CN111715250B - 负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂制备方法及应用 - Google Patents
负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备或准备二维过渡金属碳化物粉末；(2)将二维过渡金属碳化物粉末分散到插层剂中进行插层反应，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到插层产物；(3)将插层产物分散到超纯水中，加热进行预反应；然后在冰水浴条件下，向预反应后的混合液中加入过氧化氢溶液进行二次刻蚀，静置，离心，取上清液，即得到所述的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂。与现有技术相比，本发明具有催化活性高、成本低、操作简便、可重复性好、不受pH值影响、成果易转化等优点，在水质、空气净化，土壤暗场修复及新能源等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及芬顿/类芬顿催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种高分散度、高均匀度、高缺陷度、催化效果优异的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法及应用。
背景技术
在实际的环境修复过程中，经常会遇到弱光(深水)或者无光(土壤)的环境条件，此时光催化技术的实施在很大程度上会受到限制。高级氧化技术(Advanced OxidationProcess,AOP)中的芬顿氧化技术(Fenton process)因其高效的氧化性能，广普的适用范围(水、土介质)等优势而广受国内外研究学者及实际场地修复者的青睐，可作为光催化氧化技术的有力补充。然而，传统的芬顿氧化技术中Fe3+还原为Fe2+作为整个反应过程的决速步骤，其极低的反应速率严重制约了双氧水的分解效率和氧化性自由基的产生，导致基于芬顿反应的AOP技术需要消耗大量的Fe2+(18–410mmol·L-1)和H2O2(30–6,000mmol·L-1)来实现有机污染物的降解，同时其苛刻的反应条件(低pH值)，施用过程中存在的大量放热，冒泡等现象，对水质，土壤的理化性质的破坏均限制了其广泛地应用。为此，研发一种广普适的(宽pH值范围)高效、环境友好型的芬顿/类芬顿纳米催化剂是一项极其严峻的考验。
二维材料具有独特的电学、光学和机械性能，而二维的金属碳化物或氮化物(MXenes)作为新型的二维材料，具有类石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控，水溶性好等优势，在储能、电磁屏蔽、水处理、气体/生物传感以及光电化学催化等领域拥有巨大潜力。但目前其制备方法相对复杂，成本较高，且存在一定的危险性。为此，在充分利用二维材料MXenes的优势的基础上，研发一种简便易行的合成方法就具有十分重要的意义。
均相催化剂具有高活性和高选择性，但与反应体系分离困难，难以重复使用，因此催化剂成本高，不利于工业化应用，甚至可能带来重金属离子的污染。为了克服均相催化剂的上述缺点，许多学者进行了大量的研究，目前普遍采用均相催化剂固载化制备非均相催化剂。相比之下，非均相催化剂容易从环境介质中分离，可反复使用。但非均相催化剂的活性和选择性往往不如均相催化剂，主要是存在活性位点分散度下降，易团聚以及存在扩散阻力等问题。因此，合成一种具有高分散度，高均匀度催化活性位点的非均相纳米催化剂将是一项极其严峻的考验，其目的在于：最大化地暴露催化活性位点，提高催化活性，降低成本。
中国专利CN 108786870A公布了一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液混合，搅拌反应，然后离心、洗涤、干燥，得到第一产物；(2)将第一产物分散在溶剂中，搅拌处理，室温下，加入过氧化氢，静置，然后加溶剂进一步稀释，离心，取上清液，得到目标产物；该试剂为氧化钛/多孔单层碳化钛复合材料，氧化钛由碳化钛片层上的过渡金属Ti原位氧化而成，部分氧化钛从碳化钛片层上脱落，在碳化钛片层上形成微孔。但是该专利的催化位点均匀度有待进一步提高，催化效果还有提升空间。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的催化活性低、活性组分分散度低等缺陷而提供一种具有高分散度，高均匀度催化活性位点的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备或准备二维过渡金属碳化物粉末；
(2)将上述的二维过渡金属碳化物粉末分散到插层剂中进行插层反应，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到插层产物；
(3)将上述插层产物分散到超纯水中，加热进行预反应；然后在冰水浴条件下，向预反应后的混合液中加入过氧化氢溶液，静置，离心，取上清液，即得到所述的负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
其中，本发明中的催化剂中过渡金属为可变价的过渡金属元素，优选为Ti、V、Nb、Mo或Ta中的一种或几种。
所述的步骤(1)中二维过渡金属碳化物粉末的制备方法为：将三元层状MAX相陶瓷材料溶解到氢氟酸溶液中，氮气保护下搅拌反应，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到二维过渡金属碳化物粉末。
进一步地，步骤(1)中，所述的三元层状MAX相陶瓷材料和氢氟酸溶液的质量体积比为1～10g：18～100ml。
进一步地，步骤(1)中，所述的氢氟酸溶液的质量浓度为10％～49％。
进一步地，步骤(1)中，搅拌反应的条件为室温下搅拌12～120h；冷冻干燥的条件为-30℃～-50℃冷冻干燥48～60h。
进一步地，步骤(2)中，所述的二维过渡金属碳化物粉末和插层剂的质量体积比为0.5～10g：20～50ml；所述的插层剂为四丙基氢氧化铵溶液。
进一步地，步骤(2)中，所述的四丙基氢氧化铵的质量浓度为20％～50％。
进一步地，步骤(2)中，所述的插层反应在室温搅拌条件下进行，搅拌的时间为12～72h。
进一步地，步骤(2)中，冷冻干燥的条件均为-30℃～-50℃冷冻干燥48～60h。
进一步地，步骤(3)中，所述的插层产物和超纯水的质量体积比为0.05～0.5g：10～50ml。
进一步地，步骤(3)中，所述的预反应的条件为油浴加热、搅拌条件下进行反应，预反应的时间为10～30min，反应温度为30～50℃。
进一步地，步骤(3)中，所述的插层产物与过氧化氢溶液的质量体积比为0.05～0.5g：0.5～5ml，所述的过氧化氢溶液的质量分数为10％～50％。
进一步地，步骤(3)中，静置的时间为30～60min。
进一步地，步骤(3)中，离心的速度为8000～12000rpm，时间为10～30min。
进一步地，步骤(3)中，超纯水为电阻率为18.20MΩ·cm-1的水。
本发明还提供了采用上述的制备方法得到的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的应用，将其应用于暗反应条件下催化降解水相、土相中的有机污染物。
本发明的方法制备得到的催化剂为液体材料，内含大量碎片化的MXene纤维状骨架结构，其厚度在～1nm，其上分布着高均匀度的原位氧化的MOx，M为Ti/V/Nb/Mo/Ta等存在变价的过渡金属元素催化位点，其粒径主要分布在5nm左右；本发明的催化剂中，MOx催化位点呈现高分散度，高均匀度，高缺陷度等特点。
在制备工艺过程中，二维过渡金属碳化物粉末的制备在氮气而非氧气中进行，主要原因是无氧的气氛会让材料刻蚀的更充分，且能进一步避免刻蚀过程中的氧化问题；本发明利用四丙基氢氧化铵作为一种插层剂，进一步地提高了二位过渡金属碳化物粉末的层间距和暴露面积，为后续的H2O2刻蚀提供更加便利的条件，提高了刻蚀均匀度；在后续的过氧化氢处理的过程中，本发明选择在冰水浴中而非室温下进行，主要原因是反应过程会大量放热，降低温度可以降低其反应速率，使其形成数量更多、更均匀的催化位点，从而提高催化效果；并且在H2O2氧化处理的过程中，本发明选择将时间从现有技术的5～20min延长至30～60min，是为了让反应更加的充分；同时，本发明并没有迅速加溶剂稀释，而是让其充分反应后，用高速离心将反应不均匀的大颗粒离心分离，从而得到高分散度，高均匀度的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂。本发明的干燥过程均选为冷冻干燥，其比真空加热干燥对样品的损伤小，降低催化位点被二次氧化的风险。本发明提供的方法有更加广谱的适用性，对MXenes家族中的碳化钒、碳化铌等均有很好的适用效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所制备的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂能最大化地暴露活性位点，提高催化活性，且具有成本低、操作简便、可重复性好等优点；
(2)本发明所制备的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂与传统的铁基芬顿试剂相比，突破了pH值的限制(传统的Fenton反应需在pH＝3左右的范围内才有很好的降解效果)，可在pH＝1～11的范围内对染料分子，农药(如阿特拉津)等小分子溶剂均有很好的降解效果(高效性)，且不会产生二次污染(传统的Fenton反应会有铁泥产生)；
(3)本发明所制备的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂呈液态，有较好的水溶性，与传统的纳米催化剂分散液相比在相同介质中有更好的传质性，表明其在土壤等介质修复中有较大潜力。
(4)本发明的催化剂在水质、空气净化，土壤暗场修复及新能源等领域具有潜在的应用价值，同时该方法对MXenes家族中，如碳化钒,碳化铌等材料均具有较好的普适性。
附图说明
图1为本发明中的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的XRD图谱；
图2为本发明中的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的样品照片；
图3为本发明中的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的低倍透射电子显微镜照片；
图4为本发明中的负载型钛基类芬顿纳米催化剂催化降解阿特拉津农药的降解图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种高均匀度、高分散度、高缺陷度催化活性位点的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法，由二维过渡金属碳化物原位氧化制备而成，包括以下步骤：
(1)制备或准备二维过渡金属碳化物粉末；
二维过渡金属碳化物粉末可以是购买的商品或者自制产品，制备方法为：将1～10g的三元层状MAX相陶瓷材料溶解到18～100ml质量浓度为10％～49％的氢氟酸溶液中，氮气保护下室温搅拌12～120h，然后离心、洗涤、-30℃～-50℃冷冻干燥48～60h得到二维过渡金属碳化物粉末。
(2)将上述的0.5～10g二维过渡金属碳化物粉末分散到20～50ml质量浓度为20％～50％四丙基氢氧化铵溶液中，室温条件下搅拌12～72h充分你进行插层反应，然后离心、洗涤、-30℃～-50℃冷冻干燥48～60h得到插层产物；
(3)按照插层产物和超纯水的质量体积比为0.05～0.5g：10～50ml，将上述插层产物分散到电阻率为18.20MΩ·cm-1的水中，30～50℃油浴加热、搅拌条件下进行预反应10～30min；然后在冰水浴条件下，按照过氧化氢溶液的加入体积与插层产物的质量体积比为0.05～0.5g：0.5～5ml的比例，向预反应后的混合液中加入质量分数为10％～50％的过氧化氢溶液，静置30～60min，8000～12000rpm离心10～30min，取上清液，即得到所述的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂。
其中，上述制备方法可以处理的二维过渡金属碳化物中过渡金属可以列举为Ti、V、Nb、Mo、Ta等可变价过渡金属元素。
制备过程中，不同二维过渡金属碳化物对应的三元层状MAX相陶瓷材料如下：
碳化钛(Ti3C2)对应的原料为碳化铝钛(Ti3AlC2)；碳化钒(V2C)对应的原料为碳化铝钒(V2AlC)；碳化铌(Nb2C)对应的原料为碳化铝铌(Nb2AlC)；碳化钽(Ta2C)对应的原料为碳化铝钽(Ta2AlC)；碳化钼对应的原料为碳化铝钼(Mo3AlC2)。
采用上述的制备方法得到的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂可以应用于暗反应条件下催化降解水相、土相中的有机污染物。
制备得到的催化剂为液体材料，内含大量碎片化的MXene纤维状骨架结构，底部为超薄碳膜，其厚度在～1nm，上部为原位氧化的缺陷型钛氧化物，，其粒径主要分布在5nm左右；本发明的催化剂中，MOx催化位点呈现高分散度、高均匀度、高缺陷度的特点。
与现有技术相比，本发明得到的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂能最大化地暴露活性位点，提高催化活性，且具有成本低、操作简便、可重复性好、不受pH值影响，成果易转化等优点，在水质、空气净化，土壤暗场修复及新能源等领域具有潜在的应用价值。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
如图1所示，从负载型钛基类芬顿纳米催化剂的XRD图谱我们并未观察到明显的锐钛矿相或金红石相的信号，说明我们的催化位点非常小且不是完全处于最高价的钛的氧化物。
如图2所示，上清液中含有大量碎片化的MXene纤维状骨架结构，进一步观察MXene纤维状骨架结构上活性位点的分散情况，如图3所示，可观察到大量的TiO2-x的催化位点(图中黑色颗粒)分布在纤维状的碳骨架上，粒径范围主要在5nm左右，其呈现极好的分散度、均匀度，这有利于最大化地暴露活性位点，提高催化活性。
将催化剂用于催化降解阿特拉津农药，从而测试催化剂的活性，降解反应的具体操作步骤：取20ml 5ppm的阿特拉津溶液于棕色瓶中(5瓶)，依次向体系中加入负载型钛基类芬顿纳米催化剂(终浓度为100ppm)、H2O2溶液(终浓度为5mM)，取样时间间隔为10min(加入5ml,1.5mM的亚硫酸钠溶液作为终止剂)，而后通过固相萃取仪对溶液进行分离、纯化，再通过液相色谱测定溶液中的最终浓度(注:要考虑对照组的设定及浓缩稀释过程中的倍数换算)。测试结果如图4所示，从图中我们可以看出，在暗反应条件下，单独的H2O2和商用二氧化钛(P25)+H2O2的条件下均对阿特拉津农药几乎没有明显的降解，而负载型钛基类芬顿纳米催化剂在30min时，对阿特拉津农药降解率可以达到95％以上。
实施例2
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌72h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例3
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌120h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为10g,四丙基氢氧化铵的体积为50ml,封口膜封好后室温下搅拌72h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例4
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为5g，氢氟酸的体积为90ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例5
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为10g，氢氟酸的体积为100ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例6
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.05g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例7
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例8
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.5g，超纯水的体积为50ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例9
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为10％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例10
一种暗场/无光条件下下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为50％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例11
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置60min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例12
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入0.5ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例13
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型钛基类芬顿纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钛粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钛的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化铝钛粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钛粉末；
(2)称取一定质量的碳化钛粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钛的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml,封口膜封好后室温下搅拌48h，转速为300rpm。对碳化钛粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钛粉末溶解到超纯水中，其中碳化钛的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入5ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型钛基类芬顿纳米催化剂。
实施例14
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型碳化钒纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钒粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钒的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化铝钒粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钒粉末；
(2)称取一定质量的碳化钒粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钒的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化钒粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钒粉末溶解到超纯水中，其中碳化钒的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型碳化钒类芬顿纳米催化剂。
将催化剂用于催化降解阿特拉津农药，从而测试催化剂的活性，降解反应的具体操作步骤：操作步骤与实施例1中步骤相同，负载型碳化钒类芬顿纳米催化剂的终浓度为100ppm。测试结果表明，在暗反应条件下，负载型碳化钒类芬顿纳米催化剂在30min时，对阿特拉津农药降解率可以达到95％以上。
实施例15
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型碳化铌纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝铌粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝铌的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化铝铌粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化铌粉末；
(2)称取一定质量的碳化铌粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化铌的质量为0.5g,四丙基氢氧化铵的体积为20ml，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化铌粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化铌粉末溶解到超纯水中，其中碳化铌的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型碳化铌类芬顿纳米催化剂。
将催化剂用于催化降解阿特拉津农药，从而测试催化剂的活性，降解反应的具体操作步骤：操作步骤与实施例1中步骤相同，负载型碳化铌类芬顿纳米催化剂的终浓度为100ppm。测试结果表明，在暗反应条件下，负载型碳化铌类芬顿纳米催化剂在30min时，对阿特拉津农药降解率可以达到95％以上。
实施例16
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型碳化钽纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钽粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钽的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化铝钽粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钽粉末；
(2)称取一定质量的碳化钽粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钽的质量为0.5g，四丙基氢氧化铵的体积为20ml，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化钽粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钽粉末溶解到超纯水中，其中碳化钽的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型碳化钽类芬顿纳米催化剂。
将催化剂用于催化降解阿特拉津农药，从而测试催化剂的活性，降解反应的具体操作步骤：操作步骤与实施例1中步骤相同，负载型碳化钽类芬顿纳米催化剂的终浓度为100ppm。测试结果表明，在暗反应条件下，负载型碳化钽类芬顿纳米催化剂在30min时，对阿特拉津农药降解率可以达到95％以上。
实施例17
一种暗场/无光条件下高效催化降解多种有机污染物的新型高级氧化技术的负载型碳化钼纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的碳化铝钼粉末溶解到氢氟酸的溶液中，其中碳化铝钼的质量为1g，氢氟酸的体积为18ml，优级纯，含量≥40％，而后向体系中通入30min的氮气，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化铝钼粉末刻蚀处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥，得到碳化钼粉末；
(2)称取一定质量的碳化钼粉末溶解到四丙基氢氧化铵溶液中，其中碳化钼的质量为0.5g，四丙基氢氧化铵的体积为20ml，封口膜封好后室温下搅拌12h，转速为300rpm。对碳化钼粉末插层处理后，离心，用超纯水反复洗涤至上清液pH值在6左右，而后用无水乙醇洗涤三次后，冷冻干燥；
(3)称取上述插层后的碳化钼粉末溶解到超纯水中，其中碳化钼的质量为0.1g，超纯水的体积为10ml，而后将其放入油浴锅中，30℃搅拌10min后取出，在冰水浴的条件下，向体系中加入1ml，质量分数为30％的H2O2溶液，静置30min后，离心取上清液，即得到负载型碳化钼类芬顿纳米催化剂。
将催化剂用于催化降解阿特拉津农药，从而测试催化剂的活性，降解反应的具体操作步骤：操作步骤与实施例1中步骤相同，负载型碳化钼类芬顿纳米催化剂的终浓度为100ppm。测试结果表明，在暗反应条件下，负载型碳化钼类芬顿纳米催化剂在30min时，对阿特拉津农药降解率可以达到95％以上。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备或准备二维过渡金属碳化物粉末；
（2）将上述的二维过渡金属碳化物粉末分散到插层剂中进行插层反应，所述的插层剂为四丙基氢氧化铵溶液，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到插层产物；
（3）将上述插层产物分散到超纯水中，加热进行预反应；然后在冰水浴条件下，向预反应后的混合液中加入过氧化氢溶液，静置，离心，取上清液，即得到所述的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂；
该催化剂中的过渡金属为Ti、V、Nb、Mo或Ta中的一种或几种；
步骤（2）中，所述的二维过渡金属碳化物粉末和插层剂的质量体积比为0.5~10g：20~50mL ；所述的四丙基氢氧化铵的质量浓度为20%~50%；所述的插层反应在室温搅拌条件下进行，搅拌的时间为12~72h；冷冻干燥的条件为-30℃~-50℃冷冻干燥48~60h；
步骤（3）中，所述的插层产物和超纯水的质量体积比为0.05~0.5g：10~50mL ；所述的插层产物与过氧化氢溶液的质量体积比为0.05~0.5g：0.5~5mL ，所述的过氧化氢溶液的质量分数为10%~50%；
步骤（3）中，所述的预反应的条件为油浴加热、搅拌条件下进行反应，预反应的时间为10~30min，反应温度为30~50℃。
2.根据权利要求1所述的一种负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的二维过渡金属碳化物粉末的制备方法为：将三元层状MAX相陶瓷材料溶解到氢氟酸溶液中，氮气保护下搅拌反应，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到二维过渡金属碳化物粉末。
3.根据权利要求2所述的一种负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的三元层状MAX相陶瓷材料和氢氟酸溶液的质量体积比为1~10g：18~100mL ；所述的氢氟酸溶液的质量浓度为10%~49%；搅拌反应的条件为室温下搅拌12~120h；冷冻干燥的条件为-30℃~-50℃冷冻干燥48~60h。
4.根据权利要求1所述的一种负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，静置的时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的一种负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的制备方法，其特征在于，离心的速度为8000~12000rpm，时间为10~30min。
6.一种采用权利要求1所述的制备方法得到的负载型过渡金属碳化物类芬顿纳米催化剂的应用，其特征在于，将其应用于暗反应条件下催化降解水相、土相中的有机污染物。
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