CN101745412B - 催化裂化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
催化裂化催化剂及制备方法。该催化剂包含主催化剂和助催化剂，其特征在于主催化剂和助催化剂干基重量比为1～100：1；以主催化剂质量100％为基准，主催化剂包含改性粘土1～50％，未改性粘土0～40％，沸石分子筛10～60％，粘结剂5～30％，外加氧化铝0.1～35％，以单质磷计的磷化合物0.1～8％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～6％，其中改性粘土为经过800～1100℃，0.3～10小时焙烧后的粘土，以改性粘土质量100％计，含P0.1～3.0％，RE2O30.1～4.0％，Na2O 0.1～1.5％，改性粘土孔体积0.1～0.5mL/g，比表面50～400m2/g，平均粒径0.5～15μm；以助催化剂质量100％为基准，助催化剂含未改性粘土15～60％，沸石分子筛15～60％，粘结剂5～25％，外加氧化铝1～30％，以单质磷计的磷化合物0.1～3％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～4％。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂及制备方法，更具体地，是一种适用于催化裂化过程的多产丙烯的重油转化催化剂及制备方法。
背景技术
随着石油化工工业的发展，催化裂化工艺不仅是提供轻质油品的重要手段，同时也是提供低碳烯烃，尤其是丙烯等基本化工原料的重要生产工艺。石油化工过程生产丙烯的工艺方案有多种，比如传统的轻质油品蒸汽裂解法、乙烯与丁烯的易位反应技术、丁烯歧化反应(CN1618512、CN1618515)、丙烷脱氢技术(如CN1073893)、甲醇制丙烯技术以及催化裂化工艺等。综合分析，通过催化裂化工艺生产丙烯具有投资少、原料适应性广、成本低等显著特点而越来越受到关注。在催化裂化反应工艺中，通过改变催化剂性能达到多产丙烯具有装置变动小、经济可行、见效快的技术优势。对此，国内外开发了不同类型的分子筛改性和催化剂制备技术，并得到了一定的应用。
国外炼油催化剂的研究和生产商长期致力于采用择形分子筛ZSM-5改善FCC催化剂性能的研究，以提高FCC装置的丙烯产率。比较典型的产品有Grace Davison公司开发了具有增产丙烯功能的FCC催化剂Apex系列催化剂，丙烯产率可以达到15％以上，增产丙烯助剂Olefins Max，加入量3～4％时，丙烯增加0.9个百分点；Albemarle公司开发的增产丙烯的催化剂AFX、K系列产品可以最大幅度提高丙烯产率；BASF公司开发的Select Z增产丙烯助剂可以不稀释主催化剂活性增加丙烯产率，其它还有Intercat公司开发的增产丙烯Penta系列助剂，也有一定的增产丙烯效果。
USP5318696提出了一种基于大孔分子筛和低硅铝比ZSM分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程，可以生产高辛烷值汽油，并多产丙烯。
USP5997728公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形助剂的方法。助剂由无定形基质中加入12～40％的ZSM-5分子筛组成。助剂用量至少10％，可以显著提高低碳烯烃，尤其是丙烯的产率。
USP5110776公开了以磷改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。所说的磷改性过程是将分子筛分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质混合均匀，喷雾干燥成型。制备的催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。
USP5171921公开了一种磷改性的ZSM-5分子筛。该分子筛的硅铝比20～60，采用磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理，用于C3～C20烃类转化形成C2～C5烯烃时，提高了反应活性。
EP0109059A1中提出了C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。使用的催化剂含有硅铝比小于300的ZSM-5分子筛，反应温度400～600℃，空速大于50小时-1。由于采用的ZSM-5没有经过改性，丙烯的选择性较低。
USP5236880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，采用以Ni为主的VIII族金属改性，在苛刻的控制温度下的热和水热处理，改性金属得以在表面富集。添加了改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加C5～C12汽油辛烷值和C3～C4烯烃产率。
国内研究机构也在催化裂化过程多产丙烯方面进行了研究开发。中石化北京石科院开发的增产丙烯助剂MP031，应用表明液化气的产率提高了0.4个百分点，丙烯产率提高0.6个百分点；中石化洛阳石化工程公司开发的LP1助剂在占催化剂藏量5～8％时，可使催化裂化的丙烯产率提高1～2.5个百分点；兰州石化公司研究院也成功开发了增产丙烯FCC催化剂LCC-1和助剂LCC-A，显示了一定了增产丙烯功能。
CN1034223公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％的粘土，5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为1～25％重的REY或高硅Y型沸石和75～100％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。可以有效提高C2＝～C4＝产率。
CN1147420A公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
CN1057408A公开了一种高硅沸石的裂解催化剂，所说的高硅沸石含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％铁或0.01～10重铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，显示了较高的催化裂解活性。
CN1465527A公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，所说的过渡金属元素为Fe、Co、Ni中的一种。该分子筛应用于烃类的催化裂化过程，可大幅度提高C2～C4烯烃的产率和选择性。
CN1796496公开了一种提高丙烯浓度的裂化助剂，该助剂按干基计由10～65重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的选自VIIIB族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数，所说的金属添加剂和磷添加剂均是以氧化物计。该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。
CN1854254A公开了一种生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂的制备方法。包括将制备的含磷粘土浆液、含磷分子筛浆液、稀土化合物以及粘结剂混合均匀，喷雾干燥成型，所说的分子筛为Y型沸石与具有MFI结构的改性分子筛。制备的催化剂能生产低烯烃高异构烷烃汽油，同时多产丙烯、异丁烷。
CN1872415公开了一种含ZSM-5沸石的催化裂化助剂制备方法，其特征在于ZSM-5沸石是在840-1100℃焙烧高岭土上晶化生长，经过离子交换、水洗、干燥和/或焙烧处理，然后制备成流化催化裂化助剂，以改善助剂的反应性能，具有增产丙烯的功能。
可以看出，现有技术中的各种分子筛助剂和催化剂用于催化裂化过程，均能在一定程度上达到多产丙烯的目的，但是不能在增产丙烯的同时实现重油的高效转化，这是现有技术的显著缺点。众所周知，实现重质原料的高效转化是催化裂化过程的本质要求，随着世界范围内原料油普遍重质化和劣质化日趋严重，开发性能更为优越的裂化催化剂及其制备方法，同时实现多产丙烯和重油的高效转化，从而提高炼油企业的综合经济效益显得十分迫切。
发明内容
在现有技术的基础上，本发明的目的是克服目前现有技术中重油高效转化与多产丙烯、焦炭选择性之间的矛盾，提供一种多产丙烯的同时达到重油高效转化、降低焦炭产率的催化裂化催化剂。
本发明公开的催化裂化催化剂包含催化裂化主催化剂颗粒I和催化裂化助催化剂颗粒II，主催化剂和助催化剂干基重量比为1～100:1；以主催化剂质量100％为基准，主催化剂包含改性粘土1～50％，未改性粘土0～40％，沸石分子筛10～60％，粘结剂5～30％，外加氧化铝0.1～35％，以单质磷计的磷化合物0.1～8％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～6％，其中改性粘土为经过800～1100℃，0.3～10小时焙烧后的粘土，以改性粘土质量100％计，含P 0.1～3.0％，RE2O3 0.1～4.0％，Na2O 0.1～1.5％，改性粘土孔体积0.1～0.5mL/g，比表面50～400m2/g，平均粒径0.5～15μm；以助催化剂质量100％为基准，助催化剂含未改性粘土15～60％，沸石分子筛15～60％，粘结剂5～25％，外加氧化铝1～30％，以单质磷计的磷化合物0.1～3％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～4％。
本发明所公开的催化裂化催化剂，主催化剂和助催化剂干基重量比优选2～20:1。
本发明所公开的催化裂化催化剂，其中的主催化剂，以主催化剂质量100％为基准，包含改性粘土5～40％，未改性粘土5～35％；沸石分子筛15～50％，粘结剂5～20％，外加氧化铝0.5～30％，以单质磷计的磷化合物0.5～5％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～4％。
本发明公开的催化裂化催化剂，其中的助催化剂，以助催化剂质量100％为基准，包含未改性粘土20～50％，沸石分子筛20～50％，粘结剂10～20％，外加氧化铝2～25％，以单质磷计的磷化合物0.2～2.5％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～4％。
本发明所述的未改性粘土是相对改性粘土而言未经过处理的粘土。
本发明所述的催化裂化催化剂，沸石分子筛为Y型沸石、ZSM沸石、β沸石、MCM沸石、L沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂，沸石分子筛优选Y沸石或Y沸石及其他沸石混合物，其中的其他沸石为ZSM沸石、β沸石、MCM沸石中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂，Y沸石优选REY、REHY、P-REY、USY、REUSY中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂，ZSM沸石优选ZSM-5。
本发明所述的催化裂化催化剂，MCM沸石优选MCM-22。
本发明所述的催化裂化催化剂，粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、硅藻土、膨润土、交联层状粘土中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂，粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂，外加氧化铝为拟薄水铝石、α-Al2O3、η-Al2O3、γ-Al2O3中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化催化剂中的改性粘土，以改性粘土质量100％计，其P含量优选0.5～2.0％，RE2O3含量优选0.5～3.0％。
本发明所述的催化裂化催化剂中的改性粘土，其平均粒径优选1～10μm。
本发明所述的催化裂化催化剂中的主催化剂，必须含有改性粘土，改性粘土具有一定的中孔结构和反应活性，作为催化裂化催化剂的载体，增加了对重油分子的裂化活性。这种改性粘土采用了磷和稀土复合改性处理技术，降低了改性粘土的L酸强度，因为在裂化反应中，L酸主要诱导自由基反应，增加焦炭产率，所以改性粘土的使用有利于改善焦炭选择性，降低焦炭产率。
本发明公开的催化裂化催化剂可以提高丙烯产率和液化气中丙烯浓度，并有效减少重油产率的同时减低焦炭产率，增加裂化反应的目的产品收率。
本发明还提供了催化裂化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)主催化剂的制备
(a)改性粘土的制备
粘土在800～1100℃焙烧0.3～10小时；将焙烧后的粘土和去离子水混合均匀，加入浓度为0.5～15摩尔氢氧根离子/升的无机碱溶液，在50～100℃，反应0.1～5小时，得到粘土浆液，其中，去离子水与粘土(干基)重量比为1.5～10，无机碱溶液与粘土(干基)重量比为0.5～8，无机碱为氢氧化钠、水玻璃、氨水、偏铝酸钠中一种或多种；将粘土浆液过滤，在30～100℃用无机酸溶液洗涤，然后引入磷和稀土，过滤，干燥。
磷和稀土的引入方式可以采用沉淀法、交换法或浸渍法，只要能够达到产品中磷和稀土的含量要求即可。本发明推荐采用浸渍的方式引入磷和稀土。
本发明所推荐的改性粘土的具体制备步骤为：
(I)平均粒径为0.5～15μm粘土在800～1100℃焙烧0.3～10小时，优选0.5～7小时。
粘土的平均粒径优选1～10μm。
粘土可以是高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石、硅藻土、膨润土、层状粘土中的一种或多种，优选高岭土和/或埃洛石。
本发明所公开的改性粘土的制备方法中，应选用平均粒径为0.5～15μm的粘土。这是因为采用粒径较小的粘土在改性过程中，可以与碱性物质较充分的发生反应，提高改性效率。而且，粘土经改性后，做为催化裂化催化剂的基质组分，在催化剂制备过程中可以具有优良的分散性能，提高催化剂反应性能。
(II)将焙烧后的粘土和去离子水混合均匀，加入浓度为0.5～15摩尔氢氧根离子/升的无机碱溶液，在50～100℃，反应0.1～5小时，优选0.5～3小时，得到粘土浆液，其中，去离子水与粘土(干基)重量比为1.5～10，优选3～8，无机碱溶液与粘土(干基)重量比为0.5～8，无机碱为氢氧化钠、水玻璃、氨水、偏铝酸钠中一种或多种。
无机碱优选氨水和/或水玻璃。
(III)将粘土浆液过滤，在30～100℃，用浓度为0.1～2.0摩尔氢离子/升的无机酸溶液洗涤，无机酸溶液与粘土(干基)重量比为3～30。
无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
(IV)浸渍磷和稀土：酸洗后的粘土与去离子水打浆，加入磷化合物、稀土溶液在搅拌状态下于30～100℃处理0.5～3小时，该磷化合物为无机磷酸或可溶性无机磷酸盐，以物质重量比计，磷化合物以所含的磷元素的质量计，P/粘土(干基)为0.001～0.03，优选0.005～0.02，稀土以RE2O3的质量计，RE2O3/粘土(干基)为0.001～0.04，优选0.005～0.03。去离子水与粘土(干基)重量比为10～20。
磷化合物可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸中的一种或多种。
稀土可以是混合氯化稀土，混合硝酸稀土中的一种或多种。
最后，再经过滤，干燥，即可得成品改性粘土。
(b)复合基质浆液的制备
将改性粘土、去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入未改性粘土和去离子水，继续加入外加氧化铝组分搅拌反应0.1～3小时，加入粘结剂，混合均匀，制得复合基质浆液。
(c)复合沸石分子筛浆液的制备
将沸石分子筛与去离子水混合均匀，加入磷化合物和稀土化合物，搅拌反应0.5～2小时，制得复合分子筛浆液。
(d)将复合基质浆液、复合沸石分子筛浆液混合均匀后喷雾干燥，获得本发明所述的催化裂化主催化剂颗粒I。
(2)催化裂化催化剂的制备
将主催化剂颗粒I和助催化剂颗粒II混合，制得本发明催化剂。
本发明所述的催化裂化助催化剂，可以采用通用的方法制备，例如CN00109377.0或CN200510068177.6中所叙述的方法，也可以使用本发明所推荐的制备方法。本发明所推荐的方法为：将沸石分子筛与去离子水混合，加入磷化合物以及稀土化合物，加入粘土、氧化铝、粘结剂混合打浆，pH值控制在3～7之间，然后经过常规的喷雾干燥、洗涤、干燥，制得助催化剂颗粒II。
磷化合物可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸中的一种或多种。
稀土可以是混合氯化稀土，混合硝酸稀土中的一种或多种。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅限于这些实施例。
(一)本发明实施例中所用的分析测试方法。
| 项目 | 方法 | 标准号 |
| P，m％ | 磷钼比色法 | Q/SYLS0586-2002 |
| Na2O，m％ | 火焰光度法 | Q/SYLS0568-2002 |
| RE2O3，m％ | 比色法 | Q/SYLS0580-2002 |
| 比表面，m2/g | 热解吸色谱法 | Q/SYLS0600-2002 |
| 孔体积，mL/g | 水滴法 | Q/SYLS0521-2002 |
| 微反活性，m％ | 微型固定床反应 | Q/SYLS0589-2002 |
| 反应选择性 | 固定流化床反应 | Q/SYLS0641-2002 |
| 粒度 | 激光粒度仪法 | Q/SYLS0519-2002 |
(二)实施例中所用原料规格
1.高岭土：中国高岭土公司，高岭石85％，灼减15.1％；埃洛石：株洲埃洛石，埃洛石87％，灼减14.8％。
2.磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠，固体，均为工业品；盐酸，浓度30％；硝酸，浓度40％；磷酸，浓度80％；亚磷酸，化学纯；氨水，化学纯。
3.氯化稀土，含氧化稀土250克/升；硝酸稀土，含氧化稀土248克/升，为工业品。
4.拟薄水铝石，灼减40％；γ-Al2O3，灼减10％；铝溶胶，含氧化铝23.0重％；硅溶胶，含氧化硅23.6重％，均为工业合格品。
5.REY、REHY、P-REY、USY、REUSY分子筛均为合格工业品，兰州石化公司催化剂厂生产；β沸石，中国石油大学提供；MCM-22分子筛，大连化物所提供；高硅ZSM-5，硅铝比300，上海复旦大学生产；低硅ZSM-5，硅铝比38，南开大学生产。
改性粘土的制备：
实施例1
将1590g克高岭土在马弗炉中950℃焙烧1小时，冷却后与4000毫升去离子水混合均匀，加入10摩尔氢氧根离子/升的氢氧化钠溶液1670克，搅拌状态下，升温至92℃，搅拌反应2小时，然后过滤，用12000毫升75℃的0.3摩尔/升硫酸洗涤，再与12000毫升去离子水打浆，加入80％磷酸10克，氯化稀土溶液80毫升，在60℃下搅拌0.5小时，过滤、干燥，制得改性高岭土N-1。改性高岭土N-1性质列于表1中。
实施例2
将1200g克埃洛石在马弗炉中1050℃焙烧0.5小时，冷却后与5000毫升去离子水混合均匀，加入5摩尔氢氧根离子/升的氢氧化钠溶液3200克和1摩尔氢氧根离子/升的水玻璃1360克，搅拌状态下，升温至75℃，搅拌反应3小时，然后过滤，用15000毫升75℃的0.7摩尔/升盐酸洗涤，再与20000毫升去离子水打浆，加入磷酸铵50克，硝酸稀土溶液25毫升，在40℃下搅拌2小时，过滤、干燥，制得改性埃洛石N-2。改性埃洛石N-2性质列于表1中。
实施例3
将3120g克高岭土在马弗炉中850℃焙烧3小时，冷却后与18000毫升去离子水混合均匀，加入14摩尔氢氧根离子/升的氢氧化钠溶液4100克和1摩尔氢氧根离子/升的偏铝酸钠2000克，搅拌状态下，升温至70℃，搅拌反应1小时，然后过滤，用40000毫升50℃的0.3摩尔/升硫酸洗涤，再与30000毫升去离子水打浆，加入亚磷酸35克，氯化稀土溶液318毫升，在80℃下搅拌1小时，过滤、干燥，制得改性高岭土N-3。改性高岭土N-3性质列于表1中。
实施例4
将1200g克高岭土在马弗炉中1050℃焙烧0.5小时，冷却后与10摩尔氢氧根离子/升的水玻璃5500克以及1摩尔氢氧根离子/升的氨水2400克混合均匀，搅拌状态下，升温至75℃，搅拌反应3小时，然后过滤，用6000毫升75℃的0.7摩尔/升盐酸洗涤，再与20000毫升去离子水打浆，加入磷酸二氢铵40克和磷酸氢二铵10克，硝酸稀土溶液36毫升，在40℃下搅拌3小时，过滤、干燥，制得改性高岭土N-4。改性高岭土N-4性质列于表1中。
催化裂化主催化剂颗粒I的制备：
实施例5
将1590克实施例1中改性高岭土N-1加入3800毫升去离子水，在搅拌下加入高岭土1590克和4100毫升去离子水，加入3350克拟薄水铝石，持续反应0.5小时，加入铝溶胶4350克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取3400克REUSY和600克高硅ZSM-5，加入8500克去离子水，搅拌均匀，加入400克磷酸，混合均匀，再加入750毫升混合氯化稀土溶液，搅拌2小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化主催化剂颗粒I-1，I-1的主要构成列于表2中。
实施例6
将1200克实施例2中改性埃洛石N-2加入3700毫升去离子水，在搅拌下加入高岭土3120克和10400毫升去离子水，加入4190克拟薄水铝石，持续反应0.2小时，加入硅溶胶2175克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取2750克REHY、200克高硅ZSM-5、150克β沸石，加入4700克去离子水，搅拌均匀，加入200克磷酸氢二铵，混合均匀，再加入1800毫升混合氯化稀土溶液，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化主催化剂颗粒I-2，I-2的主要构成列于表2中。
实施例7
将1200克实施例2中改性埃洛石N-2和3120克实施例3中改性高岭土N-3加入14000毫升去离子水，加入5000克拟薄水铝石，持续反应1.5小时，加入硅溶胶3250克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取2050克USY、650克MCM-22沸石，加入4200克去离子水，搅拌均匀，加入3000克磷酸二氢钠，混合均匀，再加入400毫升混合硝酸稀土溶液，搅拌1.5小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化主催化剂颗粒I-3，I-3的主要构成列于表2中。
实施例8
将3120克实施例3中改性高岭土N-3加入6500毫升去离子水，在搅拌下加入埃洛石1800克和7000毫升去离子水，加入2300克拟薄水铝石和210克γ-Al2O3，持续反应1小时，加入铝溶胶5000克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取3350克P-REY加入5700克去离子水，搅拌均匀，加入1780克磷酸铵，混合均匀，再加入90毫升混合硝酸稀土溶液，搅拌0.5小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化主催化剂颗粒I-4，I-4的主要构成列于表2中。
实施例9
将1200克实施例4中改性高岭土N-4加入4100毫升去离子水，在搅拌下加入埃洛石3120克和10400毫升去离子水，加入850克拟薄水铝石，持续反应3小时，加入铝溶胶6500克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取2000克REHY、800克REY、100克高硅ZSM-5、100克MCM-22沸石，加入4700克去离子水，搅拌均匀，加入50克磷酸氢二铵、50克磷酸二氢钠，混合均匀，再加入1250毫升混合氯化稀土溶液，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化主催化剂颗粒I-5，I-5的主要构成列于表2中。
实施例10
将2750克实施例3中改性高岭土N-3加入8000毫升去离子水，在搅拌下加入高岭土350克和2500毫升去离子水，加入160克拟薄水铝石，持续反应2.5小时，加入铝溶胶8700克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取3000克REUSY、1200克P-REY、500克β沸石、600克MCM-22沸石，加入7700克去离子水，搅拌均匀，加入1060克磷酸氢二铵，混合均匀，再加入840毫升混合氯化稀土溶液，搅拌0.5小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化主催化剂颗粒I-6，I-6的主要构成列于表2中。
实施例11
将450克实施例4中改性高岭土N-4加入1200毫升去离子水，在搅拌下加入高岭土4050克和11000毫升去离子水，加入800克γ-Al2O3，持续反应1.5小时，加入硅溶胶11000克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取1900克USY，加入2800克去离子水，搅拌均匀，加入2800克磷酸，混合均匀，再加入1550毫升混合硝酸稀土溶液，搅拌2小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化主催化剂颗粒I-7，I-7的主要构成列于表2中。
实施例12
将1350克实施例1中改性高岭土N-1加入2200毫升去离子水，在搅拌下加入埃洛石2350克和5500毫升去离子水，加入3600克γ-Al2O3，持续反应0.5小时，加入硅溶胶8800克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取500克P-REY、50克USY、500克MCM-22沸石，加入1800克去离子水，搅拌均匀，加入800克磷酸二氢铵、980克磷酸氢二铵，混合均匀，再加入2260毫升混合硝酸稀土溶液，搅拌1.5小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化主催化剂颗粒I-8，I-8的主要构成列于表2中。
催化裂化助催化剂颗粒II的制备：
实施例13
以干基计，取1800克低硅ZSM-5和200克REUSY加入4000毫升去离子水，搅拌均匀，加入32克磷酸，混合均匀，再加入610毫升氯化稀土溶液，在搅拌下加入高岭土940克、890克γ-Al2O3和1000毫升去离子水，加入铝溶胶1740克，混合均匀，喷雾干燥成型，即得本发明助催化剂颗粒II-1，II-1的主要构成列于表2中。
实施例14
以干基计，取800克P-REY加入1600毫升去离子水，搅拌均匀，加入400克磷酸二氢铵，混合均匀，再加入81毫升硝酸稀土溶液，在搅拌下加入埃洛石2350克、670克拟薄水铝石和1800毫升去离子水，加入铝溶胶3480克，混合均匀，喷雾干燥成型，即得本发明助催化剂颗粒II-2，II-2的主要构成列于表2中。
实施例15
以干基计，取500克REHY和900克MCM-22加入2800毫升去离子水，搅拌均匀，加入288克磷酸铵，混合均匀，再加入290毫升硝酸稀土溶液，在搅拌下加入高岭土1880克、1130克拟薄水铝石和2000毫升去离子水，加入硅溶胶1360克，混合均匀，喷雾干燥成型，即得本发明助催化剂颗粒II-3，II-3的主要构成列于表2中。
实施例16
以干基计，取1000克β和600克高硅ZSM-5加入3000毫升去离子水，搅拌均匀，加入170克磷酸氢二铵，混合均匀，再加入400毫升氯化稀土溶液，在搅拌下加入高岭土1410克、1000克拟薄水铝石和1600毫升去离子水，加入硅溶胶2540克，混合均匀，喷雾干燥成型，即得本发明助催化剂颗粒II-4，II-4的主要构成列于表2中。
催化裂化催化剂的制备：
实施例17
(1)分别取76克(干基重量)实施例5中主催化剂I-1和4克(干基重量)实施例13中助催化剂II-1混合均匀，得到本发明催化剂A1。
(2)分别取70克(干基重量)实施例6中主催化剂I-2和1克(干基重量)实施例14中助催化剂II-2混合均匀，得到本发明催化剂A2，
(3)分别取94克(干基重量)实施例7中主催化剂I-3和1克(干基重量)实施例15中助催化剂II-3混合均匀，得到本发明催化剂A3，
(4)分别取80克(干基重量)实施例8中主催化剂I-4和4克(干基重量)实施例16中助催化剂II-4混合均匀，得到本发明催化剂A4。
(5)分别取80克(干基重量)实施例9中主催化剂I-5和2克(干基重量)实施例16中助催化剂II-4混合均匀，得到本发明催化剂A5。
(6)分别取50克(干基重量)实施例10中主催化剂I-6和10克(干基重量)实施例15中助催化剂II-3混合均匀，得到本发明催化剂A6。
(7)分别取50克(干基重量)实施例11中主催化剂I-7和30克(干基重量)实施例14中助催化剂II-2混合均匀，得到本发明催化剂A7。
(8)分别取60克(干基重量)实施例12中主催化剂I-8和4克(干基重量)实施例13中助催化剂II-1混合均匀，得到本发明催化剂A8。
对比例1
按照实施例5中的方法，使用未改性粘土制备对比催化剂B-1。
将3180克高岭土加入8000毫升去离子水，加入3350克拟薄水铝石，持续反应0.5小时，加入铝溶胶4350克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取3400克REUSY和600克高硅ZSM-5，加入8500克去离子水，搅拌均匀，加入400克磷酸，混合均匀，再加入750毫升混合氯化稀土溶液，搅拌2小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得催化裂化催化剂颗粒B-1，B-1的主要构成列于表2中。
对比例2
按照实施例7中的方法，使用未改性粘土制备对比催化剂B-2。
将1200克埃洛石和3120克高岭土加入14000毫升去离子水，加入5000克拟薄水铝石，持续反应1.5小时，加入硅溶胶3250克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取2050克USY、650克MCM-22沸石，加入4200克去离子水，搅拌均匀，加入700克磷酸二氢钠，混合均匀，再加入400毫升混合硝酸稀土溶液，搅拌1.5小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得催化裂化催化剂颗粒B-2，B-2的主要构成列于表2中。
对比例3
按照实施例9中的方法，使用未改性粘土制备对比催化剂B-3。
将4320克埃洛石和10400毫升去离子水，加入850克拟薄水铝石，持续反应3小时，加入铝溶胶6500克，混合均匀，得到复合基质浆液。
以干基计，取2000克REHY、800克REY、100克高硅ZSM-5、100克MCM-22沸石，加入4700克去离子水，搅拌均匀，加入50克磷酸氢二铵、50克磷酸二氢钠，混合均匀，再加入1250毫升混合氯化稀土溶液，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得催化裂化催化剂颗粒B-3，B-3的主要构成列于表2中。
对比例4
按照专利CN1854254实施例2的方法制备对比催化剂B-4，与实施例5方法比较。
将3180克高岭土加入4000克去离子水与352克的磷酸二氢铵形成的浆液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。
取拟薄水铝石3350克，铝溶胶4350克，去离子水3900克和280毫升盐酸(分析纯)混合搅拌1.5小时，得到粘结剂浆液。
取3400克REY沸石，600克低硅ZSM-5沸石与100克磷酸以及8500克去离子水混合均匀，再加入10毫升氨水，制成分子筛浆液。
将上述三股浆液和750毫升氯化稀土溶液混合均匀，经过常规喷雾成型、洗涤和干燥即得到催化裂化催化剂B-4，B-4的主要构成列于表2中。
对比例5
(1)分别取76克(干基重量)对比例1中主催化剂B-1和4克(干基重量)实施例13中助催化剂II-1混合均匀，得到对比催化剂D1。
(2)分别取94克(干基重量)对比例2中主催化剂B-2和1克(干基重量)实施例15中助催化剂II-3混合均匀，得到对比催化剂D2。
(3)分别取80克(干基重量)对比例3中主催化剂B-3和2克(干基重量)实施例16中助催化剂II-4混合均匀，得到对比催化剂D3。
(4)分别取76克(干基重量)对比例4中主催化剂B-4和4克(干基重量)实施例13中助催化剂II-1混合均匀，得到对比催化剂D4。
实施例18
在小型固定流化床反应装置上，原料油为新疆混合催料，催化剂样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理10小时，催化剂装量150克，剂油比5.0，反应温度500℃，重量空速为16小时-1，对本发明催化剂A1～A8以及对比催化剂D1～D4的反应性能进行对比评价，裂化反应的产品布和丙烯产率以及液化气中丙烯浓度数据列于表3中。
表1 改性粘土的性质
| 样品 | P，％ | RE2O3，％ | Na2O，％ | 比表面，m2/g | 孔体积，mL/g | 微反活性，％ |
| N-1 | 1.9 | 1.5 | 1.0 | 201 | 0.30 | 28 |
| N-2 | 1.0 | 0.6 | 1.2 | 195 | 0.28 | 26 |
| N-3 | 0.5 | 3.0 | 0.5 | 185 | 0.27 | 26 |
| N-4 | 1.3 | 0.9 | 1.1 | 214 | 0.32 | 27 |
表3 本发明催化剂与对比催化剂的评价结果
| 催化剂 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | D1 | D2 | D3 | D4 |
| 干气％ | 2.43 | 2.47 | 2.52 | 2.46 | 2.45 | 2.14 | 2.18 | 2.12 | 2.15 | 2.08 | 1.97 | 1.90 |
| 液化气％ | 21.59 | 22.58 | 25.22 | 21.73 | 22.65 | 21.09 | 20.59 | 20.97 | 21.34 | 21.72 | 21.01 | 20.75 |
| 汽油％ | 52.06 | 51.06 | 48.50 | 51.89 | 50.95 | 53.15 | 53.52 | 53.35 | 51.58 | 50.67 | 51.24 | 51.81 |
| 柴油％ | 14.33 | 14.05 | 13.97 | 14.41 | 14.29 | 13.65 | 13.98 | 13.75 | 13.57 | 13.75 | 14.02 | 14.15 |
| 重油％ | 3.78 | 4.15 | 4.34 | 3.86 | 4.18 | 3.18 | 3.07 | 3.18 | 4.58 | 4.37 | 4.64 | 4.84 |
| 焦炭％ | 5.65 | 5.35 | 5.29 | 5.47 | 5.30 | 6.25 | 6.15 | 6.27 | 6.49 | 6.71 | 6.39 | 6.31 |
| 转化率％ | 81.73 | 81.46 | 81.37 | 81.55 | 81.46 | 82.63 | 82.44 | 82.71 | 81.48 | 81.75 | 81.35 | 81.20 |
| 总液收％ | 88.28 | 87.69 | 87.49 | 88.03 | 87.69 | 87.89 | 88.09 | 88.07 | 86.62 | 86.14 | 86.27 | 86.71 |
| 丙烯％ | 8.40 | 8.85 | 9.80 | 8.50 | 8.90 | 8.33 | 8.15 | 8.35 | 7.51 | 7.58 | 7.71 | 7.16 |
| 丙烯浓度％* | 38.9 | 39.2 | 38.9 | 39.1 | 39.3 | 39.5 | 39.6 | 39.8 | 35.2 | 34.9 | 36.7 | 34.5 |
| 汽油RON | 93.5 | 93.8 | 94.5 | 93.6 | 94.0 | 93.0 | 93.2 | 93.2 | 92.7 | 93.4 | 94.1 | 93.3 |
*丙烯浓度定义为：丙烯产率/液化气产率×100％
由表3数据可以看出，在固定流化床反应装置上，与对比催化剂相比，采用本发明所公开的催化裂化催化剂具有高的丙烯产率和低的重油产率，并且具有较高的丙烯浓度，同时焦炭产率降低，充分显示了本发明催化剂具有高丙烯产率和低重油产率同时降低焦炭产率的反应特性。
Claims (13)
1.一种催化裂化催化剂，包含主催化剂和助催化剂，其特征在于主催化剂和助催化剂干基重量比为1～100∶1；以主催化剂质量100％为基准，主催化剂包含改性粘土1～50％，未改性粘土0～40％，沸石分子筛10～60％，粘结剂5～30％，外加氧化铝0.1～35％，以单质磷计的磷化合物0.1～8％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～6％，其中改性粘土为经过800～1100℃，0.3～10小时焙烧后的粘土，以改性粘土质量100％计，含P 0.1～3.0％，RE2O3 0.1～4.0％，Na2O 0.1～1.5％，改性粘土孔体积0.1～0.5mL/g，比表面50～400m2/g，平均粒径0.5～15μm；以助催化剂质量100％为基准，助催化剂含未改性粘土15～60％，沸石分子筛15～60％，粘结剂5～25％，外加氧化铝1～30％，以单质磷计的磷化合物0.1～3％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～4％。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于主催化剂和助催化剂干基重量比为2～20∶1。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于主催化剂包含改性粘土5～40％，未改性粘土5～35％，沸石分子筛15～50％，粘结剂5～20％，外加氧化铝0.5～30％，以单质磷计的磷化合物0.5～5％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～4％。
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于助催化剂包含未改性粘土20～50％，沸石分子筛20～50％，粘结剂10～20％，外加氧化铝2～25％，以单质磷计的磷化合物0.2～2.5％，以RE2O3计的稀土化合物0.1～4％。
5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于沸石分子筛为Y型沸石、ZSM沸石、β沸石、MCM沸石、L沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其特征在于沸石分子筛为Y型沸石或Y型沸石及其他沸石混合物，其中的其他沸石为ZSM沸石、β沸石、MCM沸石中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其特征在于Y型沸石为REY、REHY、USY、REUSY中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其特征在于ZSM沸石为ZSM-5。
9.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，其特征在于MCM沸石为MCM-22。
10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于主催化剂中的改性粘土，以改性粘土质量100％计，其P含量0.5～2.0％，RE2O3含量0.5～3.0％。
11.一种权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于该催化裂化催化剂的具体制备步骤为：
(1)主催化剂的制备
(a)改性粘土的制备
粘土在800～1100℃焙烧0.3～10小时；将焙烧后的粘土和去离子水混合均匀，加入浓度为0.5～15摩尔氢氧根离子/升的无机碱溶液，在50～100℃，反应0.1～5小时，得到粘土浆液，其中，去离子水与粘土干基重量比为1.5～10，无机碱溶液与粘土干基重量比为0.5～8，无机碱为氢氧化钠、水玻璃、氨水、偏铝酸钠中一种或多种；将粘土浆液过滤，在30～100℃用无机酸溶液洗涤，然后以浸渍的方式引入磷和稀土，过滤，干燥；
(b)复合基质浆液的制备
将改性粘土、去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入未改性粘土和去离子水，继续加入外加氧化铝组分搅拌反应0.1～3小时，加入粘结剂，混合均匀，制得复合基质浆液；
(c)复合沸石分子筛浆液的制备
将沸石分子筛与去离子水混合均匀，加入磷化合物和稀土化合物，搅拌反应0.5～2小时，制得复合沸石分子筛浆液；
(d)将复合基质浆液、复合沸石分子筛浆液混合均匀后喷雾干燥，制得催化裂化主催化剂；
(2)助催化剂的制备
将沸石分子筛与去离子水混合，加入磷化合物以及稀土化合物，加入粘土、氧化铝、粘结剂混合打浆，pH值控制在3～7之间，然后喷雾干燥、洗涤、干燥，制得助催化剂颗粒；
(3)催化裂化催化剂的制备方法
将主催化剂和助催化剂混合制备催化裂化催化剂。
12.根据权利要求11所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于改性粘土的制备中，无机酸溶液浓度为0.1～2.0摩尔氢离子/升，无机酸溶液/粘土(重)为3～30。
13.根据权利要求11所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于改性粘土的制备中，以浸渍的方式引入磷和稀土的具体条件为：酸洗后的粘土与去离子水打浆，加入磷化合物、稀土溶液在搅拌状态下于30～100℃处理0.5～3小时，该磷化合物为无机磷酸或可溶性无机磷酸盐，以物质重量比计，磷化合物以所含的磷元素的质量计，P/粘土干基为0.001～0.03，稀土以RE2O3的质量计，RE2O3/粘土干基为0.001～0.04，去离子水/粘土干基为10～20。
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