CN115477303B - 一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，属于层状材料制备技术领域。本发明解决了现有手风琴状MXenes内部的层片交联问题。本发明首先采用氢氟酸对前驱体MAX进行第一次刻蚀，去除MAX中的绝大部分M‑A金属键，获得了较为完整的经典手风琴状，然后采用刻蚀液对手风琴状Mxenes进行二次刻蚀，使刻蚀液中HF继续与手风琴状MXenes中残留的M‑A键发生反应，经过二次刻蚀后的手风琴状MXenes层片交联程度大大下降，厚度更薄，层间距更大，并且保证了结构的完整性，经过插层处理后的MXenes在短时间的超声震荡作用下从手风琴状结构上脱落，获得独立分散的薄层Mxenes纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，属于层状材料的制备技术领域。
背景技术
MXenes是一类二维过渡金属碳化物或氮化物的统称，化学式为Mn+1XnTx，其中M代表前过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb等)，X为碳元素或氮元素，T代表-OH、＝O、-F等附着在二维材料表面的官能团，目前MXenes的制备方法主要有两类：通过前驱物MAX相刻蚀合成和直接合成。
通过MAX相刻蚀得到MXenes是目前较为常用的方法。刻蚀制备MXenes的基本原理是前驱物MAX中的X原子与M原子间的键合为共价键，处于中间层的A元素原子与M原子间的键合为金属键，相对较弱，利用A元素原子反应活性高、键能低的特点，可用液相化学刻蚀的方法将A元素原子选择性地刻蚀掉，从而得到只有几个原子厚度的MXenes二维纳米晶体。
目前关于MXenes刻蚀制备的文献报道很多，常用的刻蚀剂有氢氟酸、盐酸+氟盐溶液、氟化氢铵溶液以及氟化氢铵+硫酸溶液等。有学者使用50％的氢氟酸刻蚀Mo2AlC 34h后获得高纯度的Mo2Cenes，但MoCenes的厚度较大，层数在几十层左右，层片之间的交联也较为复杂，整体结构仍是三维结构材料，难以充分利用二维晶体结构独特的优势；根据氢氟酸刻蚀反应原理，2014年首次成功使用盐酸+氟化锂刻蚀Ti3AlC2获得Ti3C2TX，成为一种替代高浓度氢氟酸刻蚀的更安全的制备方法。这类衍生出来的盐酸和氟盐的刻蚀方法反应温和，引入阳离子后产物的层间距增大，但刻蚀程度比之氢氟酸刻蚀有所下降，所以获得MXenes层厚很大，内含大量未被刻蚀除去的M-A金属键，而且会生成冰晶石这类副反应产物，提纯MXenes的工艺复杂。后来研究发现二氟化盐溶液，如NH4HF2、NaHF2和KHF2等也可以刻蚀制备MXenes，二维片状结构比盐酸和氟盐刻蚀产物更加完整，并且大量阳离子的嵌入而具有更宽的层间距，但产物仍然是以手风琴状结构的形式存在的。使用插层剂插层处理后经高速搅拌或超声震荡可以破坏手风琴状结构，使MXenes脱落，从而获得分散的MXenes，但层片交联导致MXenes脱落的难度增大，薄层分散的MXenes产率不高，而过度延长搅拌或超声时长则会损坏纳米材料的二维结构。因此，提供一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法来解决手风琴状MXenes内部的层片交联问题，将MXenes从手风琴状结构中分离出来，制备大量薄层分散的Mxenes，对于MXenes的研究和应用是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有手风琴状MXenes内部的层片交联问题，提供一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法。
本发明的技术方案：
一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将前驱体MAX加入到氢氟酸溶液中，水浴加热刻蚀处理，获得的手风琴状Mxenes；
步骤2，将步骤1获得的手风琴状Mxenes进行高速离心处理，洗涤沉淀至pH值为6以上，然后进行低温干燥处理，获得Mxenes粉末，
步骤3，将步骤2获得的Mxenes粉末置于二次刻蚀溶液中进行常温刻蚀处理，刻蚀过程中进行低速搅拌，然后离心、洗涤沉淀，收集沉淀物并进行低温干燥处理，获得二次刻蚀Mxenes；
步骤4，将步骤3获得的二次刻蚀MXenes加入到插层剂中，低速搅拌，然后超声震荡处理，离心洗涤，收集沉淀；
步骤5，使用去离子水稀释步骤4获得的沉淀，摇匀后静置30min，吸取上层介稳状态的胶液，即为薄层分散的MXenes溶液，干燥处理后获得薄层分散MXenes纳米片。
进一步限定，步骤1中氢氟酸溶液的质量浓度为35％～50％。
进一步限定，步骤1中水浴加热刻蚀处理时间为20h，温度为40～60℃。
进一步限定，步骤2中高速离心工艺参数为：离心速率为10000～12000r/min，离心时间为10～30min。
进一步限定，步骤3中二次刻蚀溶液为加入LiF或/和KF的氢氟酸溶液，其中加入LiF或/和KF的质量浓度为5～10％，氢氟酸溶液的质量浓度为35％～50％。
进一步限定，步骤4的插层剂为二甲基亚砜、尿素水溶液或LiCl水溶液，所述的尿素水溶液的质量浓度为50～70％，所述的LiCl水溶液的质量浓度为15～20％。
进一步限定，步骤4中低速搅拌处理时间为24h，超声震荡处理时间为5～10min。
进一步限定，步骤2、步骤3和步骤5的低温干燥处理温度条件均30℃以下真空干燥或冷冻干燥。
进一步限定，步骤3和步骤4的低速搅拌速率为50～70r/min。
进一步限定，步骤3中洗涤沉淀至pH值为6以上。
应用上述方法制备的薄层分散二维MXenes材料为Ti4C3、Ti3C2、Ti2C、Mo2C、V3C2、V2C、Hf3C2、Nb3C2、Nb2C、Cr3C2、Ta2C、Ti4N3、V2N中一种或两种以上任意组合。
本发明具有以下有益效果：本发明首先采用氢氟酸对前驱体MAX进行第一次刻蚀，去除MAX中的绝大部分M-A金属键，获得了较为完整的经典手风琴状，然后采用刻蚀液对手风琴状Mxenes进行二次刻蚀，使刻蚀液中HF继续与手风琴状MXenes中残留的M-A键发生反应，并在搅拌作用下使刻蚀体系处于流动状态，将反应生成物从反应部位向外扩散，从而暴露出更多的刻蚀反应活性位点。并且二次刻蚀剂的加入既可以补充被消耗的F-，又可以充当插层剂，增大纳米片的层间距，为后续步骤中的插层和分散做铺垫。此外，本发明在二次刻蚀中加入氟盐而在第一次刻蚀中不加入，这可以有效避免氟盐离子与第一次刻蚀中产生的大量离子反应生成副反应产物杂质。
采用本发明提供的制备方法，经过二次刻蚀后的手风琴状MXenes层片交联程度大大下降，厚度更薄，层间距更大，并且保证了结构的完整性。且使的经过插层处理后的MXenes层间距进一步增大，在短时间的超声震荡作用下从手风琴状结构上脱落，获得薄层分离的MXenes纳米片，避免了长时间超声对MXenes的破坏。
附图说明
图1为实施例1经过一次刻蚀处理后获得的手风琴状Ti3C2enes的微观图片；
图2为实施例1经过二次刻蚀处理后获得的二次刻蚀Mxenes的微观图片；
图3为实施例1薄层分散Ti3C2enes溶液实物图；
图4为实施例1薄层分散Ti3C2Tx纳米片的微观图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
(1)将刻蚀前驱物Ti3AlC2加入到40％的氢氟酸刻蚀剂中，在水浴40℃中刻蚀20h，制取手风琴状Ti3C2TX；
(2)对步骤(1)获得的Ti3C2TX进行10000r/min离心10min处理，然后吸出酸性上清液，保留黑色沉淀物，并添加去离子水稀释沉淀并摇匀，继续高速离心，吸出酸性上清液。如此循环往复直至Ti3C2TX悬浊液PH＞6，离心后取黑色沉淀物。
对获得黑色沉淀物进行微观形貌表征，结果如图1所示为层片交联严重的手风琴状，层片间分叉、交汇呈现河流花样，即层片交联现象，纳米片厚度范围较大，说明该条件下氢氟酸可以将大部分的Al原子刻蚀去除，少部分Ti-Al键残留，不利于纳米片的分散。层片交联现象的原因主要有两方面，一是热压烧结获得的MAX相内部原子并不完全按照-Al-Ti-C-Ti-C-Ti-Al-的规律分层排列，位错缺陷处Ti原子层相互交叉形成对Ti-Al键的保护，刻蚀反应临界点升高；二是反应物消耗和浓差极化，刻蚀剂在刻蚀反应中被消耗，浓度下降，反应速率下降，生成的AlF3滞留于层间内部，与外部形成浓差极化，层片间隙内生成物的扩散排出以及反应物离子的渗入困难，同样对层片交联部位的Ti-Al键形成保护。
(3)将步骤(2)中的黑色沉淀物在低于30℃条件下真空干燥，获得Ti3C2TX粉末，然后加入到含有10％LiF的40％HF二次刻蚀剂中常温刻蚀48h，刻蚀过程使用磁力搅拌器以50r/min的转速搅拌刻蚀悬浊液，获得经过二次刻蚀的Ti3C2TX；
(4)对步骤(3)获得的Ti3C2TX进行离心洗涤沉淀，工艺同步骤(2)，收集黑色沉淀物并在低于30℃条件下真空干燥，获得干燥的二次刻蚀Ti3C2TX；
对获得的二次刻蚀产物进行微观形貌表征，结果如图2所示为层片交联较少的手风琴状，与第一次刻蚀产物相比，二次刻蚀层片更薄，交联、粘连数量减少，出现脱落的薄层分散Ti3C2enes，同时可以观察到手风琴状结构有轻微的破损。二次刻蚀体系中，滞留堆垛层Ti3C2enes间隙内部的AlF3在离心清洗一次刻蚀体系的刻蚀剂时被去除，由于二次刻蚀体系使用的是新配制的氢氟酸，重新保证了刻蚀剂有效成分HF的浓度。在磁力搅拌条件下，手风琴状Ti3C2enes与溶质流动更加充分，避免了静止状态出现的浓度差现象，从而提高HF与残留Ti3AlC2物理接触的概率，也提高了反应物的反应活性。因此，二次刻蚀体系可以在一次刻蚀的基础上进一步与Ti3AlC2发生刻蚀反应，破坏残留Ti-Al键，减少层片的粘连与交联，获得层片更加独立的堆垛层。
(5)将步骤(4)获得的二次刻蚀Ti3C2TX加入到二甲基亚砜中，使用磁力搅拌器以50r/min的转速搅拌24h，然后超声震荡10min插层悬浊液，再离心清洗4次，收集底部沉淀；
(6)用去离子水稀释步骤(5)获得的底部沉淀，摇匀后静置30min，吸取上层介稳状态的溶胶，即为薄层分散的Ti3C2enes溶液。
薄层分散Ti3C2enes溶液宏观实物图，如图3所示，由图可知，薄层分散Ti3C2enes溶液具有优良的介稳性，相比堆垛层Ti3C2enes发生聚沉，薄层分散的Ti3C2enes可以稳定地分散在水溶剂中。
将薄层分散的Ti3C2enes溶液在30℃真空条件下干燥处理，获得薄层分散Ti3C2TX纳米片。
薄层分散Ti3C2TX纳米片的微观图片如图4所示，由图可知，Ti3C2TX纳米片相互独立，二维结构完整，厚度薄而均匀，约为10～20nm，说明二次刻蚀后的堆垛层稳定性大大下降，经过插层和短时间超声后即可获得大量薄层分散的Ti3C2TX纳米片。
实施例2：
(1)将刻蚀前驱物Ti2AlC加入到45％的氢氟酸刻蚀剂中，在水浴60℃中刻蚀20h，制取手风琴状Ti2CTX；
(2)对步骤(1)获得的Ti2CTX进行10000r/min离心10min，然后吸出酸性上清液，保留黑色沉淀物，并添加去离子水稀释沉淀并摇匀，继续离心，吸出酸性上清液。如此循环往复直至Ti2CTX悬浊液PH＞6，离心后取黑色沉淀物。
(3)将步骤(2)中的黑色沉淀物低于30℃真空干燥，获得Ti2CTX粉末，然后加入到含有10％KF的35％HF的二次刻蚀剂中常温刻蚀48h，刻蚀过程使用磁力搅拌器以50r/min的转速搅拌刻蚀悬浊液，获得经过二次刻蚀的Ti2CTX；
(4)对步骤(3)获得的Ti2CTX进行离心洗涤沉淀，工艺同步骤(2)，收集黑色沉淀物并30℃以下真空干燥，获得干燥的二次刻蚀Ti2CTX；
(5)将步骤(4)获得的二次刻蚀Ti2CTX加入到二甲基亚砜中，使用磁力搅拌器以50r/min的转速搅拌24h，然后超声震荡10min插层悬浊液，再离心清洗4次，收集底部沉淀；
(6)用去离子水稀释步骤(5)获得的底部沉淀，摇匀后静置30min，吸取上层介稳状态的溶胶，即为薄层分散的Ti2CTX溶液，30℃真空干燥后获得的即为薄层分散Ti2CTX纳米片。
实施例3：
(1)将刻蚀前驱物Ti4AlC3加入到35％的氢氟酸刻蚀剂中，在水浴50℃中刻蚀20h，制取手风琴状Ti4C3TX；
(2)对步骤(1)获得的Ti4C3TX进行12000r/min离心5min处理，然后吸出酸性上清液，保留黑色沉淀物，并添加去离子水稀释沉淀并摇匀，继续离心，吸出酸性上清液。如此循环往复直至Ti4C3TX悬浊液PH＞6，离心后取黑色沉淀物。
(3)将步骤(2)中的黑色沉淀物低于30℃真空干燥，获得Ti4C3TX粉末，然后加入到35％HF+10％KF的二次刻蚀剂中常温刻蚀48h，刻蚀过程使用磁力搅拌器以60r/min的转速搅拌刻蚀悬浊液，获得经过二次刻蚀的Ti4C3TX；
(4)对步骤(3)获得的Ti4C3TX进行离心洗涤沉淀，工艺同步骤(2)，收集黑色沉淀物并冷冻干燥，获得干燥的二次刻蚀Ti4C3TX；
(5)将步骤(4)获得的二次刻蚀Ti4C3TX加入到50％尿素溶液中，使用磁力搅拌器以70r/min的转速搅拌24h，然后超声震荡5min插层悬浊液，再离心清洗3次，收集底部沉淀；
(6)用去离子水稀释步骤(5)获得的底部沉淀，摇匀后静置30min，吸取上层介稳状态的溶胶，即为薄层分散的Ti4C3TX溶液，30℃真空干燥后获得的即为薄层分散Ti4C3TX纳米片。
实施例4：
(1)将刻蚀前驱物V2AlC加入到50％的氢氟酸刻蚀剂中，在水浴40℃中刻蚀20h，制取手风琴状V2CTX；
(2)对步骤(1)获得的V2CTX进行11000r/min离心8min，然后吸出酸性上清液，保留黑色沉淀物，并添加去离子水稀释沉淀并摇匀，继续离心，吸出酸性上清液。如此循环往复直至V2CTX悬浊液PH＞6，离心后取黑色沉淀物。
(3)将步骤(2)中的黑色沉淀物冷冻干燥，获得V2CTX粉末，然后加入到45％HF+10％KF的二次刻蚀剂中常温刻蚀48h，刻蚀过程使用磁力搅拌器以70r/min的转速搅拌刻蚀悬浊液，获得经过二次刻蚀的V2CTX；
(4)对步骤(3)获得的V2CTX进行离心洗涤沉淀，工艺同步骤(2)，收集黑色沉淀物并冷冻干燥，获得干燥的二次刻蚀V2CTX；
(5)将步骤(4)获得的二次刻蚀V2CTX加入到20％LiCl溶液中，使用磁力搅拌器以70r/min的转速搅拌24h，然后超声震荡10min插层悬浊液，再离心清洗3次，收集底部沉淀；
(6)用去离子水稀释步骤(5)获得的底部沉淀，摇匀后静置30min，吸取上层介稳状态的溶胶，即为薄层分散的V2CTX溶液，30℃真空干燥后获得的即为薄层分散V2CTX纳米片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将前驱体MAX加入到氢氟酸溶液中，水浴加热刻蚀处理，获得的手风琴状Mxenes；
所述的步骤1中氢氟酸溶液的质量浓度为35％～50％；
步骤2，将步骤1获得的手风琴状Mxenes进行高速离心处理，洗涤沉淀至pH值为6以上，然后进行低温干燥处理，获得Mxenes粉末，
步骤3，将步骤2获得的Mxenes粉末置于二次刻蚀溶液中进行常温刻蚀处理，刻蚀过程中进行低速搅拌，然后离心、洗涤沉淀，收集沉淀物并进行低温干燥处理，获得二次刻蚀Mxenes；
所述的步骤3中二次刻蚀溶液为加入LiF或/和KF的氢氟酸溶液，其中加入LiF或/和KF的质量浓度为5～10％，氢氟酸溶液的质量浓度为35％～50％；
步骤4，将步骤3获得的二次刻蚀MXenes加入到插层剂中，低速搅拌，然后超声震荡处理，离心洗涤，收集沉淀；
所述的步骤4的插层剂为二甲基亚砜、尿素水溶液或LiCl水溶液，所述的尿素水溶液的质量浓度为50～70％，所述的LiCl水溶液的质量浓度为15～20％；
步骤5，使用去离子水稀释步骤4获得的沉淀，摇匀后静置30min，吸取上层介稳状态的胶液，即为薄层分散的MXenes溶液，干燥处理后获得薄层分散MXenes纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中水浴加热刻蚀处理时间为20h，温度为40～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中高速离心工艺参数为：离心速率为10000～12000r/min，离心时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，其特征在于，所述步骤4中低速搅拌处理时间为24h，超声震荡处理时间为5～10min。
5.根据权利要求1所述的一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，其特征在于，所述的步骤2、步骤3和步骤5的低温干燥处理温度条件均30℃以下真空干燥或冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的一种制备薄层分散二维MXenes材料的方法，其特征在于，所述的步骤3和步骤4的低速搅拌速率为50～70r/min。
7.应用权利要求1所述的方法制备的薄层分散二维MXenes材料，其特征在于，所述的Mxenes为Ti4C3、Ti3C2、Ti2C、Mo2C、V3C2、V2C、Hf3C2、Nb3C2、Nb2C、Cr3C2、Ta2C、Ti4N3、V2N中一种或两种以上任意组合。
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