CN102886275A - 一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于将1～10重％的ZSM-5分子筛、1～10重％的Y分子筛、1～15重％的粘结剂以及余量的高岭土混合打浆喷雾成平均粒径50～80微米的微球，经0.01～0.1MPa、150～500℃/0.5～4小时真空焙烧脱水和500～900℃/1～10小时焙烧后，按固/液1∶1～5加入硅酸钠溶液，并用氢氧化钠溶液调整浆液的pH值为12～14，在50～100℃/0.5～10小时和80～130℃/15～40小时下分段水热晶化出20～60重％、硅铝比4.5～5.8的NaY分子筛，再用稀土盐、铵盐溶液进行1～3次水热交换和1～2次400～750℃/1～4小时的焙烧，制备成Na2O≤1.0重％、氧化稀土2～12重％的催化剂，其含有ZSM-5、Y双分子筛，具有重油转化能力强、液收多和汽油辛烷值高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油烃的催化转化催化剂制备方法，具体地说是涉及一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，属于石油化工催化剂领域。
背景技术
早在上世纪六十年代，美国Enghard矿物化学公司的Heden等在USP3391994中首先公开了高岭土为基质制备活性组分和基质共生的NaY原位晶化技术，发展出了原位晶化生产Y分子筛催化剂的方法。其过程是将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置所需的微球，经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，然后将其改性处理后制备成催化裂化催化剂，USP3503900等。与传统的以凝胶法合成的Y分子筛为活性组分，采用高岭土为填充物的半合成工艺制备的催化裂化催化剂相比，这种原位晶化方法生产的催化剂具有抗重金属污染能力强、活性指数高、水热稳定性和结构稳定性好的优点，因此随着催化裂化原料油的劣质化和重质化，这种制备裂化催化剂的方法正逐步得到重视。
早期原位晶化制备方法主要是采用偏高岭土微球，如GB1271450将高岭土在700℃以下焙烧成偏高岭土，所谓偏高岭土是指将高岭土经一定温度焙烧使晶体结构破坏，再与硅酸钠等反应合成Y分子筛，硅酸钠的主要作用是液相补硅并提供碱性。USP3377006、EP369629则采用了较贵的特细偏高岭土粉末来合成Y分子筛，CN101890362A、CN10166469A也在原位晶化过程中使用了部分细偏高岭土。
为了提高产物的硅铝比，有大量已有技术采用900℃高温焙烧的高岭土进行原位晶化制备，其产物Y分子筛的硅铝比较高，但结晶度一般都只有20～30重％，如USP3367886、USP3367887、USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268等所述。
USP4493902、CN1334142A、EP192453、CN1232862、CN101941714A等改进采用了两种温度焙烧的高岭土，即低温焙烧的偏高岭土和高温焙烧的高温上进行原位晶化合成，可使产物分子筛的含量提高到40重％以上，其中EP192453还同时采用了分步晶化的方法。
其他的原位晶化制备Y分子筛技术还有CN1429882A中公开了在原位晶化中使用了固体晶种，以及原位晶化制备纳米或小晶粒Y分子筛CN1393402A、USP2006116277、CN102049278A、CN102049279A、CN102019197A等。
现代催化裂化催化剂由于要在提升管反应器中很短的接触反应时间内同时满足裂化转化深度、产物分布和产品质量等诸多要求，单纯依靠Y分子筛一种活性组分往往不能满足要求，多种分子筛的复合，特别是ZSM-5与Y分子筛的组合尤为重要。与半合成制备裂化催化剂时可以方便地在一个微球颗粒上复合多种分子筛所不同的是，在高岭土原位晶化制备裂化催化剂过程中形成复合分子筛，即使是双分子筛都要困难的多。所以CN1429882A、CN1429883A、CN1597850A、CN1683474A、CN1104817A、CN101619228A、CN101618882A、CN101250428A、CN101537368A、CN10391780A、CN102019196A等大量现有技术中报道的微球原位晶化产物都只有Y分子筛一种，并且由于大都采用液相导向剂，非原位晶化产物比例很大。
采用原位晶化技术在高岭土微球上单独生长ZSM-5分子筛的方法在现有技术中是有报道的，如CN101462740A、CN101462741A、CN101332995A、USP6908603、USP5254322、USP5145659所述。但在高岭土微球上制备同时含有ZSM-5和Y双分子筛的现有技术则报道的极少，广义上的原位晶化技术即只要是采用焙烧高岭土为原料的合成技术、以及两种或两种以上复合分子筛制备技术，其特征是没有喷雾成微球这一步骤，都不属于这里所述的微球原位晶化制备裂化催化剂技术范畴，实现起来也相对容易的多，因为其晶化时不需要考虑对高岭土微球强度的影响。
在现有技术中与本发明最为接近的是CN1951567A和CN101239327A，CN1951567A中公开了采用两次分步原位晶化在高岭土微球上先后生长出Y和ZSM-5分子筛的方法，但由于第二步原位晶化制备ZSM-5分子筛需要在更高温度的碱性水热环境下长时间动态搅拌，而Y分子筛只是在沸石结构中处于一种中间亚稳定状态，其结构会逐渐解聚，最后往往得不到双分子筛结构的微球催化剂。
CN101239327A则采用了异晶种原位合成技术，一是在以高温焙烧后的高岭土制成粒径几毫米的小球上，以Y分子筛为晶种原位合成ZSM-5分子筛，使催化剂小球同时含有两种分子筛，这与前述CN1951567A两次分步原位晶化的原理和缺陷都是相同的，即Y分子筛结构极易解聚；而当以ZSM-5分子筛为晶种合成Y分子筛时，由于Y分子筛不能够通过异晶种导向成核获得，所以其只能以液相中的晶化导向剂为成核中心，会形成大量非原位晶化产物，即所晶化出的Y分子筛并不是生长在催化剂小球上。另外该技术所公布的方法制备粒径几毫米的小球催化剂只能用于固定床反应装置，其没有公布该方法能够在喷雾所成型的几十微米粒径的高岭土微球上进行原位晶化制备，所制备的小球催化剂不能够满足催化裂化装置催化剂流态化操作的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中所存在的不足，提供一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于将1～10重％的ZSM-5分子筛、1～10重％的Y分子筛晶种、1～15重％的粘结剂以及余量的高岭土混合打浆喷雾成平均粒径50～80微米的微球，在优选情况下是将2～8重％的ZSM-5分子筛、2～8重％的Y分子筛晶种、5～10重％的粘结剂以及余量的高岭土混合打浆喷雾成型。
本发明所说的ZSM-5分子筛选自NaZSM-5、HZSM-5、NH4ZSM-5、稀土型ZSM-5、含磷ZSM-5和含磷稀土型ZSM-5分子筛中的一种或几种，这些ZSM-5型分子筛是目前常用的ZSM-5品种，并且都可以通过商购获得。现代的重质原料油催化裂化催化剂，采用单一分子筛很难同时满足裂化过程要求重油转化能力强、轻烃液收多和产物汽油辛烷值高等多种目的，多数情况下都需要ZSM-5、Y这两种分子筛复合才能达到应有的产物分布结果。由于ZSM-5和Y分子筛水热晶化条件相差甚远，而分子筛在碱性水热条件下均处于亚稳定状态，很容易解聚。在一次水热晶化过程中难以同时晶化出ZSM-5和Y这两种结构和条件都完全不同的分子筛；目前现有技术中两次水热晶化一般只能先晶化出Y分子筛，再升高晶化温度晶化出ZSM-5分子筛，但二次水热晶化时会将第一次晶化出的Y分子筛结构解聚，不能够获得双分子筛。本发明采用将ZSM-5分子筛和作为晶种的Y分子筛喷雾干燥成型过程中同时预制于微球中，由于ZSM-5分子筛在碱性水热环境中的结构稳定相对更好，一般在裂化催化剂上含量在1～8重％，不超过10重％。在后续原位晶化Y分子筛的过程中，除少部分解聚外，仍能保留下相当部分的ZSM-5分子筛，以满足催化反应过程的需要，实现原位晶化制备过程能同时含有双分子筛的目的。
本发明所说的Y分子筛晶种选自NaY、NH4Y、USY、HY、稀土Y、稀土HY、稀土USY中的一种或几种，这些Y型分子筛也是常用的Y分子筛品种，并且都可以通过商购获得。在喷雾干燥成型过程中预制于微球中Y分子筛所起的作用是作为固体晶种。本领域技术人员均熟知在合成晶化Y分子筛过程中常采用液态晶化导向剂作为晶种，参见USP3639099和USP3671191中晶化导向剂的制备，其具有晶化导向作用强，产物结晶度和硅铝比高的优点；但其在喷雾干燥成型过程中易失去晶化导向作用，不适合预制于高岭土微球上；并且在原位晶化制备过程中只能加入到碱性溶液中，以液态晶化导向剂为晶核晶化出的Y分子筛往往并不位于高岭土微球上，被称为非原位晶化产物，或者附着于微球上的晶化产物与微球粘结强度不够牢固，在后续水热交换和使用过程中易脱落，影响催化剂效能的发挥。本发明以1～10重％的Y分子筛在喷雾干燥成型过程中预制于微球上作为固态晶种，在碱性水热环境下以其为晶核获得最大程度的原位晶化产物。
本发明所说的粘结剂选自硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种，这些粘结剂都可以通过商购获得。在喷雾干燥成型制备微球过程中，添加这些无机粘结剂有助于提高微球的耐磨损强度，是本领域人员所熟知的技术手段。
本发明所说的制备过程中包括将上述物料混合打浆、喷雾干燥成型为平均粒径50～80微米的微球，使最终制备成的催化剂能够满足流态化反应器中输送和使用的要求。所说的打浆制备过程，是将各组分原料按上述比例加入成胶釜中打浆分散数小时，优选的条件下还包括采用研磨分散的方法，将物料处理成胶状物使各组分充分分散，在干燥成型后能够在固体微球上呈均匀分布状态，研磨还能最大限度地提高微球的抗磨损强度；在制备过程中所加化学水的量并没有严格要求，所说的化学水是指经过离子交换处理脱除钠离子、钙离子和镁离子，可以方便地通过商购的离子交换设备制备；在打浆制备过程中一般是控制固体组合物浆液的固含量为20～45重％，以方便打浆、输送和喷雾干燥成型，优选的固体组合物浆液的固含量为25～35重％，其大部分水分在喷雾干燥过程中挥发；所述浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，为本领域技术人员所熟知，一般控制喷雾塔尾气温度为150～480℃，喷雾压力为50～60个大气压力的条件下进行，优选的是尾气温度在180～300℃范围内。
本发明所说的喷雾成型后的微球经0.01～0.1MPa、150～500℃/0.5～4小时真空焙烧脱水和500～900℃/1～10小时焙烧，优选情况下的微球焙烧条件是0.05～0.09MPa、200～400℃/1～2小时真空焙烧脱水和650～850℃/3～8小时焙烧。通过本发明的这种分段焙烧，特别是增加了第一段的真空脱水焙烧，可以最大程度地减少热，特别是水热条件对ZSM-5分子筛和作为固态晶种的Y分子筛结构的破坏，同时又能够获得原位晶化所需的对高岭土的焙烧效果，使微球中高岭土转化为成偏高岭土，提供原位晶化所需的足够硅、铝源。
本发明所说的原位合成晶化条件包括按固/液1∶1～5加入硅酸钠溶液，并用氢氧化钠溶液调整浆液的pH值为12～14，优选情况下是按固/液1∶2～4加入硅酸钠溶液并用氢氧化钠溶液调整浆液的pH值为12.5～13.5；硅酸钠溶液提供液相补硅所需的硅源并提供碱性，在本发明的实施技术条件下，焙烧后的高岭土微球在水热碱性环境下也会部分溶解并作为硅源，影响产物硅铝比的更重要的影响因素是浆液的pH值，所以本发明通过控制浆液体系的pH值，而不是控制硅酸钠与微球的比例来影响产物的硅铝比；所说的固/液比例主要是方便制备，并不构成影响产物指标的主要因素。
本发明所说的原位合成晶化条件包括将混合好的物料浆液在50～100℃/0.5～10小时和80～130℃/15～40小时下分段水热晶化出20～60重％、硅铝比4.5～5.8的NaY分子筛，优选情况下是在70～90℃/1～8小时和90～120℃/18～30小时分段水热晶化出25～55重％、硅铝比4.6～5.5的NaY分子筛。本发明所采用的分段水热晶化条件是通过试验摸索出的有利于在用固态晶种情况下促进Y分子筛成核作用的条件，目的是提高原位晶化产物的含量和晶化产物的质量。
本发明所说的制备方法中还包括用稀土盐、铵盐溶液对原位晶化后的微球进行1～3次水热交换和1～2次400～750℃/1～4小时的焙烧，优选情况下的交换焙烧条件是用稀土盐、铵盐溶液进行2次水热交换和1次500～650℃/2～3小时的焙烧，制备成Na2O≤1.0重％、氧化稀土2～12重％的催化剂。
同现有技术相比，本发明所提供的原位晶化制备的重油裂化催化剂的方法的优点在于含有ZSM-5、Y双分子筛，并保留了原位晶化所特有的催化剂孔道丰富特点，所制备出的裂化催化剂具有重油转化能力强、轻烃液收多和产物汽油辛烷值高的优点。
附图说明
图1是实施例1的原位晶化产物X光衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
产物分子筛的物相、结晶度、硅铝比以及微球的磨损强度测定参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，1990年科学出版社出版一书中的标准方法；孔体积按国家标准(GB/T5816-1995)的方法测定；颗粒物的粒径采用激光粒度仪测定；化学组成采用X光荧光仪测定；pH值用pH计测定。
其它检测参见1989年中国标准出版社出版的《石油和石油产品试验方法国家标准》。
实施例中所用高岭土为中国高岭土公司出产的工业品，化学组成见表1。
表1、实施例所用高岭土的化学组成：
| 项目 | SiO2 | Al2O3 | Na2O | K2O | MgO | CaO | Fe2O3 | TiO2 |
| 重％ | 52.8 | 44.3 | 0.07 | 0.42 | 0.07 | 0.26 | 0.7 | 0.66 |
实施例1
将80克NaZSM-5分子筛(工业品，乐山润和催化新材料有限公司，硅铝比30)、80克NaY分子筛(同上，硅铝比5.0、结晶度90％)、800克高岭土和3升水加到成胶釜中打浆30分钟，加入400毫升硅溶胶(同上，SiO2 25重％)继续打浆30分钟后，用高剪切混合乳化机(MBE-100L型，上海环保设备总厂制造)打浆均质30分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(LPG-5型，常州健达干燥设备有限公司制造)上制成实施例1的微球，其平均颗粒直径65微米。
在带有抽气泵的焙烧炉系统压力0.05MPa下200℃焙烧微球2小时脱水，再关闭抽气泵打开放空阀在750℃焙烧8小时。
在5升晶化釜中加入微球、2升硅酸钠(同上，SiO2 20重％)和1升水，搅拌下用30重％的氢氧化钠溶液(化学纯试剂配制，北京化工试剂公司)将物料浆液的pH值调整到13.0。
升温至80℃晶化4小时后继续升温至95℃并维持24小时，X光衍射测得Y分子筛含量35％、硅铝比5.2，ZSM-5分子筛含量5.1％，X光衍射图谱见图1。
用10升3重％的氯化稀土盐溶液(工业品、内蒙古包头稀土公司)在90℃下对原位晶化后的微球水热交换1小时，过滤干燥后在马福炉中650℃下焙烧2小时，再用10升3重％的硫酸铵溶液(化学纯试剂配制，北京化工试剂公司)在90℃下水热交换2小时，制备成Na2O0.9重％、氧化稀土9.8重％的催化剂，磨损强度2.0重％。
对比例1
按CN1951567A的方法中最佳条件制备出对比催化剂，平均颗粒直径65微米，Na2O 0.7重％、氧化稀土10.1重％的催化剂，磨损强度2.0重％。
实施例2
将40克HZSM-5分子筛(同上，硅铝比50)、40克HY分子筛(同上，硅铝比6.5、结晶度80％)、850克高岭土和3升水加到成胶釜中打浆30分钟，加入200毫升铝溶胶(同上，SiO2 20重％)、150克拟薄水铝石(工业品，中国铝业公司山西铝厂，固含量65重％)和25毫升盐酸(化学纯，北京化工试剂公司，33重％)继续打浆40分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质30分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成实施例2的微球，其平均颗粒直径62微米。
在带有抽气泵的焙烧炉系统压力0.07MPa下300℃焙烧微球1小时脱水，再关闭抽气泵打开放空阀在850℃焙烧3小时。
在5升晶化釜中加入微球、3升硅酸钠(同上)和0.5升水，搅拌下用30重％的氢氧化钠溶液(同上)将物料的pH值调整到13.1。
升温至75℃晶化8小时后继续升温至110℃并维持18小时，X光衍射测得Y分子筛含量38％、硅铝比5.0，ZSM-5分子筛含量2.2％，X光衍射图谱与图1类似。
用10升1重％的氯化稀土盐溶液(同上)在90℃下对原位晶化后的微球水热交换1小时，过滤干燥后在马福炉中580℃下焙烧2小时，再用10升3重％的硫酸铵溶液(同上)在90℃下水热交换2小时，制备成Na2O 0.7重％、氧化稀上2.8重％的催化剂，磨损强度1.9重％。
实施例3
将40克NH4ZSM-5分子筛(同上，硅铝比50)和40克稀土ZSM-5分子筛(同上，硅铝比30，氧化稀土2.0重％)、40克NH4Y分子筛(同上，硅铝比5.0、结晶度90％)和40克稀土USY分子筛(同上，氧化稀土2.0重％)、850克高岭土和3升水加到成胶釜中打浆30分钟，加入400毫升硅酸钠(同上)继续打浆40分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质30分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成实施例3的微球，其平均颗粒直径64微米。
在带有抽气泵的焙烧炉系统压力0.06MPa下350℃焙烧微球1小时脱水，再关闭抽气泵打开放空阀在800℃焙烧4小时。
在5升晶化釜中加入微球、2.5升硅酸钠(同上)和1升水，搅拌下用30重％的氢氧化钠溶液(同上)将物料的pH值调整到12.9。
升温至85℃晶化5小时后继续升温至100℃并维持25小时，X光衍射测得Y分子筛含量33％、硅铝比5.1，ZSM-5分子筛含量5.1％，X光衍射图谱与图1类似。
用10升2重％的氯化稀土盐溶液(同上)在95℃下对原位晶化后的微球水热交换1小时，过滤干燥后在马福炉中550℃下焙烧3小时，再用10升3重％的氯化铵溶液(化学纯试剂配制，北京化工试剂公司)在95℃下水热交换1小时，制备成Na2O 0.9重％、氧化稀土4.1重％的催化剂，磨损强度1.9重％。
实施例4
将40克含磷ZSM-5分子筛(同上，硅铝比30、五氧化二磷2.5重％)和40克含磷稀土ZSM-5分子筛(同上，硅铝比30，氧化稀土1.8重％、五氧化二磷2.0重％)、40克USY分子筛(同上，晶胞2.450纳米)和40克稀土HY分子筛(同上，氧化稀土6.0重％)、800克高岭土和3升水加到成胶釜中打浆30分钟，加入200毫升铝酸钠(同上)和200毫升铝溶胶(同上)继续打浆40分钟后，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质30分钟后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成实施例4的微球，其平均颗粒直径67微米。
在带有抽气泵的焙烧炉系统压力0.08MPa下250℃焙烧微球2小时脱水，再关闭抽气泵打开放空阀在780℃焙烧6小时。
在5升晶化釜中加入微球、3.5升硅酸钠(同上)和1升水，搅拌下用30重％的氢氧化钠溶液(同上)将物料的pH值调整到13.4。
升温至80℃晶化4小时后继续升温至95℃并维持28小时，X光衍射测得Y分子筛含量39％、硅铝比4.9，ZSM-5分子筛含量4.5％，X光衍射图谱与图1类似。
用10升3重％的氯化稀土盐溶液(同上)在95℃下对原位晶化后的微球水热交换1小时，过滤干燥后在马福炉中580℃下焙烧3小时，再用10升3重％的氯化铵溶液(同上)在95℃下水热交换1小时，制备成Na2O 0.7重％、氧化稀土8.1重％的催化剂，磨损强度1.8重％。
实施例5
用小型固定流化床催化裂化装置对实施例1～4和对比例1进行评价来体现本发明的技术效果，反应原料油主要性质见表2～3。
表2、原料油性质：
| 原料油密度，克/升 | 918.5 | 钒含量，微克/克 | 0.8 |
| 原料油残炭，重％ | 0.8 | 镍含量，微克/克 | 0.7 |
| 硫，重％ | 2.5 | 氮，重％ | 0.13 |
表3、原料油的馏程：
| 初馏点，℃ | 300 | 70％ | 450 |
| 30％ | 350 | 90％ | 520 |
| 50％ | 400 | 终馏点，℃ | 590 |
表4、主要的产品分布：
| 项目 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 干气 | 4.2 | 3.9 | 4.2 | 4.1 | 4.0 |
| 液态烃 | 13.2 | 14.0 | 14.3 | 13.9 | 14.4 |
| 汽油 | 44.2 | 48.2 | 47.3 | 47.5 | 46.8 |
| 轻油 | 24.1 | 24.1 | 23.8 | 24.3 | 24.9 |
| 重油 | 9.4 | 5.7 | 6.1 | 5.8 | 6.0 |
| 焦炭 | 4.9 | 4.1 | 4.3 | 4.4 | 3.9 |
| 转化率 | 66.5 | 70.2 | 70.1 | 69.9 | 69.1 |
| 轻烃液收 | 81.5 | 86.3 | 85.4 | 85.7 | 86.1 |
| 汽油RON | 91.2 | 92.0 | 92.2 | 91.9 | 92.1 |
表4所进行的反应评价的条件为：反应温度520℃，空速4小时-1，剂油比6。0，催化剂装样量90克，催化剂已经过800℃、100重％水蒸气下老化4小时。可见在采用表2所示的原料油情况下，用实施例1～4的催化剂进行催化裂化反应，维持了较高的转化率，有较高的轻烃液收产率，且产物汽油的辛烷值较高。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于将1～10重％的ZSM-5分子筛、1～10重％的Y分子筛、1～15重％的粘结剂以及余量的高岭土混合打浆喷雾成平均粒径50～80微米的微球，经0.01～0.1MPa、150～500℃/0.5～4小时真空焙烧脱水和500～900℃/1～10小时焙烧后，按固/液1∶1～5加入硅酸钠溶液并用氢氧化钠溶液调整浆液的pH值为12～14，在50～100℃/0.5～10小时和80～130℃/15～40小时下分段水热晶化出20～60重％、硅铝比4.5～5.8的NaY分子筛，再用稀土盐、铵盐溶液进行1～3次水热交换和1～2次400～750℃/1～4小时的焙烧，制备成Na2O≤1.0重％、氧化稀土2～12重％的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于将2～8重％的ZSM-5分子筛、2～8重％的Y分子筛晶种、5～10重％的粘结剂以及余量的高岭土混合打浆喷雾成型。
3.根据权利要求1所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于所说的ZSM-5分子筛选自NaZSM-5、HZSM-5、NH4ZSM-5、稀土型ZSM-5、含磷ZSM-5和含磷稀土型ZSM-5分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于所说的Y分子筛选自NaY、NH4Y、USY、HY、稀土Y、稀土HY、稀土USY中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于所说的粘结剂选自硅酸钠、铝酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于所说喷雾成型后的微球焙烧条件是0.05～0.09MPa、200～400℃/1～2小时真空焙烧脱水和650～850℃/3～8小时焙烧。
7.根据权利要求1所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于将焙烧后的微球按固/液1∶2～4加入硅酸钠溶液。
8.根据权利要求7所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于用氢氧化钠溶液调整微球与硅酸钠混合浆液的pH值为12.5～13.5。
9.根据权利要求1所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于所说的分段水热晶化条件是70～90℃/1～8小时和90～120℃/18～30小时。
10.根据权利要求1所述的一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法，其特征在于所说的原位晶化出25～55重％、硅铝比为4.6～5.5的NaY分子筛。
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