CN106732746A - 一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，该方法将NaY分子筛原粉或/和NaZSM‑5分子筛原粉、粘土、粘结剂与含或不含稀土的去离子水混合打浆后喷雾造粒，所得喷雾微球高温固化后与含卤素气体接触，进行气相离子交换反应，反应产物经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。

Description

一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及炼油催化剂制备技术领域，尤其涉及一种制备催化裂化催化剂的方法，更具体的说是关于一种利用气相离子交换达到无氨法、短流程制备高硅低钠催化裂化催化剂目的的方法。
技术背景
众所周知，石油炼制工业是国民经济的重要支柱，其产业链条长、产品覆盖面广、与人民生活息息相关。而石油炼制过程中最重要的一个炼制手段就是催化裂化技术，我国日常所需70％的汽油、40%的柴油、40%的丙烯都来源于催化裂化，而催化裂化催化剂又是催化裂化的核心内容。
另一方面，随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增大和环保要求日趋严格的情况下，人们要求催化裂化催化剂要有更高的活性、更丰富的二次孔结构、更高的热稳定性和水热稳定性、更低的焦炭产率和钠含量，以获得更高的重油转化率、更高的轻质油收率和总液收率、较好的焦炭选择性和较长的催化剂使用寿命，并且对催化剂制备过程中产生的氨氮废水、废气也严加控制。
同时在全球原油价格持续低迷的大环境下，因原油价格的剧烈波动给炼厂带来了巨大冲击，国内成品油价格曾一路下滑创罕见“八连跌”。所以在满足市场需求的同时如何使炼油厂获得最大的经济效益，成为一个迫切需要解决的问题，而降低裂化催化剂的生产成本也可以起到降低炼油成本的目的。
而纵观催化裂化技术自法国科学家E.J.胡德利研究成功以来，催化裂化催化剂在发展中形成了早期的无定性硅酸铝催化剂和二十世纪六十年代出现的分子筛催化剂两大类。其中分子筛催化剂按原料和制造过程可分天然高岭土基质部分结晶成Y型分子筛的原位晶化型催化剂、分子筛和基质分别制备的半合成分子筛催化剂。
以天然高岭土为原料制备NaY型分子筛的原位晶化技术最初是Heden等1968年由USP3391994公开的。美国Engelhard公司进一步研究了以高岭土微球为原料通过原位晶化的方法制备催化裂化催化剂的工艺，由USP4493902做了主要公开，其特征是先喷雾制备高岭土微球，然后一次性制备出活性组分(Y型分子筛)和载体(高岭土)。我国的中国石油兰州石化公司通过自主研发，于二十世纪八十年代也成功地工业化了具有自主知识产权的原位晶化型催化裂化催化剂(也称全白土催化剂)，成为国内仅有的掌握此项核心技术、实现工业化的公司。
CN1232862A公开了一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法，其特点是以高岭土为原料，经浆化喷雾成型后的喷雾微粒一部分高温焙烧，另一部分在较低温度下焙烧，两种焙烧微球按一定比例混合，在硅酸钠、导向剂等存在下进行晶化反应，得到的晶化微球再经过铵交换-稀土交换-焙烧-稀土交换-焙烧-铵交换的“四交两焙”工艺得到催化剂成品。
CN1334318A公开了一种全白土型高辛烷值催化裂化催化剂的制备方法，其特点是将晶化产物经“四交两焙”和水热超稳改性处理,得到催化剂产品。
CN1429882A披露的方法是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂或/和粘结剂等经喷雾造粒，且原位晶化产物经“三交一焙”工艺得到催化剂产品。
CN102247880A公开了一种采用催化裂化废催化剂细粉为原料原位合成催化裂化催化剂的方法。
CN102764670A公开了一种多晶相高岭土微球制备原位晶化型裂化催化剂的方法，其将生高岭土和尖晶石高岭土与少量水玻璃打浆后再喷雾造粒，喷雾微球经高温焙烧后同时含有尖晶石高岭土、偏高岭土及其极少量的莫来石，焙烧微球晶化后经离子交换、水热焙烧得到含Y型分子筛的催化裂化催化剂。
CN105032472A公开的方法是将晶化反应控制在不同的温度梯度下进行，可显著减少原位晶化反应中非原位晶化产物的生成。
CN103055917A将催化剂滤渣、NaY分子筛凝胶、高岭土和粘结剂混合制浆后喷雾造粒，所得喷雾微球经气相晶化、焙烧后，与导向剂、硅酸钠和氢氧化钠混合进行水热晶化，晶化产物至少一次铵交换和至少一次稀土交换后焙烧，制得催化剂成品。
CN1549746A、CN101537368B、CN101619228B、CN103447069A、CN104209137A也都披露了用焙烧高岭土喷雾微球进行原位晶化法制备含Y型分子筛的催化裂化催化剂。
目前，国内外已成功实现工业化的全白土催化剂的的活性组分仅有Y型分子筛，对于当前及今后催化裂化催化剂所需要的增加择形催化功能、生产高辛烷值活性组分、多产低碳烯烃功能有一定局限性；再加上原位晶化技术难度大、生产成本高、制备流程长、分子筛的结晶度和硅铝比普遍较低、活性组分和基质的可调变性不如半合成法灵活，因而其应用效果和范围有很大局限性。半合成分子筛催化剂是采用粘结剂把粘土(二者合成为基质)和各类型分子筛粘合在一起制成的。
CN1083512A公开了一种包含分子筛的催化裂化催化剂的制备方法，其方法是以铝溶胶为粘结剂，高岭土为填充剂，ZSM-5分子筛或经物理、化学处理的Y型分子筛为活性组分经混合均匀后成型，洗涤、干燥制得。
CN1340596A公开了一种含超稳Y型分子筛的催化裂化催化剂，该方法将氧化钠含量为3-5重%的超稳Y型分子筛进行稀土交换后，以铝溶胶和/或拟薄水铝石为复合粘结剂，与高岭土混合打浆，制得含稀土超稳Y分子筛5-60重%的催化裂化催化剂。
CN103055916A以NaY分子筛为原料，进行铵交换、水热处理后，经含H+、NH4 +、RE3+、有机溶剂的混合溶液处理后，与粘结剂、粘土打浆后喷雾制得催化剂。
CN103447071A以硅溶胶和铝溶胶为复合粘结剂，分子筛选自稀土Y型、稀土氢Y型、超稳Y型分子筛中的一种或几种或它们与MFI结构择型分子筛、β分子筛的混合物，与粘土混合打浆后喷雾干燥，制得催化剂成品。
CN105688977A以拟薄水铝石B和被含硅溶液改性后的改性拟薄水铝石A为复合粘结剂，与粘土、分子筛混合打浆后成型干燥，再经酸交换或铵交换后得到催化裂化催化剂。
CN1436835A、CN1485407A、CN1676577A、CN101451074B、CN101745416A、CN101829592A 、CN101829592A也都涉及了用粘土、粘结剂、改性分子筛为原料，采用半合成法制备催化裂化催化剂。
通过对上述专利的分析可知，现有技术制备催化裂化催化剂的过程中，为了降低催化剂中对催化活性、选择性和稳定性有严重影响的氧化钠的含量，原位晶化型催化剂和半合成分子筛催化剂均采用铵离子交换的方式来降低催化剂中的氧化钠含量，而原位晶化型催化剂中氧化钠同时分布在基质和分子筛上，又为催化剂的降钠增加了难度。为了提高钠离子的交换度，往往采用多次铵交换、多次洗涤和多次中间焙烧的方法，而铵盐的大量使用造成氨氮废水、废气的大量产生，增加了生产成本和污水处理负担，增加了企业除氨氮设备投入和维护运行成本，另外在分子筛或催化剂上变换或吸附的氨氮在中间焙烧过程中会进入大气，还会造成大气污染。因此人们要求催化裂化催化剂具有更加优异的催化性能外，降低生产成本、解决催化剂制备过程中的氨氮污染也是催化裂化催化剂开发的重点和难点。
CN103240113A公开了一种降低氨氮污染的原位晶化催化剂的制备方法，包括在喷雾时加入了可以调变高岭土间堆积方式的聚二甲基二烯丙基氯化铵，得到原位晶化产物之后，首先采用酸性溶液清理交换离子的交换环境，再通过其它步骤的交换和焙烧，制得催化裂化催化剂。该方法可以降低铵盐使用量15 %以上，有效缓解了原位晶化催化剂制备过程的氨氮污染问题，而且降低了生产成本，提高了催化剂的反应性能。
CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，包括在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进一步进行沸石交换改性处理。该方法不增加沸石改性成本，铵盐使用量降低50％左右，从而降低氨氮污染以及氨氮废水处理过程中的负担和投资，是一种改性沸石的环境保护技术；所制备的沸石及催化剂，具有更低的氧化钠含量，催化剂性能基本不变或有所提高。
CN103028431A公开了一种分子筛催化裂化催化剂的清洁生产工艺，该方法采用常规原位晶化法制备改性分子筛或分子筛催化裂化催化剂，并将分子筛晶化过滤母液和/或晶化料水洗水与分子筛交换过程产生的氨氮废水混合作为催化剂喷雾造粒尾气的喷淋洗涤塔的喷淋洗涤液，且将酸化铝盐或酸液加入上述喷淋回收液，成胶、过滤，滤液排放，滤渣作为合成分子筛原料。改方法在制备合格催化裂化催化剂产品的同时，以很低的运行成本使过程产生的高氨氮含量的废水可直接达标排放，废水中硅化合物可全回收循环使用。
上述各方法虽然大大降低了催化裂化催化剂制备过程中的氨氮工艺废水，但仍或多或少引入了铵离子，无法达到彻底的无氨化生产。事实上，铵交换步骤中滤液氨氮含量高达4000-10000mg/kg，甚至洗涤水中氨氮含量也达150-1500 mg/kg。而国家标准GB8978-1996《污水综合排放标准》中要求的氨氮一级排放标准为15mg/kg，二级排放标准为50mg/kg，要达到此排放标准，势必要增加污水处理负担。因此随着新《环境保护法》的实施和公民环保意识的提高，人们迫切需要开发流程简单、成本低、生产过程无氨化的催化裂化催化剂制备新技术。
CN102794191A、CN102078820A披露了一种无氨法制备催化裂化催化剂的新方法，方法中分子筛和催化剂交换洗涤过程是在低温、低酸浓度的无机酸和有机酸的混合酸溶液中进行的，该方法降低了催化剂中的氧化钠含量，避免了分子筛交换及催化剂洗涤工序中的氨氮污染，大大降低水耗和废水处理费用。缺点是用无机酸和有机酸对分子筛和催化剂交换洗涤降钠的同时，对分子筛晶体结构破坏较大，导致催化剂中分子筛结晶度较差，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性。
另外自Beyer等人(Beyer, Belenykaja. Studies in Surface Science andCatalysis, 1980, 5:203-210)于1980年提出分子筛的气相离子交换法以来，采用此无氨法制备低钠超稳分子筛及催化裂化催化剂也受到人们广泛关注，其化学反应机理为：
M1/n[AlO2·(SiO2)x]+SiCl4→1/nMCln+AlCl3+[(SiO2)x+1] ，其中M为金属离子。
不难看出分子筛气相离子交换法的实质是将含卤素气体(如一氯化硅、二氯化硅、三氯化硅、四氯化硅等)与Y型分子筛分子筛在高温下接触，脱出铝的同时，硅填充到铝空位上，脱下的铝以氯化铝气体的形式逸出，同时氯化铝还与分子筛中的钠作用生成NaAlCl4复盐，再通过水洗或酸抽提的方式，可得到钠含量低、结晶保留度高、孔道畅通、硅铝比高达550的Y型分子筛，此工艺彻底杜绝了氨氮污染。
CN1840614A中将干燥的NaY、RENaY、REHY或REY分子筛中的一种或多种与四氯化硅按照四氯化硅：Y型分子筛＝0.1-0.9∶1的重量比接触，在100-600℃下，反应10分钟至6小时，气相离子交换反应后的Y型分子筛氧化钠脱除90重％以上，再将反应后的Y型分子筛直接与粘结剂、粘土混合打浆，喷雾成型后经洗涤、过滤、干燥得到催化裂化催化剂成品。此法的缺点是，含稀土Y型分子筛在气相离子交换时，稀土离子会被四氯化硅大幅度交换下来，降低了稀土利用率；同时分子筛降钠超稳化后不经过洗涤交换步骤，直接与其他原料打浆喷雾，这会导致气相离子交换过程中脱出的有害离子，如Na+、NH4 +、SO4 2-离子等重新进入分子筛和催化剂中。
CN104556132A公开了一种高硅铝比ZSM-5分子筛的制备方法，包括将ZSM-5分子筛原粉引入到气相超稳反应器中，在不用载气输送的情况下，使ZSM-5分子筛原粉从气相超稳反应器的分子筛入口移动到出口的过程中与四氯化硅气体接触反应。
CN102553630A中采用传统原位晶化法制得NaY分子筛微球后，再与四氯化硅气体按照0.1-0.9:1的重量比接触，在150-500℃下，反应10分钟至6小时，反应后的原位晶化NaY沸石微球用20-100°C的去离子水洗涤除去微球中残存的Na+、Cl-、Al3+可溶性副产物，再制得含高硅铝比小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂，但该法仍避免不了原位晶化技术难度大、生产成本高、分子筛或催化剂降钠困难等弊端。
CN102049315A、CN102049316A、CN102050459A、CN102050460A、CN102451655A、CN102451656A、CN102451657A、CN102451658A、CN102451729A中，分子筛的气相离子交换反应是在水平直管状反应器中进行的，分子筛和气相四氯化硅在管状反应器中随惰性载气流动并接触反应，反应后的分子筛经去离子水洗涤后与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。然而该方法为了达到气体携带分子筛颗粒流动、避免分子筛颗粒堵塞管路的的目的，势必要增大载气流速，从而造成反应深度难以提高；另外为了提高反应深度，需增大四氯化硅的通入量，必然增大尾气处理系统的负荷；而通过控制管状反应器的长度来控制接触时间，在实际生产中存在操作上的不便。
CN103769193A、CN103785436A中，对上述水平直管状反应器进行了优化，分子筛的气相离子交换反应是在一根倾斜的直管状反应器中进行的，所述管状反应器可围绕管体轴线转动且带有堰板和抄板，分子筛和气相四氯化硅在不用载气输送的情况下在斜管中依靠机械输送装置或重力移动，反应后分子筛不经过洗涤，直接与基质、水混合进行打浆。可见该方法中，反应器中的分子筛浓度高，床层密度较高，分子筛在管道内和四氯化硅处于密相状态，传质传热效果差，会导致产品的性质不一；另外，四氯化硅气体没有被载气稀释，高浓度的四氯化硅气体与分子筛颗粒接触，反应较强烈对晶型破坏较大，导致分子筛结构坍塌严重、产品结晶度大幅下降，并且放出的大量热量无法被载气带走容易产生分子筛床层局部过热；同时反应后分子筛后不经过洗涤，直接与直接与基质、水混合打浆，使得Na+、NH4 +、SO4 2-等有害离子离子重新进入分子筛和催化剂中；并且四氯化硅尾气在吸收塔中与碱液反应后，直接作为废水排出，会对环境造成极大破坏。
CN103785437A、CN103785438A、CN103787352A、CN104549445A在上述方法的基础上，增加了对反应后分子筛的洗涤工艺，但仍然存在传质传热效果差、产品的性质不一、反应局部过热、含盐废水直排污染环境等问题。
通过对上述专利的分析可知，现有气相离子交换法制备半合成催化裂化催化剂的过程，所用分子筛原料主要是经过预改性后的各种分子筛，如NH4Y、REY、REHY、USY、REUSY以及各种硅铝比的Y型、ZMS-5型分子筛，并且气相离子交换反应是在特定的气相反应器中与有或没有被载气稀释的四氯化硅气体进行接触反应的。实现分子筛的气相交换降钠后，反应后分子筛经或不经洗涤，再与粘结剂、粘土、去离子水混合打浆后喷雾成型，经洗涤、干燥后制得催化裂化催化剂。同时对吸收了四氯化硅尾气的高盐含量废液没有给出较好的处理方法，甚至是直接排放，这会对环境造成较大污染。因此现有的半合成分子筛型催化裂化催化剂制备工艺仍需做较大优化改进。
本发明提供的方法直接以NaY分子筛原粉或/和NaZMS-5分子筛原粉为分子筛原料，与基质、去离子水混合打浆一步合成催化裂化催化剂微球，再用气相离子交换法一步完成催化剂的降钠和催化剂中分子筛的超稳化。该方法具有从源头彻底摆脱氨氮污染、制备流程极短、能耗低、废水排放少等优点，且制得的催化裂化催化剂具有高硅低钠，较高的催化活性、选择性和寿命的特点。目前，类似催化裂化催化剂的制备方法未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，提供一种无氨氮排放、短流程、高硅低钠和高稳定性的应用于催化裂化的催化剂制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为，一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)将分子筛原粉、粘土、粘结剂、稀土和去离子水打浆后喷雾造粒，制得喷雾微球；
(b)将步骤(a)所得喷雾微球于400-800℃下固化0.5-10h，制得固化微球；
(c)将含卤素气体在用或不用载气输送的情况下，与步骤(b)所得固化微球接触进行气相离子交换反应，反应温度100-800℃，反应时间0.1-10h，制得气相离子交换微球，按重量份计，所述的含卤素气体：固化微球=0.1-1：1；
(d)将步骤(c)所得气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。
进一步，所述的分子筛原粉为NaY分子筛原粉、NaZMS-5分子筛原粉中的一种或两种组合。
作为优选，所述的NaY分子筛原粉与NaZMS-5分子筛原粉为一次水洗原粉，即直接合成后经母液分离与一次水洗所得、未经化学或物理方法改性的NaY分子筛或NaZMS-5分子筛干粉、浆液或滤饼。
进一步所述的分子筛原粉、粘土、粘结剂与含或不含稀土的去离子水打浆时，各原料的配比为本领域技术人员熟知的配方，例如以干基计的催化剂含10-40wt%分子筛原粉、10-30wt%的粘结剂、10-80wt%的粘土、0-15%重量氧化稀土，再例如上述原料与去离子水制成固含量为30-55%的浆液。
进一步，分子筛原料的选择与现有技术有较大差别，现有技术所用分子筛原料主要为NaY、NaX经过预改性后的各种分子筛，如REY、REX、REHY、USY、REUSY以及各种高硅铝比的Y型分子筛、X型分子筛，具有MFI结构的分子筛，β型分子筛中的一种或几种，而本发明中所使的分子筛原料为NaY分子筛原粉或/和NaZMS-5分子筛原粉，所述NaY分子筛原粉或/和NaZMS-5分子筛原粉即为直接合成后经母液分离与一次水洗所得、未经化学或物理方法改性的NaY分子筛或/和NaZMS-5干粉、浆液或滤饼。
作为优选，所述的NaY分子筛原粉晶胞参数24.52～24.72 Å，氧化钠含量8-13wt%，所述的NaZSM-5分子筛原粉氧化钠含量大于3-6wt%。
进一步，所述粘土、粘结剂为本领域技术人员熟知的原料。例如所述粘土为高岭土、蒙脱土、水滑石、膨润土、凹凸棒石、硅藻土、海泡石等可作为催化裂化催化剂组分的各种粘土。再例如所述粘结剂为拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶、硅铝凝胶以及它们的前身物中的一种或其中两种或两种以上的复合粘结剂。所述打浆和喷雾成型的方法均可采用本领域技术人员熟知的打浆和喷雾成型的方法。
所述步骤（c）中固化微球与含卤素气体气相离子交换反应为程序升温反应、恒温反应中的一种或两种组合。
所述喷雾微球于400-800℃下固化0.5-10h，优选为450-700℃下固化1-5h，制得固化微球。所述喷雾微球高温固化过程可采用为本领域技术人员熟知的设备实现，例如使用焙烧炉对喷雾微球进行固化。另外所述焙烧炉的出料口可直接与气相离子交换反应设备的入口相通，利用焙烧后固化微球的高温作为气相离子交换反应的热源，省去了加热固化微球的时间，降低了能耗。同时省去了固化微球预脱水阶段，降低了劳动成本和生产周期。进一步优化工艺条件下，所述喷雾微球的固化可以在气相离子交换反应设备中进行，即在气相离子交换反应设备中一步完成喷雾微球的固化和所得固化微球的气相离子交换反应，省去了焙烧炉的使用，更进一步简化了催化剂制备流程。
进一步，按重量份计含卤素气体：固化微球=0.1-1：1的重量比，优选为0.3-0.8:1，固化微球与被载气携带的含卤素气体接触进行气相离子交换反应，反应温度100-800℃，优选为150-750℃，反应时间0.1-10h，优选为0.5-5h，制得气相离子交换微球。
进一步，所述的含卤素气体为一氯甲烷(CH3Cl，又称甲基氯)、二氯甲烷(CH2Cl2，又称亚甲基氯)、三氯甲烷(CHCl3，又称氯仿)、四氯甲烷(CCl4，又称四氯化碳)、三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、光气(COCl2，又称碳酰氯)、氯乙酰(CH3CClO，又称乙酰氯)、氯气、氯化氢、溴化氢、氟代甲烷(含CH3F、CH2F2、CHF3和CF4)、溴代甲烷(含CH3Br、CH2Br2、CH2Br3和CBr4)、氟溴代甲烷(含CBrF3、CBr2F2、CBr3F、CHBrF2、CHBr2F和CH2BrF)、氟氯代甲烷(含CClF3、CCl2F2、CCl3F、CHClF2、CHCl2F和CH2ClF)、氯溴代甲烷(含CBrCl3、CBr2Cl2、CBr3Cl、CHBrCl2、CHBr2Cl和CH2BrCl)、三氟化氮、三氯化氮、硝酰氟(NO2F)、亚硝酰氟(NOF)、硝酰氯(NO2Cl)、亚硝酰氯(NOCl)、三氟化硼、三氯化硼、四氯化二硼、氯化硫(含S2Cl2、SCl2和SCl4)、一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)中的任意一种或几种，优选为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、光气、氯化氢、溴化氢、三氯化氮、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、四氯化二硼、一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺中的任意一种或几种，进一步优选为一氯甲烷、二氯甲烷、氯化氢、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、四氯化二硼中的任意一种或多种组合。
进一步，所述的载气为水蒸气、空气、氧气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氢、氮气、氩气、氦气中的一种或多种组合。
作为优选，载气选用为水蒸气、空气、氧气、二氧化碳、氮气、氩气中的一种或多种组合。
进一步，所述的固化微球与含卤素气体气相离子交换反应为程序升温反应、恒温反应中的一种或两种形式的任意组合。
进一步，所述固化微球与含卤素气体气相离子交换反应的程序升温反应过程是：所述固化微球高温固化后冷却至100-400oC，优选为150-350oC，再与被载气携带的含卤素气体接触进行气相离子交换反应，并以0.1-20oC/min的升温速率，优选为0.5-10oC/min，升至350-750oC，优选为400-700oC。
进一步，所述固化微球与含卤素气体气相离子交换反应的恒温反应过程是：将所述固化微球温度维持在100-800oC，优选为300-700oC内的任意一个温度值，再与被载气携带的含卤素气体接触进行气相离子交换反应。
进一步，所述气相离子交换反应的反应时间为所述程序升温反应时间和所述恒温反应时间相加的总时间。
本发明所提供的方法中，所述的气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。洗涤、干燥方法为本领域技术人员熟知，例如可以用去阳离子水或去离子水对气相离子交换微球进行洗涤，除去微球中残存的Na+、Cl-、Al3+可溶性副产物；在例如采用闪蒸干燥或空气干燥箱对洗涤后气相离子交换微球进行干燥。
本发明所提供的方法中，所述的固化微球与含卤素气体气相离子交换反应时未参与反应的含卤素气体尾气用化学水或碱液吸收，所得吸收液经液固分离后实现硅-铝胶体的分离回收、化学水或碱液的循环利用，母液分离方法为本领域技术人员熟知，例如所述液固分离可以采用过滤或沉降的方法。另外，本发明所得硅-铝胶体可还作为分子筛合成的硅源和铝源。
本发明所提供的方法中，所述的催化裂化催化剂成品氧化钠含量低于0.25wt%，氯离子含量低于0.1wt%；比表面积大于275，所述催化裂化催化剂成品中Y型分子筛结晶度保留率大于75%，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)大于15，晶胞至少收缩0.2Å。
由此可见，与现有技术相比，本发明提供的制备催化裂化催化剂的方法有益效果主要体现在以下方面:
1.本发明提供的方法直接以NaY分子筛原粉或/和NaZMS-5分子筛原粉为分子筛原料，与基质、去离子水混合打浆一步合成催化裂化催化剂微球。与现有技术相比，打浆喷雾所用分子筛原料无需经过任何预改性处理，直接用合成后一次水洗、未经化学或物理方法改性的NaY分子筛或/和NaZMS-5干粉、浆液或滤饼打浆喷雾成型。省去了打浆喷雾前分子筛原料的预改性处理流程，大大缩短了催化剂制备流程、降低了催化剂制备成本、降低了劳动成本，能耗降低50%，避免了分子筛原料的预改性处理中的“三废”排放和对分子筛晶体结构的破坏，较大限度提高了分子筛结晶度保留率，耗水量降低75%、大大减轻了污水处理负担，尤为重要的是还从源头上彻底摆脱了催化裂化催化剂制备流程中的氨氮污染，实现氨氮零排放。
2.喷雾微球焙烧炉的出料口可直接与气相离子交换反应器的入口相通，利用焙烧后固化微球的高温作为气相离子交换反应的热源，省去了加热固化微球的时间，降低了能耗。同时省去了气相离子交换反应时固化微球预脱水阶段，降低了劳动成本和催化剂生产周期。进一步优化工艺条件下，所述喷雾微球的固化可以在气相离子交换反应设备中进行，即在气相离子交换反应设备中一步完成喷雾微球的固化和所得固化微球的气相离子交换反应，省去了焙烧炉的使用，更进一步简化了催化剂制备流程。
3.固化微球与被载气携带的含卤素气体接触进行气相离子交换反应，一步完成催化剂的降钠和催化剂中分子筛的超稳化。制得的催化裂化催化剂具有高硅低钠，产品性质均匀，较高的催化活性、选择性和寿命的特点。
4.可灵活调整含卤素气体的通入量、气相离子交换反应时间及反应温度，来调变气相离子交换微球的氧化钠含量和微球中分子筛的硅铝比。
5.降低了催化裂化催化剂制备过程中对高岭土和拟薄水铝石原材料质量的要求，特别是降低了对高岭土和拟薄水铝石原材料中氧化钠和/或氧化钾含量的要求，使得高岭土和拟薄水铝石原材料选择范围更加灵活宽泛。
6.所述载气除了稀释所述含卤素气体的作用外，还可以带走气相离子交换反应时放出的多余热量，以维持系统热量平衡、防止床层局部过热情况的发生。
7.气相离子交换反应过程的含卤素气体尾气用化学水或碱液吸收后，将吸收液经液固分离实现硅-铝胶体的分离回收、化学水或碱液的循环利用，并且所得硅-铝胶体作为分子筛合成的硅源和铝源，从而最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源，最大限度地减少了环境污染和废水处理成本。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明该短流程制备催化裂化催化剂的方法，但本发明并不局限于具体实施例。
(一)原料产地及规格：
1.NaY分子筛原粉：四川润和催化新材料股份有限公司生产；
2.ZSM-5分子筛原粉：四川润和催化新材料股份有限公司生产；
3.铝溶胶：自制，铝原子含量12.2wt%，铝/氯原子比1.26；
4.氯化稀土：四川盛和资源控股股份有限公司生产，工业品；
5.盐酸：工业品。
(二)各实施例中分析方法:
1.分子筛及催化剂的理化指标采用下列手段进行：
(1)化学组成：参照文献(王占琴,祁桂红,张银光.分析测试技术与仪器,2009,02:118-123.)采用X荧光光谱分析法测定；
(2)孔体积：参照文献(《石油化工分析方法：RIPP试验方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)采用水滴法测定，方法为RIPP 28-90；
(3)BET比表面积：采用低温氮气吸附法测定，标准为GB/T5816-1995；
(4)催化剂中Y型分子筛结晶度：采用X射线衍射法测定，标准为ASTM D3906-03(2013)；
(5)催化剂中Y型分子筛晶胞常数：采用X射线衍射法测定，标准为ASTM D3942-03(2013)；
(6)Y型分子筛骨架n(SiO2)/n(Al2O3)比：参照文献(黄玮,储刚,丛玉凤等.光谱实验室,2003,20(3):452-454.)采用X射线衍射法测定。
2.催化剂的催化性能评价采用下列手段进行：
(1)轻油微反评价：采用北京拓川科研设备股份有限公司TCM-2B型催化剂微反活性评定仪，标准油用国内通用的大港轻柴油(馏程235~337℃)。将催化剂压片、打碎，并筛取20~40目试样，取5.0000g装入反应器中，在460℃下，70秒注入1.5600克标准油，收集反应后的液收油，冷却称重后，进行气相色谱模拟蒸馏分析，测定液收油中汽油含量；
微反活性指数(micro-activity，MA)=[1-液收油质量×(1-液收油中汽油组分所占的百分含量)/进标准油质量]×100%。
(2)固定流化床评价：催化剂预先在800℃、100%水蒸气气氛下老化10h后，在北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司FFB-Ⅳ型小型固定流化床装置上测定其产品分布。原料油为减压馏分油(性质见表1)，反应温度500℃，剂油质量比4，质量空速15h-1。对反应后的液收油、炼厂气和再生烟气进行色谱分析，计算出催化剂的选择性。
氢转移指数、产品转化率和选择性的计算方法如下：
氢转移指数=(丙烷产率+丁烷产率)/(丙烯产率+丁烯产率)；
转化率=气体产率+汽油产率+焦炭产率；
轻油收率=汽油产率+柴油产率；
总液收率=液化气产率+汽油产率+柴油产率；
干气选择性=干气产率/转化率；
液化气选择性=液化气产率/转化率；
汽油选择性=汽油产率/转化率；
焦炭选择性=焦炭产率/转化率。
实施例1：取固含量为200g/L的NaY分子筛原粉浆液(氧化钠含量12.6wt%，晶胞常数24.69Å，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)为5.6，结晶度95%)，按照以催化剂干基计35wt%的NaY分子筛原粉、38wt%的高岭土(苏州高岭土，氧化铝含量44.6wt%，氧化钠+氧化钾含量0.3wt%，高岭石含量86wt%)、7%重量氧化稀土、20wt%的复合粘结剂(其中铝溶胶50wt%；拟薄水铝石50wt%，中国铝业股份有限公司山东分公司生产，氧化钠含量0.3wt%，比表面积280m2/g)，与去离子水配得固含量为30%的浆液后喷雾成型，制得喷雾微球。
所得喷雾微球于450℃下进行固化5h，制得固化微球。
所得固化微球高温固化后冷却至150℃，再按照含卤素气体一氯甲烷：固化微球=0.8：1的重量比，与被载气水蒸气携带的含卤素气体一氯甲烷接触进行气相离子交换反应，并以5℃/min的升温速率升至555℃，制得制得气相离子交换微球。
所得气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品，记为A，其理化指标和轻油微反评价见表2，固定流化床评价表3。
实施例2：取固含量为400g/L的NaY分子筛原粉浆液(氧化钠含量11.8wt%，晶胞常数24.67Å，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)为5.4，结晶度93%)和NaZSM-5分子筛原粉干粉(氧化钠含量4.8wt%)，按照以催化剂干基计33.5wt%的分子筛原粉(其中NaY 占98.5wt%；NaZSM-5占1.5wt%)、39.5wt%的高岭土(茂名高岭土，氧化铝含量37.5wt%，氧化钠+氧化钾含量0.35wt%，高岭石含量87wt%)、6%重量氧化稀土、21wt%的复合粘结剂(其中铝溶胶48wt%；拟薄水铝石52wt%，淄博硕仁氧化铝科技有限公司生产，氧化钠含量0.05wt%，比表面积320m2/g)，与去离子水配得固含量为34%的浆液后喷雾成型，制得喷雾微球。
所得喷雾微球于500℃下进行固化3.5h，制得固化微球。
所得固化微球高温固化后冷却至200℃，再按照含卤素气体二氯甲烷：固化微球=0.7：1的重量比，与被载气空气携带的含卤素气体二氯甲烷接触进行气相离子交换反应，并以10℃/min的升温速率在0.5h内升至440℃后恒温反应2.5h，总反应时间3h，制得制得气相离子交换微球。
所得气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品，记为B，其理化指标和轻油微反评价见表2。
实施例3：取含水量为25wt%的NaY分子筛原粉滤饼(氧化钠含量11wt%，晶胞常数24.66Å，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)为5.4，结晶度92%)和NaZSM-5分子筛原粉干粉(氧化钠含量4.6wt%)，按照以催化剂干基计32wt%的分子筛原粉(其中NaY 占96wt%；NaZSM-5占4wt%)、41wt%的高岭土(福建龙岩高岭土，氧化铝含量45.1wt%，氧化钠+氧化钾含量0.55wt%，高岭石含量82wt%)、5%重量氧化稀土、22wt%的复合粘结剂(其中铝溶胶46wt%；拟薄水铝石54wt%，青岛山科海泰新材料有限公司生产，氧化钠含量0.3wt%，比表面积260m2/g)，与去离子水配得固含量为38%的浆液后喷雾成型，制得喷雾微球。
所得喷雾微球于550℃下进行固化3h，制得固化微球。
所得固化微球高温固化后冷却至300℃，再按照含卤素气体氯化氢：固化微球=0.6：1的重量比，与被载气氧气携带的含卤素气体氯化氢接触进行气相离子交换反应，并以3.8℃/min的升温速率在0.45h内升至402.7℃后恒温反应0.9h，再以0.5℃/min的升温速率升至543.1℃，制得制得气相离子交换微球。
所得气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品，记为C，其理化指标和轻油微反评价见表2。
实施例4：取含水量为50wt%的NaY分子筛原粉滤饼(氧化钠含量10.3wt%，晶胞常数24.64Å，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)为5.3，结晶度92%)和含水量为50wt%的NaZSM-5分子筛原粉滤饼(氧化钠含量4.4wt%)，按照以催化剂干基计30.5wt%的分子筛原粉(其中NaY 占95.5wt%；NaZSM-5占4.5wt%)、42.5wt%的高岭土(内蒙古乌海高岭土，氧化铝含量45wt%，氧化钠+氧化钾含量0.69wt%，高岭石含量82wt%)、4%重量氧化稀土、23wt%的复合粘结剂(其中铝溶胶44wt%；拟薄水铝石56wt%，滨州市翰林催化材料有限公司生产，氧化钠含量0.2wt%，比表面积270m2/g)，与去离子水配得固含量为42%的浆液后喷雾成型，制得喷雾微球。
所得喷雾微球于600oC下进行固化2.5h，制得固化微球。
所得固化微球高温固化后冷却至530℃，再按照含卤素气体三氯化磷：固化微球=0.5：1的重量比，与被载气氮气携带的含卤素气体三氯化磷接触进行气相离子交换反应，恒温反应时间1h，制得制得气相离子交换微球。
所得气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品，记为D，其理化指标和轻油微反评价见表2。
实施例5：取NaY分子筛原粉干粉(氧化钠含量9.1wt%，晶胞常数24.61Å，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)为5.2，结晶度91%)和固含量为300g/L的NaZSM-5分子筛原粉浆液(氧化钠含量4.2wt%)，按照以催化剂干基计29wt%的分子筛原粉(其中NaY 占94wt%；NaZSM-5占6wt%)、44wt%的高岭土(陕西韩城高岭土，氧化铝含量45.5wt%，氧化钠+氧化钾含量0.53wt%，高岭石含量82wt%)、3%重量氧化稀土、24wt%的复合粘结剂(其中铝溶胶42wt%；拟薄水铝石58wt%，杭州智华杰科技有限公司，氧化钠含量0.25wt%，比表面积250m2/g)，与去离子水配得固含量为46%的浆液后喷雾成型，制得喷雾微球。
所得喷雾微球于650℃下进行固化2h，制得固化微球。
所得固化微球高温固化后冷却至400℃，再按照含卤素气体三氯化硼：固化微球=0.4：1的重量比，与被载气二氧化碳携带的含卤素气体三氯化硼接触进行气相离子交换反应，在400℃下恒温反应1.5h后，以0.1℃/min的升温速率升温至451.6℃，总反应时间10h，制得制得气相离子交换微球。
所得气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品，记为E，其理化指标和轻油微反评价见表2。
实施例6：取NaY分子筛原粉干粉(氧化钠含量8.4wt%，晶胞常数24.59Å，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)为5.1，结晶度90%)和固含量为500g/L的NaZSM-5分子筛原粉浆液(氧化钠含量4wt%)，按照以催化剂干基计27.5wt%的分子筛原粉(其中NaY 占92.5wt%；NaZSM-5占7.5wt%)、45.5wt%的高岭土(河北宣化高岭土，氧化铝含量45.1wt%，氧化钠+氧化钾含量1.2wt%，高岭石含量83wt%)、2%重量氧化稀土、25wt%的复合粘结剂(其中铝溶胶40wt%；拟薄水铝石60wt%，河南兴浩新材料科技股份有限公司，氧化钠含量0.15wt%，比表面积310m2/g)，与去离子水配得固含量为50%的浆液后喷雾成型，制得喷雾微球。
所得喷雾微球于750℃下进行固化0.5h，制得固化微球。
所得固化微球高温固化后冷却至400℃，再按照含卤素气体五氯化磷：固化微球=0.3：1的重量比，与被载气氩气携带的含卤素气体五氯化磷接触进行气相离子交换反应，在400℃下恒温反应2h后，以1.7℃/min的升温速率在1h内升至552C，再以20℃/min的升温速率升至800℃，制得制得气相离子交换微球。
所得气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品，记为F，其理化指标和轻油微反评价见表2。
实施例7：与实施例4基本相同，其不同之处在于：所述固化温度为800℃，固化时间为0.1h，所述气相离子交换反应中温度为800℃恒温，时间为0.1h。
实施例8：与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述的固化温度为100℃，固化时间为10h，所述的气相离子交换反应中温度为100摄氏度，时间为10h。
实施例9：与实施例4基本相同，其不同之处在于：所述固化温度为750℃，固化时间为0.1h，所述气相离子交换反应中温度为700℃恒温，时间为0.5h。
对比例1：本对比例按照工业中生产催化裂化催化剂的正常工艺进行催化剂的制备，即将NaY分子筛原粉(氧化钠含量12.6wt%，晶胞常数24.69Å，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)为5.6，结晶度95%)采用“四交两焙”工艺(即铵交换-稀土离子交换-水蒸气气氛焙烧-稀土离子交换-水蒸气气氛焙烧-铵交换)得到REUSY分子筛产品，按照以催化剂干基计40wt%的REUSY分子筛产品、38wt%的高岭土(苏州高岭土，氧化铝含量44.6wt%，氧化钠+氧化钾含量0.3wt%，高岭石含量86wt%)、32wt%的复合粘结剂(其中铝溶胶50wt%；拟薄水铝石50wt%，中国铝业股份有限公司山东分公司生产，氧化钠含量0.3wt%，比表面积280m2/g)，与去离子水配得固含量为35%的浆液后喷雾成型，制得喷雾微球。
所得喷雾微球于450oC下进行固化4h，制得固化微球。
所得固化微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品，记为X，其理化指标和轻油微反评价见表2，固定流化床评价见表3。
表1
表2
表3
由表2、表3的数据可以看出，与对比例1相比，采用本发明提供的利用气相离子交换达到无氨法制备催化裂化催化剂目的的方法，所制备的催化裂化催化剂钠含量较低，催化剂中Y型分子筛骨架n(SiO2)/n(Al2O3) 大大提高，Y型分子筛结晶度保留率高、晶胞常数大幅收缩，并且催化剂的比表面积和孔体积也有所提高，说明造孔效果明显。轻油微反评价数据表明，本发明制备的催化剂的活性也较对比剂1高。
小型固定流化床评价数据表明，与对比例1相比，采用本发明提供的利用气相离子交换达到无氨法制备催化裂化催化剂目的的方法，所制备的催化裂化催化剂重油转化能力强，降低催化裂化汽油中烯烃含量的能力强，汽油和焦炭的选择性好，产品分布好。以上数据表明本发明提供的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法制备的催化裂化催化剂性能优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将分子筛原粉、粘土、粘结剂、稀土和去离子水打浆后喷雾造粒，制得喷雾微球；
(b)将步骤(a)所得喷雾微球于400-800℃下固化0.5-10h，制得固化微球；
(c)将含卤素气体在用或不用载气输送的情况下，与步骤(b)所得固化微球接触进行气相离子交换反应，反应温度100-800℃，反应时间0.1-10h，制得气相离子交换微球，按重量份计，所述的含卤素气体：固化微球=0.1-1：1；
(d)将步骤(c)所得气相离子交换微球经洗涤、干燥，得到催化裂化催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于：所述的分子筛原粉为NaY分子筛原粉、NaZMS-5分子筛原粉中的一种或两种组合。
3.根据权利要求2所述的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于：其中所述的NaY分子筛原粉与NaZMS-5分子筛原粉为一次水洗原粉，即直接合成后经母液分离与一次水洗所得、未经化学或物理方法改性的NaY分子筛或NaZMS-5分子筛干粉、浆液或滤饼。
4.根据权利要求2或3所述的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于：，所述的NaY分子筛原粉晶胞参数24.55～24.72 Å，氧化钠含量8-13wt%，所述的NaZSM-5分子筛原粉中氧化钠含量为3-6wt%。
5.根据权利要求1所述的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于：其中所述的含卤素气体为氯代甲烷、三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、光气、氯乙酰、氯气、氯化氢、溴化氢、氟代甲烷、溴代甲烷、氟溴代甲烷、氟氯代甲烷、氯溴代甲烷、三氟化氮、三氯化氮、硝酰氟、亚硝酰氟、硝酰氯、亚硝酰氯、三氟化硼、三氯化硼、四氯化二硼、氯化硫、一氯胺、二氯胺、三氯胺中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于：其中所述含卤素气体需要或不需要被载气携带，所述的载气为水蒸气、空气、氧气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氢、氮气、氩气、氦气中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（c）中固化微球与含卤素气体气相离子交换反应为程序升温反应或恒温反应。
8.根据权利要求7所述的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于：所述的升温反应为将固化微球高温固化后冷却至100-400℃，再与被载气携带的含卤素气体接触进行气相离子交换反应，并以0.1-20℃/min的升温速率升至300-800℃。
9.根据权利要求7所述的一种无氨法制备催化裂化催化剂的方法，其特征在于：所述的恒温反应过程为将所述固化微球温度维持在100-800oC内的任意一个温度值，再与被载气携带的含卤素气体接触进行气相离子交换反应。
10.一种根据权利要求1所述的的方法制备的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的催化裂化催化剂中氧化钠含量低于0.25wt%，氯离子含量低于0.1wt%；所述催化裂化催化剂成品中Y型分子筛结晶度保留率大于75%、骨架n(SiO2)/n(Al2O3)大于15、晶胞至少收缩0.2Å。
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