CN115634710A - 一种无氨氮污染的催化裂化催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无氨氮污染的催化裂化催化剂制备方法，该方法包括将未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合、打浆和喷雾干燥、焙烧得到催化剂微球；然后，进行离子交换改性、缓和水热超稳改性及SiCl₄气相超稳改性处理的步骤。所述的制备方法为一种无氨氮污染的催化裂化催化剂制备方法，利用该法不仅可以制备一种孔体积及比表面积更大、强度更好、重油转化能力更强、焦炭选择性好的催化裂化催化剂，而且，催化剂的制备中全程无氨氮污染，有效地解决了催化裂化催化剂生产中亟待解决的氨氮污染问题。

Description

一种无氨氮污染的催化裂化催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油加工过程中使用的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

在催化裂化催化剂的生产中，传统的含沸石的催化裂化催化剂的制备流程大致可以分为两类:一类为分子筛先改性流程，即将沸石先进行超稳改性后或离子交换改性，制成分子筛成品浆液，然后，再与高岭土及粘结剂混合打浆，制备催化剂胶体，再去喷雾干燥成型，之后，再进行后续的焙烧、洗涤交换及气流干燥，进而制催化剂成品；另一类为分子筛后改性流程，即将未经改性的NaY沸石直接与高岭土及粘结剂混合打浆，制备催化剂胶体，再去喷雾干燥成型，之后，再进行后续的焙烧、洗涤、离子交换改性及气流干燥，进而制催化剂成品。

现有催化裂化生产汽油的催化裂化催化剂中，通常使用Y型分子筛，由于原始合成的Y型分子筛通常是在碱的存在下合成，因此其含有大量的钠离子，钠离子在催化裂化的反应条件下对反应和催化剂存在很多不利影响，因此对于催化裂化反应而言，通常希望Y型分子筛中的钠含量尽量比较低，以使催化剂裂化催化剂具有良好的催化裂化反应活性、稳定性和选择性。但是，现有技术中降低通常采用离子交换的方法，常用的交换离子例如稀土、铵离子、氢离子，但是金属离子或氢离子进行交换，往往不能使钠离子降低到理想的含量，因此，现有技术中常常使用铵离子进行交换。

CN1098130A提出了一种裂化催化剂及其制备方法该催化剂是由20-80m％的粘土、5-40m％的复合铝基粘结剂、0-5m％选自Sn、Ti、Mg等元素的氧化物、5-40m％选自晶胞常数为2.432-2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及其混合物组成。其制备方法是将粘土与脱离子水混合打浆，加入盐酸酸化，加入拟薄水铝石、铝溶胶、沸石分子筛打浆，经喷雾干燥、洗涤或焙烧即得产品。其特征在于所说的晶胞常数为2.432-2.472nm的八面沸石是指REY、REHY、USY、REUSY以及各种高硅铝比的Y沸石。这些沸石都是先经过超稳改性或离子交换改性的。

CN1246515A 专利公开了一种裂化催化剂的制备方法,该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液,然后喷雾干燥；之后，再对喷雾干燥的催化剂微球依次进行后续的焙烧、洗涤及气流干燥，制得催化剂成品。其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入,无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。该发明提供的是一种高固含量的半合成复合铝基催化裂化催化剂制备方法，与常规固含量的半合成复合铝基催化裂化催化剂制备方法相比,可以大大提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量,缩短成胶时间,从而提高催化剂的生产效率,并降低能耗和生产成本。该专利中所用的分子筛都是事先已经经过超稳改性或者离子交换改性的分子筛，在离子改性过程中一般使用稀土或者铵盐作为交换介质，在后续的催化剂洗涤过程中仍然需要铵盐作为交换介质以降低催化剂中的钠含量。

该专利申请提供的催化裂化催化剂制备方法中存在以下问题：(1)在分子筛改性及催化剂后洗涤改性中均需要使用铵盐和大量的水，造成氨氮排放污染及水耗高的问题；(2)分子筛先进行超稳改性及离子交换改性后，再用改性好的分子筛的浆液进行催化剂的制备，存在流程长的问题；(3)分子筛在超稳改性过程中形成的二级孔很容易在后续的催化剂的制备中被所用的铝溶胶粘结剂所堵塞，造成二级孔结构不能有效利用。

CN101670295A公开了一种裂化催化剂制备方法，包括将Y型分子筛与基质混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其特征在于，所述Y型分子筛为NaY分子筛，还包括将喷雾干燥得到的催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触进行离子交换、洗涤、干燥的步骤，催化剂粉体与所述的与含交换离子的固体盐接触进行离子交换进行一次或多次，接触的温度为120-300℃，每次交换后进行洗涤，干燥或不干燥；所述的交换离子为铵离子和/或稀土离子；所述NaY分子筛经晶化合成后，脱除母液，直接用于制备催化剂或洗涤后与基质混合打浆制备催化剂。该催化剂制各方法可用于制备含Y型分子筛的催化裂化催化剂，例如含REY，REHY、HY或元素改性的Y分子筛的裂化催化剂，尤其适合于制备含REY分子筛的裂化催化剂。该方法不能得到含超稳Y型分子筛的催化裂化催化剂。

CN102806096A公开了一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括:(1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；(2)将催化剂前体在200℃至小于400℃的温度下进行第一焙烧，并将第一焙烧后得到的产物进行铵离子交换；以及(3)将铵离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次稀土离子交换，所述稀土离子交换在所述第二焙烧之后进行；铵离子交换的温度高于稀土离子交换的温度；第二焙烧的温度高于第一焙烧的温度。

上述文献中用未改性的NaY型分子筛直接制备催化剂，然后，再进行铵和/或或稀土离子交换改性，但是，这样制备的催化剂，用于重油催化裂化反应中的焦炭选择性较差并且活性稳定性不高，不能得到性能良好的含超稳Y型分子筛的催化裂化催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有用未改性的NaY型分子筛直接制备催化剂不足，提供一种新的含超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，其制备过程中无氨氮污染，并且具有较高的活性稳定性。

本发明提供一种无氨氮污染的催化裂化催化剂制备方法，该方法包括依次进行的制备制备催化剂微球、离子交换改性、缓和水热超稳改性和SiCl₄气相超稳改性，其中:

(1)所述制备制备催化剂微球：将未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合、打浆和喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在280～380℃下焙烧1-4小时，得到催化剂微球A；其中，以干基计，所述粘结剂与未经改性的NaY分子筛的重量比为10-45：10-50，粘土与未经改性的NaY分子筛的重量比为10-80：10-50例如20-60：15～50；

(2)所述离子交换改性：将催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；

(3)所述缓和水热超稳改性：将所述催化剂微球B进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到催化剂微球C，所述缓和水热超稳改性处理为将所述催化剂微球B在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛(也称40～60体积％水蒸汽气氛或称40～60％水蒸汽)下焙烧4～6小时；

(4)所述SiCl₄气相超稳改性：将所述催化剂微球C与SiCl₄气体在温度为250～450℃的条件下接触反应，其中SiCl₄：以干基计的催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，反应时间10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，任选干燥、任选焙烧，得到催化剂成品D。其中，所述催化剂微球C的水含量优选不超过1重量％；如果步骤(3)所得到的催化剂微球C中水含量不超过1重量％，可以直接用于与四氯化硅接触进行所述反应，如果(3)所得到的催化剂微球C中水含量超过1重量％，将催化剂微球C进行干燥使其水含量低于1重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，以催化剂微球A的干基重量为基准，所述催化剂微球A含有以干基计10重量％～50重量％的未改性NaY型分子筛、以干基计10重量～40重量％的粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述催化剂微球A还可含有所述未改性NaY型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化剂的重量为基准，以干基计所述的它分子筛的含量例如为0～40重量％例如为0～30重量％或1～20重量％。所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种，所述Beta沸石沸石例如Hβ、所述非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，以干基计所述催化剂微球A中所述未改性NaY型分子筛的含量为10～50重量％优选为15～45重量％例如为25～40重量％。所述的未经改性的NaY分子筛是指原始合成的NaY分子筛除了用水洗涤未经过其它方式进行改性处理，例如所述未经改性的NaY分子筛是水热合成的NaY分子筛只经过工业水洗涤而且洗涤后测定NaY分子筛的滤饼的pH为7.0～9.0，优选pH为7.0～8.0。所述的水热合成的NaY分子筛可以商购或参考现有技术合成，例如参考美国专利US3639099、US3671191权利要求或实施例提供的方法进行合成。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。优选的，以干基计本发明提供的催化裂化催化剂中所述粘土的含量为20～55重量％或30～50重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的粘结剂为硅基粘结剂、铝基粘结剂、锆基粘结剂或硅铝粘结剂中的一种或多种。所述的硅基粘结剂例如硅溶胶，所述的铝基粘结剂例如铝溶胶、拟薄水铝石、铝凝胶中的一种或多种；所述锆基粘结剂例如锆溶胶，硅铝粘结剂例如硅铝溶胶或硅铝凝胶。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，一种实施方式，所述的粘结剂为铝基粘结剂或称氧化铝粘结剂，以干基计所述催化剂微球A中所述氧化铝粘结剂的含量为10～40重量％例如为20～35重量％。本发明所述氧化铝粘结剂，选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，所述氧化铝粘结剂选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种。其中以干基计，氧化铝粘结剂与未经改性的NaY分子筛的重量比为10-40：10-50例如为15-35：20-45，优选的为20-30：25-40，所述的氧化铝粘结剂优选为拟薄水铝石和铝溶胶，例如所述催化裂化催化剂中含有以氧化铝计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计10～30重量％优选15～25重量％的拟薄水铝石。

当所述的粘结剂为铝基粘结剂，优选的铝基粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石，所述浆液的制备方法：可以将粘土例如高岭土和/或其它粘士与铝溶胶打浆；氧化铝和/或氧化铝前驱体例如拟薄水铝石与盐酸打浆，酸铝比优选为0.10～0.30(酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比)；然后将两种浆液混合再与未经改性的NaY分子筛或未经改性的的NaY分子筛浆液混合打浆，得到催化剂胶体。所述催化剂胶体的固含量优选为28～40重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，使用铝基粘结剂可以在不升温老化的情况下进行操作。混合、打浆过程中不升温，有利于降低能耗，还可以避免升温导致浆液粘度大而无法输送，有利于提高浆液的固含量，从而有利于降低生产成本，提高生产效率。一种实施方式，所述的混合打浆在环境温度下例如室温(室温15～40℃)下将所述未经改性的NaY分子筛与氧化铝粘结剂、粘土和水混合，然后搅拌30分钟以上例如30～180分钟或30-60分钟进行打浆，该混合和打浆过程可以无需升温老化。

一种实施方式，所述的粘结剂为硅基粘结剂，所述的硅基粘结剂例如硅凝胶、硅溶胶中的一种或多种，优选硅溶胶，所述硅溶胶例如酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或中性硅溶胶。硅溶胶以干基计与未经改性的NaY分子筛以干基计的重量比为5-45：10-50例如15-30：20-50。优选的情况下，含有硅溶胶的时候，还使用拟薄水铝石粘结剂，拟薄水铝石粘结剂以干基计与硅溶胶以干基计的重量比为0.1～1:1。

根据本发明提供的所述方法，使未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合和打浆的方法，与现有催化裂化催化剂制备方法相比，没有特殊的要求。所得到的浆液的固含量优选为28～40重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(1)中制备所述的催化剂微球A的焙烧温度优选为280-380℃例如300～350℃。焙烧时间为1～4小时例如2-3小时。

根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述喷雾干燥的方法没有特别的要求，可以按照现有裂化催化剂制备过程中的喷雾干燥方法进行。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(2)所述的离子交换反应的温度(也称交换温度)为20～60℃，优选为25～45℃，交换时间为90～120分钟，所述的稀土溶液为稀土盐的水溶液；所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。

一种实施方式，所述稀土盐溶液的浓度以RE₂O₃计为200～350g/L，稀土溶液与催化剂微球A的重量比优选为0.03～0.3。

所述催化剂微球B中氧化钠含量优选为1.5～2.5重量％。

优选的，所述离子交换使得到的催化裂化催化剂中，稀土的含量以RE₂O₃计优选为1～4重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的缓和水热超稳改性处理温度为350～450℃，优选为370～420℃。

本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的缓和水热超稳改性处理气氛条件为含40～60体积％水蒸汽的气氛，优选为含45～55体积％水蒸汽的气氛。所述气氛中的其它气体例如可以是空气、氮气、氦气中的一种或多种。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的缓和水热超稳改性处理时间为4～6小时优选为5～6小时。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的温度为250～450℃，优选为280～420℃。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述催化剂微球C的与SiCl₄气体接触反应的时间(反应时间)为10分钟至5小时例如0.2-2小时，优选为30分钟至2小时。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的反应物料重量比为SiCl₄：催化剂微球C的重量比＝0.05～0.2：1，优选的SiCl₄：催化剂微球的重量比＝0.07～0.15：1。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(4)中所述的洗涤方法优选为用水洗涤，一种实施方式，洗涤条件为，催化剂：H₂O＝1:8～12,pH值优选为3.0～4.0，洗涤温度为20～50℃。所述水可以是酸性水例如脱阳离子水。

步骤(4)中所述干燥，可以是烘干、气流干燥。所述的焙烧，焙烧温度可以是400～600℃，焙烧时间是0.5～5小时。

优选的，所得到的所述催化裂化催化剂中，氧化钠含量不超过0.15重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，制备过程无氨氮污染，并且能够得到具有较低氧化钠含量的催化裂化催化剂，有效地解决了催化裂化催化剂生产中亟待解决的氨氮污染问题。本发明提供的催化剂制备方法可以得到性能优良的含有超稳Y型分子筛催化裂化催化剂，具有较高的活性和较高的活性稳定性。与组成相同或接近的催化剂相比，本发明提供的方法所得到的催化裂化催化剂，孔体积更大、比表面积更大、意外的是所得到的催化剂的重油转化能力更强、焦炭选择性较好，用于重油裂化具有更高的汽油产率，具有较高的活性稳定性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中和对比例中，未经改性的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％,其是原始合成的NaY分子筛经过工业水洗涤且洗涤后的滤饼pH值为7.6；氯化稀土及硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供；硅溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化硅含量25重量％，pH值为2.5。

分析方法：在各对比例和实施例中，催化剂的元素含量由X射线荧光光谱法测定；催化剂中沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法>>(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的总孔体积。根据RIPP29-90标准方法(见《石油化工分析方法>>(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)检测催化剂的磨损指数(用来表征抗磨性，磨损指数越小则抗磨性越好)。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例1

(1)在催化剂成胶釜中加入166Kg脱阳离子水，然后在搅拌下依次加入成胶原料：60.5Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、23.3Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、36.1Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及7.4L盐酸(HCl含量为31重量％)，快速搅拌150分钟。之后再加入27Kg(以NaY干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(NaY分子筛浓度53重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，快速搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在320℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A1；(2)将上述所制备的催化剂微球A1加入到1000L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入7.87L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至30℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B1，催化剂微球B1中氧化钠含量1.9重量％，RE₂O₃含量2.5重量％；

(3)将上述催化剂微球B1在温度410℃，含45体积％水蒸汽的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，得到催化剂微球C1。

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C1(以干基计)＝0.05：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应20Min，之后，用100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，滤饼在120℃干燥5小时，得到催化剂成品SCAT-1，其性能分析结果见表1。

实施例2

(1)在催化剂成胶釜中加入171Kg脱阳离子水，然后在搅拌下依次加入成胶原料：63.2Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、18.6Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、37.7Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及7.7L盐酸(HCl含量为31重量％)，搅拌150分钟。之后再加入25Kg(以NaY干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(浓度53重％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在350℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A2；

(2)将上述所制备的催化剂微球A2加入到1000L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入6.23L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至40℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B2；催化剂微球B2中氧化钠：2.0重量％，RE₂O₃：2.0重量％；

(3)将上述催化剂微球B2在温度350℃、含55体积％水蒸汽的气氛下焙烧6h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C2。

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C2(干基计)＝0.08：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为300℃的条件下，反应2h，之后，用100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，滤饼在120℃干燥5小时，得到催化剂成品SCAT-2，其性能分析结果见表1。

实施例3

(1)在催化剂成胶釜中加入190Kg脱阳离子水，然后，在搅拌下依次加入成胶原料：55.3Kg高岭土(固含量为76重量％，购自苏州高岭土公司)、18.6Kg铝溶胶(氧化铝含量为21.5％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)、41Kg拟薄水铝石(固含量为61重量％，购自山东铝厂)及8.4L盐酸(HCl含量为31重量％)，快速搅拌150分钟。之后再加入29Kg(以NaY干基计)未经改性的NaY分子筛浆液(浓度53重％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供)，搅拌60分钟。然后进行喷雾干燥成型，并于焙烧炉中在300℃下焙烧1小时，得到催化剂微球A3；

(2)将上述所制备的催化剂微球A3加入到1000L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入9.62L的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至35℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球B3；催化剂微球B3中氧化钠为1.8重量％，RE₂O₃为3.0重量％；

(3)将上述催化剂微球B3在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧5h，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，得到含晶胞常数降低的分子筛的催化剂微球C3。

(4)按照SiCl₄：催化剂微球C3(干基计)＝0.10：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为350℃的条件下，反应1h，之后，用100L脱阳离子水洗涤，然后过滤，滤饼在120℃干燥5小时，得到催化剂成品SCAT-3，其性能分析结果见表1。

实施例4

参考实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述的拟薄水铝石换成以干基计等重量的硅溶胶。所得催化裂化催化剂记为SCAT-4。

对比例1

取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入580ml的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为330g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，之后在温度390℃,含60体积％水蒸汽和40体积％空气的气氛下焙烧5小时，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.45：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为DZ1。

取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml质量浓度为36％的盐酸，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的DZ1分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为DC1。其中以干基计，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。

对比例2

取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到25升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入681ml的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的溶液浓度为：330g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，之后于温度440℃,含70体积％水蒸汽的气氛下焙烧5小时，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为460℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性分子筛DZ2。

参考对比1的制备方法，将DZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2。其中以干基计，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。

对比例3

取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，所述水热改性处理的温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入193ml的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土溶液浓度为：330g/L)及900克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ3。

将DZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC3(参考对比例1的制备方法)。其中以干基计，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。

对比例4

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，喷雾干燥成型产物于焙烧炉中在500℃下焙烧1小时。催化剂记为DC4。

对比例5

参考实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤3的焙烧气氛中含有80体积％的水蒸汽，焙烧温度为550℃。催化剂记为DC5。

实施例5～8

实施例5～8说明本发明提供的催化裂化催化剂的催化裂化反应性能。

将SCAT-1、SCAT-2、SCAT-3、SCAT-4催化剂在800℃，经100体积％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h^－1，剂油比(重量比)为4，ACE实验的原料性质见表2，评价结果见表3。

对比例6～10

对比例6～10说明对比例1～5提供的方法制备的超稳Y型沸石的催化裂化反应性能。

DC1～DC5催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法见实施例4，ACE实验的原料性质见表2，评价结果列于表3中。

表1

由表1所列的结果可知，以本发明提供的催化裂化催化剂具有更大的孔体积及比表面积，同时，具有更好的强度，并且催化剂中的氧化钠含量低，催化剂中分子筛的相对结晶度高，并且，催化剂的制备过程无氨氮污染。

表2 ACE评价原料油性质

表3

实例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					样品编号	SCAT-1	SCAT-2	SCAT-3	SCAT-4
剂油比	4	4	4	4
					产品分布/重量％
干气	1.32	1.28	1.34	1.25
					液化气	17.35	17.14	17.23	17.48
焦炭	4.52	4.48	4.58	4.18
					汽油	54.12	54.05	54.45	54.62
柴油	16.31	16.81	15.87	16.22
					重油	6.38	6.24	6.53	6.25
合计	100	100	100	100
					转化率/重量％	77.31	76.95	77.6	77.53
焦炭选择性/重量％	5.85	5.82	5.90	5.39

表3续

实例编号	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						样品编号	DC1	DC2	DC3	DC4	DC5
剂油比	4	4	4	4	4
						产品分布/重量％
干气	1.35	1.41	1.48	1.42	1.39
						液化气	17.05	16.71	14.33	16.25	16.9
焦炭	4.9	5.81	8.61	5.11	5.36
						汽油	51.23	50.87	40.91	51.6	52.13
柴油	17.96	18.71	21.25	17.82	17.54
						重油	7.51	6.49	13.42	7.8	6.68
合计	100	100	100	100	100
						转化率/重量％	74.53	74.8	65.33	74.38	75.78
焦炭选择性/重量％	6.57	7.77	13.18	6.87	7.07

由表3所列的结果可知，以本发明提供的催化裂化催化剂具有明显更低的焦炭选择性，重油转化活性更高，汽油收率更高。本发明提供的催化裂化催化剂，经过17小时、100％水蒸汽老化后，具有较高的重油转化活性，表明其具有较高的稳定性。

Claims (13)

1.一种无氨氮污染的催化裂化催化剂制备方法，该方法包括将未经离子交换的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合、打浆和喷雾干燥、焙烧得到催化剂微球；然后，进行离子交换改性、缓和水热超稳改性及SiCl₄气相超稳改性处理的步骤；其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制备制备催化剂微球：将未经改性的NaY分子筛与粘结剂、粘土和水混合、打浆和喷雾干燥成型，并于280～380℃下焙烧1-4小时，得到催化剂微球A；其中，以干基计，所述粘结剂与未经改性的NaY分子筛的重量比为10-45：10-50，粘土与未经改性的NaY分子筛的重量比为10-80：10-50；

(2)离子交换改性：将催化剂微球A与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到催化剂微球B；

(3)缓和水热超稳改性：将所述催化剂微球B在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛下焙烧4～6小时，任选干燥，得到催化剂微球C；催化剂微球C中水含量优选不超过1重量％；

(4)SiCl₄气相超稳改性：将所述催化剂微球C在温度为250～450℃的条件下与SiCl₄气体接触反应，其中SiCl₄：以干基计的催化剂微球C的重量比＝0.03～0.2：1，反应时间10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，任选干燥、任选焙烧，得到催化剂成品D。

2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的未经改性的NaY分子筛是指水热合成的NaY分子筛只经过水例如工业水洗涤而且洗涤后测定NaY分子筛的滤饼的pH值为7～9，优选pH值为7～8。

3.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的得到催化剂微球的焙烧温度为300～350℃。

4.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的稀土离子交换改性的温度为20～60℃优选为25～45℃，交换时间为90～120分钟，所述的稀土溶液为稀土盐的水溶液；所述的稀土盐例如为氯化稀土和/或硝酸稀土。

5.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧温度为370～420℃。

6.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的气氛中含有45～55体积％水蒸汽。

7.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧时间为5～6小时。

8.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的温度为280～420℃。

9.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的催化剂微球C与SiCl₄气体接触反应的时间为0.5小时至2小时。

10.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中SiCl₄与催化剂微球C的重量比为0.05～0.15：1。

11.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为，催化剂：H₂O＝1:8～12重量比,pH值为3～4，洗涤温度为20～50℃。

12.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为硅基粘结剂、铝基粘结剂、锆基粘结剂或硅铝粘结剂中的一种或多种；所述的硅基粘结剂例如硅溶胶，所述的铝基粘结剂例如铝溶胶、拟薄水铝石、铝凝胶中的一种或多种；所述锆基粘结剂例如锆溶胶，硅铝粘结剂例如硅铝溶胶或硅铝凝胶。

13.权利要求1～12任一项得到的催化裂化催化剂。