CN100528747C - 一种窄孔径、石墨化度高的中孔炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种窄孔径、石墨化度高的中孔炭的制备方法是按金属化合物与炭前驱体的质量比为0.1-6∶1，将金属化合物溶入溶有炭前驱体的溶液中，脱除溶剂后在空气中80-400℃固化0.1-20h，惰性气氛下500-1200℃炭化0.1-3h，酸洗直至检测不到金属元素为止，制得多孔炭。本发明具有制备方法简单，成本低，窄孔径分布、石墨化度高的优点。

Description

一种窄孔径、石墨化度高的中孔炭的制备方法
技术领域
本发明属于一种多孔炭的制备方法，具体地说涉及一种窄孔径分布、石墨化程度高的多孔炭的制备方法。
背景技术
多孔炭由于具有高比表面积、丰富的孔隙以及耐酸碱性而广泛的应用在吸附、催化剂载体、色谱柱分离和超级电容器电极等方面。窄的孔径分布对提高吸附、色谱柱分离效率和超级电容器的利用效率等方面是至关重要的。同时，高电导率对于超级电容器的应用也是不可缺少的。多孔炭的制备方法主要有物理活化法、化学活化法、催化活化法和模板法。物理活化法、化学活化法和催化活化法可以通过合适的工艺条件制备出高比表面积的多孔炭，但是孔径分布较宽。模板法分有机模板法和无机模板法：有机模板法是将两种热稳定性不同的有机化合物混合，只经过炭化处理制备多孔炭，这种方法制备工艺简单，但是制备的多孔炭孔径分布不很集中；无机模板法是一种调控多孔炭孔结构的有效方法，具体是将热固性酚醛树脂树脂、蔗糖和糠醇等炭前驱体引入到分子筛模板中，经过炭化、模板的脱除制备多孔炭。这种方法虽然可以控制中孔炭的孔结构，但是需要合成的分子筛模板，并且无法制备出石墨化度高的多孔炭。近来，Marta Sevilla等(Catalytic graphitization of templated mesoporous carbons.Carbon.44(2006)：468-474)提出在模板法的基础上，把金属引入多孔炭中，以达到催化石墨化的目的。但是，此工艺需要预先用无机模板法制备多孔炭，制备工艺复杂，产品成本高，最终产品孔径分布较宽。
发明内容
本发明提供一种原料价格低、窄孔径分布、石墨化度高多孔炭的制备方法。
本发明采用采用金属化合物做模板化合物，使造孔和催化石墨化作用同时进行。其核心是金属化合物及炭前驱体的选择，部分金属化合物在炭前驱体固化过程中分解，生成金属氧化物，气体逸出过程中产生部分孔隙。炭化过程中金属氧化物与炭反应，生成金属炭化物或单质，在这一过程中炭的烧失产生大量孔洞，而金属的存在则使炭基体石墨化程度提高。
本发明的制备方法如下：
按金属化合物与炭前驱体的质量比为0.1-6∶1，将金属化合物溶入溶有炭前驱体的溶液中，脱除溶剂后在空气中80-400℃固化0.1-20h，惰性气氛下500-1200℃炭化0.1-3h，酸洗直至检测不到金属元素为止，制得窄孔径分布、石墨化度高的多孔炭。
如上所述的金属化合物为碱土金属化合物或过渡金属化合物。碱土金属化合物为硝酸镁、碳酸钙、碳酸镁等。过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁或氯化铁等。
如上所述的炭前驱体是热固性酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈或蔗糖等有机可溶聚合物。
如上所述的溶有炭前驱体的溶液是热固性酚醛树脂的乙醇溶液、沥青的甲苯溶液、聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液或蔗糖的水溶液等有机可溶聚合物。
如上所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸等
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)制备方法简单。
(2)即使选用难石墨化的原料，低温下即可制备石墨化度高的多孔炭。
(3)制备的多孔炭孔径分布窄，可以根据需要的孔径分布选择合适的金属化合物。
(4)产品成本低。
具体实施方式
实施例1
将硝酸镁加入热固性酚醛树脂树脂的乙醇溶液中，硝酸镁与热固性酚醛树脂的质量比为0.1∶1，脱除溶剂，80℃固化0.1h，惰性气氛下500℃炭化0.1h，硝酸洗直至检测不到金属元素为止得到产品。产品性能指标见表1。
实施例2
将硝酸镍加入沥青的甲苯溶液中，硝酸镍与沥青的质量比为2∶1，脱除溶剂，200℃固化1h，惰性气氛下900℃炭化1h，盐酸洗直至检测不到金属元素为止得到产品。产品性能指标见表1。
实施例3
将硝酸铁加入聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液中，硝酸铁与聚丙烯腈的质量比为6∶1，脱除溶剂，400℃固化5h，惰性气氛下1200℃炭化3h，硫酸酸洗直至检测不到金属元素为止得到产品。产品性能指标见表1。
实施例4
将硝酸钴加入蔗糖的水溶液中，硝酸钴与蔗糖的质量比为3∶1，脱除溶剂，100℃固化8h，惰性气氛下900℃炭化1h，硝酸洗直至检测不到金属元素为止得到产品。产品性能指标见表1。
实施例5
将碳酸钙加入热固性酚醛树脂树脂的乙醇溶液中，碳酸钙与热固性酚醛树脂的质量比为4∶1，脱除溶剂，300℃固化10h，惰性气氛下800℃炭化1h，硫酸洗直至检测不到金属元素为止得到产品。产品性能指标见表1。
实施例6
将碳酸镁加入蔗糖的水溶液中，碳酸镁与蔗糖的质量比为1∶1，脱除溶剂，150℃固化20h，900℃下炭化1.5h，盐酸洗直至检测不到金属元素为止得到产品。产品性能指标见表1。
实施例7
将氯化铁加入蔗糖的水溶液中，氯化铁与蔗糖的质量比为1.5∶1，脱除溶剂，150℃固化15h，惰性气氛下900℃炭化1.5h，盐酸洗直至检测不到金属元素为止得到产品。产品性能指标见表1。
表1 多孔炭的性能指标
实施例 BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔容(cm<sup>3</sup>/g)   BJH孔径分布半峰高宽(nm) 石墨化度(％)
  1   121   0.37   0.57   9
  2   354   0.71   0.53   65
  3   660   0.83   0.56   51
  4   834   1.18   0.67   41
  5   520   0.90   0.45   23
  6   486   0.78   0.47   27
  7   567   0.96   0.52   39

Claims (3)

1.一种窄孔径且石墨化度高的中孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按金属化合物与炭前驱体的质量比为0.1-6∶1，将金属化合物溶入溶有炭前驱体的溶液中，脱除溶剂后在空气中80-400℃固化0.1-20h，惰性气氛下500-1200℃炭化0.1-3h，酸洗直至检测不到金属元素为止，制得窄孔径且石墨化度高的多孔炭；
所述的金属化合物为硝酸镁、碳酸钙、碳酸镁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁或氯化铁；
所述的炭前驱体是热固性酚醛树脂、沥青、聚丙烯腈或蔗糖。
2、如权利要求1所述的一种窄孔径且石墨化度高的中孔炭的制备方法，其特征在于所述的溶有炭前驱体的溶液是热固性酚醛树脂的乙醇溶液、沥青的甲苯溶液、聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液或蔗糖的水溶液。
3、如权利要求1所述的一种窄孔径且石墨化度高的中孔炭的制备方法，其特征在于所述的酸为硝酸、盐酸或硫酸。
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