TW201400184A - 一種含稀土的ｙ型分子篩及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種含稀土的Y型分子篩及其製備方法，所述分子篩的稀土含量為10-25重%，單元胞穴尺寸為2.440-2.472nm，結晶度為35-65%，骨架矽鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X射線繞射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大於48。

Description

一種含稀土的Y型分子篩及其製備方法
本發明涉及一種含稀土的Y型分子篩及其製備方法。
流化催化裂解(FCC)是石油煉製過程中非常重要的工藝過程。在中國，約70-80%的汽油來自於催化裂解過程。隨著環境意識的增強，環保法規以及排放標準的不斷出臺，對FCC汽油品質的限制越來越嚴格，特別是對於烯烴含量的限制也越發苛刻。因此具有降烯烴能力的催化裂解催化劑的研發一直受到研究人員的重視。
目前廣泛用於降低汽油烯烴含量的活性組元多為含稀土的Y型分子篩，例如參見CN1317547A，CN1506161A，CN101537366A，CN1436727A，CN1382631A，CN101823726A，CN100344374C，CN1053808A，CN1069553C，CN1026225C，CN101147875A。
CN101147875A公開了一種催化裂解催化劑，其包含高稀土超穩Y型分子篩，所述高稀土超穩Y型分子篩是這樣製備的：使用超穩Y型沸石作為原料，將超穩Y型沸石與酸混合，將混合物攪拌，洗滌，過濾後，向其中加入稀土鹽溶液進行交換，再將混合物洗滌，過濾並乾燥；所述高稀 土超穩Y型分子篩的X射線繞射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中的稀土含量的乘積值不大於40。
含稀土的Y型分子篩可以採用一交一焙(一次離子交換和一次高溫焙燒，例如參見，CN1436727A，CN101823726A和CN100344374C)，或者二交二焙(即兩次液相稀土離子交換和兩次高溫焙燒，例如參見，二交二焙：CN1506161A和CN101537366A)工藝製備。
無論採用現有技術中的二交二焙工藝還是一交一焙工藝，在製備含稀土的Y型分子篩中，產物中的稀土含量通常低於投入的總稀土量。即使有更多的稀土離子定位於小籠中，但不可避免的會有部分稀土離子仍存在於超籠中。超籠中的稀土離子會在後續的洗滌過程中被反洗下來，造成稀土流失，導致稀土利用率的降低。
目前工業上為節約生產成本提高生產效率，在製備高稀土含量的Y型分子篩時，多採用二交一焙工藝，即在一焙後再進行一次稀土交換但不進行二次焙燒。由於缺少二次焙燒過程，稀土離子不能得到有效遷移，大部分仍處於超籠中，在後續洗滌過程中易被反洗下來，同樣會導致稀土利用率降低。
因此，本發明的目的之一是在現有技術的基礎上，針對現有技術的不足，提供一種有別於現有技術，具有更好結構和活性穩定性的、稀土利用率更高的Y型分子篩。 目的之二是提供一種製備含稀土的Y型分子篩的方法，生產流程更加優化、生產成本更低，得到的含稀土的Y型分子篩結構和活性穩定性更好、稀土利用率更高。
本發明發明人在大量含稀土的Y型分子篩製備試驗的基礎上發現，對NaY分子篩進行兩交兩焙並且結合沉積稀土的工藝，所得含稀土的Y型分子篩產品，具有特別的物化性能，其稀土利用率和分子篩結構穩定性優於現有技術。特別是在大量的實驗資料基礎上意外發現，所得的含稀土的Y型分子篩產品的X射線繞射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中的稀土含量(RE2O3%)之間存在特定關係，且有別於現有技術。基於此，形成本發明。
在本發明的一個方面中，本發明提供的含稀土的Y型分子篩，其特徵在於，稀土含量以氧化稀土計為10-25重%，優選地11-23重%，單元胞穴尺寸為2.440-2.472nm，優選地2.450-2.470nm，結晶度為35-65%，優選地40-60%，骨架矽鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X射線繞射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大於48。本發明提供的含稀土的Y型分子篩在800℃、100%水蒸氣老化處理17小時後的結晶保留度大於40%，例如大於45%。
在本發明的另一個方面中，本發明提供了一種製備含稀土的Y型分子篩的方法。該製備方法是經過二交二 焙，結合沉積稀土的過程。
具體來說，本發明提供了下述技術方案
1. 一種含稀土的Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為10-25重%，如11-23重%，單元胞穴尺寸為2.440-2.472nm，如2.450-2.470nm，結晶度為35-65%，如40-60%，骨架矽鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X射線繞射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大於48，優選大於55。
2. 按照技術方案1的含稀土的Y型分子篩，其特徵在於該分子篩在經過800℃、100%水蒸氣老化處理17小時後的結晶保留度大於40%，優選45%。
3. 一種製備含稀土的Y型分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)對步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(3)然後或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液或酸溶液接觸處理後，再與稀土溶液混合並調節混合物的pH值為6-10，或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)對步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩進行第二 次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
4. 一種製備含稀土的Y型分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)使步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾、水洗、乾燥後，進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(3)然後或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液接觸處理後在不過濾的情況下再與稀土溶液混合並調節混合物的pH值為6-10，或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)使步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾和水洗、乾燥後，進行第二次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
5. 一種製備含稀土的Y型分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)使步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾、水洗、乾燥後，進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩； (3)然後將步驟(2)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾後再與稀土溶液混合並調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)使步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩被任選地過濾和水洗，乾燥，進行第二次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
6. 根據技術方案3-5中任一項的方法，其中銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。
7. 根據技術方案3-5中任一項的方法，其中在步驟(1)中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩乾基的重量比例為0.06-0.14、優選0.07-0.12，銨鹽(以氯化銨計)與稀土溶液(以氧化稀土計)的重量比例為0-10，優選0-5，例如0.2-3，所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物，pH被調節為3.0-5.0，水篩重量比控制在5-30、優選7-15，所述的接觸處理的過程是在室溫(如18-26℃)至100℃、優選70-95℃下進行至少0.3小時、優選0.5-3小時，例如0.5-1.5小時。
8. 根據技術方案3-5中任一項的方法，其中在步驟(2)中，所述的第一次焙燒處理，是在500-650℃，例如530-630℃，如550-620℃，0-100%水蒸氣條件下焙燒處理至少0.5小時、優選0.5-4.0小時、1.0-4.0小時或1.5-3.0小時。
9. 根據技術方案3-5中任一項的方法，其中在步驟(3)中，對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與銨鹽溶液的比例，按分子篩(乾基)：銨鹽：水的重量比計，為1：(0.05-0.5)：(5-30)、優選1：(0.1-0.4)：(8-15)；隨後添加的稀土溶液的量是這樣的，使得稀土溶液中的稀土元素按氧化稀土(RE2O3)計與含稀土和鈉的Y型分子篩按分子篩乾基計的重量比為0.01-0.2，例如，0.02-0.12；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物；對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用酸溶液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與酸溶液的比例，按分子篩(乾基)：酸：水的重量比計，為1：(0.03-0.2)：(5-30)、優選1：(0.05-0.1)：(8-15)；隨後添加的稀土溶液的量是這樣的，使得稀土溶液中的稀土元素按氧化稀土(RE2O3)計與含稀土和鈉的Y型分子篩按分子篩乾基計的重量比為0.01-0.2，例如，0.02-0.12；所述的酸可以為無機酸或者有機酸，無機酸可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種的混合物，有機酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物；優選有機酸如草酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸； 對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與銨鹽和稀土溶液的比例，按分子篩(乾基)：銨鹽：氧化稀土(RE2O3)：水的重量比計，為1：(0.05-0.5)：(0.01-0.2)：(5-30)、優選1：(0.1-0.4)：(0.02-0.12)：(8-15)；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。
10. 根據技術方案9的方法，其中在步驟(3)中所述的接觸處理後，通過加入鹼性液體調節混合物的pH值為6-10、優選pH值為7-9，更優選7.5-8.2。
11. 根據技術方案10的方法，其中所述的鹼性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉中的任一種或多種的混合物。
12. 根據技術方案3-5中任一項的方法，其中在步驟(4)中，所述的第二次焙燒處理，是在500-650℃、0-100%水蒸氣條件下處理0.5-4小時、優選1-3小時。
圖1為根據實施例1製備的含稀土的Y型分子篩的X射線繞射譜圖。
圖2為根據對照例1製備的含稀土的Y型分子篩的X射線繞射譜圖。
在本發明中，稀土原料的利用效率可以由稀土利用率表明。稀土利用率是指以重量計，產品中以氧化稀土(RE2O3)計的稀土數量與以氧化稀土(RE2O3)計的理論稀土投料量的比值(以百分數的形式)。本發明提供的含稀土的Y型分子篩，其稀土利用率大於98%。
在本發明中所述的骨架矽鋁原子比是本發明提供的含稀土的Y型分子篩中矽與鋁的原子摩爾比。測定矽鋁比有多種方法，如由X射線繞射測定晶胞參數計算得出矽鋁比，或者通過紅外光譜法來測定矽鋁比，還可以通過核磁共振(NMR)測量並計算骨架矽鋁原子比。在本發明中採用NMR測量並計算骨架矽鋁原子比。在本發明中所述的分子篩的矽鋁比均指的是分子篩的骨架矽鋁原子比。
對於含稀土的Y型分子篩，其X射線繞射譜圖中，2θ=11.8±0.1°峰可用於表徵小籠中的稀土分佈情況，I1表示其峰強度，2θ=12.3±0.1°峰可用於表徵超籠中的稀土分佈情況，I2表示其峰強度，兩者的比值可用於表徵稀土離子由超籠向小籠中的遷移程度。在本發明中，峰強度是指扣除基線的峰的強度(換言之，峰強度是指相對於出峰面的相對強度)。例如，某種含稀土的分子篩的X射線繞射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)為5，該分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量為10%，則該乘積值為50。本發明提供的含稀土的Y型分子篩在X射線繞射 譜圖中的2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大於48。在本發明中，不限制該乘積值的上限，例如，上限可以為200，如100。在本發明優選的實施方案中，該乘積值的範圍為48-200，如48-100。更進一步優選地，該乘積值大於55，大於60，大於70，例如55-200，如55-90。
在本發明中所述的結晶保留度為老化處理後與老化處理前樣品的結晶度比值，其中老化處理包括：將分子篩與氯化銨溶液混合交換，將其中的Na2O含量洗至0.3重%以下，過濾乾燥後，在800℃、100%水蒸氣的條件下處理17小時；若分子篩的Na2O含量低於0.3重%的話，則不進行交換、過濾和乾燥，直接在800℃、100%水蒸氣的條件下處理17小時。
在本發明的一個方面中，本發明提供的含稀土的Y型分子篩，其特徵在於，稀土含量以氧化稀土計為10-25重%，優選地11-23重%，單元胞穴尺寸為2.440-2.472nm，優選地2.450-2.470nm，結晶度為35-65%，優選地40-60%，骨架矽鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X射線繞射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大於48。本發明提供的含稀土的Y型分子篩在800℃、100%水蒸氣老化處理17小時後的結晶保留度大於40%，例如大於45%。
在本發明的另一個方面中，本發明提供了一種製 備含稀土的Y型分子篩的方法。該製備方法是經過二交二焙，結合沉積稀土的過程。
在本發明的一種實施方案中，本發明提供的含稀土的Y型分子篩的製備方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)對步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(3)然後或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液或酸溶液接觸處理後，再與稀土溶液混合並調節混合物的pH值為6-10，或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)對步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩進行第二次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
在本發明的另一種實施方案中，本發明提供的含稀土的Y型分子篩的製備方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)使步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾、水洗、乾燥後，進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(3)然後或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液接觸處理後在不過濾的情況下再與稀土溶液混合 並調節混合物的pH值為6-10，或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)使步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾和水洗、乾燥後，進行第二次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
在本發明的另一種實施方案中，本發明提供的含稀土的Y型分子篩的製備方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)使步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾、水洗、乾燥後，進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(3)然後將步驟(2)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾後再與稀土溶液混合並調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)使步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩被任選地過濾和水洗，乾燥，進行第二次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
本發明提供的製備方法中，原料NaY分子篩的骨架矽鋁原子比優選大於2.5且結晶度大於80%。
本發明提供的製備方法中，銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。
在上述含稀土的Y型分子篩的製備方法的步驟(1)中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩乾基的重量比例為0.06-0.14、優選0.07-0.12，銨鹽(以氯化銨計)與稀土溶液(以氧化稀土計)的重量比例為0-10，優選0-5，例如0.2-3，所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物，pH被調節為3.0-5.0，水篩重量比控制在5-30、優選7-15，所述的接觸處理的過程是在室溫(如18-26℃)至100℃、優選70-95℃下進行至少0.3小時、優選0.5-3小時，例如0.5-1.5小時。
在上述含稀土的Y型分子篩的製備方法的步驟(2)中，所述的第一次焙燒處理，是在500-650℃，例如530-630℃，如550-620℃，0-100%水蒸氣條件下焙燒處理至少0.5小時、優選0.5-4.0小時、1.0-4.0小時或1.5-3.0小時。焙燒處理可促使稀土離子從分子篩超籠向小籠中遷移，其中第一次焙燒處理優選的實施方式是在1-100%、優選20-100%、更優選100%水蒸氣條件下進行。
在上述含稀土的Y型分子篩的製備方法的步驟(3)中，對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與銨鹽溶液的比例，按分子篩(乾基)：銨鹽：水的重量比計，為1：(0.05-0.5)：(5-30)、優選1：(0.1-0.4)：(8-15)；隨後添加的稀土溶液的量是這樣的，使得稀土溶液中的稀土元素按氧化稀土(RE2O3)計與含稀土和鈉的 Y型分子篩按分子篩乾基計的重量比為0.01-0.2，例如，0.02-0.12；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物；對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用酸溶液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與酸溶液的比例，按分子篩(乾基)：酸：水的重量比計，為1：(0.03-0.2)：(5-30)、優選1：(0.05-0.1)：(8-15)；隨後添加的稀土溶液的量是這樣的，使得稀土溶液中的稀土元素按氧化稀土(RE2O3)計與含稀土和鈉的Y型分子篩按分子篩乾基計的重量比為0.01-0.2，例如，0.02-0.12；所述的酸可以為無機酸或者有機酸，無機酸可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種的混合物，有機酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物；對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與銨鹽和稀土溶液的比例，按分子篩(乾基)：銨鹽：氧化稀土(RE2O3)：水的重量比計，為1：(0.05-0.5)：(0.01-0.2)：(5-30)、優選1：(0.1-0.4)：(0.02-0.12)：(8-15)；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物；在上述接觸處理後，通過加入鹼性液體調節混合 物的pH值為6-10、優選pH值為7-9，更優選7.5-8.2，使稀土離子全部沉澱形成稀土氫氧化物，即沉積稀土的過程。時間不受特別地限制，例如可以為5分鐘至2小時，例如10分鐘至60分鐘，10分鐘至30分鐘。所述的鹼性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉中的任一種或多種的混合物。
在上述含稀土的Y型分子篩的製備方法的步驟(4)中，所述的第二次焙燒處理，是在500-650℃、0-100%水蒸氣條件下處理0.5-4小時、優選1-3小時。其中第二次焙燒處理優選的實施方式是在1-100%、優選20-100%、更優選100%水蒸氣條件下進行。
在上述步驟(1)至(4)的描述中所列出的各種條件(包括優選條件和舉例條件)可以進行組合，所得到的技術方案在本發明的範圍內。
本發明提供的製備方法中，稀土選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)，優選地，稀土選自鑭(La)和鈰(Ce)。稀土原料以可溶性鹽如硝酸鹽和鹽酸鹽的形式提供。稀土原料可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，如氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富鈰型或富鑭型混合稀土。例如，所述的稀土溶液可以是含選自硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一種或多種的溶液，其中硝酸混合 稀土是指(REx1REx2...RExn)(NO3)3，其中REx1、REx2、...、RExn是指稀土元素，其中n是大於或等於2的整數，x1+x2+...+xn的和等於1；氯化混合稀土(亦稱為氯化稀土)是指(REy1REy2...REyn)Cl3，其中REy1、REy2、...、REyn是指稀土元素，其中n是大於或等於2的整數，y1+y2+...+yn的和等於1。
本發明提供製備方法中，通過一次液相稀土離子交換和一次固相稀土離子遷移過程製備含稀土的Y型分子篩。採用稀土交換與稀土沉積並結合二次焙燒處理過程，保證稀土不發生流失且稀土離子可由超籠遷移到小籠中。該製備過程可以靈活調變並精確控制稀土含量，操作簡便。進一步地，在使用銨鹽進行二次交換的情況下，在與銨鹽接觸處理後、沉積稀土過程之前可以不進行過濾，既縮短了製備流程，又進一步減少了稀土流失。根據本發明的方法，稀土利用率更高達98%以上，有效節約了稀土資源，並進一步降低了生產成本。
現有技術(例如CN1053808A、CN100344374C、傳統工業二交二焙方法)得到的含稀土的Y型分子篩在800℃、100%水蒸氣老化處理17小時後的結晶保留度小於40%。有別於此，本發明提供的含稀土的Y型分子篩在800℃、100%水蒸氣老化處理17小時後的結晶保留度更高，例如大於40%，如大於45%，說明其結構穩定性好。因此，與現有技術相比，本發明提供的含稀土的Y型分子篩，結構穩定性好。本發明提供的含稀土的Y型分子篩具有優良的活性穩定性(更高的輕油微反MA值)，當其作為催化劑活性組份時，可減少 分子篩在催化劑中的用量，降低催化劑生產成本。
實施例
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明。
在本發明中，分子篩的化學組成用X射線螢光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。
分子篩的物相(如單元胞穴尺寸)及結晶度數據採用X射線繞射法測定，採用RIPP145-90和RIPP146-90標準方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年版)。
分子篩的骨架矽鋁原子比通過核磁共振(NMR)測量並計算得到。
輕油微反活性(MA)參照RIPP92-90標準方法測定。
在實施例及對照例中，所用的原料是市售可得的並且規格如下：NaY分子篩：工業級，購自中國石化催化劑分公司，齊魯催化劑廠；氯化稀土：工業級，購自中國石化催化劑分公司齊魯公司，鑭(按La2O3計)鈰(按Ce2O3計)質量比為55：45；其他：化學純。
實施例1
取2.6千克NaY分子篩(齊魯催化劑廠，灼減22.5重%，矽鋁比2.7，結晶度88%，下同)和15千克去離子水混合打漿，加入1.0升濃度160gRE2O3/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH至4.0，繼續交換1.5小時，過濾、水洗、乾燥後，在100%水蒸氣條件下於550℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩Y-A1，Y-A1的化學組成為氧化鈉5.1重%，氧化稀土7.8重%。然後按分子篩：NH4Cl：H2O=1：0.2：10的比例打漿並於70℃交換1小時，然後加入0.27升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入氨水調節漿液pH至7.5並繼續攪拌10分鐘，過濾水洗、乾燥後在100%水蒸氣下於600℃焙燒2小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為Y-A。
Y-A的X射線繞射譜圖示於圖1中。
Y-A中氧化鈉1.5重%，氧化稀土11.9重%，結晶度50.1%，單元胞穴尺寸2.458nm，骨架矽鋁原子比3.5。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為90.0。
實施例2
取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12 千克氯化銨固體，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.8，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在空氣氣氛下於570℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩Y-B1，Y-B1的化學組成為氧化鈉4.9重%，氧化稀土9.9重%。然後按分子篩：NH4Cl：H2O=1：0.3：10的比例打漿並於60℃交換0.5小時，然後加入0.13升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入氨水調節漿液pH至7.8並繼續攪拌10分鐘，過濾水洗、乾燥後在空氣氣氛下於570℃焙燒2小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為Y-B。
Y-B的X射線繞射譜圖特徵同圖1。
Y-B中氧化鈉1.5重%，氧化稀土11.9重%，結晶度50.6%，單元胞穴尺寸2.463nm，骨架矽鋁原子比2.9。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為54.1。
實施例3
取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.8，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在50%水蒸氣條件下於570℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩Y-C1，Y-C1的化學組成為氧化鈉4.9重%，氧化稀 土9.9重%。然後按分子篩：NH4Cl：H2O=1：0.15：12的比例打漿並於75℃交換1小時，再加入0.27升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入水玻璃調節漿液pH至8.0並繼續攪拌10分鐘，過濾水洗、乾燥後在空氣氣氛下於570℃焙燒2小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為Y-C。
Y-C的X射線繞射譜圖特徵同圖1。
Y-C中氧化鈉1.3重%，氧化稀土13.9重%，結晶度48.8%，單元胞穴尺寸2.465nm，骨架矽鋁原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為55.6。
實施例4
取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.8，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在空氣氣氛下於600℃焙燒1.5小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩Y-D1，Y-D1的化學組成為氧化鈉4.9重%，氧化稀土9.9重%；然後按分子篩：NH4Cl：RE2O3：H2O=1：0.15：0.06：12的比例將Y-D1與氯化銨及濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液混合打漿並於75℃交換1小時，然後加入水玻璃調節漿液pH至8.0並繼續攪拌10分鐘，過濾水洗、乾燥後在100% 水蒸氣下於570℃焙燒3小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為Y-D。
Y-D的X射線繞射譜圖特徵同圖1。
Y-D中氧化鈉1.3重%，氧化稀土16.0重%，結晶度46.6%，單元胞穴尺寸2.467nm，骨架矽鋁原子比3.0。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為57.2。
實施例5
取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後升溫至75℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.5，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在100%水蒸氣條件下於600℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩Y-E1，Y-E1的化學組成為氧化鈉4.8重%，氧化稀土11.9重%；然後按分子篩：NH4Cl：H2O=1：0.3：10的比例打漿並於70℃交換1小時，再加入0.4升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入氨水調節漿液pH至7.9並繼續攪拌10分鐘，過濾水洗、乾燥後在80%水蒸氣下於600℃焙燒2小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為Y-E。
Y-E的X射線繞射譜圖特徵同圖1。
Y-E中氧化鈉1.3重%，氧化稀土17.9重%，結晶度45.2%，單元胞穴尺寸2.467nm，骨架矽鋁原子比3.2。 其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為62.6。
實施例6
取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gLa2O3/L的氯化鑭溶液，攪勻後升溫至75℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.5，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在空氣氣氛下於620℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩Y-F1，Y-F1的化學組成為氧化鈉4.8重%，氧化鑭11.9重%；然後按分子篩：NH4Cl：La2O3：H2O=1：0.18：0.10：12的比例將Y-F1與氯化銨及氯化鑭溶液混合打漿並於65℃交換1小時，最後加入氨水調節漿液pH至8.2並繼續攪拌10分鐘，過濾水洗、乾燥後在100%水蒸氣下於620℃焙燒3小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為Y-F。
Y-F的X射線繞射譜圖特徵同圖1。
Y-F中氧化鈉1.5重%，氧化鑭22.0重%，結晶度41.3%，單元胞穴尺寸2.470nm，骨架矽鋁原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為70.1。
實施例11
取2.6千克NaY分子篩(齊魯催化劑廠，灼減22.5重%，矽鋁比2.7，結晶度88%，下同)和15千克去離子水混合打漿，加入1.0升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH至4.0，繼續交換1.5小時，過濾、水洗、乾燥後，在100%水蒸氣條件下於550℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩YY-A1，YY-A1的化學組成為氧化鈉5.1重%，氧化稀土7.8重%。然後按分子篩：NH4Cl：H2O=1：0.2：10的比例打漿並於70℃交換1小時，過濾水洗後，重新打漿並加入0.27升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入氨水調節漿液pH至7.5並繼續攪拌10分鐘，任選地過濾水洗、乾燥後在100%水蒸氣下於600℃焙燒2小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為YY-A。
YY-A中氧化鈉1.5重%，氧化稀土11.8重%，結晶度50.3%，單元胞穴尺寸2.458nm，骨架矽鋁原子比3.5。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為89.7。
實施例12
取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.8，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在空氣氣氛 下於570℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩YY-B1，YY-B1的化學組成為氧化鈉4.9重%，氧化稀土9.9重%。然後按分子篩：HCl：H2O=1：0.05：10的比例打漿並於60℃交換0.5小時，過濾水洗後，重新打漿並加入0.13升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入氨水調節漿液pH至7.8並繼續攪拌10分鐘，任選地過濾水洗、乾燥後在空氣氣氛下於570℃焙燒2小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為YY-B。
YY-B中氧化鈉1.5重%，氧化稀土11.9重%，結晶度50.6%，單元胞穴尺寸2.463nm，骨架矽鋁原子比2.9。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為48.8。
實施例13
取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.8，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在50%水蒸氣條件下於570℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩YY-C1，YY-C1的化學組成為氧化鈉4.9重%，氧化稀土9.9重%。然後按分子篩：NH4Cl：H2O=1：0.15：12的比例打漿並於75℃交換1小時，過濾水洗後，重新打漿並加入0.27升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入水 玻璃調節漿液pH至8.0並繼續攪拌10分鐘，任選地過濾水洗、乾燥後在空氣氣氛下於570℃焙燒2小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為YY-C。
YY-C中氧化鈉1.3重%，氧化稀土13.9重%，結晶度48.8%，單元胞穴尺寸2.465nm，骨架矽鋁原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為55.6。
實施例14
取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.8，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在空氣氣氛下於600℃焙燒1.5小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩YY-D1，YY-D1的化學組成為氧化鈉4.9重%，氧化稀土9.9重%；然後按分子篩：NH4Cl：H2O=1：0.15：12的比例打漿並於75℃交換1小時，過濾水洗後，重新打漿並加入0.4升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入水玻璃調節漿液pH至8.0並繼續攪拌10分鐘，任選地過濾水洗、乾燥後在100%水蒸氣下於570℃焙燒3小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為YY-D。
YY-D中氧化鈉1.3重%，氧化稀土15.9重%，結晶度46.9%，單元胞穴尺寸2.466nm，骨架矽鋁原子比3.0。 其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為57.2。
實施例15
取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後升溫至75℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.5，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在100%水蒸氣條件下於600℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩YY-E1，YY-E1的化學組成為氧化鈉4.8重%，氧化稀土11.9重%；然後按分子篩：NH4Cl：H2O=1：0.3：10的比例打漿並於70℃交換1小時，過濾水洗後，重新打漿並加入0.4升濃度300g RE2O3/L的氯化稀土溶液，攪勻後加入氨水調節漿液pH至7.9並繼續攪拌10分鐘，任選地過濾水洗、乾燥後在80%水蒸氣下於600℃焙燒2小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為YY-E。
YY-E中氧化鈉1.3重%，氧化稀土17.9重%，結晶度45.2%，單元胞穴尺寸2.467nm，骨架矽鋁原子比3.2。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為62.6。
實施例16
取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gLa2O3/L的氯化鑭溶液，攪勻後升溫至75℃並用稀鹽酸調節漿液pH至3.5，繼續交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，在空氣氣氛下於620℃焙燒2小時，得到一交一焙含稀土和鈉的Y型分子篩YY-F1，YY-F1的化學組成為氧化鈉4.8重%，氧化鑭11.9重%；然後按分子篩：草酸：H2O=1：0.08：12的比例打漿並於65℃交換1小時，過濾水洗後，重新打漿並加入0.67升濃度300gLa2O3/L的氯化鑭溶液，攪勻後加入氨水調節漿液pH至8.2並繼續攪拌10分鐘，任選地過濾水洗、乾燥後在100%水蒸氣下於620℃焙燒3小時，得到本發明所述的含稀土的Y型分子篩成品，記為YY-F。
YY-F中氧化鈉1.5重%，氧化鑭21.9重%，結晶度41.7%，單元胞穴尺寸2.470nm，骨架矽鋁原子比3.1。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為70.1。
對照例1
本對照例是按照CN1053808A中所述方法製備的含稀土的Y型分子篩。
將2.6千克NaY分子篩與1.75升氯化稀土溶液(160g RE2O3/L)和30千克去離子水混合，調節漿液pH至3.5並於90℃交換1小時，過濾、水洗，將濾餅放入管式焙燒爐 中升溫至200℃時通入水蒸氣，繼續升溫至550℃焙燒2小時，將所得分子篩與(NH4)2SO4和H2O按1：0.2：40的比例打漿並於60℃交換15分鐘，過濾乾燥得對照樣品，記為DB-1。
DB-1的X射線繞射譜圖示於圖2中。
DB-1的化學組成為氧化鈉1.3重%，氧化稀土12.1重%，結晶度56.7%，單元胞穴尺寸2.468nm，骨架矽鋁原子比4.2。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為15.7。
對照例2
本對照例按照傳統二交二焙方法製備含稀土的Y型分子篩。
將2.6千克NaY分子篩與3.0升氯化稀土溶液(160g RE2O3/L)和20千克去離子水混合，90℃下交換1小時，過濾、水洗、乾燥後，於520℃空氣氣氛下焙燒2小時，將所得分子篩再與氯化稀土溶液和H2O按1：0.12：10的比例打漿並於90℃交換1小時，過濾乾燥再次進行焙燒處理(焙燒溫度：520℃和焙燒時間：2小時)得到對照樣品，記為DB-2。
DB-2的X射線繞射譜圖特徵同圖2。
DB-2的化學組成為氧化鈉1.9重%，氧化稀土18.2重%，結晶度43.6%，單元胞穴尺寸2.469nm，骨架矽鋁原子比2.7。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的 強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為16.4。
對照例3
本對照例是按照CN100344374C中所述方法製備的含稀土的Y型分子篩。
將2.6千克NaY分子篩與20千克去離子水混合並升溫至90℃，加入0.3千克硫酸銨並用鹽酸調節pH至3.5-4.0，交換1小時後過濾，濾餅加水20千克，再加入2.87升氯化稀土溶液(160g RE2O3/L)打漿，鹽酸調節pH至3.5-5.5，於室溫下攪拌1小時，再加入氨水攪拌5分鐘，水洗乾燥後，在重量空速0.1時-1的水蒸氣下540℃焙燒1.5小時；將焙燒後的分子篩在60℃用氯化銨溶液以按分子篩：銨鹽：水的1：0.1：10的比例洗滌10分鐘，乾燥得到對照樣品，記為DB-3。
DB-3的X射線繞射譜圖特徵同圖2。
DB-3的化學組成為氧化鈉0.2重%，氧化稀土20.6重%，結晶度50.7%，單元胞穴尺寸2.472nm，骨架矽鋁原子比3.7。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為26.8。
對照例4
本對照例是按照CN100344374C中所述方法製備 的含稀土的Y型分子篩。
將2.6千克NaY分子篩與20千克去離子水混合打漿，再加入1.63升氯化稀土溶液(160g RE2O3/L)，60℃下攪拌5分鐘後用鹽酸調節pH至3.5-5.5之間，繼續攪拌1小時後，加入氨水攪拌5分鐘過濾，水洗乾燥後，在重量空速0.2時-1的水蒸氣下600℃焙燒1.5小時；將焙燒後的分子篩在90℃用氯化銨溶液以按分子篩：銨鹽：水的1：0.1：10的比例洗滌10分鐘，乾燥得到對照樣品，記為DB-4。
DB-4的X射線繞射譜圖特徵同圖2。
DB-4的化學組成為氧化鈉0.8重%，氧化稀土11.8重%，結晶度56.5%，單元胞穴尺寸2.465nm，骨架矽鋁原子比3.3。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為40.1。
對照例5
本對照例是按照CN100344374C中所述方法製備的含稀土的Y型分子篩。
將2.6千克NaY分子篩與20千克去離子水混合打漿，再加入2.19升氯化稀土溶液(160g RE2O3/L)，60℃下攪拌5分鐘後用鹽酸調節pH至3.5-5.5之間，繼續攪拌1小時後，加入氨水攪拌5分鐘過濾，水洗乾燥後，在空氣氛圍下550℃焙燒1.5小時；將焙燒後的分子篩在60℃用氯化銨溶液以按分子篩：銨鹽：水的1：0.1：10的比例洗滌10分鐘， 乾燥得到對照樣品，記為DB-5。
DB-5的X射線繞射譜圖特徵同圖2。
DB-5的化學組成為氧化鈉1.0重%，氧化稀土15.7重%，結晶度52.9%，單元胞穴尺寸2.467nm，骨架矽鋁原子比3.6。其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1/I2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為30.9。
實施例21
本實施例總結了實施例1-6與11-16和對照例1-5的含稀土的Y型分子篩的稀土利用率資料，列於表1中。
由表1可見，實施例提供的分子篩的稀土利用率均在98%以上，而對照例中稀土利用率較低，對照例2 的稀土利用率僅75%左右，其他對照例的利用率稍高，但基本在90%以下。採用本發明的二交二焙及沉積稀土的工藝有效提高了稀土利用率，減少了稀土資源的浪費。
實施例22
本實施例用以說明本發明所提供的含稀土的Y型分子篩在經800℃、100%水蒸氣條件下老化處理17小時後的物化資料。
將上述實施例及對照例中的分子篩與氯化銨溶液混合交換，將其中的Na2O含量洗至0.3重%以下，過濾乾燥後，在800℃、100%水蒸氣條件下老化處理17小時，進行物化表徵並測定輕油微反活性MA。
輕油微反評價條件：分子篩裝量2g，原料油為大港直餾輕柴油，進油量1.56g，反應溫度460℃。
結果見表2。
由表2可見，實施例中所述分子篩經過銨交洗鈉後稀土含量基本沒有變化，說明稀土離子主要定位於分子篩小籠中，不會被反交換下來，處於小籠中的稀土離子對 分子篩結構具有顯著的穩定作用，結晶保留度超過45%以上，輕油活性高於稀土含量相當的對照樣品。

Claims (12)

  1. 一種含稀土的Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為10-25重%，如11-23重%，單元胞穴尺寸為2.440-2.472nm，如2.450-2.470nm，結晶度為35-65%，如40-60%，骨架矽鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X射線繞射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大於48，優選大於55。
  2. 如申請專利範圍第項1的含稀土的Y型分子篩，其中該分子篩在經過800℃、100%水蒸氣老化處理17小時後的結晶保留度大於40%，優選45%。
  3. 一種製備含稀土的Y型分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)對步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(3)然後或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液或酸溶液接觸處理後，再與稀土溶液混合並調節混合物的pH值為6-10，或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)對步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩進行第二 次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
  4. 一種製備含稀土的Y型分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)使步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾、水洗、乾燥後，進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(3)然後或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液接觸處理後在不過濾的情況下再與稀土溶液混合並調節混合物的pH值為6-10，或者將步驟(2)中得到的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理，再調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)使步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾和水洗、乾燥後，進行第二次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
  5. 一種製備含稀土的Y型分子篩的方法，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理而得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(2)使步驟(1)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩經過濾、水洗、乾燥後，進行第一次焙燒處理，得到含稀土和鈉的Y型分子篩； (3)然後將步驟(2)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾後再與稀土溶液混合並調節混合物的pH值為6-10，得到含稀土和鈉的Y型分子篩；(4)使步驟(3)中獲得的含稀土和鈉的Y型分子篩被任選地過濾和水洗，乾燥，進行第二次焙燒處理，得到目標的含稀土的Y型分子篩。
  6. 如申請專利範圍第3-5項中任一項的方法，其中的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。
  7. 如申請專利範圍第3-5項中任一項的方法，其中在步驟(1)中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩乾基的重量比例為0.06-0.14、優選0.07-0.12，銨鹽(以氯化銨計)與稀土溶液(以氧化稀土計)的重量比例為0-10，優選0-5，例如0.2-3，所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物，pH被調節為3.0-5.0，水篩重量比控制在5-30、優選7-15，所述的接觸處理的過程是在室溫(如18-26℃)至100℃、優選70-95℃下進行至少0.3小時、優選0.5-3小時，例如0.5-1.5小時。
  8. 如申請專利範圍第3-5項中任一項的方法，其中在步驟(2)中， 所述的第一次焙燒處理，是在500-650℃，例如530-630℃，如550-620℃，0-100%水蒸氣條件下焙燒處理至少0.5小時、優選0.5-4.0小時、1.0-4.0小時或1.5-3.0小時。
  9. 如申請專利範圍第3-5項中任一項的方法，其中在步驟(3)中，對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽溶液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與銨鹽溶液的比例，按分子篩(乾基)：銨鹽：水的重量比計，為1：(0.05-0.5)：(5-30)、優選1：(0.1-0.4)：(8-15)；隨後添加的稀土溶液的量是這樣的，使得稀土溶液中的稀土元素按氧化稀土(RE2O3)計與含稀土和鈉的Y型分子篩按分子篩乾基計的重量比為0.01-0.2，例如，0.02-0.12；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物；對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用酸溶液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與酸溶液的比例，按分子篩(乾基)：酸：水的重量比計，為1：(0.03-0.2)：(5-30)、優選1：(0.05-0.1)：(8-15)；隨後添加的稀土溶液的量是這樣的，使得稀土溶液中的稀土元素按氧化稀土(RE2O3)計與含稀土和鈉的Y型分子篩按分子篩乾基計的重量比為0.01-0.2，例如，0.02-0.12；所 述的酸可以為無機酸或者有機酸，無機酸可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種的混合物，有機酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物；優選有機酸如草酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸；對於將含稀土和鈉的Y型分子篩用銨鹽和稀土溶液的混合液接觸處理來說，接觸處理在室溫至100℃、優選60-80℃下進行至少0.3小時，例如0.3-3.0小時、0.5-3小時或0.5-1.5小時，其中含稀土和鈉的Y型分子篩與銨鹽和稀土溶液的比例，按分子篩(乾基)：銨鹽：氧化稀土(RE2O3)：水的重量比計，為1：(0.05-0.5)：(0.01-0.2)：(5-30)、優選1：(0.1-0.4)：(0.02-0.12)：(8-15)；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中在步驟(3)中所述的接觸處理後，通過加入鹼性液體調節混合物的pH值為6-10、優選pH值為7-9，更優選7.5-8.2。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中所述的鹼性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉中的任一種或多種的混合物。
  12. 如申請專利範圍第3-5項中任一項的方法，其中在步驟(4)中，所述的第二次焙燒處理，是在500-650℃、0-100%水蒸氣條件下處理0.5-4小時、優選1-3小時。
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