KR101615604B1 - 인터메탈릭 금속 나노입자를 포함하는 촉매 복합체의 제조방법 - Google Patents

인터메탈릭 금속 나노입자를 포함하는 촉매 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성(mesoporous) 탄소를 포함하는 담체; 및 담체에 담지된 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노입자;를 포함하는 촉매 복합체에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 촉매 복합체는 촉매성능이 우수하고, 안정성이 높으며, 연료전지의 전기화학 촉매로 응용될 수 있다.

Description

인터메탈릭 금속 나노입자를 포함하는 촉매 복합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CATALYST COMPOSITE INCLUDING INTERMETALLIC NANO PARTICLE}
본 발명은 촉매 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 복합체에 담지된 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노입자의 크기를 작게 만들어 촉매성능이 향상된 촉매 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 친환경적이고 높은 효율을 가지는 에너지 변환 장치로서 향후 저탄소 기반 산업을 주도할 기술로 주목을 받고 있으며, 특히 휴대용 전자기기, 가정용 및 운송용 에너지 변환장치로서의 응용성이 크게 기대되고 있다. 하지만, 전기 화학반응을 촉진하는 촉매의 높은 가격과 낮은 성능은 연료전지 상업화에 큰 장애물로 여겨지고 있다.
연료전지 촉매는 주로 촉매 금속 입자와 이를 균일하게 분산하기 위한 전기전도성이 높은 담체로 이루어져 있다. 담체로는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 다공성 탄소, 그래핀 등의 탄소 물질이 널리 사용되고 있는데, 그 중, 중형 다공성 탄소는 표면적이 매우 넓어 많은 양의 촉매를 뭉침 없이 담지할 수 있어 촉매 담지체로 적당하다. 한국공개특허 제10-2000-0034783호에는 다공성 탄소를 촉매지지체로 사용하여 백금, 루테늄 등의 촉매 물질로 코팅하는 방법이 기재되어 있다.
연료전지에서 주로 사용되는 촉매는 백금인데, 높은 가격의 백금의 사용량을 줄이고 촉매의 활성을 높이는 방법으로 다른 금속 입자와 합금하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 하지만, 백금과 합금한 제2 금속이 연료전지 구동 조건에서 쉽게 녹아나오므로 장시간 구동 시 높은 활성이 유지되지 못한다는 단점이 있다. 인터메탈릭 물질은 합금을 높은 온도(600℃ 이상)에서 가열하여 원자배열을 완벽히 규칙적으로 만든 물질이다. 인터메탈릭 물질은 합금 촉매의 제2 금속이 녹아나오는 현상이 잘 발생되지 않아 높은 활성과 높은 안정성을 동시에 발현할 수 있는 촉매물질로 각광받고 있다. 하지만, 높은 온도에서 일어나는 금속 입자의 뭉침현상이 촉매의 표면적을 감소시키는 문제점이 있다.
따라서, 인터메탈릭 금속 촉매를 작은 입자 크기로 담체에 간단하게 담지하는 합성법 및 작은 크기의 인터메탈릭 금속 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 블록 공중합체의 자가조립(self-assembly) 현상과 알루미노실리케이트의 금속에 대한 강한 흡착력을 이용해 안정성이 높은 인터메탈릭 금속 나노입자의 크기를 작게 하여 촉매성능이 향상시키고, 연료전지의 전기화학 촉매로 사용할 수 있는 촉매 복합체 및 촉매 복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성(mesoporous) 탄소를 포함하는 담체; 및 상기 담체에 담지된 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노입자를 포함하는 촉매 복합체가 제공된다.
상기 담체가 알루미노실리케이트(aluminosilicate)를 더 포함할 수 있다.
상기 인터메탈릭 금속 나노입자가 알루미노실리케이트(aluminosilicate)에 흡착될 수 있다.
상기 다공성 탄소가 무정형(amorphous) 탄소를 포함할 수 있다.
상기 인터메탈릭 금속 나노입자가 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 인터메탈릭 금속 나노입자가 PtPb, Pt3Co, Pt3Zn, PtBi, FePt, Pt3Pb, 및 FePt3 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인터메탈릭 금속 나노입자는 직경이 1 내지 10nm, 바람직하게는 1 내지 5nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
소수성 고분자블록과 친수성 고분자블록을 포함하는 이중블록공중합체, 친수성 탄소전구체, 알루미노실리케이트 전구체, 인터메탈릭 금속전구체 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 캐스팅하여 필름을 제조하는 단계(a); 및 상기 필름을 불활성 기체와 수소기체 하에서 열처리하여 촉매 복합체를 제조하는 단계(b);를 포함하는 촉매 복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 촉매 복합체의 제조방법이 상기 단계 (b)의 촉매 복합체를 불산과 접촉시켜 알루미노실리케이트 제거하는 단계(c);를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매복합체는 다공성(mesoporous) 탄소와 알루미노실리케이트 (aluminosilicate)를 포함하는 담체; 상기 담체에 담지된 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노입자;를 포함할 수 있다.
상기 친수성 탄소전구체가 레졸(resol) 및 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 이중블록공중합체가 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체 및 폴리이소프렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 알루미노실리케이트 전구체가 알루미노실리케이트 졸(sol)일 수 있다.
상기 알루미노실리케이트 졸이 알루미늄알콕시드 화합물과 글리시딜옥시알킬알콕시실란 화합물을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 인터메탈릭 금속 전구체가 디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II), 트리페닐(페닐에티닐)-납, 코발트(II)프탈로시아닌, 트리페닐비스무스(triphenylbismuth), 징크 프탈로시아닌(zinc phthalocyanine) 및 디메틸아미노-메틸-페로센(dimethylamino-methyl-ferrocene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매가 테트라히드로퓨란일 수 있다.
본 발명의 촉매 복합체는 담지된 금속 나노입자가 인터메탈릭 구조를 갖고 있으면서 입자의 크기가 작아 안정성이 높고 촉매성능이 우수하다.
또한, 간단한 자기조립(self-assembly)과 열처리과정을 거쳐 촉매 복합체를 제조할 수 있으며, 연료전지의 전기화학 촉매로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 촉매 복합체의 제조방법 및 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 촉매복합체를 27Al MAS NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정하여 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1 내지 4의 입자 크기를 확인하기 위한 XRD 패턴과 TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 2, 비교예 5 및 6의 입자 크기를 확인하기 위한 XRD 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 2, 비교예 5 및 6의 표면적 및 구조를 확인하기 위해 질소흡착-탈착 실험과 BJH 계산법으로 측정한 기공크기 분포도와 SAXS 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 2, 비교예 5 및 6의 촉매활성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 5의 내구성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 촉매 복합체의 제조방법 및 구조를 나타낸 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 촉매 복합체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 촉매 복합체는 다공성(mesoporous) 탄소를 포함하는 담체 및 상기 담체에 담지된 인터메탈릭(Intermetallic) 금속 나노입자를 포함한다.
상기 담체는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)를 더 포함할 수 있다. 상기 알루미토실리케이트는 금속과 강한 상호작용(interaction)을 갖기 때문에 상기 인터메탈릭 금속 나노입자를 흡착할 수 있다. 상기 흡착으로 인해 상기 인터메탈릭 금속 나노입자의 크기(size)를 감소시킬 수 있다.
상기 다공성 탄소는 무정형(amorpous) 탄소로 이루어질 수 있다.
상기 인터메탈릭 금속 나노입자는 전이금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 인터메탈릭 금속 나노입자는 PtPb, Pt3Co, Pt3Zn, PtBi, FePt, Pt3Pb, 및 FePt3 등을 사용할 수 있다.
상기 인터메탈릭 금속 나노입자는 직경이 1 내지 10nm, 바람직하게는 1 내지 5nm일 수 있다. 상기 인터메탈릭 금속 나노입자의 크기가 10nm를 초과하는 경우, 종래의 촉매 복합체와 같이 나노입자의 표면적이 낮아져 촉매를 효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 인터메탈릭 금속 나노입자가 적게 담지 되어 촉매의 효율이 저하될 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 촉매 복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 소수성 고분자블록과 친수성 고분자블록을 포함하는 이중블록공중합체, 친수성 탄소전구체, 알루미노실리케이트 전구체, 인터메탈릭 금속전구체 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 캐스팅하여 필름을 제조한다(단계 a).
상기 친수성 탄소전구체는 레졸(resol) 및 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 레졸을 사용할 수 있다.
상기 이중블록공중합체는 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체 또는 폴리이소프렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록공중합체 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체를 사용할 수 있다.
상기 이중블록공중합체는 원자이동 라디칼중합을 통해 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이중블록공중합체를 사용하는 이유는 일련의 자기조립(self-assembly)과정을 거쳐 탄소 전구체와 알루미노실리케이트가 다공성 담체를 형성하고, 금속 전구체가 상기 담체의 기공에 담지되게 하기 위해서이다.
상기 알루미노실리케이트 전구체는 알루미노실리케이트 졸일 수 있다.
상기 알루미노실리케이트 졸은 알루미늄알콕시드 화합물과 글리시딜옥시알킬알콕시실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 제조될 수 있다.
일반적으로 졸-겔(sol-gel) 제조 방법이란 금속알콕사이드, M(OR)n의 가수분해 및 축합반응을 이용해서 비교적 저온에서 유리나 세라믹을 제조하는 방법을 의미한다.
여기서 졸은 액체상에 고체입자가 콜로이드상으로 분산되어 있는 상태이며 특히 고체 입자의 크기가 매우 작아(수 nm 내지 수백 nm), 중력의 영향을 거의 받지 않으면서 브라운 운동을 할 수 있는 상태를 의미하며, 겔은 졸의 구성 성분들이 특정의 화학적, 물리적 결합에 의해 서로 연결된 네트워크 또는 고분자 사슬을 형성하여 유동성을 잃게 된 상태를 의미한다. 겔 상태에서는 고체상이 네트워크를 형성하고 액상이 네트워크 내에 고착되어 있는 경우를 포함하고 있다.
졸-겔 제조 방법은 졸이 겔화되기까지의 모든 단계에서 특정 물성을 구현하도록 조절할 수 있는 기술로서 졸의 형성, 겔화, 용매의 제거를 통한 소재의 제조 방법이라 할 수 있다. 겔 상태에서는 형성된 네트워크 또는 고분자 사슬이 주위의 졸과 동일한 굴절률을 가지고 있어서 투명한 상태로 관찰되지만, 만약 입자의 농도가 주위를 둘러싸고 있는 졸보다 매우 높은 경우에는 굴절률과 밀도가 높아져서 육안 관찰이 가능해지면 이 경우를 침전(precipitate)이라고 정의하고 있다.
졸-겔 방법은 반응물의 상태를 액상에서 출발할 수 있기 때문에 반응조절이 용이하고 화학적 균일성을 유지할수 있으며 다양한 형태의 최종 제품을 제조할 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 금속 알콕사이드는 알콕시실란(alkoxysilane)류이며 이는 다른 금속 알콕사이드에 비해 비교적 반응 조절이 용이하다.
일반적으로 알콕시실란류는 물에 용해되지 않기 때문에 용매 (solvent)로서 유기용매를 사용하며 용액 내에서 아래의 반응식과 같이 금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응을 거쳐 올리고머 형태의 전구체 졸(precursor sol)을 형성한 후, 추가의 축합반응에 의해 3차원 망상구조의 겔이 되는 졸-겔 반응을 일으키게 된다.
가수분해：
≡Si-OR + H2O → ≡Si-OH + ROH
축합반응：
≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H2O
≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH
용액 내에서 입자들이 성장하여 초기의 sol상을 형성한 후 성장 및 연결을 거쳐 gel상으로 전이되는데 입자들의 초기 성장 형태에 따라 gel의 특성이 크게 영향을 받게 된다. 따라서 이런 입자의 성장방식을 조절하는 것이 sol-gel 공정의 핵심 기술이라 할 수 있겠다.
용액 내의 입자들이 가수분해 및 축합반응에 의해 금속-산소간 결합을 형성하면서 연결되어 3차원의 그물구조를 형성하게 되면 용액의 점도가 급격하게 상승하며 겔점(gel point)를 지나면서 유동성을 잃게 된다. 이 과정을 겔화라 한다. 이렇게 형성된 gel 상에서 입자들끼리 연결된 부분에 용해된 단량체들이 성장을 거듭해 두터워지는 현상을 necking이라 하며 이 과정을 aging이라 한다. 이 과정까지는 반응 초기에 투입된 용매가 존재하게 되는데 생성물을 유용한 형태의 제품으로 제조하기 위해서는 이들 용매들을 제거하는 과정이 필요하다.
고전적인 세라믹 제조공정과 sol-gel 공정을 비교하면 sol-gel 공정에서는 분자 단위의 화합물을 출발 물질로 하기 때문에 중간 생성물의 크기를 조절하기가 용이할 뿐 아니라 최종 제품의 형상을 나노입자(nano-powder), 입자(particle), 섬유(fiber), 박막(thin film), 단일체(monolith), 복합재(composite) 등으로 다양하게 제조할 수 있다.
상기 인터메탈릭 금속 전구체는 디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II), 트리페닐(페닐에티닐)-납, 코발트(II)프탈로시아닌, 트리페닐비스무스(Triphenylbismuth), 징크 프탈로시아닌(Zinc phthalocyanine) 또는 디메틸아미노-메틸-페로센(dimethylamino-methyl-ferrocene) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II)를 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 테트라히드로퓨란을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 필름을 불활성 기체와 수소기체 하에서 열처리하여 촉매 복합체를 제조한다(단계 b).
상기 촉매복합체는 다공성(mesoporous) 탄소와 알루미노실리케이트 (aluminosilicate)를 포함하는 담체 및 상기 담체에 담지된 인터메탈릭(Intermetallic) 금속 나노입자를 포함할 수 있다.
또한, 단계 (b)의 촉매 복합체를 불산과 접촉시켜 알루미노실리케이트 제거하는 단계(c)를 더 포함할 수 있다.
[실시예]
제조예 1: 알루미노실리케이트 졸의 합성
0.313g 의 알루미늄 sec-부톡사이드, 2.703 g 의 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 및 0.011 g 의 염화칼륨을 얼음 수조에 담긴 용기에 넣고 섞는다. 5 분 동안 교반 후, 0.01 M HCl 0.135g을 넣는다. 15분 동안 교반 후, 얼음 수조에서 용기를 꺼낸다. 다시 15분 동안 교반 후, 0.01 M HCl 0.765g을 10 분에 걸쳐 한 방울씩 넣어준다. 이후 25분 동안 교반 후, 100μm 의 기공을 가지는 여과지로 용액을 걸러주어 알루미늄:실리카의 몰비가 1:9인 알루미노실리케이트 졸을 제조하였다.
제조예 2: 이중블록공중합체의 합성
폴리스티렌과 폴리에틸렌옥사이드를 원자이동 라디칼중합 반응하여 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체를 제조하였다.
제조예 2-1: 메틸 - 폴리에틸렌옥사이드 - Br 의 합성
20 g의 메틸-폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000)를 150 ml의 테트라히드라퓨란에 녹이고, 5 ml의 트라이에틸아민을 넣는다. 0℃로 온도를 낮추고 1.48 ml 의 2-bromoisobutyryl bromide를 넣는다. 이후, 30℃에서 12시간 교반한다. 여과를 통하여 황색 분말이 얻어지면 메틸-폴리에틸렌옥사이드-Br 을 10 ml의 클로로포름으로 추출해 낸다. 추출해낸 용액에 200 ml의 차가운 에테르를 넣으면 흰 앙금을 얻을 수 있다. 상기 앙금을 메탄올로 씻어낸 후, 상온, 진공오븐에서 12시간 동안 말려 메틸-폴리에틸렌옥사이드-Br을 제조한다.
제조예 2-2: ATRP ( Atomic transfer radical polymerization )을 이용한 폴리스티렌-b- 폴리에틸렌옥사이드 합성
제조예 2-1에 따라 제조된 2.539 g의 메틸-폴리에틸렌옥사이드-Br(0.50 mmol), 0.085 g의 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine)(0.50 mmol), 0.071 g의 CuBr(0.50 mmol) 과 10.0 g의 스티렌(96.0 mmol)을 유리 앰플에 넣어준다. 세 번의 냉동-펌프-해동(freeze-pump-thaw cycle) 과정을 거쳐 앰플의 기체를 없앤 후에, 진공상태에서 봉인 후, 110℃로 5시간 동안 가열해 주어 분자량이 28,800 g/mol(폴리에틸렌옥사이드 블록: 5,000 g/mol, 폴리스티렌 블록: 23,800 g/mol)인 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 이중블록공중합체를 얻었다. 이후, 테트라히드라퓨란으로 생성물을 녹인 후에 Al2O3 가 채워진 칼럼으로 정제 후, 차가운 메탄올로 침전을 시키고 진공 건조하여 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체를 수득하였다.
제조예 3: 이중블록공중합체의 합성
스티렌 10.0g 대신 스티렌 15.0g을 넣어주는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 분자량이 35,000 g/mol (폴리에틸렌옥사이드 블록: 5,000 g/mol, 폴리스티렌 블록: 30,000 g/mol)인 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 이중블록공중합체를 얻었다.
제조예 4: 이중블록공중합체의 합성
스티렌 10.0g 대신 스티렌 20.0g 을 넣어주는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 분자량이 44,500 g/mol (폴리에틸렌옥사이드 블록: 5,000 g/mol, 폴리스티렌 블록: 39,500 g/mol)인 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 이중블록공중합체를 얻었다.
실시예 1: PtPb - OMCA ( ordered mesoporous carbon aluminosilicate )의 제조
분자량이 35,000 g/mol (PEO 블록 = 5,000 g/mol, PS 블록 = 30,000 g/mol) 인 0.2g의 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체를 테트라히드로퓨란 5g에 용해하였다. 상기 용액에 디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II) 59.0 mg과 트리페닐 (페닐에티닐)리드(98%) 95.6 mg을 첨가하였다. 이후, 0.457g의 알루미노실리케이트 졸과 레졸이 20 w/v%로 녹아있는 테트라히드로퓨란 1.71g을 첨가하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후 페트리접시에 부었다. 50℃의 핫플레이트에서 용매를 증발시킨 후, 100℃에서 추가로 열처리 해주었다. 다음으로, 4%의 수소/아르곤 분위기(수소 4%, 아르곤 96%)의 노(furnace)에서 450℃에서 3시간 동안 열처리 후, 700℃에서 2시간 동안 열처리 해주었다. 가열속도는 1℃/min 이었다. 이를 통해, PtPb 나노입자가 담지된 촉매 복합체를 제조하였다. 실시예 1에서 촉매 복합체에 담지된 PtPb 나노입자의 함량은 20wt%였다.
실시예 2: Pt 3 Co - OMC ( ordered mesoporous carbon )의 제조
디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II) 59.0 mg 과 트리페닐 (페닐에티닐)리드(98%) 95.6 mg 대신에 디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II) 130.47 mg 과 코발트(II) 프날로시아닌 74.28 mg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt3Co 나노입자가 담지된 촉매 복합체를 제조하였다. 이후, 알루미노실리케이트를 제거하기 위해 10wt%의 불화수소 용액에 2시간 동안 넣어주었다. 이를 통해, 알루미노실리케이트가 제거된 촉매 복합체를 제조하였다. 실시예 2에서 촉매 복합체에 담지된 Pt3Co 나노입자의 함량은 33wt%였다.
비교예 1: Pt - OMCA ( ordered mesoporous carbon aluminosilicate )의 제조
디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II) 59.0 mg 과 트리페닐 (페닐에티닐)리드(98%) 95.6 mg 대신에 디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II) 25.6 mg 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt 나노입자가 담지된 촉매 복합체를 제조하였다. 비교예 1에서 촉매 복합체에 담지된 Pt 나노입자의 함량은 5wt%였다.
비교예 2: Pt - OMCA 의 제조
디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II) 25.6 mg 대신에 121.6 mg 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Pt 나노입자가 담지된 촉매 복합체를 제조하였다. 비교예 2에서 촉매 복합체에 담지된 Pt 나노입자의 함량은 20wt%였다.
비교예 3: Pt - OMCS ( ordered mesoporous carbon silica )의 제조
알루미노실리케이트 졸 0.457g대신에 테트라에틸오르토실리케이트 0.397g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 Pt 나노입자가 담지된 촉매복합체를 제조하였다. 비교예 3에 따라 제조된 촉매 복합체에 담지된 Pt 나노입자의 함량은 5wt%였다.
비교예 4: Pt - OMCS 의 제조
알루미노실리케이트 졸 0.457g대신에 테트라에틸오르토실리케이트 0.397g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 Pt 나노입자가 담지된 촉매복합체를 제조하였다. 비교예 2에 따라 제조된 촉매 복합체에 담지된 Pt 나노입자의 함량은 20wt%였다.
비교예 5: PtPb - OMCS 의 제조
알루미노실리케이트 졸 0.457g대신에 테트라에틸오르토실리케이트 0.397g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PtPb 나노입자가 담지된 촉매복합체를 제조하였다. 비교예 5에 따라 제조된 촉매 복합체에 담지된 PtPb 나노입자의 함량은 9wt%였다.
비교예 6: Pt 3 Co - OMC ( ordered mesoporous carbon )의 제조
알루미노실리케이트 졸 0.457g대신에 테트라에틸오르토실리케이트 0.397g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 Pt3Co-OMCS를 제조하였다. 이후, 불산을 사용하여 실리카를 제거하였다. 이를 통해, Pt3Co 나노입자가 담지된 촉매복합체를 제조하였다. 비교예 6에 따라 제조된 촉매 복합체에 담지된 Pt3Co 나노입자의 함량은 31wt%였다.
[시험예]
시험예 1: 알루미노실리케이트의 배위구조 확인
비교예 1에 따라 제조된 촉매복합체를 27Al MAS NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 테트라헤드랄 사이트(tetrahedral site)를 나타내는 52.61 ppm 피크는 높은 강도를 갖고 있고 옥타헤드랄 사이트(octahedral site)를 나타내는 1.67 ppm 피크는 낮은 강도를 갖고 있었다. 따라서, 대부분의 알루미늄이 실리카의 테트라헤드랄 사이트에 위치하고 있어, 알루미노실리케이트가 잘 제조된 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 촉매 복합체의 입자 크기, 표면적 및 결정구조 확인
비교예 1 내지 4에따라 제조된 촉매의 XRD 패턴을 측정하여 도 3의 (a)에 나타내었고, TEM 이미지를 도 3의 (b)에 나타내었다. 실시예 1 및 비교예 5의 XRD 패턴을 도 4의 (a)에 나타내었고, 실시예 2 및 비교예 6의 XRD 패턴을 도 4의 (b)에 나타내었고, 실시예 1 및 2의 SEM 이미지를 도 4의 (c)에 나타내었고, 비교예 5 및 6의 SEM 이미지를 도 4의 (d)에 나타내었다. 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 촉매를 질소 흡착/탈착 실험 후 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법으로 기공크기분포를 측정하여 도 5의 (a)에 나타내었고, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 촉매의 SAXS(Small-angle X-ray scattering) 패턴을 도 5의 (b)에 나타내었다.
도 3의 (a)를 참조하면, 평균 입자 크기는 비교예 1은 3.3nm, 비교예 2는 3.8nm, 비교예 3은 14.4nm, 비교예 4는 14.5nm로 나타났다.
도 3의 (b)를 참조하면, 비교예 1 및 2의 촉매 복합체는 담지된 양에 관계없이 4nm 이하의 입자크기를 갖는 것을 알 수 있었다.
도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 1의 XRD 패턴은 참조패턴인 PtPb 인터메탈릭 복합체(JCPDS #06-0374)의 패턴과 일치하였고 Pt나 Pb의 단상의 패턴은 관찰되지 않았다. 이에 반해, 비교예 5의 XRD 패턴은 PtPb와 PtxPb간에 구성된 인터메탈릭 금속 나노입자가 형성되는 것이 불순물로 관찰되었다. 실시예 1의 평균 입자 크기는 4.4nm, 비교예 5의 평균 입자 크기는 13.1nm로 나타났다.
도 4의 (b)를 참조하면, 실시예 2 및 비교예 6의 패턴이 23°, 33°, 53°, 및 58°에서 독특한 피크가 나타났는데 이는 인터메탈릭 Pt3Co(JCPDS #29-0499)의 (100), (110), (210), 및 (211) 면과 일치한다. 따라서, 에칭 후에도 인터메탈릭 구조를 잘 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 평균 입차 크기는 3.5nm이고 비교예 5의 평균 입자 크기는 9.6nm이다.
도 4의 (c) 및 (d)를 참조하면, 작은 사이즈의 PtPb와 Pt3Co 금속 나노입자는 뭉침(aggregation)없이 메소세공에(mesopore) 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 큰 사이즈의 PtPb와 Pt3Co 금속 나노입자에서는 뭉침현상이 관찰되었다. 따라서, 작은 사이즈의 금속 나노입자가 뭉침현상없이 잘 분산되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2의 촉매 복합체의 금속 나노입자가 메소세공에 뭉치거나 초과되지 않고 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 대부분의 입자 크기는 2nm 이하였다. 따라서, 알루미노실리케이트가 700℃이상에서의 금속 나노입자의 뭉침을 방지하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
도 5의 (a)를 참조하면, 질소 흡착/탈착 실험 후에 BET법을 통하여 비표면적을 계산한 결과 실시예 1의 비표면적은 339 m2/g, 실시예 2의 비표면적은 1048 m2/g으로, 상용 촉매 담지체의 담체만 측정했을 때의 표면적인 200 m2/g 보다 높았다. 따라서, 본 발명의 촉매 복합체가 매우 높은 표면적을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 기공크기분포를 측정한 결과, 같은 블록 공중합체로 합성된 촉매 복합체들이 약 35 nm 의 균일한 기공 지름을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 5의 (b)를 참조하면, 실시예 1 및 2의 촉매복합체가 육방형으로 배열된 구조인 p6mm 형태를 갖고 있는 것으로 나타났다. 또한, 인터메탈릭 나노입자가 많이 담지되었을 때, 알루미노실리케이트를 포함하는 담체를 갖는 촉매 복합체가 실리카를 포함하는 담체를 갖는 촉매복합체보다 구조가 더 잘 유지되는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 촉매 복합체의 촉매활성 확인
실시예 1 및 비교예 5의 개미산 반응에 대한 회전 원반 전극 볼타모그램(voltammogram)을 도 6의 (a)에 나타내었고, 정상상태에서의 양극 개미산 산화(anodic FA oxidation)의 볼타모그램(voltammogram)을 도 6의 (b)에 나타내었다. 실시예 2, 비교예 6 및 시중에서 살 수 있는 Pt/C 촉매(40wt%)의 산화환원 반응에 대한 CV 곡선(Capacitance-voltage curve)을 도 6의 (c)에 나타내었고, 극성 곡선을 도 6의 (d)에 나타내었고, 질량 활성과 비활성을 측정하여 도 6의 (e)에 나타내었다.
도 6의 (a)를 참조하면, 산화전류는 질량 활성(mass activity)으로 나타나는 각 촉매에 포함되는 금속의 무게로 정규화될 수 있다. 실시예 1, 비교예 5, 및 시중에서 살 수 있는 Pt/C 촉매(10wt%)를 비교해보면 개시전위는 각각 -0.2V, -0.19V, -0.03V로 나타났다. 또한 0.2V, 2000rpm에서 개미산 산화반응에 대해 실시예 1의 질량 활성은 2.07 A/mgmetal로 나타났다. 이는 Pt/C 촉매에 비해 15배 높은 수치이다. 실시예 1과 비교예 5의 촉매 복합체는 비슷한 개시전위를 나타냈지만 실시예 1의 질량 활성(2.07 A/mgmetal)은 비교예 5의 질량 활성(1.34 A/mgmetal)보다 높게 나타났다. 따라서, 실시예 1의 촉매 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (b)를 참조하면, Pt/C 촉매의 경우, 흡착된 CO의 산화에 해당하는 두 번째 산화 피크(0.73 V)의 최대 전류는 0.38 V에서의 첫 번째 최대 전류보다 훨씬 높다. 이는 Pt에서의 개미산 산화가 CO 매개의 탈수경로를 따르는 것을 의미한다. 반면 실시예 1과 비교예 5에서 나타나는 단일 산화 피크는 CO를 매개로 하지 않는 탈수소 반응이 PtPb 상에서 나타나는 것을 반영한다.
도 6의 (c)를 참조하면, 실시예 2는 매우 작은 입자 크기와 수소 흡착 피크에 의해 Pt/C 촉매보다 더 넓은 전기화학적 표면적(ESCA: electrochemical surface area)을 갖는 것을 알 수 있었다. 반면에 비교예 6는 매우 작은 수소 흡착 피크를 나타내고 있는데, 그 이유는 큰 입자 크기 때문이다.
도 6의 (d)를 참조하면, 실시예 2 및 비교예 6의 반파 전위는 Pt/C 촉매에 비해 오른쪽으로 시프트된 것을 알 수 있었다.
도 6의 (e)를 참조하면, 질량 활성과 비활성은 0.9 V에서의 반응전류에 의해 측정되었다. 실시예 2의 촉매 복합체는 Pt/C 촉매에 비해 3.67배 높은 질량 활성을 나타내었고 2.90배 높은 비활성을 나타내었다.
따라서, 작은 금속 나노입자의 크기는 촉매의 활성에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 촉매 복합체의 내구성 확인
시중에서 살 수 있는 Pt/C 촉매(10wt%)와 실시예 1의 촉매 복합체를 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 분석 결과를 도 7의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 실시예 1, 비교예 5 및 시중에서 살 수 있는 Pt/C 촉매(10wt%)를 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 분석하여 질량 활성의 결과를 도 7의 (c)에 나타내었고, 시간에 따른 전류 잔존율(retention)을 측정하여 그 결과를 도 7의 (d)에 나타내었다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, Pt/C 촉매는 CO 흡착 이후 CV 곡선(Capacitance-voltage curve)의 0.56 V에서 선명한 CO 산화 피크 나타났다. 실시예 1의 곡선은 CO 흡착 전후에 큰 변화가 없었다. 이는 크기가 작은 PtPb 인터메탈릭 나노입자는 EISA-SIM(evaporation induced self-assembly-strongly interacting with metal) 방법에 의해 형성되었으며, 높은 CO 내구성을 갖는 것을 의미하는 것으로 판단된다.
도 7의 (c) 및 (d)를 참조하면, 0.3 V (vs. Ag/AgCl)에서 크로노암페로메트리 실험할 때, 실시예 2의 촉매 복합체의 질량 활성은 잘 유지되었고, 한 시간 후 실시예 3의 촉매 복합체의 양은 46% 유지되었고, Pt/C 촉매는 10% 유지되었다.
따라서, 금속 나노입자의 크기가 작은 촉매 복합체는 높은 CO 내구성과 안정성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 소수성 고분자블록과 친수성 고분자블록을 포함하는 이중블록공중합체, 친수성 탄소전구체, 알루미노실리케이트 전구체, 인터메탈릭 금속전구체 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 캐스팅하여 필름을 제조하는 단계(a);
    상기 필름을 불활성 기체와 수소기체 하에서 열처리하여 촉매 복합체를 제조하는 단계(b); 및
    단계 (b)의 촉매 복합체를 불산과 접촉시켜 알루미노실리케이트를 제거함으로써 알루미노실리케이트가 제거된 촉매 복합체를 제조하는 단계(c);를 포함하고,
    상기 알루미노실리케이트 전구체는 알루미노실리케이트 졸(sol)이고,
    상기 인터메탈릭 금속전구체는 디메틸-(1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(II) 및 코발트(II)프탈로시아닌을 포함하고,
    상기 알루미노실리케이트가 제거된 촉매 복합체는 다공성(mesoporous) 탄소를 포함하는 담체 및 상기 담체에 담지된 인터메탈릭(intermetallic) 금속 나노입자를 포함하고,
    상기 인터메탈릭 금속 나노입자는 Pt3Co인 것인 촉매 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (b)의 촉매복합체가 다공성(mesoporous) 탄소와 알루미노실리케이트 (aluminosilicate)를 포함하는 담체; 및 상기 담체에 담지된 인터메탈릭(Intermetallic) 금속 나노입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 탄소전구체가 레졸(resol) 및 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이중블록공중합체가 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체 및 폴리이소프렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록공중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 졸이 알루미늄알콕시드 화합물과 글리시딜옥시알킬알콕시실란 화합물을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 테트라히드로퓨란인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제2항에 있어서,
    상기 인터메탈릭 금속 나노입자가 알루미노실리케이트(aluminosilicate)에 흡착된 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소가 무정형(amorphous) 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제2항에 있어서,
    상기 인터메탈릭 금속 나노입자는 직경이 1 내지 10nm 인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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