CN101081372A - 一种高岭土/NaY/MCM－41复合基质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高岭土/NaY/MCM－41复合基质及其制备方法，该制备方法采用原位晶化技术，利用NaY分子筛导向剂和表面活性剂双重模板剂在高岭土上原位合成/NaY/MCM－41复合分子筛。本发明方法制备的高岭土/NaY/MCM－41复合基质具有大－中－小梯度分布的孔结构，酸性分布和堆积密度合适，具有良好的重油催化裂化性能，反应产物分布合理。
Description
技术领域
本发明涉及一种高岭土/NaY/MCM-41复合基质及其制备方法，特别是一种用于石油炼制领域的重油催化裂化复合基质及其制备方法。
背景技术
目前国内外催化裂化装置都掺炼相当比例的渣油。但由于渣油分子直径大，不易接近目前普遍采用的微孔分子筛中的活性中心，给渣油的催化转化带来很大困难。例如目前在裂化催化剂中最广泛使用的Y型沸石的自由孔道直径为0.75nm，其窗口为0.8～0.9nm，ZSM-5沸石的孔口直径更小，只有0.56nm。大于400℃的馏分(如渣油)要进入内孔就相当困难，如果仅靠沸石的外表面转化则转化率很低。
美国专利4,493,902介绍了一种采用原位合成技术制备具有大孔-微孔结构的高岭土/NaY催化裂化催化剂的方法，即以高岭土微球为原料，在其上通过原位晶化产生NaY分子筛，制成具有大孔和微孔双重孔结构的催化剂。但此种方法制成的催化剂堆积密度较大，表观堆积密度约为1000kg/m3，容易对流化催化裂化过程的操作造成不良影响，另外这种催化剂也不具有中孔结构。
由于现有的重油催化裂化催化剂的孔结构和堆积密度不利于渣油的催化转化，在重油催化裂化领域急需适于掺炼渣油的催化剂。
发明内容
本发明的目的是解决现有催化裂化催化剂由于孔结构和堆积密度不适于渣油裂化的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高岭土/NaY/MCM-41复合基质，其具有大-中-小梯度分布的孔结构，酸性分布和堆积密度合适。
本发明还提供了上述高岭土/NaY/MCM-41复合基质的制备方法，该制备方法采用原位晶化技术，利用NaY分子筛导向剂和表面活性剂双重模板剂在高岭土上原位合成NaY/MCM-41复合分子筛。
本发明原位合成NaY/MCM-41复合分子筛的一优选方案包括：
将焙烧后的高岭土与硅源、NaY分子筛导向剂、NaOH和表面活性剂均匀混合，在30-120℃下晶化1-24小时后，将pH调至8-13，在30-120℃下继续晶化1-24小时，再经水洗、过滤、干燥和焙烧而制成高岭土/NaY/MCM-41复合基质。
本发明原位合成NaY/MCM-41复合分子筛的另一优选方案包括：
将焙烧后的高岭土与硅源、NaY分子筛导向剂和NaOH均匀混合，在30-120℃下晶化1-24小时后，加入表面活性剂，将pH调至8-13，在30-120℃下继续晶化1-24小时，再经水洗、过滤、干燥和焙烧而制成高岭土/NaY/MCM-41复合基质。
上述两方案中，反应混合物中SiO2、Al2O3、Na2O、H2O及表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～0.10∶0.1～0.8∶5～100∶0.07～0.25。
上述原位合成NaY/MCM-41复合分子筛的又一优选方案包括：
将焙烧后的高岭土与硅源、NaY分子筛导向剂和NaOH均匀混合，在30-120℃下晶化10-30小时，经水洗、过滤和干燥后得到高岭土/NaY分子筛复合物；
将所述高岭土/NaY分子筛复合物置于表面活性剂溶液中离子交换1-20小时；
将由硅源、铝源、表面活性剂和水构成的凝胶加入到以上经离子交换的所述高岭土/NaY分子筛复合物中，在120-200℃下晶化10-30小时，再经水洗、过滤、干燥和焙烧制得高岭土/NaY/MCM-41复合基质。
其中进行离子交换的表面活性剂浓度为0.1-0.5M，温度为30-150℃，体系的pH值为4～12。凝胶加入到所述经离子交换的高岭土/NaY分子筛复合物中形成的体系中的SiO2、Al2O3、Na2O、H2O和表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～0.10∶0.1～0.8∶5～100∶0.07～0.25。
上述的NaY分子筛导向剂是将摩尔比为16 Na2O∶1Al2O3∶15SiO2∶320H2O的溶液在30～40℃下恒温10～20小时而制成。所用的高岭土为在700-1000℃下焙烧2-8小时后的高岭土粉末或高岭土微球，优选粒径为40-120微米的高岭土微球。所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)或十六烷基三甲基氯化铵(十六烷基三甲基氯化铵)。所用的硅源为水玻璃、正硅酸乙酯(TEOS)或白炭黑，铝源为硫酸铝或者偏铝酸钠。
按照本发明上述方法制备的高岭土/NaY/MCM-41复合基质，大孔由高岭土提供，其丰富的大孔、较大的表面积和强度适中的酸性中心能有效地裂解大分子而不会引起严重的孔隙堵塞；中孔由MCM-41中孔分子筛提供，其表面有较多的酸性适当的活性中心，能够有效地裂化中分子，不会导致过多的焦炭生成；小孔由NaY分子筛提供，为主要的活性中心所在，酸中心的密度不太大，但强度较大，裂化能力强，有较低的焦炭产率，而且具有适当的氢转移能力。其中大孔直径在100-200nm左右、中孔直径为2-10nm、小孔直径为0.1-1nm。
本发明的高岭土/NaY/MCM-41复合基质可以与其它催化材料复配用于催化裂化催化剂的制备，亦可通过适当改性直接制备出重油催化裂化催化剂。
附图说明
图1为本发明高岭土/NaY/MCM-41复合基质中孔相的X射线衍射谱图。
图2为本发明高岭土/NaY/MCM-41复合基质微孔相的X射线衍射谱图。
图3为本发明高岭土/NaY复合物的扫描电镜照片。
图4为本发明高岭土/NaY/MCM-41复合基质的扫描电镜照片。
图5为本发明高岭土/NaY/MCM-41复合基质的透射电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明高岭土/NaY/MCM-41复合基质的制备方法和应用。
制备实施例1
5g在700-1000℃下焙烧后的高岭土微球、1.5ml NaY分子筛的导向剂、12ml水玻璃、12g 25％的CTMABr(十六烷基三甲基溴化铵)和2.5ml25％NaOH于室温下混合均匀，剧烈搅拌30分钟，移入高压釜。在搅拌下，于100℃下晶化24小时。然后将反应混合物的pH值调整至11左右，于110℃下晶化24小时，经水洗、干燥和焙烧后得到产物A，其中NaY分子筛的结晶度为34％，MCM-41的结晶度为20％。所得复合基质的中、微孔相的X射线衍射谱图如图1和2所示。
制备实施例2
5g在700-1000℃下焙烧后的高岭土微球，加入1.5ml NaY分子筛导向剂、水玻璃12ml、25％NaOH 1.75ml于室温下混合均匀，剧烈搅拌30分钟，移入高压釜中，于100℃下静置晶化2小时后取出(其扫描电镜照片如图3所示)，加入12g 25％的CTMABr(十六烷基三甲基溴化铵)溶液。调整pH至11左右，于120℃下晶化20小时，经水洗、干燥和焙烧后得到复合物B，其中NaY分子筛的结晶度为21％，MCM-41的结晶度为13％。所得复合基质的扫描电镜照片如图4所示。
制备实施例3
5g在700-1000℃下焙烧后的高岭土、1.5ml NaY分子筛引发剂、水玻璃12ml、25％NaOH 1.75ml和水12ml于室温下混合均匀，剧烈搅拌30分钟，移入高压釜中，于100℃下搅拌晶化24小时，经洗涤、干燥后得到高岭土/NaY复合物。所得的样品在30ml 0.2M的CTMABr(十六烷基三甲基溴化铵)溶液中于100℃下进行离子交换2小时，移入高压釜中，加入水玻璃10ml、7ml 0.1g/ml Al2(SO4)3溶液、水12ml、38g 10％CTMABr制备的新鲜凝胶中，将pH调至11左右，在120℃下晶化24小时，经水洗、干燥和焙烧后得到复合物C，其中NaY分子筛的结晶度为20％，MCM-41的结晶度为10％。所得复合基质的透射电镜照片如图5所示。
制备实施例4
将5g在700-1000℃下焙烧后的高岭土、1.5ml NaY分子筛引发剂、水玻璃12ml、25％NaOH 1.75ml和水12ml于室温下混合均匀，剧烈搅拌30分钟，移入高压釜中，于100℃下搅拌晶化24小时，经洗涤、干燥后得到高岭土/NaY复合物。所得样品在30ml 0.2M的CTMACl(十六烷基三甲基氯化铵)溶液中于80℃下离子交换2小时，移入高压釜中，加入水玻璃10ml、7ml 0.1g/ml Al2(SO4)3溶液、水12ml、38g 10％CTMACl制备的新鲜凝胶中，将pH调至11左右，在120℃下晶化24小时，经水洗、干燥和焙烧后得到复合物D，其中NaY分子筛的结晶度为18％，MCM-41的结晶度为13％。
以下通过表征结果说明本发明制备的高岭土/NaY/MCM-41复合基质的性质。
实施例1合成样品的XRD谱图如图1和2所示，它反映了MCM-41分子筛在NaY分子筛上生长的结构特征，各自的衍射峰位置和相对强度与文献报导(Z.Li，L.Gao，S.Zheng，Applied Catalysis A：General，236(2002)：163-171；Z.Li，K.Xie，R.C.T.Slade，Applied Catalysis A：General，209(2001)：107-115.)的基本一致，说明在高岭土微球的表面生长了NaY/MCM-41复合分子筛。实施例2所制备的复合基质的扫描电镜照片如图3和4所示。由图3可以看出，NaY分子筛的颗粒均匀地生长在高岭土微球的表面；与图3相比，图4表明颗粒之间的界面变得模糊，而且NaY晶体上面生长了许多小晶粒，直观地反映出MCM-41分子筛生长于NaY分子筛的表面。实例3所制备的复合基质的透射电镜照片如图5所示。可以看出，在高岭土微球的表面覆盖了一层其它物质，并且存在明显的界线，这些现象都形象地反映出NaY/MCM-41生长于高岭土微球的表面。
按照本发明上述方法制备的高岭土/NaY/MCM-41复合基质，大孔由高岭土提供，中孔由MCM-41中孔分子筛提供，小孔由NaY分子筛提供，其中大孔直径在100-200nm左右、中孔直径为2-10nm、小孔直径为0.1-1nm。
以下通过应用实例说明本发明制备的高岭土/NaY/MCM-41复合基质作为渣油催化裂化催化剂的应用。
将重油催化裂化的微型反应器的进油系统置于恒温箱内，以保持原料油的流动性。通过微量注射泵自动进油，输油管线采用电加热带加热。反应前对进油量进行标定，反应过程中用氮气进行吹扫，保证原料油全部进入反应器内反应，产品进行两次收集。将3.00g干燥后的高岭土/NaY/MCM-41复合物放在微型固定床反应器中，于500℃下反应，30秒内通入1.00g重质原料油进行裂化反应，氮气吹扫5分钟，在冰水中用收油瓶收集反应后的液体产物，同时采用排水集气法收集反应30秒内生成的未冷凝液化气体。
采用掺渣30％的新疆蜡油作为原料油，考察复合物和机械混合物催化剂的裂化性能。由表1可知，与相同含量的高岭土、NaY和MCM-41的机械混合物催化剂相比，采用本发明制备的复合物作为催化剂对上述原料油进行催化裂解，液化气收率增加1.98％，汽油收率增加0.03％，柴油收率增加0.98％，轻油总收率增加1.01％，重油减少2％，焦炭减少1.79％。
表1本发明高岭土/NaY/MCM-41复合物与机械混合物作为催化剂裂化新疆原料油的微反结果
| 催化剂 | 高岭土-NaY-MCM-41复合物 | 机械混合物 |
| 产物收率损失+干气液化气C5+汽油柴油重油焦炭轻油收率 | 3.3013.7656.8212.014.139.9868.83 | 2.5011.7856.7911.036.1311.7767.82 |
Claims (10)
1、一种高岭土/NaY/MCM-41复合基质的制备方法，其特征在于采用原位晶化技术，利用NaY分子筛导向剂和表面活性剂双重模板剂在高岭土上原位合成NaY/MCM-41复合分子筛。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的原位合成过程包括：
将焙烧后的高岭土与硅源、NaY分子筛导向剂、NaOH和表面活性剂均匀混合，在30-120℃下晶化1-24小时后，将pH调至8-13，在30-120℃下继续晶化1-24小时，再经水洗、过滤、干燥和焙烧而制成高岭土/NaY/MCM-41复合基质。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的原位合成过程包括：
将焙烧后的高岭土与硅源、NaY分子筛导向剂和NaOH均匀混合，在30-120℃下晶化1-24小时后，加入表面活性剂，将pH调至8-13，在30-120℃下继续晶化1-24小时，再经水洗、过滤、干燥和焙烧而制成高岭土/NaY/MCM-41复合基质。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的原位合成过程包括：
将焙烧后的高岭土与硅源、NaY分子筛导向剂和NaOH均匀混合，在30-120℃下晶化10-30小时，经水洗、过滤和干燥后得到高岭土/NaY分子筛复合物；
将所述高岭土/NaY分子筛复合物置于表面活性剂溶液中离子交换1-20小时；
将由硅源、铝源、表面活性剂和水构成的凝胶加入到以上经离子交换的所述高岭土/NaY分子筛复合物中，在120-200℃下晶化10-30小时，再经水洗、过滤、干燥和焙烧制得高岭土/NaY/MCM-41复合基质。
5、根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于所用的NaY分子筛导向剂是将摩尔比为16 Na2O∶1 Al2O3∶15 SiO2∶320 H2O的溶液在30～40℃下恒温10～20小时而制成；所用的高岭土为在700-1000℃下焙烧2-8小时后的高岭土粉末或高岭土微球；所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所用的硅源为水玻璃、正硅酸乙酯或白炭黑。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用的铝源为硫酸铝或者偏铝酸钠。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于进行离子交换的表面活性剂浓度为0.1-0.5M，温度为30-150℃，体系的pH值为4～12。
8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述凝胶加入到所述经离子交换的高岭土/NaY分子筛复合物中形成一含有SiO2、Al2O3、Na2O、H2O和表面活性剂的体系，所述体系中的SiO2、Al2O3、Na2O、H2O和表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～0.10∶0.1～0.8∶5～100∶0.07～0.25。
9、一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的高岭土/NaY/MCM-41复合基质。
10、根据权利要求9所述的高岭土/NaY/MCM-41复合基质，其特征在于所述高岭土/NaY/MCM-41复合基质中大孔直径在100-200nm左右、中孔直径为2-10nm、小孔直径为0.1-1nm。
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