CN114522728B - 一种二茂铁功能化的纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种二茂铁功能化的纳米催化剂及其制备方法与应用。所述二茂铁功能化剂的纳米催化剂包括金属纳米粒子内核和包覆于内核外面的二茂铁聚合物外壳。所提供的二茂铁功能化的纳米催化剂具有粒径均匀、催化性能好、生物相容性好等优点，可以高效地催化过氧化氢转化为羟基自由基，并且具有酸敏感性的催化活性，在酸性条件下即使浓度较低也能有效地将过氧化氢分解为羟基自由基，有望用于污水处理以及基于活性氧的肿瘤治疗。
Description
技术领域
本申请涉及一种二茂铁功能化的纳米催化剂及其制备方法与应用，属于纳米催化剂技术领域。
背景技术
纳米催化剂由于其比表面积大，热稳定性、活性和选择性高以及原料适应性广等优点，在催化领域受到研究者的广泛关注。已有研究证实，随着纳米微粒的粒径减小，其表面原子数会大幅度增加，一方面导致表面原子配位数严重不足、不饱和键和表面的缺陷显著增加，另一方面其表面张力得以增强，使得表面原子的稳定性比较差，容易结合其他原子。因此，基于其纳米结构，纳米催化剂可以切实提高催化反应的效率。而将多种具有催化性能的纳米粒子集合于同一纳米催化剂，可以选择性地提高催化性能。
Fenton和/或类Fenton反应所产生的羟基自由基是一种重要的活性氧，具有极强的氧化能力，不仅能有效地氧化降解废水中的有机污染物，还可与癌细胞成分反应起到杀死癌细胞的作用。现阶段，具有催化Fenton和/或类Fenton反应能力的纳米催化剂，已被开发用于印染、焦化、垃圾渗滤液、石油化工、橡胶助剂行业所产生的污水处理以及较为前沿的生物医学领域。二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间，能用于引发Fenton反应。然而，利用二茂铁功能化来进一步提高纳米催化剂分解过氧化氢产生羟基自由基性能的研究尚未被报道。
发明内容
根据本申请的一方面，提供一种二茂铁功能化的纳米催化剂，所提供的二茂铁功能化的纳米催化剂具有粒径均匀、催化性能好、生物相容性好等优点，可以高效地催化过氧化氢转化为羟基自由基，并且具有酸敏感性的催化活性，在酸性条件下即使浓度较低也能有效地将过氧化氢分解为羟基自由基，有望用于污水处理以及基于活性氧的肿瘤治疗。
一种二茂铁功能化的纳米催化剂，所述二茂铁功能化的纳米催化剂包括金属纳米粒子内核和包覆于内核外面的二茂铁聚合物外壳。
可选地，所述二茂铁功能化的纳米催化剂为二茂铁聚合物包覆在每个金属纳米粒子外面形成的复合材料和/或二茂铁聚合物将多个金属纳米粒子包裹在一起形成一粒复合材料。
可选地，所述金属纳米粒子选自具有Fenton反应和/或类Fenton反应催化作用的金属纳米粒子中的至少一种。
可选地，所述金属纳米粒子选自Cu、Co、Cd、Au、Ag、Ce、Ni、Mo、W基金属纳米粒子中的至少一种。
可选地，所述金属纳米粒子选自CuS纳米粒子。
可选地，所述金属纳米粒子的粒径为1～50nm。
可选地，所述金属纳米粒子的粒径上限选自8nm、15nm、30nm、40nm、50nm；下限选自1nm、2nm、4nm、6nm、8nm。
可选地，所述二茂铁功能化的纳米催化剂的粒径为20～200nm。
可选地，所述二茂铁功能化的纳米催化剂的粒径上限选自78、90、120、150、200nm；下限选自20、40、60、78nm。
可选地，所述二茂铁功能化的纳米催化剂的比表面积为50～300m2/g。
可选地，所述二茂铁功能化的纳米催化剂的比表面积上限选自117m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g；下限选自50m2/g、80m2/g、100m2/g、117m2/g。
根据本申请的另一个方面，提供上述任意一项所述的二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含有金属纳米粒子和二茂铁二甲酸的溶液I在光源照射下进行制备，获得所述二茂铁功能化的纳米催化剂。
可选地，所述金属纳米粒子和二茂铁二甲酸的质量比为为10：20～200。
可选地，所述金属纳米粒子和二茂铁二甲酸的质量比为10：20～40。
可选地，所述溶液I中的二茂铁二甲酸浓度为1～10mg/ml。
可选地，所述溶液I中的二茂铁二甲酸浓度上限选自1.5mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、7mg/ml、9mg/ml、10mg/ml；下限选自1mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml。
可选地，所述溶液I的溶剂包括甲醇。
可选地，所述光源选自氙灯光源。
可选地，所述光源照射的时间为5～20min。
可选地，所述光源照射的时间为上限选自12min、15min、18min、20min；下限选自5min、7min、9min、10min、12min。
可选地，所述光源的功率为100～1000W。
可选地，所述光源功率上限选自300W、400W、600W、800W、1000W；下限选自100W、150W、250W、280W、300W。
可选地，所述光源照射结束后，还包括离心分离步骤。
可选地，所述离心分离转速为7000～13000rpm，离心时间为5～10min。
可选地，所述离心分离为差速离心分离，所述差速离心分离的低速离心转速为7000～9000rpm，离心时间为5～10min，高速离心转速为9000～13000rpm，离心时间为5～10min。
可选地，所述差速离心的低速离心转速为8000～8500rpm，离心时间为5min，高速离心转速为10000～11000rpm，离心时间为5min。
根据本申请的另一个方面，提供上述任意一项所述的二茂铁功能化的纳米催化剂或根据上述任意一项所述的制备方法制备得到的二茂铁功能化的纳米催化剂作为分解过氧化氢产生羟基自由基催化剂中的应用。
通过二茂铁聚合物和金属纳米粒子的双重催化作用可以高效分解过氧化氢并产生强氧化性的羟基自由基，且二茂铁聚合物的包覆避免金属纳米粒子发生团聚有利于催化反应的进行。
本申请所提供的二茂铁功能化的纳米催化剂具有酸敏感性的催化活性，在酸性条件下即使浓度较低也能有效地将过氧化氢分解为羟基自由基。
作为一种实施例，本申请所采用的技术方案如下：
一种二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法，该方法为：将金属纳米粒子与二茂铁二甲酸的甲醇溶液混合经氙灯光源照射后，差速离心筛选得到所述纳米催化剂。
所述纳米催化剂既可以是二茂铁聚合物包覆在每个金属纳米粒子外面形成的复合材料(即，每粒纳米催化剂包括由1粒金属纳米粒子形成的核和二茂铁形成的壳层)；也可以是二茂铁聚合物将多个金属纳米粒子包裹在一起形成一粒复合材料(即，二茂铁聚合物将多粒金属纳米粒子包裹成一粒复合材料)。
优选地，所述金属纳米粒子为Fenton反应和/或类Fenton反应催化剂，选自Cu、Co、Cd、Au、Ag、Ce、Ni、Mo、W基金属纳米粒子中的至少一种。
优选地，所述金属纳米粒子的粒径范围为1nm～50nm。
进一步优选地，所述金属纳米粒子是8nm的CuS纳米粒子。
优选地，所述二茂铁二甲酸的甲醇溶液的浓度为1～10mg/ml。
进一步优选地，所述二茂铁二甲酸的甲醇溶液的浓度为1.5mg/ml。
优选地，所述氙灯光源的功率为100-1000W，照射时间为5～20min。
进一步优选地，所述氙灯光源功率为300W，照射时间为12min。
优选地，所述二茂铁聚合物/金属纳米粒子的比表面积为50～300m2/g，粒径范围为20～200nm。
优选地，所述差速离心的低速离心转速为7000～9000rpm，高速离心转速为11000～13000rpm，离心时间为5～10min。
进一步优选地，所述差速离心的低速离心转速为8000rpm，高速离心转速为10000rpm，离心时间为5min。
应理解，在本申请披露的技术方案范围内中，本申请的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的二茂铁功能化的纳米催化剂，具有粒径均匀、具有较大比较面积、催化性能好、生物相容性好等优点。
(2)本申请所提供的二茂铁功能化的纳米催化剂，可以高效地催化过氧化氢转化为羟基自由基，有望用于污水处理以及基于活性氧的肿瘤治疗。
(3)本申请所提供的二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法不需要任何复杂处理以及加入表面活性剂，有利于反应程度和聚合程度的控制，通过控制二茂铁二甲酸和/或光源照射时间，可获得聚合度适中的二茂铁功能化的纳米催化剂，包覆效果良好，且不易发生团聚，适合规模化生产。解决了现有技术中制备工艺复杂、耗时长、成本高、催化性能不佳的技术问题。
附图说明
图1是样品1#的透射电镜照片。
图2是样品2#的透射电镜照片。
图3是样品5#和样品6#的透射电镜照片，其中图3a是样品5#的透射电镜照片，图3b是样品6#的透射电镜照片。
图4是样品2#的粒径表征图。
图5是样品2#的生物相容性测试结果，其中CuS@Fc与样品2#对应。
图6是加入了样品2#的不同磷酸缓冲盐溶液样品在催化时间为60min的比色分析。
图7是加入了样品2#的不同磷酸缓冲盐溶液样品在652nm的紫外吸收随催化时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
采用日本日立公司的JEOL-2100型透射电子显微镜(TEM)对样品进行了形貌表征。
采用英国马尔文公司的ZetasizerμV纳米粒度仪对样品进行了尺寸表征。
采用中国精微高博公司的JW-BK200C型比表面测试仪对样品进行了比表面积表征。
采用中国普析仪器的T10CS型紫外/可见分光光度计分析显色底物的浓度。
实施例1二茂铁功能化的纳米催化剂样品的制备
取10mg平均粒径为8nm的CuS纳米粒子与20ml浓度为1.5mg/ml的二茂铁二甲酸的甲醇溶液混合得到溶液I，溶液I在300W氙灯光源下照射12min得到二茂铁聚合物/CuS纳米粒子，分别用8000rpm和10000rpm差速离心5min对氙灯光源照射后的溶液I中的二茂铁聚合物/CuS粒子进行粒径筛选，筛选得到的二茂铁聚合物/CuS粒子即为二茂铁功能化的纳米催化剂。所述CuS纳米粒子和所制备得到的二茂铁功能化的纳米催化剂分别记为样品1#和样品2#。
所述的CuS纳米粒子的制备方法参照文献《具有超高肾脏清除能力的CuS纳米点用于正电子发射断层扫描成像及图像引导的光热疗法》(M.Zhou,J.Li,S.Liang,A.K.Sood,D.Liang,C.Li,CuSNanodots with Ultrahigh Efficient Renal Clearance forPositron Emission Tomography Imaging and Image-Guided Photothermal Therapy,ACS Nano,2015,9,7,7085-96)中的方法制备得到。
实施例2～3二茂铁功能化的纳米催化剂样品的制备
除了表1中所列的原料/参数/条件外，实施例2～3的制备方法与实施例1相同。
表1：
对比例1～2二茂铁功能化的纳米催化剂样品的制备
除了表2中所列的原料/参数/条件外，对比例1和对比例2的制备方法与实施例1相同。
表2：
| 原料/参数/条件 | 对比例1 | 对比例2 |
| 氙灯光源照射时间 | 4min | 30min |
| 所得样品编号 | 5# | 6# |
实施例4样品的表征及生物相容性测试
采用日本日立公司的JEOL-2100型透射电子显微镜(TEM)对样品1#、样品2#、样品5#、样品6#进行了表征，结果如图1～3所示。其中：
图1是样品1#的透射电镜照片，由图1可以看出，样品1#的粒径均一，且有序地排列在铜网上，真空条件下的平均粒径约为8nm。
图2是样品2#的透射电镜照片，由图2可以看出，样品2#中每粒复合纳米颗粒中二茂铁聚合物包裹多个CuS纳米粒子，聚合度适中，包覆效果良好。
图3是样品5#(图3a)和样品6#(图3b)的透射电镜照片。透射电镜照片反映样品5#聚合程度过低，包覆效果不好；样品6#聚合程度过高，容易发生团聚现象。
采用ZetasizerμV纳米粒度仪对样品2#进行了表征，结果如图4所示，其平均粒径为78nm，PDI为0.179，表明2#粒径均匀。
采用JW-BK200C型比表面测试仪对样品2#进行了表征，其比表面积为117m2/g。
此外，采用细胞毒性实验检测样品2#的生物相容性，结果如图5所示，CuS@Fc表示正常肝细胞细胞培养液中添加有实施例1所制备的样品2#，横坐标表示铁的浓度，相应的空白对照不添加二茂铁功能化的纳米催化剂，纵坐标表示正常肝细胞细胞存活率。从图中可以看出，具有良好的生物相容性。
实施例5样品的催化性能测试
采用显色试剂3,3',5,5'-四甲基联苯胺检测分解过氧化氢所产生的羟基自由基，该显色试剂对羟基自由基有高度的亲和性且氧化态在652nm处有较强的紫外-可见吸收峰；并采用中国普析仪器的T10CS型紫外/可见分光光度计分析显色底物吸光度变化间接测定所产生的羟自由基，具体实验方法如下：
(1)分别将50μg的样品2#加入至含有200μg的3,3',5,5'-四甲基联苯胺、0.1μl的过氧化氢且pH为5.5、6.5和7.4的磷酸缓冲盐溶液中，混合均匀。
(2)反应60min后，观察各组样品的颜色变化；并探究其在652nm处的紫外吸收随着催化时间的变化。
图6是样品在催化时间为60min的比色分析，溶液呈现出的蓝色会随羟基自由基的量增加而加深，具体为当pH为5.5时，溶液为蓝色；pH为6.5时，溶液为浅蓝色；pH为7.4时，溶液为无色。图7是样品在652nm处的紫外吸收随催化时间的变化曲线，652nm处的紫外吸收会随羟基自由基的量增加而增大。由图6和图7可以看出，采用本申请技术方案的样品2#具有酸敏感性的催化活性，在酸性条件下即使浓度较低也能有效地将过氧化氢分解为羟基自由基。
本申请所提供的二茂铁功能化的纳米催化剂，是一种金属纳米粒子聚合物复合纳米材料，通过二茂铁聚合物和金属纳米粒子的双重催化作用可以高效分解过氧化氢并产生强氧化性的羟基自由基，且有望在水处理、癌症的领域发挥巨大的作用。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (13)
1.一种分解过氧化氢产生羟基自由基的二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下步骤：将含有金属纳米粒子和二茂铁二甲酸的溶液I在光源照射下进行制备，获得所述二茂铁功能化的纳米催化剂；
所述二茂铁功能化的纳米催化剂包括金属纳米粒子内核和包覆于内核外面的二茂铁聚合物外壳；
所述金属纳米粒子选自具有Fenton反应和/或类Fenton反应催化作用的金属纳米粒子中的至少一种；
所述光源选自氙灯光源；
所述光源照射的时间为5~20min；
所述光源的功率为100~1000W。
2.根据权利要求1所述的分解过氧化氢产生羟基自由基的二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述二茂铁功能化的纳米催化剂为二茂铁聚合物包覆在每个金属纳米粒子外面形成的复合材料和/或二茂铁聚合物将多个金属纳米粒子包裹在一起形成一粒复合材料。
3.根据权利要求1所述的分解过氧化氢产生羟基自由基的二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子选自Cu、Co、Cd、Au、Ag、Ce、Ni、Mo、W基金属纳米粒子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的分解过氧化氢产生羟基自由基的二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子的粒径为1~50nm。
5.根据权利要求1所述的分解过氧化氢产生羟基自由基的二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述二茂铁功能化的纳米催化剂的粒径为20~200nm。
6.根据权利要求1所述的分解过氧化氢产生羟基自由基的二茂铁功能化的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述二茂铁功能化的纳米催化剂的比表面积为50~300m2/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子和二茂铁二甲酸的质量比为10：20~200。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液I中的二茂铁二甲酸浓度为1~10mg/ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液I的溶剂包括甲醇。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光源照射结束后，还包括离心分离步骤。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离转速为7000~13000rpm，离心时间为5~10min。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离为差速离心分离，所述差速离心分离的低速离心转速为7000~9000rpm，离心时间为5~10min，高速离心转速为9000~13000rpm，离心时间为5~10min。
13.一种根据权利要求1~12任意一项所述的制备方法制备得到的二茂铁功能化的纳米催化剂作为分解过氧化氢产生羟基自由基催化剂中的应用。
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|---|
| 二茂铁功能化的水溶性金纳米粒子的合成与表征;左芳;安鹏;郑朝晖;丁小斌;彭宇行;;合成化学(第04期) * |
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