CN101767028B

CN101767028B - 一种流化催化裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN101767028B
Application number: CN2008102475033A
Authority: CN
Inventors: 周健; 侯栓弟; 武雪峰; 林彬; 吴梅; 何金龙; 田辉平; 罗一斌; 王骞
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101767028A

Abstract

一种流化催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照配方要求将一定量的粘土、硅源、铝源、盐酸和脱离子水混合打浆，加入NaY分子筛并混合均匀，将得到的物料送入喷雾干燥系统干燥成型得到催化剂粉料；(2)将所述的催化剂粉料与待交换的铵/稀土盐混合并搅拌均匀，在90～600℃的温度下加热至少1小时，冷却、洗涤、干燥，并在100％水蒸汽、500～700℃温度下焙烧；(3)将步骤(2)得到的物料稀土盐溶液进行交换，得到含稀土的超稳分子筛催化剂。采用本发明提供的方法可以有效保持催化剂中分子筛的原有晶粒大小，提高分子筛的分散性和结晶度；提高催化剂中分子筛活性；有效减少物料跑损，减少分子筛改性过程中盐的用量，降低生产成本，保护环境。

Description

一种流化催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明是关于一种含有超稳分子筛的烃类流化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

重油催化裂化是重要的石油加工工艺，在这个工艺中，裂化催化剂占有举足轻重的地位。目前的裂化催化剂制备一般是将基质和活性组分混合打浆、喷雾干燥成型后得到产品。所谓的基质材料包括高岭土、氧化铝、硅溶胶、铝溶胶、偏铝酸钠、硫酸铝、水玻璃、海泡石、以及其它一些粘土。裂化催化剂的基质一般由上述材料的两种或两种以上按照一定配比混合均匀。所谓的活性组分一般是指Y型分子筛，择型分子筛以及经过其它元素改性后的分子筛。Y型分子筛是催化剂的常用活性组分，包括HY、REY、USY、DASY、REUSY等。催化剂中的Y型分子筛均由NaY分子筛制备。一般合成的分子筛在初始状态下几乎没有催化性能，需要对其进行改性，以使其具有特定的催化性能。改性过程一般包括离子交换、干燥和高温焙烧。可以根据催化剂的反应性能要求在分子筛中引入金属离子。

由于烃类裂化反应是在高温和高水蒸气含量的环境中发生，因此，要求催化剂里的分子筛必须在水热条件下保持良好的稳定性和活性，这就是所谓的超稳分子筛。工业上常常先进行离子交换得到HY、NaHY、REHY、REY，后采用高温水蒸气焙烧的方法对分子筛进行超稳化改性。制备超稳分子筛的方法很多，归结起来可分为两类。第一类是单一水热法得到的超稳分子筛产品。由钠型分子筛通过离子交换再在水蒸气存在的条件下高温焙烧。为了降低钠含量，可以经过多次交换，交换的过程是用含待交换的阳离子的盐溶液浆化，在一定温度下使钠离子与H⁺或其它阳离子发生交换反应。这种方法制得的超稳分子筛氧化钠含量较低，非骨架铝含量较高。另一类称为脱铝超稳分子筛，由化学方法采用酸或络合剂对分子筛进行处理来脱去分子筛骨架上的部分铝。采用这种方法脱铝所得的小晶胞分子筛或骨架高硅铝比分子筛样品中的非骨架铝往往很少。根据脱铝剂选用的不同所得到的样品性质差别也比较大，如采用EDTA法脱铝所得样品表面富硅，并出现无定型硅铝，另外EDTA价格比较昂贵，不利于工业化；采用(NH₄)₂SiF₆脱铝时产生大量的Na₃AlF₆及(NH₄)₃AlF₆等物质，这些物质在水中的溶解度较低，难以洗涤干净，因而降低了脱铝分子筛的热稳定性及催化性能。现在较为广泛使用的是上述两种方法的结合，即水热——化学法，即先通过水蒸气条件下的焙烧，再用酸或络合剂对分子筛进行处理，例如US 3493519公开的方法。NaY合成后先进行改性得到超稳分子筛，再将超稳分子筛与基质材料按照配方要求和一定生产工艺混合均匀、喷雾干燥后成为含超稳分子筛的催化剂产品，这是目前通行的含超稳分子筛催化剂的制备方法。

CN1232862A公开了一种全白土型流化催化裂化催化剂，其特点是以中径位的原高岭土为原料，经浆化喷雾成型为40～100μm的母体微粒，一部分母体微粒高温焙烧得到高温焙烧微球，另一部分在较低温度下焙烧得到偏高岭土微球，两种微球按一定比例混合，在硅酸钠、导向剂等存在下进行晶化反应，得到NaY沸石含量和硅铝比都较高的微球，将此晶化产物再经过NH⁺ ₄、RE³⁺四次交换、两次焙烧即得到所需的催化剂。采用该方法制得的催化剂成本低，具有良好的活性、选择性，较低磨损指数，很强的抗重金属污染能力。

CN1429882A公开了一种催化裂化催化剂，以高岭土为主要原料通过原位晶化技术制备高活性催化裂化催化剂，其制备过程是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂或/和粘结剂等经喷雾干燥成型为高岭土微球A；经高温焙烧得到偏高岭土微球；然后与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应，得到NaY沸石含量为20～70％、沸石硅铝比4.0～6.0的晶化微球。后经一次焙烧及NH₄ ⁺、Re₃ ⁺三次交换得到催化剂产品。该催化剂具有抗重金属能力强、裂化活性高、活性稳定性好、制备过程简化、成本低等特点。

CN1042558A公开了一种含新型高硅沸石的流化催化裂化催化剂，其中所含的新型高硅沸石是经化学脱铝和水热处理两种过程交替处理Y型沸石制得的，处理条件比已有技术中单独使用其中一种更缓和易行且时间短，费用低，灵活性大。产物结晶度高，钠含量低，热和水热稳定性好，选择性强，由之制得的催化剂适于处理各类石油烃包括重质油或渣油，性能优于同类对比催化剂。这种高硅Y沸石也是一种超稳分子筛。

CN1629258A公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na₂O含量降低到1.5重％以下，然后用稀土盐含量为2～10重％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE₂O₃计为0.5～18重％，再与载体进行混合、干燥。该方法可以缩短流程、降低能耗、适合连续生产，催化剂具有较现有技术制备的催化剂更高的活性。

CN1098130A公开了一种含复合铝基粘结剂的催化裂化催化剂，是由20～80wt％的粘土、5～40wt％的复合铝基粘结剂、0～5wt％选自Sn、Ti、Mg等元素的氧化物、5～40wt％选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及其混合物组成。其制备方法是将粘土与脱离子水混合打浆，加入盐酸酸化，加入拟薄水铝石、铝溶胶、沸石分子筛打浆，经干燥、洗涤或焙烧即得产品。该催化剂在活性、强度、汽油产率等方面都有改进，同时，反应产物中的焦炭明显减少。

CN1436728A公开了一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y分子筛制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。与常规REY、REHY或REUSY相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，同时具有铝分布均匀、二次孔发达、水热稳定性好、活性高、抗钒污染能力强等特点，适用于制备重油催化裂化催化剂。

CN1676463A公开了一种稀土超稳Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括用稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液处理沸石的步骤。该方法可简化工艺，所制备的沸石作为裂化催化剂的活性组元，具有降低催化裂化汽油产物烯烃含量和明显增加催化裂化轻质油产物收率的优点。

以上所有超稳分子筛或含有超稳分子筛的催化剂都是首先对分子筛进行改性制成超稳分子筛，然后与载体混合制备含超稳分子筛的催化剂。

传统裂化催化剂生产流程一般首先进行分子筛改性，即离子交换、干燥、焙烧，再交换、焙烧或不焙烧。合成后的NaY分子筛的中位粒径一般为1～3微米，而经过改性过程后，分子筛的结晶度将下降15～30％，中位粒径一般为3～5微米，颗粒有团聚现象。改性后的分子筛与基质材料混合打浆前必须经过研磨达到一定颗粒分布以保证催化剂具有较好的抗磨损指数。在研磨过程中，分子筛的结晶度将再次损失约5～10％。另外，在改性过程中，局部的酸度过高或焙烧时局部过热都会使分子筛的活性下降，分子筛的团聚也会使交换过程中阳离子在分子筛中分布不均，影响产品质量的稳定性。另外，由于分子筛的粒径基本都小于10微米，因此，在传统的改性过程尤其是焙烧、干燥过程中，分子筛都会有一定量的跑损。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高催化剂中分子筛的分散性和结晶度，减少制备过程中分子筛活性下降，并有效减少制备过程中物料跑损的流化催化裂化催化剂的制备方法。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)按照配方要求将一定量的粘土、硅源、铝源、盐酸和脱离子水混合打浆，加入NaY分子筛并混合均匀，将得到的物料送入喷雾干燥系统干燥成型得到催化剂粉料；

(2)将所述的催化剂粉料与待交换的铵/稀土盐混合并搅拌均匀，在90～600℃的温度下加热至少1小时，冷却、洗涤、干燥，并在100％水蒸汽、500～700℃温度下焙烧；

(3)将步骤(2)得到的物料稀土盐溶液进行交换，得到含稀土的超稳分子筛催化剂。

本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的粘土为高岭土、蒙托土、海泡石；所述的铝源氧化铝、铝溶胶、硫酸铝和铝酸钠中的一种或几种。所述的硅源为硅溶胶和/或水玻璃，所述的NaY分子筛可以是合成后的任何NaY分子筛，比如脱除NaY母液并用去离子水洗涤后的NaY分子筛。

本发明提供的方法中，步骤(2)将催化剂粉体与待交换的盐混合均匀，加热到一定温度并保持一段时间，使催化剂里的钠与交换的盐发生离子交换，从而降低催化剂钠含量并引入其它离子，交换过程完成后将催化剂样品水洗、干燥，然后在水蒸气条件下焙烧，交换、洗涤和焙烧过程可以重复进行直到制成合格催化剂。所述的待交换的盐为铵或稀土的硫酸盐、氯化物盐、硝酸盐，其纯度达到工业级即可，本发明不受所使用的交换盐溶液限制。所述的催化剂粉料与待交换的盐混合后优选在150～480℃的温度下加热2～4小时。

本发明提供的方法中，步骤(3)中的稀土离子交换方法同常规的分子筛稀土交换方法，所述的交换稀土盐可以是氯化稀土、碳酸稀土或硝酸稀土、本发明对此没有限制。

本发明提供的方法中，所涉及的混合设备可以是间歇式混合设备、连续式混合设备，只要达到浆化、混合均匀的目的即可，本发明不受所使用混合设备的限制。

本发明中所涉及的加热设备可以是烘箱、马弗炉、管式炉或其它加热设备，只要能够达到加热温度并保持足够的时间即可，本发明不受所使用加热设备的限制。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的方法先将NaY分子筛和基质混合制备成催化剂，然后再进行改性和超稳化反应，可以防止Y型分子筛颗粒团聚现象，可以有效保持分子筛的原有晶粒大小，提高分子筛的分散性和结晶度。由于有载体可以分散热量，可以有效防止改性过程中局部过热使分子筛活性下降的现象发生。采用本发明提供的方法可以有效减少物料跑损，减少分子筛改性过程中盐的用量，降低生产成本，保护环境。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中使用的NaY分子筛和DASY4.0分子筛由齐鲁催化剂分公司生产，NaY分子筛的相对结晶度96％，晶胞常数24.67埃，初始水含量为61wt％，初始Na₂O含量为14.1wt％；DASY4.0分子筛的Na₂O含量为0.6wt％，RE₂O₃含量为4.0wt％，晶胞常数为24.57埃。

实施例1

(1)、将高岭土(苏州高岭土工业公司出品)、铝溶胶(齐鲁催化剂分公司生产)、拟薄水铝石(山东铝厂生产，工业级)和脱阳离子水混合打浆得到浆液，加入NaY分子筛混合均匀，投料比例为：NaY分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石∶铝溶胶＝35∶37∶20∶8(干基，铝溶胶按氧化铝含量计算)，打浆均匀后喷雾干燥制备催化剂干基量共5kg。

(2)、将500克上述催化剂样品与55克的NH₄Cl进行机械混合，然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在管式炉中170℃温度下加热2小时，反应后将样品取出，然后用1200克去离子水对样品进行洗涤，最后过滤，烘干。

(3)、将步骤(2)中得到的样品与32克的NH₄Cl进行机械混合，然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在管式炉中170℃温度下加热2小时，反应后将样品取出，然后用1200克去离子水对样品进行洗涤，最后过滤，烘干。

(4)、将步骤(3)得到的催化剂样品与20克的NH₄Cl进行机械混合，然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在马弗炉中170℃温度下加热2小时，反应后将样品取出，然后用1200克去离子水对样品进行洗涤，最后过滤，烘干。

(5)、将步骤(4)得到的样品在100％水蒸汽，600℃下焙烧2个小时，与2000克脱离子水和10克RECl₃在90℃下混合打浆2小时，过滤干燥后得到催化剂样品A。

分析样品A：氧化钠含量为0.18wt％；RE₂O₃含量为1.5wt％；晶胞常数为24.61埃。

对比例1

按实施例中步骤(1)的方法制备催化剂，所不同的是将NaY分子筛换成DASY4.0分子筛，所述的DASY4.0分子筛为工业制备的四交四焙的超稳化分子筛，其氧化钠含量为0.6wt％，RE₂O₃含量为4.0wt％，晶胞常数为24.57埃，制备得到的催化剂标号为B。

实施例2

实施例2说明采用本发明提供的方法制备的催化裂化催化剂A的催化裂化性能和抗磨损性能。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，在小型固定流化床装置上评价经800℃，100％水蒸汽老化4小时后的催化剂A，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃大港直馏轻柴油，原料比重为0.8419g/cm³，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，评价结果见表1：

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。

测量催化剂的磨损指数：采用RIPP29-90的微球催化剂磨损指数测定法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定催化剂A的磨损指数，结果见表1。

对比例2

对比例2说明采用常规方法制备的催化裂化催化剂B的催化裂化性能和抗磨损性能。

采用实施例2中的小型固定流化床反应装置和评价方法，所不同的是催化剂为B，评价催化剂的轻油微反活性，测量催化剂的磨损指数，结果见表1。

表1

实例编号	实施例2	对比例2
			催化剂	A	B
轻油微反活性(MA)	74	72
			磨损指数，h^-1	0.9	1.1

从表1可见，采用本发明提供的方法制备的含超稳Y型分子筛的催化剂的轻油微反活性提高2个单位，催化剂的抗磨损性能提高。

Claims

1.一种流化催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(3)将步骤(2)得到的物料与稀土盐溶液进行交换，得到含稀土的超稳分子筛催化剂。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的粘土为高岭土、蒙托土和海泡石中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铝源为氧化铝、铝溶胶、硫酸铝和铝酸钠中的一种或几种。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的硅源为硅溶胶和/或水玻璃。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)重复至少两次。

6.按照权利要求1或5的方法，其特征在于步骤(2)中所述的催化剂粉料与待交换的铵/稀土盐混合后在150～480℃的温度下加热2～4小时，冷却、洗涤、干燥，并在100％水蒸汽、500～700℃温度下焙烧。