CN116020559A - 一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF‑67@g‑C3N4的制备方法及其应用，包括：将尿素溶解于水后形成无色透明尿素溶液，控温煅烧后冷却制得g‑C3N4；将Co(NO3)2·6H2O分散到无水甲醇溶液中，再加入g‑C3N4粉末，超声分散均匀，得到溶液A；在室温搅拌条件下将分散至甲醇的二甲基咪唑溶液迅速倾倒至溶液A中，溶液由粉色逐渐变成淡蓝紫色；持续搅拌20～30小时后经过离心收集沉淀、醇洗数次、干燥得ZIF‑67@g‑C3N4。ZIF‑67@g‑C3N4作为光催化剂和含有机污染物的溶液混合，加入H2O2后进行类芬顿反应，降解溶液中的有机染料和四环素类抗生素等有机污染物。在同时加入H2O2和光催化的光催化类芬顿体系下，本发明制备的具备核壳结构的ZIF‑67@g‑C3N4材料对不同污染物有优异的降解性能，具备良好的稳定性和可循环利用性。
Description
技术领域
本发明属于废水处理、催化技术、纳米材料技术领域。具体涉及一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的制备方法以及该催化剂吸附和降解有机污染物的应用方法。
背景技术
聚合物半导体类石墨相氮化碳(g-C3N4)被称为在可见光照射下去除污染物的“可持续”光催化剂。根据Wang等人的研究，g-C3N4带隙约为2.7eV，当pH＝7时，以标准氢电极(NHE)为参比电极，测得g-C3N4的导带(CB)和价带(VB)，分别为1.3V和1.4V。因此，g-C3N4的CB中的光生电子具有很大的热力学驱动力来还原O2(E0(O2/O2 ·-)＝-0.16V)，但g-C3N4的VB中光生空穴的电势不足以将-OH氧化为羟基自由基(E0(-OH/·OH)＝2.4V)。
MOFs材料的多孔结构在提供足够的催化活性位点同时可以促进传质和电荷传递。因此，被认为是在环境修复、水分解和CO2减排等领域有巨大潜力的光催化剂。其中，制备简单且成本低的钴基MOFs开始引起科研工作者们的关注。然而，由于电子-空穴的快速复合，钴基MOFs的光催化效率受到抑制。已有研究报道，ZIF-67能够活化H2O2以降解有机污染物，这可能是由钴和H2O2之间的类Fenton反应引起的。因此，在H2O2的帮助下，一种由光催化和类Fenton反应组成的新型协同可见光驱动体系有望延长光生电子(e-)和空穴(h+)的寿命；同时，光生电子促进Fenton反应的循环，最终加速有机污染物的分解。
现有技术中公开了一些ZIF-67@g-C3N4复合材料在污水有机污染物的治理，如2022年7月大连工业大学学报吴璇等人的研究，ZIF-67@g-C3N4复合催化剂活化PMS催化剂，广泛应用于染料废水处理，但是其制备的ZIF-67@g-C3N4催化效率低，比如，对20mg/L的MB污染物，需要75mg/L的ZIF-67@g-C3N4+150mg/L的氧化剂PMS才能达到最优的降解率。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的制备方法及应用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的制备方法，包括如下步骤：
将尿素溶解于水后形成无色透明尿素溶液，室温条件下升温至400℃后保持1h，再升至500℃维持2h后，最后自然冷却到室温制得淡黄色固体粉末g-C3N4；
将Co(NO3)2·6H2O分散到无水甲醇溶液中，再加入所述g-C3N4粉末，超声分散均匀，得到溶液A；
在室温搅拌条件下将分散至甲醇的二甲基咪唑溶液迅速倾倒至溶液A中，溶液由粉色逐渐变成淡蓝紫色；
持续搅拌20～30小时后经过离心收集沉淀、醇洗数次、干燥得浅蓝紫色固体粉末ZIF-67@g-C3N4。
通过加入不同质量的g-C3N4以控制ZIF-67@g-C3N4中C3N4的掺杂量。
本发明还提供上述方法制得的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4。
进一步地，所述ZIF-67@g-C3N4为核壳结构，微米级的ZIF-67生长在g-C3N4片上，C、N、Co元素分布均匀。
进一步地，所述ZIF-67@g-C3N4有350-420nm、500-620nm两个较强的双吸收波段。
进一步地，所述ZIF-67@g-C3N4的禁带宽度为1.87eV。
本发明还提供上述方法制得的制得的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的应用，将ZIF-67@g-C3N4作为光催化剂和含有机污染物的溶液混合，加入H2O2后进行类芬顿反应，降解溶液中的有机污染物，有机污染物包括有机染料如RhB、MB等和四环素类抗生素如TC等。
进一步地，所述ZIF-67@g-C3N4中g-C3N4的掺杂量为30％～80％。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
(1)本发明成功地将含钴MOF ZIF-67与g-C3N4进行复合，制备ZIF-67@g-C3N4复合材料将降低光生载流子复合速率、拓宽吸收范围、提高光催化降解能力。
(2)在同时加入H2O2和光催化的光催化类芬顿体系下，本发明制备的具备核壳结构的ZIF-67@g-C3N4材料对不同污染物有优异的降解性能。
(3)本发明制备的ZIF-67@g-C3N4复合催化剂具备良好的稳定性和可循环利用性。
附图说明
图1为g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67的XRD谱图；
图2为g-C3N4、ZIF-67、ZIF-67@g-C3N4的SEM图像(上)和ZIF-67@g-C3N4的EDS谱图(下)；
图3为g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67的红外光谱图；
图4为g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67的紫外可见光漫反射光谱图及带隙估算；
图5为g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67的PL光谱图；
图6为不同样品光催化类芬顿降解Rh B的影响(a)和其一级动力学拟合曲线(b)；
图7为不同体系降解RhB的效能影响；
图8为ZIF-67@g-C3N4光催化类芬顿降解不同污染物的效能(a)和其一级动力学拟合曲线(b)；
图9为ZIF-67@g-C3N4降解罗丹明B的活性物质淬灭实验；
图10为ZIF-67@g-C3N4循环使用对Rh B降解率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步地说明。
实施例1、ZIF-67@g-C3N4复合材料的制备
1、ZIF-67的制备
具体步骤如下：Co(NO3)2·6H2O(2mmol，0.582g)分散到25mL无水甲醇中，二甲基咪唑(7.5mmol，0.616g)分散到25mL无水甲醇中。在室温搅拌条件下将二甲基咪唑的甲醇溶液迅速倾倒至Co(NO3)2·6H2O的无水甲醇溶液中，此时溶液由深红色逐渐变成蓝紫色。持续搅拌24h后离心收集沉淀，乙醇洗三次，60℃于鼓风干燥箱烘干即可得蓝紫色固体粉末状ZIF-67。
2、g-C3N4的制备
具体步骤如下：取15g尿素于坩埚中，加入20mL去离子水，搅拌充分溶解后形成无色透明尿素溶液。之后将坩埚盖上盖子置于马弗炉中进行煅烧。室温条件下升温至400℃后1h升至500℃，维持两小时后自然冷却到室温，得到0.65g左右淡黄色固体粉末(产率为4％)。
3、ZIF-67@g-C3N4复合材料的制备
Co(NO3)2·6H2O(2mmol，0.582g)分散到50mL无水甲醇溶液中，加入100mg上述合好的g-C3N4，超声分散均匀。在室温搅拌条件下将二甲基咪唑的甲醇溶液迅速倾倒至分散好的含Co(NO3)2·6H2O、g-C3N4的无水甲醇溶液中，此时整个体系由粉色逐渐变成淡蓝紫色。持续搅拌24h后离心收集沉淀，乙醇洗三次，60℃烘干一夜即可得浅蓝紫色固体粉末。
实施例2、ZIF-67@g-C3N4复合材料的表征分析
1、XRD表征
测得的g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67的XRD谱图如图1所示。纯的g-C3N4在13.1°和27.4°有两个明显的衍射峰，分别对应于(100)和(002)晶面，其中，(002)晶面是由g-C3N4层与层之间的π-π堆叠引起的，对应的层间距d＝0.326nm，(100)晶面是由面内结构重复基元三-s-三嗪环卷曲造成的。这和g-C3N4(JCPDS 87-1526)已知文献报道一致。同理，ZIF-67的XRD谱图也和已知文献相吻合。在ZIF-67@g-C3N4的XRD谱图中，同时出现了ZIF-67和g-C3N4的特征峰，这表明我们成功制备了ZIF-67@g-C3N4。
2、SEM表征
如图2所示，通过场发射扫描电子显微镜的二次电子模式得到g-C3N4(左一)、zIF-67(左二)、ZIF-67@g-C3N4(左三)的SEM图像，及ZIF-67@g-C3N4的EDS谱图。其中，g-C3N4是由卷曲的片状堆叠而成的，ZIF-67呈200nm左右的菱形十二面体结构，而ZIF-67@g-C3N4的SEM谱图可以明显看出大量1.2μm左右的ZIF-67生长在g-C3N4片上；在ZIF-67@g-C3N4的EDS图像中，C、N、Co元素分布均匀，这进一步证明ZIF-67和g-C3N4的成功复合。
3、FTIR表征
通过对g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67的红外光谱研究进一步分析ZIF-67@g-C3N4的结构组成。如图3所示，830～785cm-1的尖峰来自g-C3N4面内的七嗪环，1750～1150cm-1的宽峰归因于g-C3N4的三角C-N(-C)-C单元或桥连的C-NH-C单。ZIF-67的红外特征吸收峰主要来自咪唑环，在振动频率1458、1423、1309cm-1的特征峰属于ZIF-67中咪唑环的骨架振动，1180～1130cm-1处归因于咪唑环的非平面振动，1010～970cm-1左右为C-N键的伸缩振动，780～650cm-1来自＝N-H的弯曲振动。ZIF-67@g-C3N4的谱图中即出现了g-C3N4的特征峰又出现了ZIF-67的特征吸收峰，表明二者成功复合。
4、UV-Vis DRS表征
如图4所示为g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67的紫外可见光漫反射光谱。g-C3N4在350-420nm以内表现出较强的吸光特性，ZIF-67的强吸光波段则主要聚集在500-620nm，ZIF-67@g-C3N4结合了两者吸光特点，表现为拥有350-420nm、500-620nm两个较强的双吸收波段，这证明了该材料的成功制备，同时为g-C3N4、ZIF-67或类似材料协同双催化领域的应用打下坚实基础。通过Tauc plot法计算出g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67的禁带宽度分别为2.64eV、1.87eV和1.90eV，ZIF-67@g-C3N4表现出更小的禁带宽度。
5、PL光致光谱表征
在相同狭缝(3nm)等条件下，利用光致发光(PL)光谱揭示了g-C3N4、ZIF-67@g-C3N4、ZIF-67三种材料的光生载流子的光物理特性，如图5所示。与g-C3N4相比，ZIF-67@g-C3N4发光强度明显减弱，表明其光生电子和空穴的复合速率受到抑制。这意味着光生电子和空穴将有更多的机会参与到反应中去。同时，ZIF-67@g-C3N4的PL发射峰蓝移，从465nm蓝移至到455nm，这与禁带宽度的变化相吻合。
实施例3、ZIF-67@g-C3N4复合材料的应用
1、不同g-C3N4掺杂含量降解RhB效能研究
通过降解Rh B研究了不同C3N4含量掺杂的ZIF-67@g-C3N4复合材料的光催化活性。图6(a)和6(b)分别显示了纯g-C3N4、ZIF-67、掺杂了30％、60％和80％g-C3N4的ZIF-67@g-C3N4的复合材料对Rh B的降解效能和一阶动力学拟合曲线。在暗反应30min后，可以看出ZIF-67对Rh B有着较强的吸附能力，随着C3N4的负载比例的增加，对Rh B的暗反应的吸收逐渐减少，Rh B在ZIF-67@g-C3N4复合材料上的吸附和结合收到抑制。ZIF-67@g-C3N4复合材料比原始的g-C3N4和ZIF-67具有更快的降解效率，且随着C3N4的负载量增加而逐渐提升，在光照和加入10MmH2O2的条件下，ZIF-67、g-C3N4和掺杂了30％、60％、80％g-C3N4的ZIF-67@g-C3N4的复合材料对Rh B的降解率依次为32.2％、45.8％、60.2％、73.3％和92.0％，光催化速率常数从最初的ZIF67的0.0132min-1到ZIF-67@g-C3N4-80的0.0909min-1，ZIF-67@g-C3N4的最佳光催化降解速率比任一单一材料提升了约7倍。
2、不同体系降解RhB效能研究
为了进一步探究H2O2的加入对ZIF-67@g-C3N4的光催化性能提升，实验分别研究了不同体系下催化剂对Rh B降解性能的影响。由图7可知，在未添加催化剂的条件下，Rh B的自降解能力很微弱，仅为1.0％；在单一的光催化和类芬顿(仅加入H2O2)体系下催化剂对RhB的降解效率为4.1％和53.1％，单纯的光催化对Rh B几乎没有降解作用，类芬顿体系下的反应进展缓慢；在同时加入H2O2和光催化的光催化类芬顿体系下，ZIF-67@g-C3N4对Rh B的降解能力显著提升，在30min对92.0％的Rh B完成降解。
3、ZIF-67@g-C3N4降解不同污染物效能和速率研究
ZIF-67@g-C3N4核壳结构的催化性能扩展到其他污染物也表现出优异的催化活性。其在光催化体系下，80min对40ppm的TC(盐酸四环素)的去除率达到84.56％，光催化速率常数为0.01413min-1；光催化类芬顿体系下对25ppm的MB(亚甲基蓝)的去除率高达98.50％，光催化速率常数为0.03343min-1，具备核壳结构的ZIF-67@g-C3N4材料对不同污染物也有优异的降解性能。
4、降解机理研究
已有文献报道，在类Fenton反应过程中，g-C3N4芳环上的缺电子C中心可以捕获从污染物中剥夺的电子，然后将其传递到富电子Co中心四周，有效地将H2O2还原为羟基自由基(·OH)，从而使H2O2能够有效地用于污染物的降。为了深入探索H2O2的加入对光催化类芬顿反应协同作用的降解机理，我们进行了一系列活性物质淬灭实验，具体操作为：室温条件下，在100mL 20ppm的罗丹明B水溶液中加20mg ZIF-67@g-C3N4，持续搅拌30min以达到吸附平衡后加入1mL的H2O2，分别加入四种不同的活性物质捕获剂草酸钠(50mM,670mg)、蒽醌(50mM,1.06g)、异丙醇(2mL)、糠醇(88μL，10mM)进行平行实验。
进行的ZIF-67@g-C3N4降解罗丹明B的活性物质淬灭实验结果如图9所示。其中，草酸钠是空穴(h+)的捕获剂、蒽醌是超氧自由基O2 ·-的捕获剂、异丙醇是·OH的捕获剂、糠醇是1O2的捕获剂。由图中看出加入异丙醇跟草酸钠后，ZIF-67@g-C3N4对罗丹明B的催化降解能力显著降低，这说明h+和·OH是降解反应过程的主要活性物种。这与前文的不同体系降解Rh B的结果相一致。同时，加入蒽醌后，ZIF-67@g-C3N4对罗丹明B的催化降解能力也有所降低，说明O2 ·-在降解过程中也起到了作用。加入糠醇无明显变化表明1O2对反应无明显影响。
4、循环利用
除了良好的催化性能之外，催化剂的可再生是实际应用验中选择催化剂的关键因素。因此，将每次活化反应结束后的催化剂回收、水洗、干燥后再次进行光催化降解RhB实验，连续五个循环中重复降解浓度20mg·L-1的RhB溶液，以验证其稳定性和可重复使用性。如图10所示，催化剂的催化效果降低程度较少，六次循环后其催化效果依旧能达到87.5％，表明制备的ZIF-67@g-C3N4复合催化剂具备良好的稳定性和可循环利用性。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将尿素溶解于水后形成无色透明尿素溶液，控温煅烧后冷却制得淡黄色固体粉末g-C3N4；
将Co(NO3)2·6H2O分散到无水甲醇溶液中，再加入所述g-C3N4粉末，超声分散均匀，得到溶液A；
在室温搅拌条件下将分散至甲醇的二甲基咪唑溶液迅速倾倒至溶液A中，溶液由粉色逐渐变成淡蓝紫色；
持续搅拌20-30小时后经过离心收集沉淀、醇洗数次、干燥得浅蓝紫色固体粉末ZIF-67@g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的制备方法，其特征在于：所述g-C3N4合成反应中，控温煅烧条件为，再室温条件下升温至400℃后保持1h，再升至500℃维持2h后，最后自然冷却到室温。
3.根据权利要求1所述的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的制备方法，其特征在于：通过加入不同质量的g-C3N4以控制ZIF-67@g-C3N4中C3N4的掺杂量。
4.如权利要求1至3任一所述方法制得的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4。
5.根据权利要求4所述的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4，其特征在于：所述ZIF-67@g-C3N4为核壳结构，微米级的ZIF-67生长在g-C3N4片上，C、N、Co元素分布均匀。
6.根据权利要求4所述的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4，其特征在于：所述ZIF-67@g-C3N4有350-420nm、500-620nm两个强吸收波段。
7.根据权利要求4所述的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4，其特征在于：所述ZIF-67@g-C3N4的禁带宽度为1.87eV。
8.如权利要求1至3任一所述方法制得的制得的一种能重复使用的类芬顿催化剂ZIF-67@g-C3N4的应用，其特征在于：所述ZIF-67@g-C3N4作为光催化剂和含有机污染物的溶液混合，加入H2O2后进行类芬顿反应，降解溶液中的有机污染物。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机污染物包括有机染料和四环素类抗生素。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述ZIF-67@g-C3N4中g-C3N4的掺杂量为30％～80％。
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