CN108726500A - 一种利用二价金属离子软模板制备多孔碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用二价金属离子软模板制备多孔碳材料的方法，将二价金属离子催化剂加入到酚醛树脂和有机溶剂的混合液中，混合后加热固化，于惰性气氛中在800~1000℃下高温热处理后，再经酸洗去除金属化合物，得到所述多孔碳材料。本发明涉及的多孔碳材料的制备方法，可以有效控制所制备多孔碳材料的孔径空隙分布，在更大范围实现孔径调控以及孔结构的优化，并且制备过程对设备要求低，具有低成本、易工业化生产等特点。

Description

一种利用二价金属离子软模板制备多孔碳材料的方法
技术领域
本发明涉及一种碳素功能材料的制备技术，特别涉及一种多孔碳材料的制备方法。
背景技术
多孔碳材料由于具有优异的性能，如：高比表面积、高气孔率、良好的导电性、可控的孔径和比表面积，在气体分离、燃料电池、水净化、吸附材料、催化剂、超级电容器以及碳化物陶瓷制备等领域有着广泛的应用。这些用途与多孔碳的孔隙特征结构有着密切的关系。用于超级电容器、气相色谱等领域的多孔碳，要求其孔径在介孔尺度(2nm～50nm)；新型大分子催化、转化及分离材料，或者作为碳化物陶瓷制备中预制体的多孔碳，则需要孔径在大孔尺度(＞50nm)。可以看到，孔隙特征一定程度上决定了材料的有效性能。所以，获得如何有效控制多孔碳孔结构及大范围孔径调控具有重要的意义。
目前，多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法包括：(1)物理/化学活化法；(2)硬/软模板法；(3)有机物聚合相分离碳化法。相比而言，有机物聚合相分离法能够有效控制多孔碳的孔径结构。其中，美国专利(3859421,1975)用此法以成品糠醇树脂为碳源前驱体制备了多孔碳。王艳香(Carbon，2003,41:2065-2072)比较系统的研究了工艺参数对成品糠醇树脂多孔碳的影响，实现了多孔碳孔隙特征的裁剪。中国专利《多孔碳材料的制备方法(CN200710018125.7)》以成品热固性酚醛树脂(工业级2130#)为碳源合成了多孔碳，通过调整工艺参数实现了多孔碳孔隙特征的裁剪。中国专利《一种多孔碳材料的制备方法(CN201610052368.1)》通过调控热固性酚醛树脂前驱体的分子结构、粘度、水含量、胶凝时间等本身特性调控多孔碳孔隙特征。
发明内容
本发明首次利用金属离子催化络合效应对酚醛树脂进行孔隙特征调控，提供了一种孔径和孔容分布可控、制备工艺简单的多孔碳材料的方法。
一方面，本发明提供了一种利用二价金属离子软模板制备多孔碳材料的方法，将二价金属离子催化剂加入到酚醛树脂和有机溶剂的混合液中，混合后加热固化，于惰性气氛中在800～1000℃下高温热处理后，再经酸洗去除金属化合物，得到所述多孔碳材料。
本发明以酚醛树脂为碳源，有机溶剂作为孔形成剂，二价金属离子催化剂作为软模板，利用有机聚合相分离法，制备多孔碳材料。具体来说，本发明将将二价金属离子催化剂加入到酚醛树脂的有机溶液中进行加热固化，此时二价金属离子催化剂对酚醛树脂产生催化和络合效应，金属离子与酚醛树脂中羟甲基发生配位反应，催化酚醛树脂的聚合，使得金属离子可以作为一种软模板，再结合聚合相分离法(于惰性气氛中在800～1000℃下高温热处理)使得酚醛树脂碳源裂解为碳，催化剂变成氧化物，再经酸洗去除残余金属化合物(二价金属离子催化剂及其氧化物等)，得到所述多孔碳材料，可更有效的对多孔碳孔隙特征进行调控。
较佳地，所述二价金属离子催化剂为二价过渡金属盐或/和碱土金属盐，优选为Fe、Cu、Zn、Mg的二价氯化物、二价硫酸盐和二价硝酸盐中的至少一种，更优选为Fe、Cu、Zn、Mg的二价氯化物。其中碱土金属还包括铍(Be)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)等。
较佳地，所述有机溶剂为醇类，优选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇和三缩三乙二醇中的至少一种。
较佳地，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，所述酚醛树脂与有机溶剂的质量比为(20～70)：(80～30)，该比例范围可获得具有稳定碳骨架的多孔碳。
较佳地，所述加热固化的温度为80～120℃，时间为6～12小时。
较佳地，所述二价金属离子催化剂的添加质量为酚醛树脂的有机溶液总质量的0.5～15wt％，优选1～10wt％，该范围可获得均匀分布的多孔碳结构。
较佳地，将二价金属离子催化剂加入到酚醛树脂和有机溶剂的混合液中，通过搅拌均匀混合，所述搅拌的转速为150～600转/分钟，时间为30～90分钟。
较佳地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
较佳地，所述高温热处理的时间为0.2～2小时，所述高温热处理的升温速率为1～3℃/分钟。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的多孔碳材料，所述多孔碳材料的平均孔径为10nm～2μm，体积密度为0.4～1.2g/cm3，孔容为0.2～1.9cm3/g。
本发明通过添加二价金属离子催化剂调控酚醛树脂基多孔碳孔隙结构特征。本发明与现有技术相比，本发明利用二价金属离子催化剂对酚醛树脂聚合过程中的催化作用和络合效应，作为软模板调控孔结构，可以更大范围调控孔径分布、孔容等孔隙特征，获得的多孔碳材料平均孔径在10nm～2μm，孔容为0.2～1.9cm3/g，体积密度在0.4～1.2g/cm3，拓宽了其应用范围。本发明涉及的多孔碳材料的制备方法，可以有效控制所制备多孔碳材料的孔径空隙分布，在更大范围实现孔径调控以及孔结构的优化，并且制备过程对设备要求低，具有低成本、易工业化生产等特点。因孔径的大范围可控，可以制备用于水净化、催化吸附等领域的块状多孔碳，或制备复杂形状碳化物工程陶瓷的预制体，可满足众多应用领域需求。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的多孔碳的微观结构图；
图2为本发明实施例4所制备的多孔碳的微观结构图；
图3为本发明实施例1-4和对比例所制备的多孔碳的孔径分布图；
图4为对比例所制备的多孔碳的微观结构图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明以热固性酚醛树脂为碳源，有机溶剂作为孔形成剂，二价金属离子催化剂作为软模板，通过软模板和有机聚合相分离法相结合，获得的多孔碳材料。具体来说，在酚醛树脂/有机溶剂溶液中添加二价金属盐(二价过渡金属盐或/和碱土金属盐)，通过搅拌(例如磁力搅拌)混合均匀，在一定温度下加热固化后在惰性气氛保护下高温热处理，利用二价金属离子对酚醛树脂聚合过程中的催化作用和络合效应，作为软模板调控孔结构。而后通过在稀盐酸溶液中浸泡并水洗来去除残余金属化合物，获得孔径和孔容分布可控的多孔碳结构。
以下示例性地说明本发明提供的利用二价金属离子作为软模板制备多孔碳材料的方法。
将二价金属离子催化剂加入到酚醛树脂和有机溶剂的混合液中，均匀混合，得到混合溶液。所述二价金属离子催化剂为Fe、Cu、Zn、Mg等二价过渡金属及碱土金属离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等，优选为其中的氯化物(其中，Fe的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等特指二价Fe)。二价金属离子催化剂的添加量为酚醛树脂/有机溶剂质量的0.5～15wt％，优选1～10wt％，其中重量百分比为溶液中二价金属离子催化剂所占比例。所述有机溶剂可为醇类，优选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三缩三乙二醇中的至少一种。所述酚醛树脂与有机溶剂的质量比例可为20～70：80～30。可将将二价金属离子催化剂加入到酚醛树脂和有机溶剂的混合液中，通过搅拌均匀混合。其中搅拌时间可为30～90min(例如45min)，转速可为150～600r/min(例如300r/min)。其所述二价金属离子催化剂的添加质量可为酚醛树脂的有机溶液总质量的0.5～15wt％，优选1～10wt％。
将所的混合溶液加热固化(固化温度制度为：80～120℃保温6～12h。)，于惰性气氛中在800～1000℃下高温热处理。所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气等。其中热处理温度的升温速率为1～3℃/min(例如2℃/min)。
最后经酸洗，得到所述多孔碳材料。所述酸优选为质子浓度为10-3～10-6mol/L的稀酸。作为一个示例，通过在10-5mol/L稀盐酸溶液中浸泡并水洗来去除残余金属化合物，获得孔径和孔容分布可控的多孔碳结构。
本发明采用压汞仪测得本发明制备的多孔碳材料的平均孔径、孔容、体积密度。通过控制金属离子的含量，控制金属离子催化剂的催化点分布密度以及控制酚醛树脂聚合的速度，达到控制裂解后多孔碳孔结构的效果。不同的金属离子具有不同的核外电子排布结构，使得产生与酚醛树脂配位催化不同的催化效率和活性，更高催化效率能够获得更大的孔径和孔容。
本发明的碳化硅陶瓷反应连接方法降低了加工难度，简化了工序，节约成本，而且可以更大范围调控孔径分布、孔容等孔隙特征，获得的多孔碳材料平均孔径在10nm～2μm，孔容为0.2～19cm3/g，体积密度在0.4～1.2g/cm3，拓宽了其应用范围。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加1％重量百分比的FeCl2，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速300r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中90℃加热固化6h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。对样品分别进行体积密度、孔径孔容分布和扫描电镜微观结构图分析。体积密度由阿基米德法测密度得出，该多孔碳样品体积密度为0.73g/cm3；孔径分布、孔容分析由压汞仪压汞法测得，所得平均孔径为215nm，孔容为0.84cm3/g，孔径分布如图3中所示；多孔碳孔结构由扫描电子显微镜微观结构分析得到，如图1所示，其多孔碳产生三维连通孔。
实施例2
按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加1％重量百分比的CuNO3，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速300r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中90℃加热固化6h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.71g/cm3；平均孔径为529nm，孔容为0.75cm3/g，孔径分布如图3所示。
实施例3
按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加1％重量百分比的MgCl2，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速300r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中90℃加热固化6h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.79g/cm3；平均孔径为560nm，孔容为0.65cm3/g，孔径分布如图3所示。
实施例4
按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加1％重量百分比的ZnNO3，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速300r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中90℃加热固化6h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.69g/cm3；平均孔径为316nm，孔容为0.80cm3/g，孔径分布如图3所示。孔碳孔结构由扫描电子显微镜微观结构分析得到，如图2所示，其多孔碳产生三维连通孔。
实施例5
按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加0.5％重量百分比的FeCl2，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速400r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中100℃加热固化8h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温0.5h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.80g/cm3；平均孔径为59nm，孔容为0.58cm3/g。
实施例6
按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加2.5％重量百分比的FeCl2，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速400r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中100℃加热固化8h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温0.5h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.63g/cm3；平均孔径为278nm，孔容为0.92cm3/g。
实施例7
按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，并添加10％重量百分比的FeCl2，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速400r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中100℃加热固化8h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温0.5h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.89g/cm3；平均孔径为47.4nm，孔容为0.45cm3/g。
实施例8
按照酚醛树脂：乙二醇＝70:30重量百分比称取，并添加1％重量百分比的FeCl2，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速400r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中100℃加热固化8h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温0.5h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.99g/cm3；平均孔径为25nm，孔容为0.34cm3/g。
实施例9
按照酚醛树脂：乙二醇＝33.3:66.7重量百分比称取，并添加1％重量百分比的FeCl2，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速400r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中100℃加热固化8h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温0.5h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.50g/cm3；平均孔径为678nm，孔容为1.33cm3/g。
实施例10
按照酚醛树脂：乙二醇＝25:75重量百分比称取，并添加1％重量百分比的FeCl2，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速400r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中100℃加热固化8h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温0.5h，然后冷却至室温。取出样品并用酸溶液及蒸馏水分别清洗，直至蒸馏水洗液PH为7，并在60℃下烘干，得到多孔碳。该多孔碳样品体积密度为0.40g/cm3；平均孔径为1.2μm，孔容为1.85cm3/g。
对比例
按照酚醛树脂：乙二醇＝50:50重量百分比称取，放置于磁力搅拌器中，磁力搅拌30min，转速300r/min，使得混合均匀。所得溶液倒入模具中90℃加热固化6h，脱模。将脱模后样品放置于石墨坩埚中，将坩埚放置于石墨炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃保温1h，然后冷却至室温得到多孔碳。对样品分别进行体积密度、孔径孔容分布和扫描电镜微观结构图分析。体积密度由阿基米德法测密度得出，该多孔碳样品体积密度为1.18g/cm3；孔径分布、孔容分析由压汞仪压汞法测得，所得平均孔径为13nm，孔容为0.21cm3/g，孔径分布如图3所示；所得多孔碳微观结构图如图4所示。
表1为本发明实施例1-9和对比例所制备多孔碳材料的性能参数：
根据表1，比较实施例1-4可知：在其他参数相同的情况下，选择不同种类二元金属粒子催化剂，所得多孔碳材料的多孔特征不同。根据表1，比较实施例5-7可知：在其他参数相同的情况下，随着的FeCl2含量的增加，所得碳材料的平均孔径和孔容先增后减，当添加量较少时，金属离子具有有益催化络合的效果，能够有效优化孔结构，当金属离子添加量过多时，金属离子发生聚集，使得催化络合效果减弱。根据表1，比较实施例8-10可知：在其他参数相同的情况下，随着酚醛树脂的减少，所得碳材料的平均孔径和孔容越来越大，主要是因为酚醛树脂含量减少使得高温裂解后的残碳量减少，使得碳骨架中碳减少，从而获得更大孔径和孔容的多孔碳。根据表1，可知添加有FeCl2的实施例1所得碳材料的平均孔径远大于不掺杂二元金属离子催化剂的对比例。总的来说，本发明利用二价金属离子催化剂对酚醛树脂聚合过程中的催化作用和络合效应，通过控制金属离子含量和种类，获得孔径和孔容分布可控的多孔碳结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用二价金属离子软模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于，将二价金属离子催化剂加入到酚醛树脂和有机溶剂的混合液中，混合后加热固化，于惰性气氛中在800~1000℃下高温热处理后，再经酸洗去除金属化合物，得到所述多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价金属离子催化剂为二价过渡金属盐或/和碱土金属盐，优选为Fe、Cu、Zn、Mg的二价氯化物、二价硫酸盐和二价硝酸盐中的至少一种，更优选为Fe、Cu、Zn、Mg的二价氯化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类，优选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇和三缩三乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，所述酚醛树脂与有机溶剂的质量比为（20～70）：（80～30），该比例范围可获得具有稳定碳骨架的多孔碳。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热固化的温度为80～120℃，时间为6～12小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述二价金属离子催化剂的添加质量为酚醛树脂和有机溶剂的总质量的0.5～15wt%，优选1～10wt%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，将二价金属离子催化剂加入到酚醛树脂和有机溶剂的混合液中，通过搅拌均匀混合，所述搅拌的转速为150～600转/分钟，时间为30～90分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温热处理的时间为0.2～2小时，所述高温热处理的升温速率为1～3℃/分钟。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料的平均孔径为10 nm～2μm，体积密度为0.4～1.2g/cm3，孔容为0.2～1.9cm3/g。
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