CN117776204A - 改性分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种改性分子筛的制备方法，一种由该制备方法制得的改性分子筛及其应用。该制备方法包括：(1)将Na型分子筛进行金属离子交换，得到金属离子浆液；(2)加入第一沉淀剂，使得所述金属离子交换浆液中部分金属离子进行第一沉淀，得到第一沉淀浆液；(3)所述第一沉淀浆液依次进行过滤、第一硫酸铵交换、第一水洗、第一焙烧，得到一交一焙分子筛干粉；(4)加入第二沉淀剂，使得所述一交一焙分子筛干粉中部分金属离子进行第二沉淀，再依次进行第二硫酸铵交换、第二水洗、可选的第二焙烧，得到改性分子筛。该方法制得的改性分子筛具有较低的硫酸根含量，还提高改性分子筛的结晶度和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种改性分子筛的制备方法，一种由该制备方法制得的改性分子筛及其应用。
背景技术
催化裂化反应是一个典型的酸催化气固非均相反应，遵循正碳离子机理，而NaY分子筛本身不具有酸性，通常需要进行交换改性，去除Na离子，调变其酸性和孔道结构。由于酸类H+酸性太强，容易破坏Y型分子筛骨架结构，造成结晶度和选择性下降，而REY型分子筛由于其酸性和酸密度过强，在催化裂化反应过程中易生焦失活，因此目前常用的改性方法是采用铵盐或/和稀土进行交换，经过热或水热焙烧制备不同酸性和孔道结构的改性REHY或REUSY型分子筛。
氯化铵由于易高温分解，低温结晶，因此容易堵塞催化剂烟道和布袋除尘器，导致无法连续生产；而硝酸铵在高温、高压和有可被氧化的物质(还原剂)存在及电火花下会发生爆炸，而且是制造炸药的关键原料，价格高，因此，也不被采用；硫酸铵性质稳定，价格便宜，常用于工业分子筛交换改性，但是由于其容易和稀土生成硫酸稀土沉淀，一方面导致稀土离子不能迁移进分子筛的笼中，有效稳定分子筛骨架结构，另一方面，易造成硫酸根超标，破坏分子筛骨架结构，且硫酸根在制成催化剂后在炼油过程中会转变为硫化物，腐蚀设备。
现有技术中，多采用沉淀稀土的方法，提高稀土的利用率，同时生成独立相的稀土，提高分子筛的抗V污染性能；稀土和铵盐同时交换，由于存在竞争交换，导致交换效率低；铵盐交换在稀土交换前进行，采用氯化铵、硝酸铵会造成成本高、设备腐蚀等问题，而采用低成本可循环利用的硫酸铵，为避免生成硫酸盐沉淀，需要进行大量的水洗去除硫酸根，又会造成水耗增加。稀土改性的分子筛水热焙烧后，不可避免的存在部分稀土不能定位于方钠石笼，从而在后续采用硫酸铵交换，导致生成硫酸稀土沉淀，造成分子筛硫酸根增加，结晶度降低。预交换虽然可以降低改性分子筛的氧化钠和硫酸根，但是其存在流程长、水耗、成本高的问题。不用铵盐制备的REY分子筛则存在生焦高的问题。
CN200610087535.2公开一种REY分子筛的制备方法，该方法包括：将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，制备的分子筛抗钒能力强。虽然采用稀土交换、沉淀、过滤、焙烧制备了一交一焙稀土改性Y型分子筛，然后直接进行铵盐交换，制得REY分子筛，虽然在一交过程中通过沉淀，避免了稀土流失，但由于一交一焙稀土改性Y型分子筛，稀土不可避免的会存在于分子筛外表面或超笼空间，后续如果采用硫酸铵作为交换剂，这部分稀土容易与硫酸根生成硫酸稀土沉淀，导致分子筛硫酸根高，结晶度低，稳定性差。
CN201511020519.7公开了一种改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括：将NaY分子筛先用铵盐交换，过滤后混合含元素周期表IIIB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，加入沉淀剂或者沉淀剂和助滤剂，过滤后进行或不进行水热焙烧。该方法虽然将铵盐交换的分子筛滤饼与IIIB元素的化合物混合、焙烧，同时在二交铵盐交换过后加入沉淀剂，避免了IIIB元素化合物的流失，但是其同样在一交一焙后，直接与铵盐进行交换，如果采用硫酸铵作为交换剂，这部分IIIB元素容易与硫酸根生成硫酸稀土沉淀，导致分子筛硫酸根高、结晶度低、稳定性差。
因此，亟需一种新的制备改性分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有改性分子筛的制备方法中存在高硫酸根、低结晶度、设备腐蚀、生产流程长、成本高等问题，提供一种改性分子筛的制备方法，一种由该制备方法制得的改性分子筛及其应用，该制备方法制得的改性分子筛具有低硫酸根含量、高结晶度、稳定性好等特点，同时，该方法简化工艺流程，便于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Na型分子筛进行金属离子交换，得到金属离子浆液；
(2)加入第一沉淀剂，使得所述金属离子交换浆液中部分金属离子进行第一沉淀，得到第一沉淀浆液；
(3)所述第一沉淀浆液依次进行过滤、第一硫酸铵交换、第一水洗、第一焙烧，得到一交一焙分子筛干粉；
(4)加入第二沉淀剂，使得所述一交一焙分子筛干粉中部分金属离子进行第二沉淀，再依次进行第二硫酸铵交换、第二水洗、可选的第二焙烧，得到改性分子筛。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的制备方法制得的改性分子筛。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的改性分子筛在重油转化、抗重金属钒污染中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的改性分子筛的制备方法，通过将Na型分子筛在金属离子交换之后且硫酸铵交换之前，加入沉淀剂(即，第一沉淀剂和第二沉淀剂)，与金属离子生成金属氧化物的沉淀前驱体，避免在后续硫酸铵交换降钠过程中，交换体系溶液中、分子筛表面或超笼中游离的金属离子和硫酸根生成沉淀，从而达到降低硫酸根的目的；
(2)本发明提供的制备方法还提高改性分子筛的结晶度和稳定性，并提高了金属利用率，生成了独立相的多价金属氧化物，提高了重油转化能力和抗重金属钒污染的能力；同时，该制备方法操作简单，简化工艺流程，便于工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，“第一”和“第二”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅用于区分这不是同一步骤或物料。例如，“第一硫酸铵交换”和“第二硫酸铵交换”中的“第一”和“第二”，仅用于表示这不是同一硫酸铵交换。
本发明第一方面提供一种改性分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Na型分子筛进行金属离子交换，得到金属离子浆液；
(2)加入第一沉淀剂，使得所述金属离子交换浆液中部分金属离子进行第一沉淀，得到第一沉淀浆液；
(3)所述第一沉淀浆液依次进行过滤、第一硫酸铵交换、第一水洗、第一焙烧，得到一交一焙分子筛干粉；
(4)加入第二沉淀剂，使得所述一交一焙分子筛干粉中部分金属离子进行第二沉淀，再依次进行第二硫酸铵交换、第二水洗、可选的第二焙烧，得到改性分子筛。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述金属离子交换的条件包括：温度为25-180℃，优选为50-80℃；pH为2.8-6.5，优选为3.5-4.5；时间为0.3-3.5h，优选为0.5-1.5h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述金属离子交换的过程包括：将所述Na型分子筛和水混合后，再加入可溶性金属盐进行所述金属离子交换。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述Na型分子筛和水的重量比为1：1.5-30，例如，1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、1:20、1:30，以及任意两个数值组成范围中的任意值，优选为1：2-5。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以氧化物计的可溶性金属盐在以干基计的所述Na型分子筛的含量为1-20wt％，例如，1wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、20wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为6-16wt％。采用优选的条件，更有利于降低改性分子筛中的硫酸根含量，进而消除硫酸根对改性分子筛性能的影响，提高改性分子筛的结晶度和催化性能。
在本发明中，所述金属离子交换过程中，可溶性金属盐中金属离子完全附着在所述Na型分子筛的表面和内部孔道。因此，以干基计的所述Na型分子筛和以氧化物计的可溶性金属盐的重量比为100：1-20，优选为100：6-16。
在本发明中，没有特殊情况说明下，可溶性是指易溶于水或者在助剂的作用下易溶于水。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性金属盐选自含稀土元素、碱土金属元素、过渡金属元素中的至少一种元素的氯酸盐和/或硝酸盐，优选选自含稀土元素的氯酸盐和/或硝酸盐，更优选选自氯化镧和/或硝酸镧。在本发明中，所述碱土金属元素选自钙和/或钡；所述过渡金属元素选自银和/或铅。
在本发明中，对所述Na型分子筛的种类具有较宽的选自范围。优选地，所述Na型分子筛的硅铝比为2-100，优选为2-50；进一步优选地，所述Na型分子筛选自NaY分子筛、NaHY分子筛、NaUSY分子筛、NaREHY分子筛、NaREUSY分子筛、Naβ分子筛、NaHβ分子筛、NaREHβ分子筛、NaX分子筛、NaREX分子筛和NaHX分子筛中的至少一种，优选选自NaY分子筛和/或NaHY分子筛，更优选为NaY分子筛。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述第一沉淀剂的用量满足所述Na型分子筛中含量为1-4wt％的金属离子经所述第一沉淀的摩尔配比；进一步优选地，所述第一沉淀剂的用量满足所述Na型分子筛中含量为1.5-2.5wt％的金属离子经所述第一沉淀的摩尔配比。采用优选的条件，更有利于降低改性分子筛的硫酸根含量，进而提高改性分子筛的结晶度和催化性能。
在本发明中，对所述第一沉淀剂的种类具有较宽的选择范围，只要将所述金属离子生成金属氧化物即可。优选地，所述第一沉淀剂选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素和醋酸铵中的至少一种，优选选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一沉淀的条件包括：温度为25-180℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
在本发明中，所述第一硫酸铵交换旨在进一步交换Na型分子筛中Na+。优选地，步骤(3)中，所述第一硫酸铵交换的过程包括：将过滤产物和第一硫酸铵水溶液进行交换。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以硫酸铵计的所述第一硫酸铵水溶液和Na型分子筛的重量比为5-50：100，例如，5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、40:100、50:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-25：100。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一硫酸铵水溶液中硫酸铵的浓度为20-400g/L，例如，20g/L、50g/L、80g/L、120g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、400g/L，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为120-250g/L。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一硫酸铵交换的条件包括：温度为15-150℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一水洗中水的用量为所述Na型分子筛的重量的1-8倍，例如，1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、8倍，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-5倍。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一焙烧的条件包括：100％水蒸气气氛；温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-3h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二沉淀剂的用量满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为0.5-3wt％的金属离子经所述第二沉淀的摩尔配比；进一步优选地，所述第二沉淀剂的用量满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为1-2wt％的金属离子经所述第二沉淀的摩尔配比。采用优选的条件，更有利于降低改性分子筛的硫酸根含量，进而提高改性分子筛的结晶度和催化性能。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二沉淀剂选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素和醋酸铵中的至少一种，优选选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二沉淀的条件包括：温度为15-40℃，优选为20-30℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，所述第二硫酸铵交换的过程包括：将第二沉淀产物和第二硫酸铵水溶液进行交换。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以硫酸铵计的所述第二硫酸铵水溶液和一交一焙分子筛干粉的重量比为5-50：100，例如，5:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、40:100、50:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-25：100。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二硫酸铵水溶液中硫酸铵的浓度为20-400g/L，例如，20g/L、50g/L、80g/L、120g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、400g/L，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为120-250g/L。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二硫酸铵交换的条件包括：温度为20-85℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二水洗中水的用量为所述一交一焙分子筛干粉的重量的1-8倍，例如，1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、8倍，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-5倍。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二焙烧的条件包括：20-100％水蒸气气氛；温度为400-700℃，优选为450-650℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在所述第二沉淀之前，将所述一交一焙分子筛干粉和水进行混合。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，所述一交一焙分子筛干粉和水的重量比为1：1.5-30，例如，1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10、1:20、1:30，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：2-5。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的制备方法制得的改性分子筛。
本发明提供的制备方法制得的改性分子筛具有低硫酸根含量、高结晶度、稳定性好等，用于重油转化、抗中金属钒污染中具有较高的活性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述改性分子筛满足：SO4 2-含量≤0.5wt％，优选为0.01-0.45wt％。
在本发明中，没有特殊情况说明下，SO4 2-含量参数采用XRF荧光法测得；结晶度参数采用X-光衍射法测得；微反活性参数测试如下：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理不同时间；反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5g，剂油重量比3.2，以总转化率作为微反活性。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的改性分子筛在重油转化、抗重金属钒污染中的应用。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种改性分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Na型分子筛进行金属离子交换，得到金属离子浆液；
(2)加入第一沉淀剂，使得所述金属离子交换浆液中部分金属离子进行第一沉淀，得到第一沉淀浆液；
(3)所述第一沉淀浆液依次进行过滤、第一硫酸铵交换、第一水洗、第一焙烧，得到一交一焙分子筛干粉；
(4)加入第二沉淀剂，使得所述一交一焙分子筛干粉中部分金属离子进行第二沉淀，再依次进行第二硫酸铵交换、第二水洗、可选的第二焙烧，得到改性分子筛；
其中，步骤(2)中，所述第一沉淀剂的用量满足所述Na型分子筛中含量为1.5-2.5wt％的金属离子经所述第一沉淀的摩尔配比；
其中，步骤(3)中，所述第一焙烧的条件包括：100％水蒸气气氛；温度为500-650℃；时间为0.5-3h；
其中，步骤(4)中，所述第二沉淀剂的用量满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为1-2wt％的金属离子经所述第二沉淀的摩尔配比；所述第二焙烧的条件包括：20-100％水蒸气气氛；温度为450-650℃；时间为0.5-5h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
NaY分子筛购自兰州催化剂厂生产的市售品；
SO4 2-含量参数采用XRF荧光法测得；
结晶度参数采用X-光衍射法测得；
微反活性参数测试如下：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理不同时间；反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5g，剂油重量比3.2，以总转化率作为微反活性。
实施例1-7和对比例1-4制得的改性分子筛(Z1-Z7和DZ1-DZ4)的物性参数均列于表1。
实施例1
(1)将1000克NaY分子筛(干基重)，用5L去离子水打浆后，加入0.537L(以La2O3计)浓度为298g/L的LaCl3溶液(La3+为0.98mol)进行金属离子交换(温度为80℃，时间为0.5h)，得到金属离子交换浆液；其中，以La2O3计的LaCl3在以干基计的NaY分子筛的含量为16wt％；
(2)加入(32g，0.225mol)一水草酸铵，使得上述金属离子交换浆液中2.4wt％的La3+进行第一沉淀(温度为80℃，时间为0.5h)，得到第一沉淀浆液；
(3)将上述第一沉淀浆液进行过滤，抽干，加入0.833L浓度为180g/L的硫酸铵水溶液，于60℃交换1h，抽干，加3L水淋洗，然后在100％水蒸气气氛中500℃焙烧2h，得到一交一焙分子筛干粉；
(4)将上述1000克(干基重)一交一焙分子筛干粉，用5L去离子水打浆后，再加入(25.6g，0.18mol)一水草酸铵，使得上述一交一焙分子筛干粉中2wt％的La3+进行第二沉淀(温度为25℃，时间为0.5h)后，加入0.6L浓度为250g/L的硫酸铵水溶液，于80℃交换1.5h，过滤，抽干，加5L水淋洗，在100％水蒸气气氛中450℃焙烧2h，得到改性分子筛Z1。
实施例2
(1)将1000克NaY分子筛(干基重)，用5L去离子水打浆后，加入0.358L浓度为280g/L(以La2O3计)的La(NO3)3溶液(La3+为0.615mol)进行金属离子交换(温度为50℃，时间为1.5h)，得到金属离子交换浆液；其中，以La2O3计的La(NO3)3在以干基计的NaY分子筛的含量为10wt％；
(2)加入(25.6g，0.18mol)一水草酸铵，使得上述金属离子交换浆液中2wt％的La3+进行第一沉淀(温度为50℃，时间为0.5h)，得到第一沉淀浆液；
(3)将上述第一沉淀浆液进行过滤，抽干，加入1.111L浓度为180g/L的硫酸铵水溶液，于80℃交换1h，抽干，加3L水淋洗，然后在100％水蒸气气氛中600℃焙烧2h，得到一交一焙分子筛干粉；
(4)将上述1000克(干基重)一交一焙分子筛干粉，用5L去离子水打浆后，再加入(13g，0.135mol)碳酸铵，使得上述一交一焙分子筛干粉中1.5wt％的La3+进行第二沉淀(温度为25℃，时间为0.5h)后，加入1.666L浓度为120g/L的硫酸铵水溶液，于50℃交换1h，过滤，抽干，加2L水淋洗，在80％水蒸气气氛中500℃焙烧2.5h，得到改性分子筛Z2。
实施例3
(1)将1000克NaY分子筛(干基重)，用5L去离子水打浆后，加入0.336L浓度为298g/L(以La2O3计)的LaCl3溶液(La3+为0.615mol)进行金属离子交换(温度为50℃，时间为1h)，得到金属离子交换浆液；其中，以La2O3计的LaCl3在以干基计的NaY分子筛的含量为10wt％；
(2)加入16mL 28％工业氨水，使得上述金属离子交换浆液中1.5wt％的La3+进行第一沉淀(温度为50℃，时间为0.5h)，得到第一沉淀浆液；
(3)将上述第一沉淀浆液进行过滤，抽干，加入1.389L浓度为180g/L的硫酸铵水溶液，于50℃交换1.5h，抽干，加3L水淋洗，然后在100％水蒸气气氛中650℃焙烧2h，得到一交一焙分子筛干粉；
(4)将上述1000克(干基重)一交一焙分子筛干粉，用5L去离子水打浆后，再加入(12.8g，0.09mol)一水草酸铵，使得上述一交一焙分子筛干粉中1wt％的La3+进行第二沉淀(温度为25℃，时间为0.5h)后，加入1.389L浓度为180g/L的硫酸铵水溶液，于50℃交换1h，过滤，抽干，加3L水淋洗，在60％水蒸气气氛中650℃焙烧2h，得到改性分子筛Z3。
实施例4
(1)将1000克NaY分子筛(干基重)，用5L去离子水打浆后，加入0.43L浓度为326g/L(以RE2O3计)的混合RECl3溶液(Ce2O3和La2O3的重量比为6：4；(RE3+为0.9287mol)进行金属离子交换(温度为60℃，时间为1h)，得到金属离子交换浆液；其中，以RE2O3计的RECl3在以干基计的NaY分子筛的含量为14wt％；
(2)加入(25.6g，0.18mol)一水草酸铵，再加入5mL 28％工业氨水，使得上述金属离子交换浆液中2.4wt％的RE3+进行第一沉淀(温度为60℃，时间为0.5h)，得到第一沉淀浆液；
(3)将上述第一沉淀浆液进行过滤，抽干，加入1.222L浓度为180g/L的硫酸铵水溶液，于100℃交换0.5h，抽干，加5L水淋洗，然后在100％水蒸气气氛中600℃焙烧2h，得到一交一焙分子筛干粉；
(4)将上述1000克(干基重)一交一焙分子筛干粉，用5L去离子水打浆后，再加入(18g，0.187mol)碳酸铵，使得上述一交一焙分子筛干粉中1.8wt％的RE3+进行第二沉淀(温度为25℃，时间为0.5h)后，加入1L浓度为120g/L的硫酸铵水溶液，于25℃交换1h，过滤，抽干，加4L水淋洗，在20％水蒸气气氛中550℃焙烧2h，得到改性分子筛Z4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将0.537L(以La2O3计)浓度为298g/L的LaCl3溶液替换为0.67L(以La2O3计)浓度为298g/L的LaCl3溶液，使得以La2O3计的LaCl3在以干基计的NaY分子筛的含量为20wt％；
其余条件相同，得到改性分子筛Z5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，将(32g，0.225mol)一水草酸铵替换为(12.8g，0.09mol)一水草酸铵，使得上述金属离子交换浆液中1wt％的La3+进行第一沉淀(温度为80℃，时间为0.5h)；
其余条件相同，得到改性分子筛Z6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，将(25.6g，0.18mol)一水草酸铵替换为(6.4g，0.045mol)一水草酸铵，使得上述一交一焙分子筛干粉中0.5wt％的La3+进行第二沉淀(温度为25℃，时间为0.5h)
其余条件相同，得到改性分子筛Z7。
对比例1
按CN200610087535.2公开的方法，制备改性分子筛DZ1，即，
取1000克NaY分子筛(干基重)，用8L去离子水打浆后，加入0.385L浓度为312g/L(以La2O3计)的RECl3溶液，再加入硫酸铝240g，于90℃交换1h，再加入碳酸氢铵75g，恒温搅拌0.25h后，过滤，5L水淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到一交一焙分子筛干粉；
取此一交一焙分子筛干粉1000g(干基重)，用6L去离子水打浆后，加入硫酸铵300g，于75℃交换1h，过滤，6L水淋洗，滤饼烘干，得到改性分子筛DZ1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，不加入(32g，0.225mol)一水草酸铵，其余条件相同，得到改性分子筛DZ2。
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(4)中，不加入(25.6g，0.18mol)一水草酸铵，其余条件相同，得到改性分子筛DZ3。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(2)中，不加入8mL 28％工业氨水，步骤(4)中，不加入(12.8g，0.09mol)一水草酸铵，其余条件相同，得到改性分子筛DZ4。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明提供的方法制得的改性分子筛具有较高的稀土利用率、较低的硫酸根含量和较高的结晶度。
相比实施例5，实施例1通过调控以氧化物计的可溶性金属盐在以干基计的所述Na型分子筛的含量在优选保护范围内的方案，得到的改性分子筛具有更低的硫酸根含量和更高的结晶度。
相比实施例6，实施例1通过调控第一沉淀剂的用量使得第一沉淀的金属离子的含量在优选保护范围内的方案，得到的改性分子筛具有更低的硫酸根含量和更高的结晶度。
相比实施例7，实施例1通过调控第二沉淀剂的用量使得沉淀的金属离子的含量在优选保护范围内的方案，得到的改性分子筛具有更低的硫酸根含量和更高的结晶度。
测试例1
将实施例1-7和对比例1-4制得的改性分子筛(Z1-Z7和DZ1-DZ4)进行水热稳定性测试。
测试条件包括：分别将100g(干基)改性分子筛(Z1-Z7和DZ1-DZ4)，压片，粉碎成20-40目颗粒，于固定床水热处理装置上经过100％水汽、800℃条件下老化10h后，在催化裂化自动微反活性评定仪上，测定微活指数(MA1)，测试结果均列于表2。
测试例2
将实施例1-7和对比例1-4制得的改性分子筛(Z1-Z7和DZ1-DZ4)进行抗重金属钒污染性能测试。
测试条件包括：分别将改性分子筛(Z1-Z7和DZ1-DZ4)等体积浸渍2000ppm偏钒酸铵(以V计)，充分混匀，密闭静置12h，置于鼓风干燥箱中120℃烘干16h，压片，粉碎成20-40目颗粒，于固定床水热处理装置上经过100％水汽、800℃条件下老化2h后，在催化裂化自动微反活性评定仪上，测定微活指数(MA2)，测试结果均列于表2。
表2
| MA1，wt％ | MA2，wt％ | |
| 实施例1 | 72 | 59 |
| 实施例2 | 65 | 55 |
| 实施例3 | 62 | 54 |
| 实施例4 | 70 | 58 |
| 实施例5 | 71 | 58 |
| 实施例6 | 68 | 56 |
| 实施例7 | 66 | 55 |
| 对比例1 | 60 | 51 |
| 对比例2 | 61 | 53 |
| 对比例3 | 58 | 50 |
| 对比例4 | 52 | 46 |
通过表2数据可知，相比对比例1-4，实施例1-7制得的改性分子筛经100％水汽、800℃条件下老化10h后，微反活性明显较高(即，具有较高的MA1数值)。因此，本发明提供的改性分子筛具有更好的水热稳定性和裂化活性。
同理，通过表2数据可知，相比对比例1-4，实施例1-7制得的改性分子筛污染2000ppm钒，经100％水汽、800℃条件下老化2h后，微反活性明显较高(即，具有较高的MA2数值)。因此，本发明提供的改性分子筛具有更好的抗重金属钒污染的能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Na型分子筛进行金属离子交换，得到金属离子浆液；
(2)加入第一沉淀剂，使得所述金属离子交换浆液中部分金属离子进行第一沉淀，得到第一沉淀浆液；
(3)所述第一沉淀浆液依次进行过滤、第一硫酸铵交换、第一水洗、第一焙烧，得到一交一焙分子筛干粉；
(4)加入第二沉淀剂，使得所述一交一焙分子筛干粉中部分金属离子进行第二沉淀，再依次进行第二硫酸铵交换、第二水洗、可选的第二焙烧，得到改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述金属离子交换的条件包括：温度为25-180℃，优选为50-80℃；pH为2.8-6.5，优选为3.5-4.5；时间为0.3-3.5h，优选为0.5-1.5h；
优选地，所述金属离子交换的过程包括：将所述Na型分子筛和水混合后，再加入可溶性金属盐进行所述金属离子交换；
优选地，所述Na型分子筛和水的重量比为1∶1.5-30，优选为1∶2-5；
优选地，以氧化物计的可溶性金属盐在以干基计的所述Na型分子筛的含量为1-20wt％，优选为6-16wt％；
优选地，所述可溶性金属盐选自含稀土元素、碱土金属元素、过渡金属元素中的至少一种元素的氯酸盐和/或硝酸盐；
优选地，所述Na型分子筛的硅铝比为2-100，优选为2-50；
进一步优选地，所述Na型分子筛选自NaY分子筛、NaHY分子筛、NaUSY分子筛、NaREHY分子筛、NaREUSY分子筛、Naβ分子筛、NaHβ分子筛、NaREHβ分子筛、NaX分子筛、NaREX分子筛和NaHX分子筛中的至少一种，优选选自NaY分子筛和/或NaHY分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一沉淀剂的用量满足所述Na型分子筛中含量为1-4wt％的金属离子经所述第一沉淀的摩尔配比，优选满足所述Na型分子筛中含量为1.5-2.5wt％的金属离子经所述第一沉淀的摩尔配比；
优选地，所述第一沉淀剂选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素和醋酸铵中的至少一种，优选选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种；
优选地，所述第一沉淀的条件包括：温度为25-180℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第一硫酸铵交换的过程包括：将过滤产物和第一硫酸铵水溶液进行交换；
优选地，以硫酸铵计的所述第一硫酸铵水溶液和Na型分子筛的重量比为5-50∶100，优选为10-25∶100；
优选地，所述第一硫酸铵水溶液中硫酸铵的浓度为20-400g/L，优选为120-250g/L；
优选地，所述第一硫酸铵交换的条件包括：温度为15-150℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第一水洗中水的用量为所述Na型分子筛的重量的1-8倍，优选为2-5倍；
优选地，所述第一焙烧的条件包括：100％水蒸气气氛；温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-3h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第二沉淀剂的用量满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为0.5-3wt％的金属离子经所述第二沉淀的摩尔配比，优选满足所述一交一焙分子筛干粉中含量为1-2wt％的金属离子经所述第二沉淀的摩尔配比；
优选地，所述第二沉淀剂选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素和醋酸铵中的至少一种，优选选自草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种；
优选地，所述第二沉淀的条件包括：温度为15-40℃，优选为20-30℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第二硫酸铵交换的过程包括：将第二沉淀产物和第二硫酸铵水溶液进行交换；
优选地，以硫酸铵计的所述第二硫酸铵水溶液和一交一焙分子筛干粉的重量比为5-50∶100，优选为10-25∶100；
优选地，所述第二硫酸铵水溶液中硫酸铵的浓度为20-400g/L，优选为120-250g/L；
优选地，所述第二硫酸铵交换的条件包括：温度为20-85℃，优选为50-80℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h；
优选地，所述第二水洗中水的用量为所述一交一焙分子筛干粉的重量的1-8倍，优选为2-5倍；
优选地，所述第二焙烧的条件包括：20-100％水蒸气气氛；温度为400-700℃，优选为450-650℃；时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，在所述第二沉淀之前，将所述一交一焙分子筛干粉和水进行混合；
优选地，所述一交一焙分子筛干粉和水的重量比为1∶1.5-30，优选为1∶2-5。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的改性分子筛；
优选地，所述改性分子筛中SO4 2-含量≤0.5wt％，优选为0.01-0.45wt％。
10.权利要求9所述的改性分子筛在重油转化、抗重金属钒污染中的应用。
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