CN114132914A - 一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种二氧化钛‑碳双层包覆硅基复合材料，由内部核心的纳米硅、中间层包覆硅的无定形碳和最外层包覆的二氧化钛组成；二氧化钛在脱嵌锂过程中，晶体结构不会发生剧烈的变化；中间的碳层可以提高硅的导电性；可以具有外部的二氧化钛可以弥补碳层机械强度的不足，进一步地限制硅的体积变化，并且可以阻止电解液分解产物对内部硅颗粒的刻蚀。在提高动力学的同时保持形貌结构的完整，有效地提高材料的循环性能。本发明还提供一种二氧化钛‑碳双层包覆硅基复合材料的制备方法及其应用，制得的硅基负极材料在循环性能方面有较大的优势，并且库伦效率也有明显的提升。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，目光转向新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅基在充放电过程中存在巨大的体积变化，这会导致活性物质从集流体上粉化脱落，引起容量的快速衰减；此外硅基材料的本征电导率低，倍率性能差。因此降低体积膨胀效应、提升循环性能和倍率性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
目前对于硅基材料的改性技术主要是采用各种碳材料对硅进行包覆。碳材料的包覆一方面可以改善硅材料导电性差的问题进而提高材料的动力学；另一方面可以作为硅与电解液之间的缓冲层，保护硅不被电解液侵蚀，促进SEI膜的生长。然而碳材料的刚性不足以限制硅材料的体积膨胀，这会导致SEI膜会不断地破坏和生长，恶化了电池的循环稳定性。鉴于此，合理地设计硅基材料的包覆层，能够极大地提升材料的电化学性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高库伦效率、长循环的二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料。
本发明还提供一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法及其应用，制得的硅基负极材料在循环性能方面有较大的优势，并且库伦效率也有明显的提升。
本发明采用如下技术方案：
一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、向硅粉中加入溶剂，进行分散，得到混合物A；
S2、将碳包覆材料加入溶剂中，加入分散剂进行分散，得到第一碳包覆材料分散液；
S3、将第一碳包覆材料分散液加入步骤S1中的混合物A，继续进行分散；
S4、除去步骤S3的溶剂干燥，干燥后得到单层碳包覆硅的复合材料；
S5、将10-500wt％的钛源包覆材料溶解在溶剂中，得到混合物B；
S6、将步骤S4的单层碳包覆硅的复合材料分散在步骤S5的混合物B中，通过水解反应将二氧化钛包覆在最外层，收集产品；
S7、将步骤S6的产品干燥，干燥后以1-20℃/min的升温速率升至500-1400℃并且在惰性气体保护下进行碳化处理，得到二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S1中，所述硅粉为纳米硅，所述硅粉的颗粒大小为10-500nm。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S1中，所述分散的持续时间为0.5-3h。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S2中，所述碳包覆材料的重量百分比为1-500％。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S2中，所述分散剂的重量百分比为0.2-5％。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S2中，所述碳包覆材料为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S5中，所述钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、二氯二茂钛中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在步骤S7中，所述碳化处理的时间为1-20h。
一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料，所述二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料使用上述的制备方法制得。
一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的应用，所述二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料应用于锂离子电池。
本发明的有益效果为：
本发明由内部核心的纳米硅、中间层包覆硅的无定形碳和最外层包覆的二氧化钛组成；二氧化钛在脱嵌锂过程中，晶体结构不会发生剧烈的变化；中间的碳层可以提高硅的导电性；可以具有外部的二氧化钛可以弥补碳层机械强度的不足，进一步地限制硅的体积变化，并且可以阻止电解液分解产物对内部硅颗粒的刻蚀。在提高动力学的同时保持形貌结构的完整，有效地提高材料的循环性能。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、向硅粉中加入溶剂，进行分散，得到混合物A；
S2、将碳包覆材料加入溶剂中，加入分散剂进行分散，得到第一碳包覆材料分散液；
S3、将第一碳包覆材料分散液加入步骤S1中的混合物A，继续进行分散；
S4、除去步骤S3的溶剂干燥，干燥后得到单层碳包覆硅的复合材料；
S5、将10-500wt％的钛源包覆材料溶解在溶剂中，得到混合物B；
S6、将步骤S4的单层碳包覆硅的复合材料分散在步骤S5的混合物B中，通过水解反应将二氧化钛包覆在最外层，收集产品；
S7、将步骤S6的产品干燥，干燥后以1-20℃/min的升温速率升至500-1400℃并且在惰性气体保护下进行碳化处理，得到二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料。
优选地，在步骤S1中，所述硅粉为纳米硅，所述硅粉的颗粒大小为10-500nm。
优选地，在步骤S1中，所述分散的持续时间为0.5-3h。
优选地，在步骤S2中，所述碳包覆材料的重量百分比为1-500％。
优选地，在步骤S2中，所述分散剂的重量百分比为0.2-5％。
优选地，在步骤S2中，所述碳包覆材料为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺中的一种。
优选地，在步骤S5中，所述钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、二氯二茂钛中的一种。
优选地，在步骤S7中，所述碳化处理的时间为1-20h。
一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料，所述二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料使用上述的制备方法制得。本发明提供一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料，包括内部核心的纳米硅、中间层包覆硅的无定形碳和最外层包覆的二氧化钛；硅粉原料表面的包覆层由第一碳包覆层和第二层二氧化钛包覆组成，第一碳包覆层包裹在硅粉原料的外面，第二层的二氧化钛包裹在第一碳包覆层的外面。
一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的应用，所述二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料应用于锂离子电池。
对比例：
1、将1g粒径约为100nm纳米硅和5g的葡萄糖均匀地分散在去离子水中，在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发；
2、随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为600℃，保温5h，冷却后得到Si@C。
实施例1：
1、将1g粒径约为100nm纳米硅和5g葡萄糖在去离子水中均匀地分散在去离子水中，在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发；
2、将步骤1中获得的分散在1L的无水乙醇中，随后加入12mL的氨水(28wt％)溶液，分散均匀后加入10mL的钛酸四丁酯，在40℃下搅拌24h，离心收集产品；
3、最后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为500℃，保温5h，冷却后得到Si@C@TiO2。
实施例2：
1、将1g粒径约为100nm纳米硅和5g葡萄糖在去离子水中均匀地分散在去离子水中，在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发；
2、1中获得的分散在1L的无水乙醇中，随后加入12mL的氨水(28wt％)溶液，分散均匀后加入10mL的钛酸四丁酯，在40℃下搅拌24h，离心收集产品；
3、最后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为600℃，保温5h，冷却后得到Si@C@TiO2。
实施例3：
1、将1g粒径约为100nm纳米硅和5g葡萄糖在去离子水中均匀地分散在去离子水中，在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发；
2、1中获得的分散在1L的无水乙醇中，随后加入12mL的氨水(28wt％)溶液，分散均匀后加入10mL的钛酸四丁酯，在40℃下搅拌24h，离心收集产品。
3、最后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为700℃，保温5h，冷却后得到Si@C@TiO2。
实施例4：
1、将1g粒径约为100nm纳米硅和5g葡萄糖在去离子水中均匀地分散在去离子水中，在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发；
2、1中获得的分散在1L的无水乙醇中，随后加入12mL的氨水(28wt％)溶液，分散均匀后加入10mL的钛酸四丁酯，在40℃下搅拌24h，离心收集产品；
3、最后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温5h，冷却后得到Si@C@TiO2。
实施例5：
1、将1g粒径约为100nm纳米硅和5g葡萄糖在去离子水中均匀地分散在去离子水中，在80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发；
2、1中获得的分散在1L的无水乙醇中，随后加入12mL的氨水(28wt％)溶液，分散均匀后加入10mL的钛酸四丁酯，在40℃下搅拌24h，离心收集产品；
3、最后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为900℃，保温5h，冷却后得到Si@C@TiO2。
测试条件：取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂PAA-Li、导电剂(Super-P)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，进行恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V。
本发明由内部核心的纳米硅、中间层包覆硅的无定形碳和最外层包覆的二氧化钛组成；二氧化钛在脱嵌锂过程中，晶体结构不会发生剧烈的变化；中间的碳层可以提高硅的导电性；可以具有外部的二氧化钛可以弥补碳层机械强度的不足，进一步地限制硅的体积变化，并且可以阻止电解液分解产物对内部硅颗粒的刻蚀。在提高动力学的同时保持形貌结构的完整，有效地提高材料的循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向硅粉中加入溶剂，进行分散，得到混合物A；
S2、将碳包覆材料加入溶剂中，加入分散剂进行分散，得到第一碳包覆材料分散液；
S3、将第一碳包覆材料分散液加入步骤S1中的混合物A，继续进行分散；
S4、除去步骤S3的溶剂干燥，干燥后得到单层碳包覆硅的复合材料；
S5、将10-500wt％的钛源包覆材料溶解在溶剂中，得到混合物B；
S6、将步骤S4的单层碳包覆硅的复合材料分散在步骤S5的混合物B中，通过水解反应将二氧化钛包覆在最外层，收集产品；
S7、将步骤S6的产品干燥，干燥后以1-20℃/min的升温速率升至500-1400℃并且在惰性气体保护下进行碳化处理，得到二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述硅粉为纳米硅，所述硅粉的颗粒大小为10-500nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述分散的持续时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碳包覆材料的重量百分比为1-500％。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述分散剂的重量百分比为0.2-5％。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碳包覆材料为蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、二氯二茂钛中的一种。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S7中，所述碳化处理的时间为1-20h。
9.一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料，其特征在于，所述二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料的应用，其特征在于，所述二氧化钛-碳双层包覆硅基复合材料应用于锂离子电池。
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