CN1136983C

CN1136983C - 一种复合分子筛催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1136983C
Application number: CNB991120647A
Authority: CN
Inventors: 苏建明; 吴来萍; 靳丽君; 刘文波; 徐兴中; 张孔远; 李宏愿; 李丙兰; 徐新
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2004-02-04
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: CN1262149A

Abstract

本发明涉及一种用于石油炼制过程中的催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂是一种复合分子筛催化剂，具有较强的重油裂化能力，它包括大孔径分子筛活性组份和小孔径分子筛活性组份，其中大孔径分子筛的孔径为1.5～10.0nm，硅铝比为15～200，在催化剂中的含量为1%～15%(重量比)，小孔径分子筛的孔径为0.6～1.0nm。制备时，大孔径分子筛要先用稀土进行改性处理，然后与小孔径分子筛混合打浆，再加上载体和粘结剂，制得本发明的催化剂。

Description

一种复合分子筛催化剂及其制备方法

本发明涉及一种用于炼油加工过程中的催化裂化(FCC)催化剂及其制备方法，具体地讲，本发明涉及一种含有大、小两种孔径分子筛活性组份的复合分子筛催化剂及其制备方法。

八十年代以来，由于重质燃料油需求的日益减少以及加工原料的重质化，使渣油裂化技术得到快速发展。据报道，美国1990年催化裂化原料中渣油约占25％。我国的渣油催化裂化发展也非常迅速，老装置改造为掺炼渣油，而新建装置几乎都是加工渣油的，96年渣油平均掺炼量已达到23％。渣油催化裂化与一般蜡油催化裂化对催化剂的要求有所不同，其中，最重要的是要求催化剂有较强的重油裂化能力。重油分子直径大，一般在于1.5～5.0nm之间，要裂化重油就必须有使大分子能接触到的活性表面，即活性中心的可接近性。目前，FCC催化剂主要是以Y型分子筛为裂化活性组分，由于其分子筛孔径只有0.8nm左右，对于重油组分来说太小，为此，人们采取了以下两种方法对催化剂进行改进：一是对催化剂的载体进行改性使其具有一定的裂化活性来裂化重油大分子，二是对Y型分子筛进行处理，使其具有二级孔(～10nm)。但从实际效果来看，这两种方法都不理想。

由于掺炼渣油的催化裂化原料中含有较多的重油大分子，而普通的FCC催化剂其分子筛活性组份的孔径太小，大分子不能进入到孔内裂化，因而，本发明的目的就是提供一种具有较强重油裂化能力的、含有大、小两种孔径的复合分子筛催化剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的方法是在以Y型分子筛为裂化活性组分的催化剂中引入孔径较大、酸性合适的分子筛活性组份，将催化剂的活性组份设计成具有不同孔径的复合分子筛，使催化剂中的分子筛由一种变为两种，孔径也由一种变成两种大、小孔径并存，用小孔径的Y型分子筛裂化原料中的小分子馏分，用大孔径的分子筛裂化原料中的重油大分子馏分，从而制备出一种具有较强重油裂化能力的FCC催化剂。

本发明中所用的大孔径分子筛的孔径在1.5～10.0nm范围内，硅铝比在15～200的范围内，其中优选的孔径范围是1.5～5.0nm，优选的硅铝比范围是50～140。所用的大孔径分子筛可以自己合成，也可以选用商用的大孔径分子筛，如M41S族分子筛、VPI-5分子筛等。在M41S族分子筛中，可以选用MCM-5分子筛、MCM-41分子筛和/或MCM-22分子筛等，其中MCM-41的孔道为六方有序排列，具有较大的比表面积和较好的热稳定性，孔径大，且具有一定的酸性，是比较优选的大孔径分子筛。

本发明中所用的小孔径分子筛其孔径在0.6～1.0nm的范围内，可以自己合成，也可以选用商用的产品，如X型分子筛、Y型分子筛等。优选的小孔径分子筛是Y型分子筛，其孔径一般在0.8nm左右。

根据重油催化裂化原料中大分子馏分含量的不同，本发明的复合分子筛催化剂中大、小孔径分子筛活性组份的含量可以有所不同。如果原料中大分子馏分含量高，相应的复合分子筛催化剂中大孔径的分子筛活性组份含量也应高。一般地，大孔径分子筛活性组份占整个催化剂重量的1％～15％(重量比)，更优选的含量范围是1％～10％(重量比)。小孔径分子筛活性组份在催化剂中所占的含量没有严格要求，但一般控制在15％～40％(重量比)的范围内。除分子筛活性组份外，催化剂的其余成分为载体和粘结剂等。

在本发明中，为了改善复合分子筛催化剂的性能，要对大孔径分子筛活性组份进行改性处理。改性处理的方法是用稀土化合物、无机酸或者铵盐处理大孔径分子筛。如果选用稀土化合物进行处理，则将大孔径分子筛加入到含稀土的溶液中进行离子交换处理，使得干燥后的大孔径分子筛中含有0.3％～5.0％(重量比)的稀土(以氧化物计)。如果选用无机酸进行处理，则所用的酸可以为盐酸、硝酸等，处理时将PH值控制在4～6。如果选用铵盐进行处理，则所用的铵盐可以为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄和/或NH₄NO₃。

按照本发明，复合分子筛催化剂的制备过程包括下列步骤：(1)大孔径分子筛的改性处理：

将比表面积为700～1100m²/g、孔径为1.5～10.0nm、硅铝比为15～200的大孔径分子筛加入到含稀土的溶液中，在60～100℃，最好是70～90℃，PH值为3～6，最好为4～5，进行离子交换处理0.5～2小时，最好为1～1.5小时；过滤、洗涤、干燥，得到含稀土氧化物0.3％～5.0％(重量比)的改性大孔径分子筛。(2)分子筛活性组份打浆：

将(1)制备的改性大孔径分子筛与小孔径分子筛一起加入到水中，在温度20～80℃下，最好为30～60℃，打浆处理0.5～2小时，最好为0.5～1小时，制得均匀浆液。(3)载体和粘结剂打浆：

将载体和粘结剂混合，在温度20～80℃下，打浆处理0.5～2.5小时，制得均匀浆液。载体一般选择高岭土，粘结剂一般选择铝溶胶。铝溶胶中铝含量为10～14％，PH值为2～3，铝氯比为1.0～1.3。(4)催化剂成型：

将(2)和(3)制得的浆液混合，搅拌0.5～2.5小时，最好为1～2小时；调整PH值为2.5～5；喷雾干燥成型，即制得本发明的复合分子筛催化剂。

在上述本发明的制备方法中，步骤(3)既可以在步骤(1)之前进行，也可以在步骤(2)之前进行，或者与步骤(1)或步骤(2)同时进行，即：载体和粘结剂的打浆处理可以在大孔径分子筛改性处理之前或同时进行，也可以在分子筛活性组份打浆之前或同时进行。

在步骤(1)中，优选的大孔径分子筛是比表面积为700～1100m²/g、孔径为1.5～5.0nm、硅铝比为50～140的大孔径分子筛。

下面结合实施例来进一步说明本发明。实施例1 复合分子筛催化剂的制备：(1)大孔径分子筛的改性处理A取孔径为2.9nm、硅铝比为65的MCM-41分子筛50g，加入到500ml含ReCl₃为10％的溶液中，搅拌1小时，过滤并在120℃烘干5小时，制得稀土改性的MCM-41分子筛M-1。B取孔径为3.8nm、硅铝比为67的 MCM-41分子筛50g，加入到500ml含ReCl₃为10％的溶液中，搅拌1小时，过滤并在120℃烘干5小时，制得稀土改性的MCM-41分子筛M-2。C取孔径为3.8nm、硅铝比为59的MCM-41分子筛50g，加入到500ml含ReCl₃为10％的溶液中，搅拌1小时，过滤并在120℃烘干5小时，制得稀土改性的MCM-41分子筛M-3。D取孔径为3.8nm、硅铝比为129的MCM-41分子筛50g，加入到500ml含ReCl₃为10％的溶液中，搅拌1小时，过滤并在120℃烘干5小时，制得稀土改性的MCM-41分子筛M-4。(2)载体和粘结剂的打浆处理：

取高岭土48g，加入到80ml铝溶胶中(含Al₂0₃17g)，在35℃下打浆处理1小时，制得基体组份浆液。(3)分子筛活性组份的打浆处理：

A取超稳Y型分子筛35g，加入到450ml水中，在35℃下打浆处理1小时，制得活性组份浆液J-0。

B取超稳Y型分子筛31g，分别和4gM-1、4gM-2、4gM-3或4gM-4，加入到450ml水中，在于35℃打浆处理1小时，可分别制得活性组份浆液J-1、J-2、J-3、J-4。

C取超稳Y型分子筛27g和8gM-2，加入到450ml水中，在35℃下打浆处理1小时，制得活性组份浆液J-5。

D取超稳Y型分子筛33g和2gM-2，加入到450ml水中，在35℃下打浆处理1小时，制得活性组份浆液J-6。(4)催化剂的制备成型：

将(2)制得的浆液分别与J-0、J-1、J-2、J-3、J-3、J-4、J-5、J-6混合，在35℃下搅拌1小时，喷雾干燥，分别制得催化剂C-0、C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6，见表1。实施例2复合分子筛催化剂的评价；

分别取实施例1制得的催化剂C-0、C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6，在800℃下用水蒸汽老化4小时后，进行重油微反评价。评价的条件为：

温度 460℃

进油量 1.334g

催化剂装量 4g

原料油馏程 321～475℃评价的结果见表1。

表1

催化剂 MCM-41 MCM-41 MCM-41分 Y型分子筛转化率轻质油焦炭

分子筛孔分子筛硅子筛含量，％的含量，％％收率，％产率，％

径，nm 铝比 (重量比) (重量比)

(C-0) / / 0 35 80.97 71.79 0.69

(C-1) 2.9 65 4 31 81.60 72.26 0.65

(C-2) 3.8 67 4 31 83.95 74.99 0.63

(C-3) 3.8 59 4 31 80.98 72.61 0.61

(C-4) 3.8 129 4 31 81.24 72.93 0.63

(C-5) 3.8 67 2 33 81.72 72.8 0.62

(C-6) 3 8 67 8 27 82.30 73.14 0.64

为了考察本发明的催化剂的性能，表2给出了C-2催化剂与工业用渣油FCC催化剂ZCM-7的性能对比评价结果。其老化条件及反应条件、原料均与上面的相同。

表2

催化剂转化率％轻质油收率％焦炭产率％

ZCM-7 81.91 72.09 0.70

C-2 83.95 74.99 0.63

表2中的数据表明，本发明的复合分子筛催化剂(C-2)在转化率、轻质油收率、焦炭产率等性能指标方面均超过了对比的工业渣油催化剂ZCM-7的水平，说明它具有较好的重油裂化性能。

Claims

1、一种用于石油炼制过程中的催化裂化催化剂，其特征在于该催化剂是一种包括大孔径分子筛活性组分和小孔径分子筛活性组分的复合分子筛催化剂，其中大孔径分子筛活性组分的孔径在1.5～10.0nm的范围内，硅铝比在15～200的范围内，在催化剂中的重量百分含量为1％～15％，小孔径分子筛活性组分的孔径在0.6～1.0nm的范围内，在催化剂中的重量百分含量为15％～40％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于大孔径分子筛活性组分在催化剂中的重量百分含量为1％～10％。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于大孔径分子筛活性组分的孔径在1.5～5.0nm的范围内，硅铝比在50～140的范围内。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于大孔径分子筛活性组分中含有稀土化合物，相对于大孔径分子筛活性组分而言，稀土氧化物的重量百分含量为0.3％～5.0％。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的小孔径分子筛活性组分为Y型分子筛。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的大孔径分子筛活性组分为MCM-41。

7、一种制备权利要求1所述的催化裂化催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下过程：

(1)大孔径分子筛的改性处理：

将比表面积为700～1100m²/g、孔径为1.5～10.0nm、硅铝比为15～200的大孔径分子筛加入到含有稀土化合物的溶液中，在60～100℃，PH值为3～6，进行离子交换处理，过滤、洗涤、干燥，得到含稀土氧化物重量百分比为0.3％～5.0％的改性大孔径分子筛；

(2)分子筛活性组分打浆处理：

将小孔径分子筛和(1)制得的改性大孔径分子筛加入到水中，打浆处理，制得均匀浆液；

(3)载体和粘结剂打浆处理：

将载体和粘结剂混合，加入水中，打浆处理，制得均匀浆液；

(4)催化剂成型：

将(2)和(3)制得的浆液混合，搅拌，喷雾干燥成型，即制得本发明的复合分子筛催化剂。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的大孔径分子筛的孔径为1.5nm～5.0nm，硅铝比为50～140。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于在大孔径分子筛的改性处理过程中，含稀土的溶液温度控制在70～90℃，PH值控制在4～5。

10、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所用的载体为高岭土，所用的粘结剂为铝溶胶。