CN1201864C - 一种降低汽油烯烃含量的fcc催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂，是由沸石型活性组分、无定型硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分是由0.5-5%(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15%稀土Y沸石、20-40%磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。复合分子筛与氧化铝、粘结剂、高岭土混合均匀，然后经过喷雾、固化、洗涤、干燥后制备成本发明FCC催化剂。和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。

Description

一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，确切地说是一种能降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。
现有技术
国家环保局自1997年发布2000年后禁止使用含铅汽油以来，又对燃料汽油的组成作了进一步的规定，即在2000年7月之后，要求部分地区率先采用烯烃含量不大于35％(v/v)燃料汽油，由于我国的燃料后处理手段不足，加之催化汽油的占到成品汽油的70％以上，所以对FCC催化剂的降烯烃能力提出了新的要求。
从国际的FCC催化剂的市场来看，著名的AKZO催化剂公司和GRACE公司已有相应的催化剂产品，但尚未有相关的专利报道。日本的COSMO研究院的Tan-no等人曾发布了两项类似的专利[USP5646082，USP5705142]，其核心的技术是采用了一种超稳分子筛，这种分子筛的制备工艺比较复杂，尤其是分子筛的热振荡处理在工业生产中难以实现，限制了这种催化剂的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可供工业操作、工艺比较简单、成本比较低、不影响催化剂的其他选择性的前提下具有明显降低汽油烯烃含量的FCC催化剂。
本发明制备的降低汽油烯烃含量的FCC催化剂的组成(各组分的比例均为占FCC催化剂的重量百分比)如下：0.5-5重％ZSM-5沸石、0.5-15重％稀土Y沸石、20-40重％的磷和稀土复合改性Y沸石(PREY)，氧化铝含量10-30％，粘结剂含量10-20％；高岭土含量20-40％。其中稀土Y沸石中的稀土含量占稀土Y沸石的12～20重％，相对结晶度大于50重％，磷和稀土复合改性Y沸石中的稀土含量占PREY沸石的2～12重％，晶胞参数为2.445～2.465nm，单质磷含量占PREY沸石的0.2～3重％。
从催化剂的组分来考虑，降低汽油的烯烃含量采取以下的复合技术：
(1)增加催化剂的氢转移活性，包括采用晶胞尺寸大的改性Y沸石以提高分子筛的酸性密度，降低催化剂的基质活性。
(2)增加催化剂的汽油烯烃的选择性裂解能力。
(3)改善催化剂中分子筛的活性稳定性。
(4)提高催化剂中分子筛的沸石含量。
由于分子筛对烯烃的氢转移能力和裂解作用大于基质的作用，所以，降低汽油烯烃含量的催化剂的性能的好坏直接取决于主要活性组分的性能。该催化剂所采用的PREY分子筛是一种特殊的超稳分子筛，不同于单纯的稀土超稳Y分子筛(USP4218307，CN87104086，CN86107531A，CN86107598A)和含磷的超稳分子筛(JP62212219，EP0252761，USP4970183，USP5576258)，而是一种既含有稀土又含有磷化合物复合改性的分子筛。
磷和稀土复合改性Y沸石(PREY)是NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理制备的。其中RE2O3/NaY沸石为0.02～0.18，铵盐/NaY沸石为0.1～1.0，P/NaY沸石为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100％，时间0.2～3.5小时，磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸。PREY分子筛有如下的特征：磷含量0.2-3％(以P计)，晶胞参数2.445-2.465nm，结晶度60-80％，稀土含量2-12％。PREY分子筛中引入交换稀土的目的是增加分子筛的晶胞尺寸，提高其氢转移活性，磷的引入是调节其酸性中心的强度和密度，降低裂解活性来提高氢转移反应和裂化反应的比例。
催化剂中ZSM-5的作用是增加对汽油烯烃的裂解能力和异构化能力，补偿由于汽油烯烃的减少而造成汽油辛烷值的损失。ZSM-5可以是普通硅铝比的ZSM-5，也可以是高硅铝比的ZSM-5或纯ZSM-5，高硅ZSM-5和普通硅铝比的ZSM-5的性能有一定的区别，高硅ZSM-5的异构化能力较强，而普通硅铝比的ZSM-5具有较强的裂解能力。
稀土Y沸石的作用是加强催化剂的氢转移作用，这种稀土Y沸石的稀土含量为12-20％，相对结晶度大于50％。
将0.5-5重％ZSM-5沸石、0.5-15重％稀土Y沸石、20-40重％的磷和稀土复合改性Y沸石(PREY)，10-30重％氧化铝、10-20重％粘结剂、20-40重％高岭土混合均匀后喷雾成型，经过固化、洗涤、干燥，制得本发明催化剂，其中喷雾条件为入口温度300～800℃，尾气温度50～350℃，喷雾压力0.5～15Mpa；固化条件为温度200～750℃，时间为0.05～4小时；洗涤条件为：水/催化剂重量比为1～35，磷(以P计)/催化剂为0.001-0.1，洗涤温度20～100℃，时间0.1～2小时。
具体实施方式
              实例1 HY分子筛制备
称取3.0kg NaY沸石，加入到不锈钢反应罐中，加入1.5kg硫酸铵和30kg去离子水，在搅拌条件下用硫酸或盐酸将交换体系调节到3.0-3.5，升温至95-100℃，交换0.5-1小时，经过滤、水洗制得一次交换的Y型分子筛。然后将交换好的分子筛进行水热超稳处理，处理条件600℃。再重复以上的交换和焙烧过程得到两交两焙HY分子筛。
           实例2 含磷PHY分子筛的制备
称取3.0kg NaY沸石，加入到不锈钢反应罐中，加入1.5kg硫酸铵、0.4kg磷酸铵和30kg去离子水，在搅拌条件下用硫酸或盐酸将交换体系调节到3.0-3.5，升温至95-100℃，交换0.5-1小时，经过滤、水洗制得一次交换的Y型分子筛。然后将交换好的分子筛进行水热超稳处理，处理条件600℃。再重复以上的交换和焙烧过程得到两交两焙PHY分子筛。
          实例3 含稀土REUSY-1分子筛的制备
称取3.0kg NaY沸石，加入到不锈钢反应罐中，加入1.5kg硫酸铵、稀土(按氧化稀土计)60g和30kg去离子水，在搅拌条件下用盐酸将交换体系调节到3.5，升温至95-100℃，交换0.5-1小时，经过滤、水洗制得一次交换的Y型分子筛。然后将交换好的分子筛进行水热超稳处理，处理条件600℃。再重复以上的交换和焙烧过程得到两交两焙REUSY-1分子筛。
            实例4 含稀土REUSY-2分子筛的制备
称取3.0kg NaY沸石，加入到不锈钢反应罐中，加入1.5kg硫酸铵、稀土(按氧化稀土计)210g和30kg去离子水，在搅拌条件下用盐酸将交换体系调节到3.5，升温至95-100℃，交换0.5-1小时，经过滤、水洗制得一次交换的Y型分子筛。然后将交换好的分子筛进行水热超稳处理，处理条件600℃。再重复以上的交换和焙烧过程得到两交两焙REUSY-2分子筛。
          实例5 含磷酸稀土PREY-1分子筛的制备
称取3.0kg NaY沸石，加入到不锈钢反应罐中，加入1.5kg硫酸铵、0.4kg磷酸铵和30kg去离子水，在搅拌条件下用硫酸或盐酸将交换体系调节到3-3.5，升温至95-100℃，交换0.5-1小时，将体系的pH调至7.0，加入120g氧化稀土，搅拌5分钟，经过滤、水洗制得一次交换的含磷含稀土Y型分子筛。然后将交换好的分子筛进行水热超稳处理，处理条件600℃。再重复以上的交换和焙烧过程得到两交两焙PREY-1分子筛。
          实例6 含磷酸稀土PREY-2分子筛的制备
称取3.0kg NaY沸石，加入到不锈钢反应罐中，加入1.5kg硫酸铵、280g稀土氧化物和30kg去离子水，在搅拌条件下用盐酸将交换体系调节到3.0-3.5，升温至95-100℃，交换0.5-1小时，经过滤、水洗制得一次交换的含稀土Y型分子筛。然后将交换好的分子筛进行水热超稳处理，处理条件600℃。焙烧好的分子筛再经过第二次交换，交换条件为：1.5kg硫酸铵、30kg去离子水、400g磷酸铵、pH为3.0-3.5、温度95-100℃、交换时间0.5-1小时。之后，用氨水将pH调至7左右，加入120g氧化稀土，经过滤、水洗、干燥后在进行600℃的水热焙烧处理过程，最后得到两交两焙PREY-2分子筛。
          实例7-14 不同组分催化剂制备
按35％HY、PHY、REUSY-1、REUSY-2、PREY-1、PREY-2、15％铝溶胶、50％高岭土的比例和适量的水混合均匀后，经过喷雾、水洗、干燥分别制成催化剂A、B、C、D、E、F。
按7.5％REY、2％ZSM-5、30％PREY-2、21％氧化铝、12％铝溶胶、27.5％高岭土和适量去离子水混合均匀后，经喷雾、固化、洗涤、干燥制得催化剂G。按5.0％REY、1.5％ZSM-5、34％PREY-2、21％氧化铝、11％铝溶胶、27.5％高岭土和适量去离子水混合均匀后，经喷雾、固化、洗涤、干燥制得催化剂H。
催化剂A、B、C、D、E、F、G、H的分析和循环反应器的评价结果分别列于表1和表2中。
                                表1催化剂的分析结果
催化剂   A   B   C   D   E   F   G   H
氧化钠，m％   0.2   0.22   0.31   0.19   0.30   0.29   0.27   0.25
氧化稀土，m％   0   0   0.4   1.7   1.1   2.8   3.5   2.7
磷含量，m％   /   1.2   0.7   0.8   1.2   1.2   1.3   1.4
比表面，m2/g  280  260  277  250  280  275  300  295
活性(800℃/4h)，m％  69  72  74  78  73  77  80  82
                                        表2催化剂的评价结果
催化剂 A  B  C  D  E  F  G  G  H
反应温度，℃ 500  500  500  500  500  500  500  490  500
剂油比 6.5  6.5  6.5  6.6  6.5  6.7  6.5  8.8  6.6
干气，m％ 2.0  1.8  2.1  2.3  2.0  2.3  2.3  2.2  2.0
液化气，m％ 14.5  15.0  15.8  16.2  15.2  16.2  18.0  20.0  17.5
汽油，m％ 46.5  47.2  48.0  48.2  46.9  48.1  47.9  48.3  48.5
柴油，m％ 21.0  20.3  19.4  18.8  20.4  17.9  19.6  18.0  19.5
重油，m％ 11.0  10.7  9.2  9.5  9.8  9.5  8.0  7.2  7.8
焦炭，m％ 5.0  5.0  5.5  5.8  5.0  6.0  6.2  6.3  6.4
转化率，m％ 68.3  69.0  71.4  72.5  69.1  72.6  74.4  76.8  74.4
汽油RON 89.1  90.3  90.0  89.9  91.0  89.0  90.5  90.9  90.4
汽油烯烃，v％ 50.2  49.8  48.3  45.3  46.6  43.2  40.8  33.5  39.9
由表2的数据可以看出，采用复合分子筛技术、磷和稀土复合改性技术制备的PREY分子筛催化剂G和H具有转化率高、汽油的烯烃含量高的性能，结合反应的剂油比和反应温度的变化，汽油的烯烃含量可以降低到35％(v/v)以下。

Claims (3)

1、一种降低汽油烯烃含量的催化裂化催化剂，其特征在于催化剂含有三种沸石组分即0.5～5重％ZSM-5沸石、0.5～15重％稀土Y沸石、20～40重％的磷和稀土复合改性Y沸石、10～30重％氧化铝、10～20重％粘结剂、20～40重％高岭土，稀土Y沸石中的稀土含量占稀土Y沸石的12～20重％，相对结晶度大于50重％，磷和稀土复合改性Y沸石中的稀土含量占2～12重％，单质磷含量占0.2～3重％，晶胞参数为2.445～2.465nm。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的磷和稀土复合改性Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理制备的；其中氧化稀土/NaY沸石的重量比为0.02～0.18，铵盐/NaY沸石的重量比为0.1～1.0，单质磷/NaY沸石的重量比为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100％，时间0.2～3.5小时。
3、一种降低汽油烯烃含量的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
(1)制备磷和稀土复合改性Y沸石：将NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理，其中氧化稀土/NaY沸石的重量比为0.02～0.18，铵盐/NaY沸石的重量比为0.1～1.0，单质磷/NaY沸石的重量比为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100％，时间0.2～3.5小时。
(2)将0.5～5重％ZSM-5沸石、0.5～15重％稀土Y沸石、20～40重％的磷和稀土复合改性Y沸石，10～30重％氧化铝、10～20重％粘结剂、20～40重％高岭土混合均匀后喷雾成型，经过固化、洗涤、干燥，制得本发明催化剂，喷雾条件为入口温度300～800℃，尾气温度50～350℃，喷雾压力0.5～15Mpa，固化条件为温度200～750℃，时间为0.05～4小时，洗涤条件为：水/催化剂重量比为1～35，单质磷/催化剂为0.001～0.1，洗涤温度20～100℃，时间0.1～2小时。
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