CN102125872B - 用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用FCC(催化裂化过程)废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法。本发明的特征在于以下步骤：A、将FCC废催化剂加水和盐酸，进行调浆酸化处理，制得催化剂微球；B、将催化剂微球与天然高岭土，焙烧高岭土中的一种或两种混合加水制成固含量30-50％的浆液，在该浆液中加入功能剂，喷雾干燥成干燥微球，在700-1100℃下焙烧0.5-10小时，得到焙烧微球；C、将催化剂微球和/或焙烧微球加硅酸钠、沸石导向剂、碱液后投入晶化反应釜中，在85-120℃下水热晶化10-30小时，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，干燥后制得成品。本发明主要用于合成含NaY沸石的多孔微球材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成含NaY沸石多孔微球材料的方法，尤其涉及一种用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)过程是炼油厂最重要的二次加工过程，催化裂化过程(FCC)的催化剂是炼油工艺中用量最大的一种催化剂，目前我国每年用量在130～150kt。在催化裂化过程中，由于结焦及重金属中毒等原因使得FCC催化剂的比表面和孔体积随着时间的延长明显减小，骨架结构遭到严重破坏，其活性和选择性显著下降。为了维持系统的催化活性，要定期定量的补充新鲜催化剂，同时卸出已经失活的催化剂，称FCC废催化剂，是目前炼油厂的主要固体废弃物之一，并且FCC废催化剂的数量随着原料油的重质化和劣质化以及加工量的增加而显著加大。目前FCC废催化剂除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产的原料外，大多数采用填埋的方法进行处理。这种填埋方法不仅造成有效资源的流失和浪费，而且还对环境造成严重危害，国外炼油企业已经被明令禁止催化剂填埋，国内催化剂出口均被要求催化剂出口商必须回收FCC废催化剂。随着国家对环保要求的日益严格，如何合理处置FCC废催化剂对炼油企业和催化剂厂家均是严峻的考验。
FCC废催化剂含有一定量的沸石(主要为NaY沸石)，它分散在硅铝酸载体上，主要成分有SiO2、Al2O3、RE2O3、Na2O、Fe2O3等，并具有一定的比表面积和孔体积，外观为微球状，其中SiO2、Al2O3、RE2O3等有效组分可以满足原位合成NaY沸石的条件，同时这既实现FCC平衡催化剂的资源化利用，又保护环境。在环境治理方面很有实际意义。
NaY沸石主要作为FCC催化剂的活性组分，是用量最大的沸石之一。目前工业上制备NaY沸石主要采用两种工艺，即凝胶法合成和高岭土原位晶化法合成，相比而言，原位晶化工艺合成的NaY沸石能够提供更快的孔内扩散和高的活性位利用率。具有更好的稳定性、更高的强度、更强的裂化活性表面、更理想的孔径分布等性能。
FCC废催化剂经过简单的处理后，直接作为原位晶化工艺合成含NaY沸石的多孔微球材料的主要原料尚未见报道。有关FCC废催化剂的应用，主要集中在从FCC废催化剂中回收金属、FCC废催化剂复活和再生、FCC废催化剂制备吸附剂等方面，如CN 101219396A提出使FCC废催化剂复活的方法，通过无机酸和有机酸的协同作用，使催化剂骨架结构发生重构，使复活后催化剂的比表面显著增加，重金属脱除率达到了30％，微反活性可提高10个点以上，并显示了较高的液化气和汽油选择性和较低的焦炭收率。于淑秋在CN 1035104C中提到利用硫酸铵与废催化剂混合焙烧，使重金属污染物镍及其他金属形成可溶性物质，然后经水浸、过滤、干燥直接制得再生催化剂，处理的催化剂活性和选择性大大提高，可返回裂化过程中循环使用。
本发明以FCC废催化剂为原料，采用原位晶化工艺合成含NaY沸石的多孔微球材料，该方法可以消除掉FCC废催化剂，减少环境污染，并大幅度节省原材料，降低生产成本，且可得到性能优良的催化复合材料，特别是具有理想的孔径分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法，以消除炼油厂废弃物，减少对环境的污染并变废为宝，同时具有操作简单、成本低廉的特点。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：一种用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法，其特征在于以下步骤：
A、将FCC废催化剂加水和盐酸，进行调浆酸化处理，使浆液终点PH值为2.5---4.5，在温度80-100℃下反应1-10小时，过滤，得到的滤饼，用水洗得到催化剂微球；
B、将步骤A得到的催化剂微球与天然高岭土，焙烧高岭土中的一种或两种混合加水制成固含量30-50％的浆液，在该浆液中加入功能剂，喷雾干燥成干燥微球，微球在700-1100℃下焙烧0.5-10小时，得到焙烧微球；
C、将步骤A得到的催化剂微球和/或步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、沸石导向剂、碱液后投入晶化反应釜中，在85-120℃下水热晶化10-30小时，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，干燥后制得NaY沸石的多孔微球材料。
所述的步骤A得到的催化剂微球，可投入球磨机磨成1-150μm的微球，再经制浆、喷雾干燥、焙烧制成焙烧微球。
所述的步骤B中，催化剂微球与天然高岭土、焙烧高岭土的重量混合比为天然高岭土∶催化剂微球＝10∶90-100∶0，天然高岭土∶焙烧高岭土＝10∶90-100∶0。
本发明的有益效果是：本发明以FCC废催化剂为原料，采用原位晶化工艺合成含NaY沸石的多孔微球材料，该方法可以消除掉FCC废催化剂，减少环境污染，并大幅度节省原材料，降低生产成本，且可得到性能优良的催化复合材料，特别是具有理想的孔径分布。
本发明与已有技术相比还具有以下优点：在现有技术中，虽然有废FCC催化剂的再利用技术，但作为原料引入原位晶化体系合成沸石还没有报道，本发明就是利用FCC废催化剂具有SiO2、Al2O3、RE2O3等有效组分，同时含有少量沸石，主要是NaY沸石，当废FCC催化剂经过处理后，直接引入到原位晶化体系中，有效组分参与晶化反应，少量NaY沸石可以起到诱导作用，促进沸石的生长。这一方法基本不改变现有原位晶化合成沸石的生产工艺和设备，合成的多孔微球材料含有结晶度在20～60％的NaY沸石，其SiO2/Al2O3在4.5～5.5(摩尔比)，比表面在250～450m2/g，孔体积在0.22～0.40ml/g。该方法做到原料中的成分充分利用，可以消除FCC废催化剂，减少环境污染，成本低廉，所得沸石产品结晶度较高，比表面和孔体积较大，具有丰富的多孔结构，可以用作石油裂解催化剂、精细有机合成催化剂、吸附剂等等，特别适用于催化裂化过程中重质原料油的加工。
本发明所述的功能剂为硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐、高分子分散剂或它们的混合物。功能剂在制备晶化中间产物中起分散和粘结作用。
附图说明
附图是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。
参见附图，本发明的特征在于以下步骤：
A、将FCC废催化剂加水和盐酸，进行调浆酸化处理，使浆液终点PH值为2.5---4.5，在温度80-100℃下反应1-10小时，过滤，得到的滤饼，用水洗得到催化剂微球；
B、将步骤A得到的催化剂微球与天然高岭土，焙烧高岭土中的一种或两种混合加水制成固含量30-50％的浆液，在该浆液中加入功能剂，喷雾干燥成干燥微球，微球在700-1100℃下焙烧0.5-10小时，得到焙烧微球；
C、将步骤A得到的催化剂微球和/或步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、沸石导向剂、碱液后投入晶化反应釜中，在85-120℃下水热晶化10-30小时，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，干燥后制得含NaY沸石的多孔微球材料。
所述的步骤A得到的催化剂微球，可投入球磨机磨成1-150μm的微球，再经制浆、喷雾干燥、焙烧制成焙烧微球。
所述的步骤B中，催化剂微球与天然高岭土、焙烧高岭土的重量混合比为天然高岭土∶催化剂微球＝10∶90-100∶0，天然高岭土∶焙烧高岭土＝10∶90-100∶0。
以下给出本发明的实施例：
实例中，所用FCC废催化剂为牡丹江炼厂提供，活性为66.8％，比表面为119m2/g，孔体积为0.18g/l，堆积比重为0.9，镍含量为3900ppm，钒含量为670ppm。
所用高岭土中位径为1.7μm，石英的重量含量0.7％，氧化铁的重量含量0.64％，氧化钠与氧化钾之和的重量含量0.45％。所用焙烧高岭土中位径为1.2μm，石英的重量含量0.5％，氧化铁的重量含量0.54％，氧化钠与氧化钾之和的重量含量0.41％。所用氢氧化钠的重量浓度为40％。所用水玻璃的浓度为250g/l(二氧化硅计)。所使用的导向剂的制备方法如下：取水玻璃放入烧杯内，在搅拌状态下加入高碱偏铝酸钠溶液，混合搅拌均匀后于26～30℃老化16～19h，即得所需导向剂，其摩尔组成为：16Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O。
实施例1
(1)将2000gFCC废催化剂加水制成固含量为30％的浆液，用8％盐酸调节浆液终点pH值为2.5，加热至94℃，反应1.0个小时，过滤，水洗，得到催化剂微球；经测试得到催化剂的比表面增加86.13m2/g，孔体积增加0.053ml/g，镍降低1417ppm，钒降低418ppm。
(2)取1300g催化剂微球用球磨机磨至中位径为1.9μm；
(3)取1000g天然高岭土与900g催化剂微球混合加水制成固含量为32％的浆液，加入250ml硅酸钠，喷雾干燥成型为干燥微球，微球中位径为70.35μm，将微球放置到马福炉当中，在706℃下焙烧6小时，得焙烧微球；
(4)在搅拌状态下依次将硅酸钠1970ml、碱液(氢氧化钠)260ml、沸石导向剂370ml、催化剂微球300g、焙烧微球800g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到98℃，恒温晶化28小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到含NaY沸石的多孔微球材料。经X-射线衍射测定，含48.7％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.2，磨损指数为1.8，比表面为497m2/g，孔体积为0.30g/l。
实施例2
(1)将2000gFCC废催化剂加水制成固含量为50％的浆液，用6％盐酸调节浆液终点pH值为3.5，加热至96℃，反应2.5个小时，过滤，水洗，得到催化剂微球；经测试得到催化剂的比表面增加73.15m2/g，孔体积增加0.051g/l，镍降低1209ppm，钒降低291ppm；
(2)取600g催化剂微球用球磨机磨至中位径为1.3μm；
(3)取4500g天然高岭土和500g催化剂微球加水制成固含量为34％的浆液，加入315ml硅酸钠，87g田箐粉，喷雾干燥成型为干燥微球，微球中位径为68.78μm，将微球放置到马福炉当中，在983℃下焙烧1.5小时，得焙烧微球；
(4)在搅拌状态下依次将硅酸钠2920ml、碱液2059ml、沸石导向剂785ml、催化剂微球1200g、焙烧微球700g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到95℃，恒温晶化30小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到含NaY沸石的多孔微球材料。经X-射线衍射测定，含31.4％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为5.3，磨损指数为1.1，比表面为310m2/g，孔体积为0.30g/l。
实施例3
(1)将1000gFC废C催化剂加水制成固含量为40％的浆液，用5％盐酸调节浆液终点pH值为4.5，加热至98℃，反应10个小时，过滤，水洗，得到催化剂微球；经测试得到催化剂的比表面增加49.28m2/g，孔体积增加0.023g/l，镍降低1356ppm，钒降低311ppm；
(2)取500g天然高岭土与1500g焙烧高岭土混合加水制成固含量为37％的浆液，加入300ml硅酸钠，50ml磷酸钠，85g聚丙烯酰胺，喷雾干燥成型为干燥微球，微球中位径为71.43μm，将微球放置到马福炉当中，在868℃下焙烧3小时，得焙烧微球；
(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠2916ml、碱液793ml、沸石导向剂652ml、催化剂微球650g、焙烧微球850g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到97℃，恒温晶化22小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到含NaY沸石的多孔微球材料。经X-射线衍射测定，含36.5％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.9，磨损指数为1.9，比表面为391m2/g，孔体积为0.29g/l。
实施例4
(1)将2000gFCC废催化剂加水制成固含量为43％的浆液，用4％盐酸调节浆液终点pH值为4.1，加热至92℃，反应4个小时，过滤，水洗，得到催化剂微球；经测试得到催化剂的比表面增加65.31m2/g，孔体积增加0.025g/l，镍降低1291ppm，钒降低287ppm；
(2)取5000g天然高岭土加水制成固含量为36％的浆液，加入1355ml硅酸钠，50ml碳酸钠，喷雾干燥成型为干燥微球，微球中位径为72.56μm，将一半喷雾干燥微球放置到马福炉当中，在1100℃下焙烧0.5小时，得焙烧微球1；将另一半喷雾干燥微球放置到马福炉当中，在813℃下焙烧4小时，得焙烧微球2；
(3)在搅拌状态下依次将硅酸钠2700ml、碱液1625ml、沸石导向剂300ml、催化剂微球650g、焙烧微球1450g、焙烧微球2850g、投入不锈钢晶化反应釜中，升温到120℃，恒温晶化16小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到含NaY沸石的多孔微球材料。经X-射线衍射测定，含53.6％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.7，磨损指数为2.1，比表面为543m2/g，孔体积为0.35g/l。
实施例5
(1)将10000gFCC废催化剂加水制成固含量为37％的浆液，用6％盐酸调节浆液终点pH值为3.0，加热至98℃，反应1.0个小时，过滤，水洗5.5，得到催化剂微球；经测试得到催化剂的比表面增加91.07m2/g，孔体积增加0.055g/l，镍降低1329ppm，钒降低279ppm；
(2)取5000g催化剂微球用球磨机磨至中位径为1.6μm；
(3)取6000g焙烧高岭土与4000g催化剂微球混合加水制成固含量为30％的浆液，加入1500ml硅酸钠，100ml焦磷酸钠，喷雾干燥成型为微球，微球中位径为71.78μm，将微球放置到马福炉当中，在800℃下焙烧3小时，得焙烧微球；
(4)在搅拌状态下依次将硅酸钠20000ml、碱液2998ml、沸石导向剂4120ml、催化剂微球3000g、焙烧微球8000g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到97℃，恒温晶化26小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到含NaY沸石的多孔微球材料。经X-射线衍射测定，含40.7％的NaY沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.9，磨损指数为2.7，比表面为411m2/g，孔体积为0.31g/l。
从以上的5个实施例的结果看，以FCC废催化剂为原料，采用原位晶化工艺合成含NaY沸石的多孔微球材料，合成的多孔微球材料含有结晶度在20～60％的NaY沸石，其SiO2/Al2O3在4.5～5.5(摩尔比)，比表面在250～450m2/g，孔体积在0.22～0.40ml/g，孔径分布理想。
Claims (2)
1.一种用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法，其特征在于以下步骤：
A、将FCC废催化剂加水和盐酸，进行调浆酸化处理，使浆液终点pH值为2.5—4.5，在温度80—100℃下反应1—10小时，过滤，得到的滤料，用水洗得到催化剂微球；
B、将步骤A得到的催化剂微球与天然高岭土，焙烧高岭土中的一种或两种混合加水制成固含量30—50%的浆液，在该浆液中加入功能剂，功能剂为硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐、高分子分散剂、或它们的混合物，喷雾干燥成干燥微球，微球在700—1100℃下焙烧0.5—10小时，得到焙烧微球；
C、将步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、沸石导向剂、碱液后投入晶化反应釜中，在85—120℃下水热晶化10—30小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，干燥后制得含NaY沸石的多孔微球材料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A得到的催化剂微球，投入球磨机磨成1—150μm 的微球，再经制浆、喷雾干燥、焙烧制成焙烧微球。
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