CN102464333B - 原位晶化制备NaY分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位晶化制备NaY分子筛的方法：以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、水洗、干燥；分解或沸点温度小于等于150℃的化合物，其加入量是高岭土质量的2～10％。
Description
技术领域
本发明属于炼油催化剂领域，具体属于以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化制备NaY分子筛的方法。
技术背景
催化裂化(FCC)是我国重油加工的主要手段，FCC催化剂分为半合成型催化剂和原位晶化型催化剂。半合成催化剂通过分别制备分子筛及基质然后再混合制得。而原位晶化型催化剂是通过喷雾、高温焙烧获得含有一定活性硅铝源的微球，然后再通过原位晶化反应制备而得，在其制备过程中分子筛、基质是同时生成的。原位晶化催化剂具有水热稳定性好、重油转化率高、抗重金属能力强等优点，在FCC催化剂中具有重要的地位。
重油催化裂化中重油分子能否进入孔道并和表面的活性中心接触是重油大分子转化的关键。目前，国际原油重质化、劣质化越来越严重，重油分子尺寸增大。在催化裂化反应中，重油分子的直径通常在1.0～3.0nm，为了消除扩散限制，催化剂基质的最佳孔分布应为重油分子的10～20倍，也就是说适合重油分子催化反应的理想孔分布应在10～60nm之间，过小的孔径会增加焦炭产率，而过大的孔径(＞100nm)不仅对增加催化剂性能无益反而会增加催化剂的磨损。而传统的半合成催化剂平均孔径只有2nm左右，使重油大分子的传质受到限制，同时传统的半合成催化剂是分别制备活性组分和载体，再通过混合成胶、喷雾成型，这种工艺不能形成活性组分充分暴露在大孔表面的催化剂结构。原位晶化催化剂的制备过程中，载体及分子筛同时生成，最大限度的保证了活性组分充分暴露于孔道表面。但由于原位晶化催化剂特殊的制备方式，导致其孔道结构无法像半合成催化剂般灵活调变。目前，国内工业化生产原位晶化催化剂的厂家仅兰州石化一家，其生产的LB-1及LB-5催化剂介孔孔分布为5nm左右，距10～60nm的理想孔分布仍有一定差距。因此，如何调控原位晶化催化剂的孔道结构，制备大孔径的原位晶化型催化剂就变得越来越重要。
CN1778676A提出了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，采用淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素中的一种或几种作为结构性助剂加入到喷雾土球中改善土球的结构，晶化后得到了高含量的NaY分子筛。文中提到结构性助剂的加入有利于改善产物的孔道结构，但并没有给出具体数据。
USP 4493902，6656347，6696378，6942783，6943132，CN 01817891.X中合成的原位晶化催化剂具有60nm～2000nm的大孔，但此技术中对喷雾成型所用原料的要求很高，为了堆叠出更多的大孔，强调了超细化原土及超细化高土的重要性，但这种土价格昂贵，且市场上不易购买。同时，该方法合成的催化剂强度较低，为了增加催化剂的强度需对晶化产物进一步采取硅保留技术。
易辉华等(中国非金属矿工业导刊，2009，74，33～36)采用海南椰壳粉为扩孔剂合成了高分子筛含量的原位晶化产物，同时扩孔剂的加入使产物具有较多的大孔。但方法中椰壳粉要经硫酸和磷酸脱盐、氢氧化钾脱硅，在500～600℃进行活化处理，工艺较为复杂，并不适用于工业生产。
近年来，BASF公司提出的DMS技术被誉为是25年中催化裂化催化剂的重大突破。DMS基质的特点就是具有优异匹配的，开放的孔道结构。具有大孔结构的DMS基质具是由煅烧过的超细高岭土颗粒经粘结剂粘结，颗粒之间随机排列，堆积成“卡片屋”的形态，形成大孔结构。采用DMS与原位晶化技术相结合，BASF公司开发了一系列催化裂化催化剂。DMS使用了较为昂贵的超细煅烧高岭土。
对于重油催化裂化而言，合成孔径分布在8～20nm催化剂至关重要。然而，目前关于合成具有8～20nm较大孔径的原位晶化产物报道很少。
发明内容
本发明的目的在于以高岭土喷雾微球为原料原位晶化制备介孔最可几孔径在8～20nm原位晶化NaY分子筛。
本发明所公开的原位晶化制备NaY分子筛的技术方案为：以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，经与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、水洗、干燥，得到原位晶化产物；分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，其加入量是高岭土质量的2～10％。
本发明所述的高岭土包括硬质高岭土、软质高岭土、煤轩石，优选粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的原位晶化制备NaY分子筛的方法，其中的碱溶液和其加入量为本领域技术人员所公知，优选氢氧化钠。本发明所述的导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O，其制备方法参照CN1081425A中所述的方法。
本发明所公开的原位晶化制备NaY分子筛的方法，喷雾微球要经过焙烧，焙烧的工艺条件为本领域普通技术人员所共知，例如：在600～1000℃焙烧1～3h，本发明不做特别限定。喷雾微球可以在920～1000℃焙烧1～3h，得到高土微球；也可以在600～900℃焙烧1～3h，得到偏土微球。本发明所公开的制备方法，其喷雾微球焙烧后也可以为高土微球和偏土微球的混合物，本发明优选高土微球和偏土微球的混合物，高土微球与偏土微球质量比为(9～6)∶(1～4)。
本发明所公开的技术方案，在制备混合浆液的过程中，可以加入粘结剂，粘结剂的种类和加入量为本领域技术人员所公知。粘结剂可以是硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2％～10％。粘结剂的主要作用是作为分散剂或改善催化剂的耐磨性能。
本发明所公开的技术方案，以高岭土为原料的混合浆液，其固含量为30～50％，通过喷雾干燥得到粒径为20～110μm的微球，将该微球在600～1000℃间焙烧1～3小时后，与水玻璃、碱溶液、导向剂混合后，于90～110℃晶化18～36小时，过滤、洗涤、干燥。
本发明所公开的技术方案在制备混合浆液的过程中加入了分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，该化合物包括C1～C4的低分子量醇：乙醇、丙醇，C5～C8的烷烃如戊烷、己烷，C3～C6的胺如丙胺、丁胺，易分解的铵盐如碳酸氢铵，草酸铵，或者尿素中的一种或几种，该化合物的分解或沸点温度通常小于等于150℃。通常喷雾干燥系统尾气温度在150～350℃，这些分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物在喷雾干燥过程中迅速分解或挥发，在喷雾微球中冲出丰富的孔道结构，进一步采用该喷雾微球进行原位晶化，可制备最可几孔径为8～20nm的原位晶化产物。分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物加入量为高岭土质量的2～10％，最佳为4～8％。
本发明以高岭土喷雾微球为原料，通过在以高岭土为原料制备混合浆液的过程中加入分解或沸点温度小于等于150℃的化合物，原位晶化出了介孔最可几孔径在8～20nm的原位晶化NaY分子筛，为制备高性能的催化裂化催化剂提供了条件。
具体实施方式
本发明不受以下具体实施例的限制。实施例喷雾微球的制备中水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石的加入量分别以二氧化硅、三氧化二铝含量计，其它物质的加入量均以干基计。
(1)主要原料规格：
高岭土：苏州S-1高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。
硅酸钠：SiO2 250g/l，Na2O 88g/l，兰州石化公司生产
硅溶胶：SiO2 23.5％，兰州石化公司生产
铝溶胶：Al2O3 26％，兰州石化公司生产
拟薄水铝石：工业品，山东铝业公司生产
导向剂：采用CN1081425A所述的制备方法，其配比为：
16SiO2∶Al2O3∶16Na2O∶320H2O(摩尔比)
(2)分析方法
表1本发明涉及的主要分析方法
| 项目 | 方法 | 标准代号 |
| NaY结晶度 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0596～2002 |
| 粒径 | 激光粒度仪法 | Q/SYLS 0519～2002 |
孔结构的测定采用氮气吸附-脱附法，孔径采用吸附孔分布，通过BJH方法计算得到。
实施例1
将高岭土3000g(干基)，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、尿素2％，5％拟薄水铝石，加入去离子水制备成固含量为33％的混合浆液，得到3059g粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球GT-1，另一部分在870℃焙烧2小时得到偏土微球PT-1。
取GT-1高土微球80g、偏土微球PT-1 20g与930ml水玻璃、320ml 14wt％氢氧化钠溶液、106ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化28h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含38％的NaY沸石，孔容为0.49cm3/g，介孔最可几孔径为8.2nm。
实施例2
将高岭土3000g(干基)，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶6％，乙醇4％，加入去离子水制备成固含量为45％的混合浆液，得到3140g粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球GT-2，另一部分在800℃焙烧2.8小时得到偏土微球PT-2。
取GT-2高土微球100g与740ml水玻璃、383ml14wt％氢氧化钠溶液、85ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到100℃恒温静止晶化20h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含35％的NaY沸石，N2吸附显示孔容为0.53cm3/g，介孔最可几孔径为12.8nm。
实施例3
取实施例2高土微球GT-260g与40g偏土微球PT-2混合后再与1028ml水玻璃、238ml14wt％氢氧化钠溶液、120ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含42％的NaY沸石，N2吸附显示孔容为0.50cm3/g，介孔最可几孔径为11.4nm。
实施例4
将高岭土3000g(干基)，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、铝溶胶2％，碳酸氢铵4％，丁胺2％，戊烷2％，加入去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，得到3090g粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在920℃焙烧2.8小时，得到高土微球GT-3，另一部分在730℃焙烧2.4小时得到偏土微球PT-3。
取高土微球GT-3 90g、10g偏土微球PT-3与786ml水玻璃、276ml14wt％氢氧化钠溶液、110ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到95℃恒温静止晶化24h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含40％的NaY沸石，孔容为0.51cm3/g，介孔最可几孔径为17.5nm。
实施例5
取实施例4高土微球GT-3 70g与30g偏土微球PT-3混合后再与1186ml水玻璃、362ml14wt％氢氧化钠溶液、145ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到98℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含45％的NaY沸石，N2吸附显示孔容为0.49cm3/g，介孔最可几孔径为15.6nm。
实施例6
将高岭土3000g(干基)，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、硅溶胶2％，丙醇4％，碳酸氢铵4％，丙胺2％，加入去离子水制备成固含量为47％的混合浆液，得到3118g粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。取一部分该微球600℃焙烧3小时得到偏土微球PT-4。
取偏土微球PT-4 100g与1354ml水玻璃、196ml14wt％氢氧化钠溶液、121ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到106℃恒温静止晶化20h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含60％的NaY沸石，N2吸附显示孔容为0.45cm3/g，介孔最可几孔径为10.9nm。
对比例1
将高岭土3000g(干基)，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、5％拟薄水铝石，加入去离子水制备成固含量为33％的混合浆液，得到3034g粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球DGT-1，另一部分在870℃焙烧2小时得到偏土微球DPT-1。
取DGT-1高土微球80g、偏土微球DPT-1 20g与930ml水玻璃、320ml14wt％氢氧化钠溶液、106ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化28h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含26％的NaY沸石，孔容为0.37cm3/g，介孔最可几孔径为5.1nm。。
对比例2
将高岭土3000g(干基)，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶6％，淀粉2％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成固含量为45％的混合浆液，得到3140g粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球GT-2，另一部分在800℃焙烧2.8小时得到偏土微球PT-2。
取高土微球DGT-2 60g与40g偏土微球DPT-2混合后再与1028ml水玻璃、238ml14wt％氢氧化钠溶液、120ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含41％的NaY沸石，N2吸附显示孔容为0.45cm3/g，介孔最可几孔径为7.2nm。
从实施例和对比例可以看出，与常规工艺制备的含NaY沸石的高岭土微球相比，采用本发明技术制备的含NaY沸石微球的孔径、孔体积具有明显提高的优势。
Claims (10)
1.一种原位晶化制备NaY分子筛的方法，其特征在于：以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于等于150℃的化合物，制成固含量为30～50%的混合浆液，通过喷雾干燥得到粒径为20～110μm的微球，将该微球在600～1000°C焙烧1～3小时，与硅源、碱溶液、导向剂混合，90～110°C晶化18～36小时，滤饼经过滤、水洗、干燥，得到原位晶化产物；分解或沸点温度小于等于150℃的化合物为C1～C4的醇、C5～C8的烷烃、C3～C6的胺、易分解的铵盐和尿素中的一种或多种，其加入量是高岭土质量的2～10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，其加入量是高岭土质量的4～8%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物为乙醇、丙醇、戊烷、己烷、丙胺、丁胺、碳酸氢铵、草酸铵和尿素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤轩石中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于高岭土粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱溶液为氢氧化钠；粘结剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2%～10%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
8.根据权利要求1～7任意一项权利要求所述的方法，其特征在于喷雾微球在920～1000℃焙烧1～3h，得到高土微球。
9.根据权利要求1～7任意一项权利要求所述的方法，其特征在于喷雾微球在600～900℃焙烧1～3h，得到偏土微球。
10.根据权利要求1～7任意一项权利要求所述的方法，其特征在于喷雾微球焙烧后为高土微球和偏土微球的混合物，高土微球与偏土微球质量比为（9～6）:（1～4）。
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