重量％的铝溶胶加入52.34千克脱阳离子水中，开启搅拌，加入27.63千克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取6.56千克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入26.07克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入0.67L质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，加入32Kg硅溶胶(SiO₂含量为25重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，然后加入磨细的DZ1分子筛15千克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥、焙烧、洗涤及烘干得到催化剂，记为DC1。其中以干基计，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石8重量％，硅溶胶16重量％，铝溶胶4重量％。

对比例2

将2000Kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³脱阳离子水的一次交换罐中,于90℃下,搅拌均匀后再加入730L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；然后，送入焙烧炉，在温度(气氛温度)460℃、70％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使分子筛的水含量低于1重％；然后，直接将分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应，分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.25：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.95m³，并升温至90℃，然后搅拌80分钟，然后，加入75Kg柠檬酸和50Kg酒石酸，90℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，之后将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸氢二铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为：0.03，并且，水与分子筛的重量比为3.0，在60℃的条件下交换反应50分钟，过滤，洗涤，得到改性的超稳Y分子筛，样品记为DZ-2。

参考对比1的制备方法，将DZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2。其中以干基计，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石8重量％，硅溶胶16重量％，铝溶胶4重量％。

对比例3

按照专利CN1854255A实施例1的方法制备催化剂，产品记为DC3。

对比例4

参考实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中焙烧温度是500℃。产品记为DC4。

实施例1～3和对比例1～4制备的催化剂的氧化钠含量、稀土含量、磷含量、镁含量、磨损指数、比表面积、孔体积和分子筛晶胞常数和相对结晶度见表1。

实施例4～6

实施例4-6用于说明催化剂的重金属污染方法和本发明的催化裂化催化剂的催化裂化性能。

将SCAT-1、SCAT-2、SCAT-3催化剂在循环老化装置上先进行循环污染(以沉积Ni和V)，循环污染后的催化剂Ni、V含量见表3，其中，循环污染步骤包括：催化剂通过米歇尔浸渍法引入重金属(Ni和V)后，然后将引入重金属后的催化剂装入D-100装置(小型固定流化床)中，在D-100装置上按如下步骤进行处理：

(a)在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，加热至600℃；

(b)以1.5℃/min的升温速率，加热至780℃后，恒温在780℃，恒温过程中按如下步骤更换处理气氛：

(i)以含有40体积％的氮气(其中，氮气中含有5体积％的丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；

(ii)以含有40体积％的氮气(纯氮气，无丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；

(iii)以含有40体积％的空气(含4000μmo l/mol SO₂),60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；

(IV)以含有40体积％的氮气，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；然后按前述顺序再重复循环步骤(i)-(IV)各一次，然后重复步骤(i)，结束循环污染步骤；

然后进行老化的步骤:循环污染后的催化剂混合物于788℃下，在含有80体积％的水蒸气和20体积％的空气的气氛中老化8小时；

然后在ACE装置上考察经循环污染-老化后的催化剂的催化性能，其中，原料油于反应器底部进入与催化剂混合物接触，其中，催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h^－1，剂油比(重量比)为5，ACE实验的原料性质见表2，评价结果见表3。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

总液体收率＝汽油收率+柴油收率+液化气收率

焦炭选择性＝焦炭产率/转化率

干气选择性＝干气产率/转化率

对比例5～8

对比例5～8说明对比例1～4提供的方法制备的超稳Y型沸石的催化裂化反应性能。

将DC1～DC4催化剂在循环老化装置上先进行循环污染(以沉积Ni和V)，循环污染后的催化剂Ni、V含量见表3，其中，循环污染步骤见实施例4。然后进行老化的步骤:循环污染后的催化剂混合物于788℃下，在含有80体积％的水蒸气和20体积％的空气的气氛中老化8小时；

然后在ACE装置上考察经循环污染-老化后的催化剂的催化性能，其中，原料油于反应器底部进入与催化剂混合物接触，催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h^－1，剂油比(重量比)为5，ACE实验的原料性质见表2，评价结果见表3。

表1

由表1所列的结果可知，以本发明提供的催化裂化催化剂具有更大的孔体积及比表面积，同时，具有更好的强度，并且催化剂中的氧化钠含量低，催化剂中分子筛的相对结晶度高。

表2 ACE评价原料油性质

表3

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
								样品编号	SCAT-1	SCAT-2	SCAT-3	DC1	DC2	DC3	DC4
Ni/ppm	2000	2000	2000	2000	2000	2000	2000
								V/ppm	5000	5000	5000	5000	5000	5000	5000
剂油比	5	5	5	5	5	5	5
								产品分布/重量％
干气	1.88	1.98	2.05	2.05	2.03	2.06	2.09
								液化气	13.66	13.37	13.96	12.75	12.91	12.01	12.46
焦炭	5.08	5.01	4.95	6.46	6.74	7.89	7.92
								汽油	51.86	51.97	52.39	48.42	48.79	48.35	47.47
柴油	19.47	19.66	18.98	21.45	20.91	20.25	20.48
								重油	8.05	8.01	7.67	8.87	8.62	9.44	9.58
合计	100	100	100	100	100	100	100
								转化率/重量％	72.48	72.33	73.35	69.68	70.47	70.31	69.94
总液收/重量％	84.99	85	85.33	82.62	82.61	80.61	80.41
								焦炭选择性/重量％	7.01	6.93	6.75	9.27	9.56	11.22	11.32
干气选择性/重量％	2.59	2.74	2.79	2.94	2.88	2.93	2.99

由表3所列的结果可知，以本发明提供的催化裂化催化剂在经过Ni和V污染并老化后仍然具有明显更低的焦炭选择性，干气选择性较低，重油转化活性较高，总液体产品收率及汽油收率较高，表明本发明提供的催化裂化催化剂具有优异的抗Ni、V污染性能。

Claims

1.一种含磷和稀土的抗金属污染催化裂化催化剂，其包括具有介孔的基质材料、镁组分、磷组分、稀土组分和具有二级孔的气相超稳Y型分子筛；所述的基质材料包括粘土、拟薄水铝石、铝溶胶和氧化硅粘结剂；镁组分的含量以MgO计为0.01～1重量％；磷组分含量以P₂O₅计为0.01～5重量％，稀土组分的含量以RE₂O₃计为0.5～6重量％；所述催化裂化催化剂孔体积大于0.4mL·g^-1，比表面积大于290m²·g^-1；具有二级孔的气相超稳Y型分子筛的二级孔道与基质的介孔孔道连接畅通。

2.按照权利要求1所述的含磷和稀土的催化裂化催化剂，其中，包括以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石、以氧化硅计10～25重量％的氧化硅粘结剂、以干基计10～50重量％的具有二级孔的气相超稳Y型分子筛、以P₂O₅计0.5％～5％重量磷组分和以RE₂O₃计0.5～6重量％例如1～5.5重量％的稀土，所述含磷的催化裂化催化剂孔体积为0.4-0.45mL·g^-1，比表面积为290-320m²·g^-1，磨损指数不超过1.5％.h^-1，优选的至少部分稀土是以沉积稀土氧化物的形式存在。

3.一种催化裂化催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)未经改性的NaY分子筛与包括氧化铝粘结剂和氧化硅粘结剂的粘结剂、粘土和水形成浆液，喷雾干燥成型，于280～380℃下焙烧1～4小时，得到催化剂微球A；其中所述的氧化铝粘结剂包括铝溶胶和拟薄水铝石；

(2)催化剂微球A与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到催化剂微球B；

(3)催化剂微球B于温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛下焙烧4～6小时，任选干燥，得到催化剂微球C，所述催化剂微球C的水含量优选不超过1重量％；

(4)催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应，洗涤、过滤，得到催化剂微球D；其中，反应温度为250～450℃，反应时间优选10分钟至5小时，SiCl₄：以干基计的催化剂微球C的重量比优选为0.03～0.2：1；

(5)催化剂微球D与磷化合物接触进行磷改性处理，焙烧，得催化剂微球E；

(6)催化剂微球E用无机酸及有机酸溶液在40～70℃温度下处理至少60分钟，过滤，得到催化剂微球F；

(7)催化剂微球F在室温下与含有稀土盐和碱土金属盐的溶液混合，搅拌，优选搅拌5-30分钟，过滤，与浓度为5重量％-15重量％的氨水混合，搅拌，优选搅拌5-30分钟，过滤，干燥；所述室温为10-30℃。

4.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的未经改性的NaY分子筛是水热合成的NaY分子筛只经过水洗涤且洗涤后测定NaY分子筛滤饼的pH值为7～9，步骤(1)中所述的焙烧温度优选为300～350℃。

5.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的离子交换反应的温度为20～60℃例如为25～45℃，步骤(2)中离子交换反应的交换时间优选为90～120分钟；所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。

6.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的温度为370～420℃，步骤(3)中所述的焙烧的气氛为含45～55体积％水蒸汽的气氛，步骤(3)中所述的焙烧的时间为5～6小时。

7.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的温度为280～420℃，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应时间为0.2小时至2小时；步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应，SiCl₄与催化剂微球C的重量比优选为0.05～0.15：1。

8.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(5)所述磷改性处理的方法包括：将催化剂微球D与含有磷化合物的溶液在15～60℃的条件下接触反应10～100分钟，过滤，洗涤，干燥，焙烧；其中，所述含有磷化合物的溶液与催化剂微球D接触形成的混合物中，水与催化剂微球D的重量比为1～3优选1.5～2，磷化合物(以P₂O₅计)与催化剂微球D的重量比为0.0002～0.08优选0.0005～0.015。

9.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，

步骤(6)中所述的催化剂微球E用无机酸及有机酸溶液处理：先将步骤(5)得到的催化剂微球E与中等强度以上的无机酸溶液混合，在40～70℃下进行第一接触，第一接触的时间优选至少60分钟，中等强度以上的无机酸溶液中所述中等强度以上的无机酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.15mol/L；然后加入有机酸，有机酸与以干基计的催化剂微球E的重量比为0.02～0.10：1，在40～70℃进行第二接触，第二接触的时间优选至少60分钟，经过滤、洗涤及干燥，得到催化剂微球F。

10.按照权利要求9所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述中等强度以上的无机酸溶液与以干基计的催化剂微球E的重量比为6～12：1，第一接触的温度为50～60℃，第一接触的时间优选为60～120分钟，第二接触的温度为50～60℃，第二接触时间优选为60～120分钟。

11.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(7)中，催化剂微球F在室温条件下加入到含有稀土盐和碱土金属盐的混合溶液中搅拌优选5-30分钟，过滤，然后再加入到浓度以NH₃计为5重量％-15重量％的氨水中，搅拌优选5-30分钟，过滤，干燥；所述的含有稀土盐和碱土金属盐的混合溶液中，稀土盐优选为硝酸镧和/或氯化镧，碱土金属盐优选为硝酸镁和/或氯化镁，所述室温为10-30℃。

12.按照权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，以催化剂微球A的重量为基准，所述催化剂微球A含有以干基计10重量％～50重量％的未改性NaY型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂、以氧化硅计10～30重量％的氧化硅粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。

13.按照权利要求3或12所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂微球A中含有：以干基计10～50重量％的未改性NaY型分子筛、以干基计20～55重量％的粘土、以氧化铝计2～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5～25重量％的拟薄水铝石和以氧化硅计10～25重量％的氧化硅粘结剂。

14.权利要求3～13任一项所述催化裂化催化剂制备方法得到的催化裂化催化剂。

15.按照权利要求14所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂含有0.5％～1.5％重量P₂O₅、以RE₂O₃计0.5～6重量％的稀土和0.01～1重量％的MgO。

16.一种催化裂化方法，包括将烃油与权利要求1、2、14或15所述的催化裂化催化剂接触反应的步骤，其中优选的，所述反应的反应温度为480～520℃，反应时间为0.5～5秒，剂油比为2～10重量比。