CN101462737A - 一种有序介孔炭材料及其含Ir复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及中孔炭材料的制备，具体地说是一种有序介孔炭材料及其含Ir复合材料的制备方法，在pH＝0.7～3的酸性条件下，通过酚醛树脂溶胶与三嵌段聚合物F127或酚醛树脂溶胶与三嵌段聚合物F127和/H2IrCl6间的自组装作用，制备出有序介孔炭材料或Ir高度分散的有序介孔炭复合材料。本发明合成的炭材料具有较大的比表面积、六方排列有序的孔结构、均一的孔径分布和高度分散的Ir纳米粒子。在制备过程中，控制反应物组成，特别是间苯二酚与甲醛的比值，以及溶胶的陈化时间是得到有序介孔结构和高热稳定Ir粒子的关键因素。利用本制备方法得到的含Ir有序介孔炭材料对肼分解反应具有很高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及中孔炭材料的制备，具体地说是一种具有高度有序介孔结构的炭材料(OMC)及其含Ir复合材料(Ir-OMC)的制备方法。
背景技术
中孔炭材料，特别是具有有序孔结构的中孔炭材料的研究则是近十多年兴起的热点课题。这种材料具有高比表面积、高孔体积及规则孔道结构等特点，而且具有炭材料耐高温、耐腐蚀、导电、传热以及化学稳定性高和生物相容性好等一系列优点，不仅可以分离、吸附有机大分子，作为催化材料、电子能源材料和生物材料的应用也陆续得到了研究和开发。
最初，有人采用“纳米塑形”法，以SBA-15等已经具有有序结构的无机介孔材料作为硬模板，成功制备出了有序介孔炭。但因为制备过程中需要额外合成和去除硬模板，硬模板法无疑是一种工艺复杂、成本高昂的制备方法，工业化可行性低。之后有研究者尝试借鉴合成其他介孔有序无机材料的软模板法，利用酚醛树脂单体与嵌段聚合物之间的自组装作用，成功的在溶液中一步合成出高度有序的介孔炭材料(赵东元等，CN1834203)。在酸性和碱性条件下，苯酚/甲醛和间苯三酚/甲醛通常作为炭源前驱体，而利用间苯二酚/甲醛这种制备凝胶炭最常用的炭源前驱体，在酸性条件下制备有序介孔炭却鲜有报道。
将金属引入介孔炭材料一直是催化领域研究的热点。虽然曾报道过用一步法可以将活性金属嵌入炭凝胶中，炭化后得到的催化剂具有高度的金属分散度。但其炭载体都以微孔形式存在，大大限制了其实际应用。而利用通常的后修饰法得到的材料，即通过浸渍、离子交换等手段把活性金属引入到已经制备好的介孔炭上，金属粒子在高温下极容易聚集长大而失去活性。最近有研究报道在硬模板法制备介孔炭时，同时加入炭源前体与金属前驱体，使金属粒子嵌入炭材料孔壁，大大提高了金属粒子在高温下的稳定性(An-Hui Lu等，Molecular level dispersed Pd clusters in the carbon wallsof ordered mesoporous carbon as a highly selective alcohol oxidation catalyst，Chem.Commun.2007，1038)。可是此种方法是基于硬模板法，硬模板的制备和去除仍然不可避免。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高度有序介孔结构的炭材料(OMC)及其含Ir复合材料(Ir-OMC)的制备方法，所制备的材料孔径分布均一，孔道有序度高，金属Ir粒子高度分散于炭孔壁中，高温稳定性好。此方法基于软模板一步法合成路线，无需硬模板的制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种有序介孔炭材料及其含Ir复合材料的制备方法，在PH＝0.7～3的酸性条件下，通过酚醛树脂溶胶与三嵌段聚合物F127或酚醛树脂溶胶与三嵌段聚合物F127和/H2IrCl6间的自组装作用，制备出有序介孔炭材料或Ir高度分散的有序介孔炭复合材料。
具体操作过程如下，
(1)将三嵌段聚合物F127溶于乙醇/去离子水混合溶剂中，搅拌下依次加入间苯二酚R，28-37wt％HCl或28-37wt％HCl和7-44wt％H2IrCl6，15-100wt％甲醛F；各反应物的摩尔比为，
去离子水:乙醇:HCl:H2IrCl6:F127:R:F＝18.6～74:7.4～29.6:0.7～2.8:3.6×10-4～10.8×10-4:1～4:1～4；
(2)继续搅拌1小时或1小时以上后，室温下放置陈化，直至产生聚合物沉淀并与溶剂完全分层；除去上层清液，下层胶状物在70-120℃下进一步聚合24-96小时后，经高温炭化后得到有序介孔炭材料样品或其含Ir复合材料。Ir金属纳米粒子具有极高的高温稳定性，且大部分的金属Ir颗粒位于介孔炭的孔壁中。
间苯二酚与甲醛的最佳摩尔比为1:1-2，并且溶液体系的pH值为0.7～1.1强酸性溶液时，材料具有最佳的金属粒子分散度和孔道有序度。所述陈化时间可为48小时或48小时以上；所述高温炭化过程为，在惰性气氛下，将在70-120℃聚合后的胶状物从室温，以1-5℃/分钟的升温速率升温至600℃～1200℃进行高温炭化3-5小时。
本发明利用酚醛树脂溶胶与三嵌段聚合物F127以及H2IrCl6之间的自组装作用，制备出Ir高度分散的有序介孔炭复合材料。并且由于IrCl6 2-与F127中亲水段(PEO)的强相互作用力，确保了大部分金属Ir粒子镶嵌在炭骨架孔壁中，高温下避免了金属粒子的长大和团聚，大大提高了材料的稳定性。利用本发明制备方法得到的含Ir有序介孔炭材料对肼分解反应具有很高的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4所制备产品的TEM图片。
图2为本发明比较实施例7所制备产品的TEM图片。
图3为本发明实施例6和比较实施例8的肼分解催化活性评价结果图。
具体实施方式
实施例1 R/F＝1/2的有序介孔炭(OMC)
在磁力搅拌下，将1.65g(0.015mol)的间苯二酚(R)溶于2.5g的F127(EO106PO70EO106，MW＝12600)和20g乙醇/去离子水(质量比1/1)的混合溶液。待间苯二酚完全溶解后，加入0.2g HCl(37wt％)作为缩聚反应的催化剂。该溶液继续搅拌2小时，最后加入37wt％的甲醛(F)2.5g(0.030mol)。所得混合溶液继续搅拌1小时后，放置在室温下陈化96小时，直到混合物分为两层。除去上层澄清的溶液相，搅拌下层的聚合物相，直止粘稠搅拌不动。此产物在85℃下处理48小时后，在N2气氛下，以1℃/分钟的升温速率从室温升温至800℃，并于800℃炭化3小时。所得样品命名为OMC-1。
产物的孔结构性质为：比表面积751m2/g，孔容0.65cm3/g，孔径4.2nm。
实施例2 R/F＝1/2的含Ir有序介孔炭(Ir-OMC-1)
制备过程同实施例1，不同之处在于在加入缩聚催化剂HCl(37wt％)后，再加入0.6g的44wt％的H2IrCl6作为金属Ir源。所得样品命名为Ir-OMC-1。
产物的孔结构性质为：比表面积714m2/g，孔容0.68cm3/g，孔径5.2nm。Ir金属粒子直径约2nm。
实施例3 R/F＝1/1的有序介孔炭(OMC-2)
制备过程同实施例1，不同之处在于R与F的摩尔比例变为1/1，即加入1.65g的间苯二酚和1.25g的甲醛作为炭源前驱体。所得样品命名为OMC-2。
产物的孔结构性质为：比表面积734m2/g，孔容0.66cm3/g，孔径4.5nm。
实施例4 R/F＝1/1的含Ir有序介孔炭(Ir-OMC-2)
制备过程同实施例2，不同之处在于R与F的摩尔比例变为1/1，即加入1.65g的间苯二酚和1.25g的甲醛作为炭源前驱体。所得样品命名为Ir-OMC-2。
产物的孔结构性质为：比表面积763m2/g，孔容0.66cm3/g，孔径4.4nm。Ir金属粒子直径约1～2nm。
实施例5 陈化时间为48小时的有序介孔炭(OMC-3)
制备过程同实施例1，不同之处在于将溶液分层后的陈化时间改变为48小时。所得样品命名为OMC-2。
产物的孔结构性质为：比表面积781m2/g，孔容0.72cm3/g，孔径4.6nm。
实施例6 含Ir有序中孔炭Ir-OMC-1在肼分解反应中活性评价
将0.05g的Ir-OMC-1与0.2g石英砂混合均匀，放入石英反应器中。反应温度30℃下，使3vol％N2H4/Ar混合气以85ml min-1的速率流经催化剂床层。反应活性由N2H4转化率的高低评价。
比较实施例7 浸渍法制备的含Ir有序介孔炭(Ir/OMC)
用等体积浸渍的方法，把0.07g H2IrCl6与0.43g去离子水混合，浸渍到已经制备好的0.5g OMC-1上，担载量约为3％，与Ir-OMC-1的Ir担载量相近(热重分析值)。所得样品命名为Ir/OMC。
Ir金属粒子直径约10～20nm。
比较实施例8 浸渍法制备的含Ir有序介孔炭(Ir/OMC)在肼分解反应中活性评价
反应过程同实施例6，不同之处在于催化剂床层由混合均匀的0.05g的Ir/OMC与0.2g石英砂组成。
本发明利用N2物理吸附，XRD，TEM等表征手段，发现用此方法合成的炭材料具有较大的比表面积(730～750m2/g)、六方排列有序的孔结构、均一的孔径分布(4～5nm)和高度分散的Ir纳米粒子(～2nm)。在制备过程中，控制反应物组成，特别是间苯二酚与甲醛的比值，以及溶胶的陈化时间是得到有序介孔结构和高热稳定Ir粒子的关键因素。利用本制备方法得到的含Ir有序介孔炭材料对肼分解反应具有很高的催化活性。
Claims (5)
1.一种有序介孔炭材料及其含Ir复合材料的制备方法，其特征在于：在PH＝0.7～3的酸性条件下，通过酚醛树脂溶胶与三嵌段聚合物F127或酚醛树脂溶胶与三嵌段聚合物F127和/H2IrCl6间的自组装作用，制备出有序介孔炭材料或Ir高度分散的有序介孔炭复合材料。
2.按照权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：具体操作过程如下，
(1)将三嵌段聚合物F127溶于乙醇/去离子水混合溶剂中，搅拌下依次加入间苯二酚R，28-37wt％HCl或28-37wt％HCl和7-44wt％H2IrCl6，15-100wt％甲醛F；各反应物的摩尔比为，
去离子水:乙醇:HCl:H2IrCl6:F127:R:F＝18.6～74:7.4～29.6:0.7～2.8:3.6×10-4～10.8×10-4:1～4:1～4；
(2)继续搅拌1小时或1小时以上后，室温下放置陈化，直至产生聚合物沉淀并与溶剂完全分层；除去上层清液，下层胶状物在70-120℃下进一步聚合24-96小时后，经高温炭化后得到有序介孔炭材料样品或其含Ir复合材料。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1-2，并且溶液体系的pH值为0.7～1.1强酸性溶液时，材料具有最佳的金属粒子分散度和孔道有序度。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述陈化时间为48小时或48小时以上。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述高温炭化过程为，在惰性气氛下，将在70-120℃聚合后的胶状物从室温，以1-5℃/分钟的升温速率升温至600℃～1200℃进行高温炭化3-5小时。
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