CN1334315A - 一种新基质型抗重金属裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新基质型抗重金属的FCC催化剂及其制备方法。这种催化剂组成是20～80m%的粘土,5～40m%的粘结剂,1～25m%的金属捕集组分(如草酸稀土),0～30m%的其他氧化物(如活性氧化铝),5～40m%的选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石,ZSM－5沸石,β沸石或其混合物。该催化剂具有优良的抗重金属性能,适用于裂化Ni,V等含量较高的重油。

Description

一种新基质型抗重金属裂化催化剂及其制备方法
本发明涉及一种裂化催化剂，具体地说是关于一种抗重金属FCC催化剂。
随着催化裂化原料油的不断重质化，劣质化，FCC进料中可能含有大量重金属化合物，这些金属能破坏FCC催化剂并影响裂化产品分布。FCC进料中金属钒和镍的影响最大，钒能形成钒酸，破坏沸石骨架结构，使其表面积降低，活性下降，使非目的产物氢气和焦炭的产率增加；催化剂中的镍不会破坏沸石的晶体结构，但会产生大量的氢气和焦炭。由于镍、钒等重金属沉积在催化剂上，必须不断将催化剂从FCC装置中卸出并补充新剂，这势必带来资源和人力的浪费，耗费大量财力。因此，便希望寻找一种催化剂或工艺，减少镍、钒等的负效应。
近年，采用钒捕集剂降低对FCC催化剂的减活作用的专利报道较多。如美国专利US4988653提出用氧化铝和稀土氧化物作为捕集剂，欧洲专利EP89306806.4(EP-A.350280)介绍含氟碳铈矿、沸石和氧化铝的FCC催化剂，其中氟碳铈矿是一种通常与锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，通常含约65～80m％的稀土元素(以氧化物计)。氟碳铈矿能够提高催化剂的抗重金属性能；美国专利US5324416采用氟碳铈矿和钡的钛酸盐作为金属捕集组分，同时，采用含尖晶石族晶体结构的镁作为硫氧化物捕集剂，该专利认为一种有效的硫氧化物转化剂，能防止催化剂由于生成高稳定性的金属硫酸盐化合物而失活，从而达到保护含金属镍/钒捕集组分的催化剂的目的。美国专利US4900428(1990)将稀土沉淀或浸渍到催化剂上，虽然加入的稀土对捕集作用的影响机理还不清楚，但可以确定，在基质上的稀土能够与钒化合物进行物理或化学的相互作用，阻止钒化合物进入沸石中。美国专利US5194413认为，在催化剂中加入一定量的镁铝氧化物，这种催化剂用于重油裂化反应中，可以起到抗钒污染的作用，而且可以减少再生器中SOx的产生。国内也有研究人员认为TiO2具有捕钒作用，可用于催化剂抗钒污染。
以上所述专利多是在催化剂中添加一种或几种起抗重金属作用的组分以改善催化剂抗重金属性能，但目前的技术存在各种不足：由于碱土金属的碱性中心较强，能中和沸石的酸性中心，导致裂化活性下降；而可交换的稀土氧化物虽然也有一定的钝钒效果，但使催化剂酸中心密度增大，从而使焦炭选择性变差。其它抗钒添加物虽具有一定的抗钒效果，但降低催化剂活性、选择性，或者抗钒效果不显著。
在现有技术基础上，本发明的目的在于提供一种抗重金属裂化催化剂及其制备方法。采用稀土的草酸盐制备裂化催化剂，所制备催化剂的活性高，同时具有制备工艺简单，抗重金属污染能力强和裂化反应选择性好的特点。本发明所述的催化剂由下列组分组成：
(1)20～80m％，最好30～70m％的粘土(灼基计)；
(2)5～40m％，最好10～30m％的粘结剂(以Al2O3灼基计)；
(3)1～25m％，最好5～15m％的金属捕集组分(稀土草酸盐，以RE2O3计)；
(4)0～30m％的其它无机氧化物(以氧化物计)；
(5)5～40m％的选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及其混合物(灼基计)。
本发明所述的粘土是指高岭土、膨润土、蒙脱土、海泡石等可以作为催化剂组分的各种粘土。
本发明所述的粘结剂是指硅、铝溶胶或改性硅溶胶、铝溶胶或者它们之间的复合物。
本发明所述的金属捕集组分是指稀土的草酸盐或其全部或部分分解后的产物或它们之间的混合物。
本发明所述的其它无机氧化物是指氧化铝和/或具有尖晶石族结构的镁氧化物等。
本发明所述的晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石是指NaY经过改性后的各种沸石，如REY，REHY，USY，REUSY以及各种高硅铝比的Y沸石。
本发明催化剂可由下列方法制得：采用7二胺四乙酸、草酸、草酸铵之一或它们的混合物对沸石进行化学改性处理，处理温度为10～100℃，时间为20分钟以上。沸石浆液过滤前加入含稀土溶液，形成的稀土草酸盐与化学改性沸石经过滤、洗涤，按常规条件进行水热处理，制成活性组分，然后按半合成裂化催化剂的常规制备方法制备催化剂，或直接将稀土的草酸盐类在半合成催化剂制备任意过程中加入，制成含沸石的裂化催化剂。
本发明用于流化催化裂化工艺的条件是：在FCC反应带中，含金属原料油与催化剂接触：催化剂中含5～40m％分子筛，1～25m％不可交换的稀土化合物。稀土化合物包括稀土的草酸盐或其高温分解后的产物。
本发明与已有技术相比同时具有以下优点：采用乙二胺四乙酸、草酸、草酸铵等作为化学脱铝剂改性沸石，这类化学脱铝剂可与稀土形成可分解的稀土盐类，因此，充分利用了化学脱铝剂，降低了制备成本，简化了抗重金属FCC催化剂的制备工艺，同时，减少了化学脱铝剂带来的环境污染。在高硅Y沸石中添加本发明所述Al2O3和RE2(C2O4)3，与分别添加MgO-Al2O3-RE2O3、Al2O3、TiO2、镁铝氧化物相比，在5000ppm V污染的情况下，样品经800℃、100％水蒸汽处理4小时，沸石结晶度保留率高2～16个百分点。本发明催化剂和助剂具有优良的抗Ni、V污染能力，催化剂在污染5000ppm V的情况下，其800℃/4h微反活性保留率仍在93％以上，同时活性高，裂化选择性好，该剂适用于Ni，V等含量较高的重油。
下面的实例将对本发明作进一步说明。
(一)本发明所用的分析测试方法：
1.Na2O含量：火焰原子吸收光谱法。
2.RE2O3含量：比色法。
3.Al2O3含量：络合滴定法。
4.孔体积：水滴法。
5.比表面：热解吸色谱法。
6.微反活性：微型固定床反应。
7.结晶度：X射线衍射法。
(二)本发明实例中所用的原料产地及规格
1.高岭土：苏州机选2#，苏州瓷土公司生产。
2.RECl3：取自兰州炼化公司催化剂厂，RE2O3180～300g/L。
3.铝溶胶：取自兰州炼化公司催化剂厂，Al2O3含量
21～25m％，Al/Cl(mol)为1.24。
4.NHSY沸石：自制，NaY沸石经一次化学脱铝和一次水
热处理，是一种晶胞常数为2.450～2.456nm高硅Y沸石。
5.Al2O3：山东铝厂生产。
6.草酸：西安化学试剂厂生产，化学纯。
实施例1
将1.2千克高岭土(干基)，0.3千克活性氧化铝(Al2O3)，1.0千克经一次化学处理(同时进行沸石的化学脱铝和铵盐交换)和一次水热处理的含草酸稀土的沸石，1.6千克铝溶胶和3.0千克化学水混合打浆，搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型。将所得微球在450℃焙烧0.5小时。取焙烧微球2千克，加入20千克化学水和0.45千克氯化铵搅拌均匀，在75℃洗涤20分钟，过滤后加入磷酸铵(使催化剂磷含量为1.0m％)和20千克化学水，搅拌均匀，在75℃洗涤10分钟，过滤干燥即得催化剂A。
对比例1
其它条件同实施例1，只是沸石不含稀土，而在催化剂后补交过程中引入可交换的稀土离子。制得催化剂B。
对比例2
其它条件同对比例1，只是沸石增加了一次铵盐交换和一次水热处理。制得催化剂C。
对比例3
取国内已工业生产的抗钒催化剂作为样品D。
实施例1与对比例1，2，3催化剂理化性质见表1。
表1催化剂与添加剂理化性质
催化剂     Na2Om，％   RE2O3m，％    比表面m2/g     孔体积ml/g    MA.m％(800℃/4h)
    A     0.28     2.96     222     0.37     74
    B     0.29     1.20     225     0.40     72
    C     0.10     1.19     231     0.39     72
    D     0.42     2.32     288     /     78
从表1可见，即使沸石只经过一次化学处理和一次水热焙烧，采用本发明制备的裂化催化剂的氧化钠仍可小于0.3％，催化剂具有较高活性。
实施例2
催化剂A、B、C、D采用浸渍草酸氧钒法污染5000ppmV，通过微反实验测定裂化催化剂的微反活性。实验条件：800℃，100％水蒸汽条件下老化4小时后，在460℃下反应70秒。催化剂装量5.0克，剂油比3.2，原料油为直馏轻柴油，进油量1.56克。微反实验结果见表2。
表2催化剂抗V污染性能
 催化剂   沸石类型 稀土引入方式 钒污染量ppm 微反活性％(800℃/4h) 微反活性保留率％
污染前 污染后
    A 一交一焙 沉淀     5000     72     67     93
    B 一交一焙 后补交     5000     76     63     83
    C 二交二焙 后补交     5000     72     56     78
    D     /    /     5000     78     74     95
微反活性保留率＝污染后(800℃，4h)微反活性/污染前(800℃，4h)微反活性*100％
表2结果表明，采用本发明技术制备的催化剂A，其活性组分沸石经一次化学处理(脱铝与铵盐交换同时进行)和一次水汽处理，含一定量的沉淀稀土，催化剂污染5000ppm钒后，其800℃，4h微反活性保留率达到93％；而催化剂B、C(含交换稀土)，同等钒污染条件下，其800℃，4h微反活性保留率相对较低。本发明制备的催化剂与国内已工业生产的抗钒剂D的抗钒性能相当。
实施例3
采用小型固定流化床评价本发明制备的裂化催化剂的反应活性及选择性。实验条件：催化剂经800℃，100％水蒸汽老化10小时，反应温度为500℃，剂油比3.0，原料油为70％新疆馏份油掺30％新疆减压渣油。实验结果见表3。
表3小型固定流化床实验结果
    项目     A     B     D
产品分布m，％H2～C2C3～C4汽油柴油重油焦炭 1.622.048.515.07.43.6 1.421.647.215.59.23.2 2.323.046.214.17.15.2
转化率m，％轻质油收率m，％汽油/转化率焦炭/转化率     75.663.40.6400.048     73.462.70.6430.044     76.760.30.6000.068
由表3的数据看，本方法制备的催化剂(编号A)在裂化掺渣油时，具有优良的产品选择性。与国内工业抗钒剂(编号D)相比，轻质油收率提高约3个单位，汽油产率提高，同时，焦炭选择性优于对比催化剂D。从表3也可以看出，催化剂A、B的反应选择性相近，说明，本发明抗重金属污染组分用于FCC催化剂中，不会使催化裂化反应性能变差。
实施例2和3的实验结果表明，本发明催化剂不仅具有优良的抗重金属污染性能，同时具有优良的裂化重质油能力，适用于Ni，V等含量较高的重油裂化。

Claims (7)

1.一种抗重金属的FCC催化剂，其特征在于该催化剂是由20～80m％的粘土，5～40m％的粘结剂，1～25m％的金属捕集组分，0～30m％的其它无机氧化物，5～40m％的选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石或其混合物组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于粘土包括高岭土、膨润土、蒙脱土、海泡石等可以作为催化剂组分的各种粘土。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于粘结剂包括硅、铝溶胶或改性硅溶胶、铝溶胶或者它们之间的复合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属捕集组分是指稀土的草酸盐或其全部或部分分解后的产物或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的其它无机氧化物是指氧化铝和/或具有尖晶石族结构的镁氧化物等。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石是指NaY经过改性后的各种沸石，如REY、REHY、USY、REUSY以及各种高硅铝比的Y沸石。
7.按权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：采用乙二胺四乙酸、草酸、草酸铵之一或它们的混合物对沸石进行化学改性处理，处理温度为10～100℃，时间为20分钟以上，沸石浆液过滤前加入含稀土溶液，形成的稀土草酸盐与化学改性沸石经过滤、洗涤，按常规条件进行水热处理，制成活性组分，然后按半合成裂化催化剂的常规制备方法制备催化剂，或直接将稀土的草酸盐类在半合成催化剂制备任意过程中加入，制成含沸石的裂化催化剂。
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