CN112531166B - 制备负极材料的方法、制备电池的方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种制备负极材料的方法，将待包覆负极材料与含锌离子的包覆溶液混合搅拌，然后于500℃至700℃处理0.2至2小时，得包覆好的负极材料。本申请的制备负极材料的方法，通过含锌离子的包覆溶液对待包覆的负极材料进行处理，使得处理后的负极材料的表面，被纳米氧化锌包覆，负极材料表面的纳米氧化锌既可以作为亲锂晶核，降低脱嵌锂能垒，改善脱嵌锂动力学性能，又可以阻止负极材料表面的一些活性基团和缺陷与电解质的直接接触，从而减少嵌锂过程中的负反应，减少了可逆容量的损失；与现有技术相比，基于本申请的制备负极材料的方法获得的包覆后的负极材料制备获得的电池的容量和首次效率更高、循环性能更好。

Description

制备负极材料的方法、制备电池的方法和电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种制备负极材料的方法、一种制备电池的方法和一种电池。
背景技术
现有技术中，往往通过将聚酚醛、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、聚酰胺亚胺或芳纶树脂等树脂类材料(1)，或椰壳、稻壳或胡桃壳等植物类材料(2)，或石油沥青或煤焦油副产物(3)经过碳化高温处理，得到非晶态碳材料作为锂电池或超级电容器的负极材料；但是，基于这种方法获得的负极材料制成的锂电池的容量和首次效率低，循环寿命差。
针对现有技术的多方面不足，本申请的发明人经过深入研究，提出一种新的制备负极材料的方法，一种新的制备电池的方法和一种新的电池。
发明内容
本申请的目的在于，提供一种制备负极材料的方法，一种制备电池的方法，和一种电池，本申请的制备负极材料的方法能够有效解决现有技术中负极材料中的微孔和介孔与锂离子亲和作用差，且表面具有较多与电解液反应的化学基团，导致制备获得的电池的容量和首次效率低，循环寿命差的技术问题。
为解决上述技术问题，本申请提供了一种制备负极材料的方法，包括以下步骤：
将待包覆负极材料与含锌离子的包覆溶液混合搅拌，然后于500℃至700℃处理0.2至2小时，得包覆好的负极材料。
其中，所述待包覆负极材料的D50在10±0.5μm之间，D10在6±0.5μm之间，D90在17±0.5μm之间。
其中，所述待包覆负极材料为非晶态碳材料。
本申请还进一步提供了一种制备电池的方法，基于所述制备负极材料的方法制备获得的包覆好的负极材料制备电池。
其中，所述电池为液态电池或固态电池。
其中，所述电池为液态电池，所述制备电池的方法包括以下步骤：
S201、将包覆好的负极材料、导电剂、粘结剂与水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极；所述包覆好的负极材料通过所述制备负极材料的方法制备获得；
S202、将正极、负极、电解液和隔离膜组装成电池；
其中，所述电池为固态电池，所述制备电池的方法包括以下步骤：
S211、基于包覆好的负极材料、固态电解质材料、导电剂和粘结剂制备获得负极材料层；所述包覆好的负极材料通过所述制备负极材料的方法制备获得；
S212、基于正极活性物质、固态电解质材料、导电剂和粘结剂制备获得正极材料层；
S213、基于固态电解质材料和粘结剂制备获得固态电解质层；
S214、基于所述负极材料层、固态电解质层、正极材料层制成电池。
本申请还进一步提供了一种电池，所述电池的负极中使用的负极材料通过所述制备负极材料的方法制备获得。
本申请还进一步提供了一种电池，所述电池包括加压成型物，加压成型物最外侧的负极集流体上的负极极耳，和加压成型物最外侧的正极集流体上的正极极耳；所述加压成型物包括一个或多个电池单元，所述电池单元包括依次排列的负极集流体、负极材料层、固态电解质层、正极材料层、正极集流体；当加压成型物包括多个电池单元时，所述多个电池单元依次排列且相邻的电池单元之间均用固态电解质层分隔。
本申请的制备负极材料的方法，通过含锌离子的包覆溶液对待包覆的负极材料进行处理，即对待包覆的负极材料进行表面包覆修饰改性，使得处理后的负极材料的表面，包括包覆后的负极材料表面的微孔表面，被纳米氧化锌包覆，负极材料表面的纳米氧化锌既可以作为亲锂晶核，降低脱嵌锂能垒，改善脱嵌锂动力学性能，又可以阻止负极材料表面的一些活性基团和缺陷与电解质的直接接触，从而减少嵌锂过程中的负反应，减少了可逆容量的损失；与现有技术相比，基于本申请的制备负极材料的方法获得的包覆后的负极材料制备获得的电池的容量和首次效率更高、循环性能更好。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图,详细说明如下。
附图说明
图1为具体实施例一的对比例所中的未包覆的非晶态硬碳材料的电子扫描电镜图。
图2为具体实施例一制备获得的包覆好的负极材料的电子扫描电镜图。
图3为具体实施例一与其对比例所得的扣式电池的首次充放电曲线对比图。
图4为具体实施例一与其对比例所得的扣式电池的循环放电对比图。
具体实施方式
为更进一步阐述本申请为达成预定申请目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对本申请详细说明如下。
通过具体实施方式的说明,当可对本申请为达成预定目的所采取的技术手段及效果得以更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用,并非用来对本申请加以限制。
在本申请的一实施例中提供了一种制备负极材料的方法，包括以下步骤：
将待包覆负极材料与含锌离子的包覆溶液混合搅拌，然后于500℃至700℃处理0.2至2小时，得包覆好的负极材料。
需要说明的是，本实施例的方法通过含锌离子的包覆溶液对待包覆的负极材料进行处理，即对待包覆的负极材料进行表面包覆修饰改性，使得处理后的负极材料的表面，包括包覆后的负极材料表面的微孔表面，被纳米氧化锌包覆，负极材料表面的纳米氧化锌既可以作为亲锂晶核，降低脱嵌锂能垒，改善脱嵌锂动力学性能，又可以阻止负极材料表面的一些活性基团和缺陷与电解质的直接接触，从而减少嵌锂过程中的负反应，减少了可逆容量的损失。
为了保证所得的负极材料在电池工程上的适用性和电化学性能的正常发挥，优选的，所述待包覆负极材料的D50在10±0.5μm之间，D10在6±0.5μm之间，D90在17±0.5μm之间。
其中，所述待包覆负极材料为非晶态碳材料；例如：非晶态硬碳材料、非晶态软碳材料。
其中，所述待包覆负极材料优选通过以下方法制备获得：
S101、对待包覆负极材料前驱体进行高温处理，得碳化物；
S102、对碳化物进行粉碎和分级处理，得待包覆负极材料。
在本申请的一具体实施例中，所述步骤S101为：在惰性气体保护的条件下，对非晶态碳材料前驱体进行高温处理，得碳化物。
需要说明的是，本实施例中，通过惰性气体的保护，可避免在对非晶态碳材料前驱体进行高温处理时，氧气、二氧化碳、水蒸气等对反应的干扰，避免副反应的发生。所述惰性气体优选为氮气、氩气或它们的混合物。
在本申请的一具体实施例中，所述步骤S101具体为：在惰性气体保护的条件下，将非晶态碳材料前驱体于500℃至1100℃处理1至5小时，得碳化物。在此温度范围内，可以保证材料微观结构和化学性能的稳定和电化学性能的正常发挥。
在本申请的一具体实施例中，所述步骤S102为：对碳化物进行粉碎和分级处理，得待包覆负极材料；所述待包覆负极材料的D50在10±0.5μm之间，D10在6±0.5μm之间，D90在17±0.5μm之间。
需要说明的是，所述粉碎可以是通过气流粉碎机、机械粉碎机或球磨机进行粉碎；所述分级处理可以是通过气流分级的方法或250-800目筛网进行粉料筛分。
在本申请的一具体实施例中，所述含锌离子的包覆溶液通过以下方法制备获得：
S111、将含锌元素化合物溶于包覆溶液的溶剂中，搅拌形成过渡混合物；
S112、过滤过渡混合物，所得滤液老化后得包覆溶液。
其中，所述含锌元素化合物为氯化锌、氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌水合物、氧化锌水合物、醋酸锌水合物、硝酸锌水合物、硫酸锌水合物或它们的任意组合。
其中，所述包覆溶液的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或它们的任意组合。
需要说明的是，当所述含锌元素化合物为醋酸锌时，所述包覆溶液的溶剂优选为无水且含羟基的溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；优选异丙醇，因为异丙醇能够兼顾最终获得的包覆溶液的稳定性以及醋酸锌的溶解性。
在本申请的一具体实施例中，所述步骤S111为：将含锌元素化合物溶于包覆溶液的溶剂中，并进一步加入稳定剂，得混合液；将混合液于40℃至60℃搅拌0.3至2小时，得过渡混合物。
需要说明的是，所述稳定剂优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；在步骤S111中加入稳定剂能保证锌胶体在溶液中长期稳定存在，不至于发生沉淀，从而使得目标产物的得率更高。
在本申请的一具体实施例中，步骤S111中所述混合液中锌离子的浓度在0.3至3mol/L之间。需要说明的是，锌离子的浓度在此范围内既能保证一定的锌离子溶解度，又能同时保证胶体在溶液中的长期稳定性。
本申请还提供了一种制备电池的方法，基于上述任一种制备负极材料的方法制备获得的包覆好的负极材料制备电池。
需要说明的是，基于本申请所述的负极材料的方法制备获得的包覆好的负极材料制备获得的电池，因为电池中的负极材料的表面，包括包覆后的负极材料表面的微孔表面，被纳米氧化锌包覆，负极材料表面的纳米氧化锌既可以作为亲锂晶核，降低脱嵌锂能垒，改善脱嵌锂动力学性能，又可以阻止负极材料表面的一些活性基团和缺陷与电解质的直接接触，从而减少嵌锂过程中的负反应，减少了可逆容量的损失，所以本申请的制备电池的方法制备获得电池的容量和首次效率更高、循环性能更好。
其中，所述电池优选为液态电池或固态电池。
其中，所述电池优选为锂电池。
在本申请的一实施例中，所述电池为液态电池，所述制备电池的方法包括以下步骤：
S201、将包覆好的负极材料、导电剂、粘结剂与水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极；所述包覆好的负极材料通过所述制备负极材料的方法制备获得；
S202、将正极、负极、电解液和隔离膜组装成电池。
需要说明的是，本实施例中，对于所述正极无特殊限制。在一具体实施例中，所述正极为铝箔。
其中，所述导电剂可为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或导电石墨。
其中，所述粘结剂可为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚丙烯酸。
其中，所述隔离膜可为聚烯烃隔膜、涂层处理的聚酯膜(PET，PolyethyleneTerephthalate)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶膜或芳纶膜。
进一步的，所述聚烯烃隔膜优选为聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，例如：单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP。
在本申请的一具体实施例中，所述正极采用下述步骤制备获得：
S203、将三元正极材料、导电剂、粘结剂，与氮甲基吡咯烷酮制作成浆料，然后涂覆在铝箔上制成正极。
需要说明的是，本实施例中，所述三元正极材料可为NCM523、NCM622、NCM811或NCA等。
在本申请的一具体实施例中，所述电解液按以下方法制备获得：将锂盐加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，然后加入添加剂，得电解液。
其中，所述添加剂优选为氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,3-丙烷基-磺酸内酯、丁二酸酐、碳酸乙烯亚乙酯或乙烯碳酸酯。
其中，所述锂盐优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二(三氟甲基磺酸)亚胺锂。
其中，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂是将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，按照重量比4:3:3配制获得的。
其中，所述添加剂优选按照所述电解液的1％-50％的质量百分比加入。
在本申请的一实施例中，所述电池为固态电池，所述制备电池的方法包括以下步骤：
S211、基于包覆好的负极材料、固态电解质材料、导电剂和粘结剂制备获得负极材料层；所述包覆好的负极材料通过所述制备负极材料的方法制备获得；
S212、基于正极活性物质、固态电解质材料、导电剂和粘结剂制备获得正极材料层；
S213、基于固态电解质材料和粘结剂制备获得固态电解质层；
S214、基于所述负极材料层、固态电解质层、正极材料层制成电池。
需要说明的是，本实施例获得的固态电池，与现有技术中使用金属锂负极、石墨类负极或硅基材料负极的固态电池相比，本实施例获得的固态电池是基于本申请的包覆好的负极材料获得的，其金属锂簇沉积在非晶态碳材料的三维孔中，使得固态电池的局部电流密度更小，能抑制锂树晶生长，进而提升了电池的动力学性能和安全性，且其电极形变小，循环寿命长。本实施例获得的固态电池，与现有技术中使用碳纤维类材料作为负极的固态电池相比，更容易制备，制备成本低。本实施例获得的固态电池，与现有技术中使用单纯的硬碳或软碳等非晶态碳材料作为负极的固态电池相比，本实施例的固态电池中的负极材料的表面，包括包覆后的负极材料表面的微孔表面，被纳米氧化锌包覆，负极材料表面的纳米氧化锌既可以作为亲锂晶核，降低脱嵌锂能垒，改善脱嵌锂动力学性能，又可以阻止负极材料表面的一些活性基团和缺陷与电解质的直接接触，从而减少嵌锂过程中的负反应，减少了可逆容量的损失，因此本实施例的固态电池的容量和首次效率更高、循环性能更好。
其中，所述固态电解质材料为有机物固态电解质、无机物固态电解质、或有机物固态电解质和无机物固态电解质的混合物。
其中，所述有机物固态电解质优选为聚环氧乙烷、聚碳酸乙烯酯或聚碳酸丙烯酯。
其中，所述无机物固态电解质优选为硫酸物类固态电解质或氧化物类固态电解质。所述硫酸物类固态电解质更优选为Li10GeP12或70Li2S-30P2S5。所述氧化物类固态电解质优选为钙钛矿型结构的氧化物固体电解质(例如：La0.51LiTiO2.94)或石榴石型结构的氧化物固体电解质(例如：Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5.5La3Ta1.75Zr0.25O12等)。
为保证电解质的电池制造工程性和较高的离子电导率，在本申请的一具体实施例中，所述固态电解质材料的粒度优选在50nm至30μm之间。
为保证固态电池有较高的离子电导率，在本申请的一具体实施例中，所述固态电解质材料的离子电导率＞1×10-5S/cm。
在本申请的一具体实施例中，所述步骤S211包括以下步骤：
S2111、将包覆好的负极材料、固态电解质材料、导电剂和粘结剂按照质量百分比50％-80％：20％-50％：0.5％-5％：0.5％-5％混合，得第一混合物；
S2112、将第一混合物加压成型制成负极材料层。
在本申请的另一具体实施例中，所述步骤S211包括以下步骤：
S2113、将包覆好的负极材料、固态电解质材料、导电剂和粘结剂按照质量百分比50％-80％：20％-50％：0.5％-5％：0.5％-5％混合，得第一混合物；
S2114、将第一混合物与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在铜箔，并进一步加压成型制成负极材料层；
需要说明的是，本实施例中，所述第一溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、丙酮或它们的任意组合。
其中，所述负极材料层的厚度优选在30μm至200μm之间。在此范围内，既能保证电池具有较高的能量密度，又能同时保证电池具有较低的内阻。
在本申请的一具体实施例中，所述步骤S212包括以下步骤：
S2121、将正极活性物质、固态电解质材料、导电剂和粘结剂按照质量百分比50％-80％：20％-50％：0.5％-5％：0.5％-5％混合，得第二混合物；
S2122、将第二混合物加压成型制成正极材料层。
在本申请的另一具体实施例中，所述步骤S212包括以下步骤：
S2123、将正极活性物质、固态电解质材料、导电剂和粘结剂按照质量百分比50％-80％：20％-50％：0.5％-5％：0.5％-5％混合，得第二混合物；
S2124、将第二混合物与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在铝箔，并进一步加压成型制成正极材料层。
需要说明的是，在本申请中，所述正极活性物质为层状结构的过渡金属氧化物，优选为：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2、橄榄石型LiFePO4或尖晶石型LiMn2O4。
其中，所述正极材料层的厚度优选在30μm至300μm之间。在此范围内，既能保证电池具有较高的能量密度，又能同时保证电池具有较低的内阻。
在本申请的一具体实施例中，所述步骤S213包括以下步骤：
S2131、将固态电解质材料和粘结剂按照质量百分比95％-100％：0％-5％混合，得第三混合物；
S2132、将第三混合物加压成型制成固态电解质层。
在本申请的另一具体实施例中，所述步骤S211包括以下步骤：
S2113、将固态电解质材料和粘结剂按照质量百分比95％-100％：0％-5％混合，得第三混合物；
S2114、将第三混合物与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在负极材料层上，并进一步加压成型制成固态电解质层。
其中，所述固态电解质层的厚度优选在2μm至50μm之间。在此范围内，既能保证电池具有较高的能量密度，又能同时保证电池具有较低的内阻。
在本申请的一具体实施例中，所述步骤S214包括以下步骤：
S2141、将一所述负极材料层、一所述固态电解质层、一所述正极材料层依次排列并加压成型，得加压成型物；
S2142、分别在加压成型物的正极材料层和负极材料层安装集流体，并分别进一步在集流体上安装极耳，得电池。
需要说明的是，在本实施例中，所述正极材料层上安装的集流体为铝箔；所述负极材料层上安装的集流体为铜箔；所述铝箔上的极耳为铝片；所述铜箔上的极耳为镍片。
在本申请的另一具体实施例中，所述步骤S214包括以下步骤：
S2143、将多个负极集流体、多个所述负极材料层、多个所述固态电解质层、多个所述正极材料层、多个正极集流体依次排列并加压成型得加压成型物，使得所述加压成型物包括多个依次排列的电池单元且相邻的电池单元之间均有一固态电解质层，所述电池单元包括依次排列的负极集流体、负极材料层、固态电解质层、正极材料层、正极集流体；
S2144、在加压成型物中最外侧的正极集流体和负极集流体上分别安装极耳，得电池。
需要说明的是，在本实施例中，所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为铜箔；所述铝箔上的极耳为铝片，所述铜箔上的极耳为镍片。
本申请还进一步提供了一种电池，所述电池的负极中使用的负极材料通过所述制备负极材料的方法制备获得。
需要说明的是，所述电池是基于本申请所述的制备负极材料的方法获得的包覆好的负极材料制备获得的，因为电池中的负极材料的表面，包括包覆后的负极材料表面的微孔表面，被纳米氧化锌包覆，负极材料表面的纳米氧化锌既可以作为亲锂晶核，降低脱嵌锂能垒，改善脱嵌锂动力学性能，又可以阻止负极材料表面的一些活性基团和缺陷与电解质的直接接触，从而减少嵌锂过程中的负反应，减少了可逆容量的损失，所以本申请的电池的容量和首次效率更高、循环性能更好。
其中，所述电池为液态电池或固态电池。
其中，所述电池为锂电池。
在本申请的一具体实施例中，一种电池，所述电池为固态电池，包括负极材料层、固态电解质层和正极材料层。其中，所述负极材料层通过50-80重量份的包覆好的负极材料、20-50重量份的固态电解质材料、0.5-5重量份的导电剂和0.5-5重量份的粘结剂混合后加压成型制成，或所述负极材料层通过50-80重量份的包覆好的负极材料、20-50重量份的固态电解质材料、0.5-5重量份的导电剂和0.5-5重量份的粘结剂混合后与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在铜箔，并进一步加压成型制成。
需要说明的是，所述包覆好的负极材料通过本申请所述制备负极材料的方法制备获得。本实施例的固态电池与现有技术中使用金属锂负极、石墨类负极或硅基材料负极的固态电池相比，本实施例的固态电池是基于本申请的包覆好的负极材料获得的，其金属锂簇沉积在非晶态碳材料的三维孔中，使得固态电池的局部电流密度更小，能抑制锂树晶生长，进而提升了电池的动力学性能和安全性，且其电极形变小，循环寿命长。上述两个实施例的固态电池，与现有技术中使用碳纤维类材料作为负极的固态电池相比，更容易制备，制备成本低。本实施例的固态电池，与现有技术中使用单纯的硬碳或软碳等非晶态碳材料作为负极的固态电池相比，本实施例的固态电池中的负极材料的表面，包括包覆后的负极材料表面的微孔表面，被纳米氧化锌包覆，负极材料表面的纳米氧化锌既可以作为亲锂晶核，降低脱嵌锂能垒，改善脱嵌锂动力学性能，又可以阻止负极材料表面的一些活性基团和缺陷与电解质的直接接触，从而减少嵌锂过程中的负反应，减少了可逆容量的损失，因此本固态电池的容量和首次效率更高、循环性能更好。
其中，所述固态电解质材料为有机物固态电解质、无机物固态电解质、或有机物固态电解质和无机物固态电解质的混合物。
其中，所述有机物固态电解质优选为聚环氧乙烷、聚碳酸乙烯酯或聚碳酸丙烯酯。
其中，所述无机物固态电解质优选为硫酸物类固态电解质或氧化物类固态电解质。所述硫酸物类固态电解质更优选为Li10GeP12或70Li2S-30P2S5。所述氧化物类固态电解质优选为钙钛矿型结构的氧化物固体电解质(例如：La0.51LiTiO2.94)或石榴石型结构的氧化物固体电解质(例如：Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5.5La3Ta1.75Zr0.25O12等)。
其中，所述第一溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、丙酮或它们的任意组合。
其中，所述固态电解质材料的粒度优选在50nm至30μm之间。
其中，所述固态电解质材料的离子电导率＞1×10-5S/cm。
其中，所述负极材料层的厚度优选在30μm至200μm之间。
其中，所述固态电解质层通过95-100重量份的固态电解质材料和0-5份的粘结剂混合后加压成型制成，或所述固态电解质层通过95-100重量份的固态电解质材料和0-5份的粘结剂混合后与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在负极材料层，并进一步加压成型制成固态电解质层。
其中，所述固态电解质层的厚度优选在2μm至50μm之间。
其中，所述正极材料层通过50-80重量份的正极活性物质、20-50重量份的固态电解质材料、0.5-5重量份的导电剂和0.5-5重量份的粘结剂混合后加压成型制成，或所述正极材料层通过50-80重量份的正极活性物质、20-50重量份的固态电解质材料、0.5-5重量份的导电剂和0.5-5重量份的粘结剂混合后与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在铝箔上，并进一步加压成型制成。
其中，所述正极活性物质为层状结构的过渡金属氧化物，优选为：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2、橄榄石型LiFePO4或尖晶石型LiMn2O4。
其中，所述正极材料层的厚度优选在30μm至300μm之间。
其中，所述正极材料层和负极材料层上分别设有集流体。优选的，所正极材料层上的集流体为铝箔；所述负极材料层上的集流体为铜箔。
其中，所述正极材料层和负极材料层上的集流体上分别设有极耳。优选的，所述正极材料层上的集流体上的极耳为铝片，所述负极材料层上的集流体上的极耳为镍片。
在本申请的另一实施例中，一种电池，所述电池为固态电池，包括加压成型物，加压成型物最外侧的负极集流体上的负极极耳，和加压成型物最外侧的正极集流体上的正极极耳；所述加压成型物包括一个或多个电池单元，所述电池单元包括依次排列的负极集流体、负极材料层、固态电解质层、正极材料层、正极集流体；当加压成型物包括多个电池单元时，所述多个电池单元依次排列且相邻的电池单元之间均用固态电解质层分隔。
具体实施例一
1)待包覆负极材料的制备
将酚醛树脂(非晶态碳材料前驱体)在氩气保护条件下，加热(升温速度5℃/min)，然后于高温(1100℃)处理2小时，得碳化物；然后利用气流粉碎机将高温处理后的碳化物进行粉碎和分级处理，并利用激光粒度仪测试分级所得产物，若分级所得产物粒径满足D50在10±0.5μm之间，D10在6±0.5μm之间，D90在17±0.5μm之间，则该产物为具有目标粒径的待包覆负极材料，否则继续分级处理，直至满足上述要求。
2)含锌离子的包覆溶液的配置
将纯度为99.99％的醋酸锌室温下溶解在异丙醇中，然后加入单乙醇胺(加入的单乙醇胺与醋酸锌的摩尔比为1：1)作为稳定剂得混合液，使得混合液中的醋酸锌的终浓度为1mol/L。然后将混合液于50℃搅拌1小时形成透明的过渡混合物，冷却至常温后，再利用1μm-4μm孔径的滤纸或者砂芯进行抽滤出去杂质，滤液静置24小时进行老化得包覆溶液。
3)包覆步骤
将步骤1)所得具有目标粒径的待包覆负极材料与步骤2)所得包覆溶液按照100:5的重量比加入到混料罐中，100转/min搅拌1小时；然后将充分浸润在包覆溶液中的具有目标粒径的待包覆负极材料于60℃烘烤1小时后冷却至室温，然后将材料转移至马弗炉中，设定升温速率为5℃/min，升温至600℃，保温30min后，得包覆好的负极材料。
4)扣式电池测试
将包覆后负极材料与导电剂(碳纳米管Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素钠，CMC)，丁苯橡胶(SBR)溶液，按照重量比95:2:3:2配比混合，然后与适量(例如：上述固体质量与去离子水比例为3：7至5：5)去离子水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极。
以20μm三层PP/PE/PP聚合物膜为隔离膜。
电解液的制备：将LiPF6锂盐按照加入后摩尔浓度为1.0mol/L的量加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯重量比为4：3：3的溶剂中，然后按照所述电解液的10％的重量质量百分比加入添加剂(氟代碳酸乙烯酯，FEC)，混合制成电解液。
将金属锂片作为对电极，组装成2032扣式锂电池进行测试，容量为730mAh/g,首次效率为87％。
通过图1、图2对比可知，图中2包覆好的负极材料的表面出现了图1中没有的白色纳米颗粒(包覆的锌化合物)，且分布均匀，即本申请的制备负极材料的方法，可在待包覆负极材料的表面形成一层均匀的包覆层。
图3中虚线表示的是具体实施例一的对比例(对比例一)所得的扣式电池(容量为450mAh/g,首次效率为80％)，其与具体实施例一的差别仅在于：该对比例(扣式电池)中的负极材料为未包覆的酚醛树脂，图3中实线表示的是具体实施例一所得的扣式电池，图3说明包覆好的负极材料能够使得电池的容量和首次效率均有较大的提高。
图4说明包覆好的负极材料能够提高电池的循环寿命。
具体实施例二
1)待包覆负极材料的制备
将石油沥青(非晶态碳材料前驱体)在氩气保护条件下，加热(升温速度5℃/min)，然后于高温(1100℃)处理2小时，得碳化物；然后利用气流粉碎机将高温处理后的碳化物进行粉碎和分级处理，并利用激光粒度仪测试分级所得产物，若分级所得产物粒径满足D50在10±0.5μm之间，D10在6±0.5μm之间，D90在17±0.5μm之间，则该产物为具有目标粒径的待包覆负极材料，否则继续分级处理，直至满足上述要求。
2)含锌离子的包覆溶液的配置
将纯度为99.99％的醋酸锌室温下溶解在异丙醇中，然后加入单乙醇胺(加入的单乙醇胺与醋酸锌的摩尔比为1：1)作为稳定剂得混合液，使得混合液中的醋酸锌的终浓度为1mol/L。然后将混合液于50℃搅拌1小时形成透明的过渡混合物，冷却至常温后，再利用1μm-4μm孔径的滤纸或者砂芯进行抽滤出去杂质，滤液静置24小时进行老化得包覆溶液。
3)包覆步骤
将步骤1)所得具有目标粒径的待包覆负极材料与步骤2)所得包覆溶液按照100:5的重量比加入到混料罐中，100转/min搅拌1小时；然后将充分浸润在包覆溶液中的具有目标粒径的待包覆负极材料于60℃烘烤1小时后冷却至室温，然后将材料转移至马弗炉中，设定升温速率为5℃/min，升温至600℃，保温30min后，得包覆好的负极材料。
具体实施例三
1)待包覆负极材料的制备
将酚醛树脂(非晶态碳材料前驱体)在氩气保护条件下，加热(升温速度5℃/min)，然后于高温(1100℃)处理2小时，得碳化物；然后利用气流粉碎机将高温处理后的碳化物进行粉碎和分级理，并利用激光粒度仪测试分级所得产物，若分级所得产物粒径满足D50在10±0.5μm之间，D10在6±0.5μm之间，D90在17±0.5μm之间，则该产物为具有目标粒径的待包覆负极材料，否则继续分级处理，直至满足上述要求。
2)含锌离子的包覆溶液的配置
将纯度为99.99％的醋酸锌室温下溶解在乙醇中，然后加入单乙醇胺(加入的单乙醇胺与醋酸锌的摩尔比为1：1)作为稳定剂得混合液，使得混合液中的醋酸锌的终浓度为0.5mol/L。然后将混合液于50℃搅拌1小时形成透明的过渡混合物，冷却至常温后，再利用1μm-4μm孔径的滤纸或者砂芯进行抽滤出去杂质，滤液静置24小时进行老化得包覆溶液。
3)包覆步骤
将步骤1)所得具有目标粒径的待包覆负极材料与步骤2)所得包覆溶液按照100:5的重量比加入到混料罐中，100转/min搅拌1小时；然后将充分浸润在包覆溶液中的具有目标粒径的待包覆负极材料于60℃烘烤1小时后冷却至室温，然后将材料转移至马弗炉中，设定升温速率为5℃/min，升温至600℃，保温30min后，得包覆好的负极材料
需要说明的是，上述具体实施例中，配置包覆溶液的含锌元素化合物可用氯化锌、氧化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌水合物、氧化锌水合物、醋酸锌水合物、硝酸锌水合物、硫酸锌水合物等替换，并适应性的调整包覆溶液的溶剂(例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或它们的任意组合)，使得混合液中锌离子浓度在0.3mol/L至3mol/L之间。以具体实施例一为例，可通过调整溶于异丙醇的醋酸锌的量，以及单乙醇胺的量来实现含锌离子的包覆溶液的锌离子浓度的调节。当然，具体实施例一的包覆步骤中待包覆负极材料和包覆溶液的重量比也需要根据包覆溶液中锌离子的具体浓度进行适应性调节。
具体实施例四(液态电池)
将上述具体实施例一制备获得的包覆好的负极材料，与导电剂(碳纳米管SuperP)，粘接剂(羧甲基纤维素钠，CMC)，丁苯橡胶(SBR)溶液，按照重量比95:2:3:2配比混合，然后与适量(上述固体质量与去离子水比例为3：7至5：5)去离子水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极。
以20μm三层PP/PE/PP聚合物膜为隔离膜。
电解液的制备：将LiPF6锂盐按照加入后摩尔浓度为1.0mol/L的量加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯重量比为4：3：3的溶剂中，然后按照所述电解液的10％的重量质量百分比加入添加剂(氟代碳酸乙烯酯，FEC)，混合制成电解液。
将NCM523三元正极材料，导电剂(碳纳米管)，粘接剂(PVDF)，按照重量比96.5：0.5：1.5：1.5配比，制作浆料，然后涂覆到铝箔上制成正极。
将上述正极、负极、电解液和隔离膜进行组合，封装后制成液态电池。
具体实施例五(液态电池)
将上述具体实施例一制备获得的包覆好的负极材料，与导电剂(碳纳米管SuperP)，粘接剂(羧甲基纤维素钠，CMC)，丁苯橡胶(SBR)溶液，按照重量比95:2:3:2配比混合，然后与适量(上述固体质量与去离子水比例为3：7-5：5)去离子水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极。
以20μm三层PP/PE/PP聚合物膜为隔离膜。
电解液的制备：将LiPF6锂盐按照加入后摩尔浓度为1.0mol/L的量加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯重量比为4：3：3的溶剂中，然后按照所述电解液的10％的重量质量百分比加入添加剂(氟代碳酸乙烯酯，FEC)，混合制成电解液。
将NCM622三元正极材料，导电剂(碳纳米管)，粘接剂(PVDF)，按照重量比96.5：0.5：1.5：1.5配比，制作浆料，然后涂覆到铝箔上制成正极。
将上述正极、负极、电解液和隔离膜进行组合，封装后制成液态电池。
具体实施例六(液态电池)
将上述具体实施例一制备获得的包覆好的负极材料，与导电剂(碳纳米管SuperP)，粘接剂(羧甲基纤维素钠，CMC)，丁苯橡胶(SBR)溶液，按照重量比95:2:3:2配比混合，然后与适量(上述固体质量与去离子水比例为3：7-5：5)去离子水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极。
以20μm三层PP/PE/PP聚合物膜为隔离膜。
电解液的制备：将LiPF6锂盐按照加入后摩尔浓度为1.0mol/L的量加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯重量比为4：3：3的溶剂中，然后按照所述电解液的10％的重量质量百分比加入添加剂(氟代碳酸乙烯酯，FEC)，混合制成电解液。
将NCM811三元正极材料，导电剂(碳纳米管)，粘接剂(PVDF)，按照重量比96.5：0.5：1.5：1.5配比，制作浆料，然后涂覆到铝箔上制成正极。
将上述正极、负极、电解液和隔离膜进行组合，封装后制成液态电池。
需要说明的是：上述具体实施例中，制备锂电池的方法中，除了制备负极时使用的是本申请的包覆好的负极材料外，其他条件和方法，例如：制备浆料的方法，制备正极的方法，制备负极的方法，制备电解液的方法均为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际情况，进行相应的调整。例如，所述三元正极材料可为NCM622、NCM811或NCA等替换。
具体实施例七(固态电池)
将具体实施例一制备获得的包覆好的负极材料、PEO(聚氧化乙烯)、LLZO氧化物固态电解质、导电添加剂Super-p，按照重量比例为80：5：10：5的比例混合均匀作为负极材料层。
将固态电解质、PEO按照重量比例为95：5混合均匀作为固态电解质层。
将纳米磷酸铁锂正极材料、PEO、LLZO氧化物固态电解质、导电添加剂碳纳米管CNT、导电添加剂Super-p，按照比例为80：5：10：0.5：4.5混合均匀作为正极材料层。
铝箔作为正极材料层集流体，铜箔作为负极材料层集流体，按照顺序为铜箔//负极材料层//固态电解质层//正极材料层//铝箔的压制成一个电池。
具体实施例八(固态电池)
将具体实施例一制备获得的包覆好的负极材料、PEO(聚氧化乙烯)、LLZO氧化物固态电解质、导电添加剂Super-p，按照比例为80：5：10：5的比例混合均匀作为负极材料层。
将固态电解质、PEO按照比例为95：5混合均匀作为固态电解质层。
将纳米NCM523、粘接剂PVDF、LLZO氧化物固态电解质、导电添加剂碳纳米管CNT、导电添加剂Super-p，按照比例为80：5：10：0.5：4.5混合均匀作为正极材料层。
铝箔作为正极材料层集流体，铜箔作为负极材料层集流体，按照顺序为铜箔//负极材料层//固态电解质层//正极材料层//铝箔的压制成一个电池。
对具体实施例四和其对比例(对比例二)所得液态电池(它们的区别仅在于所使用的的负极材料不同)进行测试，结果为：具体实施例四所得液态电池的首次效率为89％，对比例二所得液态电池的首次效率为83％，且具体实施例四所得液态电池的循环性能较对比例二得到了明显的提升。需要说明的是具体实施例五、六与它们相应的对比例之间的比较结果，与具体实施例四与其对比例的比较结果相似。因此，本申请的包覆好的负极材料能够明显提高液态电池的首次效率和循环性能。
对具体实施例七和对比例(对比例三)所得的固态电池(它们的区别仅在于所使用的的负极材料不同)进行测试，结果为：具体实施例七所得固态电池的首次效率为94％，100次循环使用后电极膨胀率为2％，100次循环使用后容量保持率为97％；对比例三所得固态电池的首次效率为80％，100次循环使用后电极膨胀率为2％，100次循环使用后容量保持率为75％。需要说明的是具体实施例八与它相应的对比例的比较结果，与具体实施例七与对比例三的比较结果相似。因此，本申请的包覆好的负极材料能够明显提高固态电池的首次效率和循环性能。
综上，本申请的方法获得的电池，与现有技术相比，具有更优的电池容量和首次效率，循环性能更佳(寿命更长)。
需要说明的是，上述具体实施例七或八均只含有一个电池单元，在本申请的另一具体实施中，可在具体实施例七或八的基础上，压制获得包括两个电池单元的电池，其顺序大致为镍片//铜箔//负极材料层//固态电解质层//正极材料层//铝箔//正极材料层//固态电解质层//负极材料层层//铜箔//镍片，或者铝片//铝箔//正极材料层//固态电解质层//负极材料层//铜箔//负极材料层//固态电解质层//正极材料层//铝箔//铝片。参考以上顺序，还可以继续压制获得包含有多个电池单元的电池。
本申请还提供了一种电池，所述电池的负极中使用的负极材料由上述任一种制备负极材料的方法制备获得。
本申请还请求保护基于上述任一种制备负极材料的方法制备获得的包覆后的负极材料的应用。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本申请技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种制备负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待包覆负极材料与含锌离子的包覆溶液混合搅拌，然后于500℃至700℃处理0.2至2小时，得包覆好的负极材料；
所述待包覆负极材料的D50在10±0.5μm之间，D10在6±0.5μm之间，D90在17±0.5μm之间；
所述含锌离子的包覆溶液通过以下方法制备获得：
S111、将含锌元素化合物溶于包覆溶液的溶剂中，搅拌形成过渡混合物；
S112、过滤过渡混合物，所得滤液老化后得包覆溶液；
所述含锌元素化合物为氯化锌、氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌水合物、氧化锌水合物、醋酸锌水合物、硝酸锌水合物、硫酸锌水合物或它们的任意组合；
所述包覆溶液的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或它们的任意组合；
所述步骤S111具体为：将含锌元素化合物溶于包覆溶液的溶剂中，并进一步加入稳定剂，得混合液；将混合液于40℃至60℃搅拌0.3至2小时，得过渡混合物；所述稳定剂为单乙醇胺；所述混合液中锌离子的浓度在0.3至3mol/L之间。
2.根据权利要求1所述的制备负极材料的方法，其特征在于，所述待包覆负极材料为非晶态碳材料；
所述待包覆负极材料通过以下方法制备获得：
S101、对待包覆负极材料前驱体进行高温处理，得碳化物；
S102、对碳化物进行粉碎和分级处理，得待包覆负极材料；
所述S101具体为：在惰性气体保护的条件下，将非晶态碳材料前驱体于500℃至1100℃处理1至5小时，得碳化物。
3.一种制备电池的方法，其特征在于，基于权利要求1或2所述的方法制备获得的包覆好的负极材料制备电池。
4.根据权利要求3所述的制备电池的方法，其特征在于，所述电池为液态电池或固态电池；
当所述电池为液态电池时，所述制备电池的方法包括以下步骤：
S201、将包覆好的负极材料、导电剂、粘结剂与水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极；所述包覆好的负极材料采用权利要求1或2所述的方法制备获得；
S202、将正极、负极、电解液和隔离膜组装成电池；
当所述电池为固态电池时，所述制备电池的方法包括以下步骤：
S211、基于包覆好的负极材料、固态电解质材料、导电剂和粘结剂制备获得负极材料层；所述包覆好的负极材料采用权利要求1或2所述的方法制备获得；
S212、基于正极活性物质、固态电解质材料、导电剂和粘结剂制备获得正极材料层；
S213、基于固态电解质材料和粘结剂制备获得固态电解质层；
S214、基于所述负极材料层、固态电解质层、正极材料层制成电池。
5.根据权利要求4所述的制备电池的方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或导电石墨；
所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚丙烯酸；
所述电解液按以下方法制备获得：将锂盐加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，然后加入添加剂，得电解液；
所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,3-丙烷基-磺酸内酯、丁二酸酐、碳酸乙烯亚乙酯或乙烯碳酸酯；
所述隔离膜为聚烯烃隔膜、涂层处理的聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶膜或芳纶膜；
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二(三氟甲基磺酸)亚胺锂；所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂是将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，按照重量比4:3:3配制获得的；所述添加剂按照所述电解液的1％-50％的质量百分比加入；
所述正极通过以下方法制备获得：将三元正极材料、导电剂、粘结剂与氮甲基吡咯烷酮制作成浆料，然后涂覆在铝箔上制成正极；
所述固态电解质材料为有机物固态电解质、无机物固态电解质、或有机物固态电解质和无机物固态电解质的混合物；
所述固态电解质材料的粒度在50nm至30μm之间；
所述固态电解质材料的离子电导率＞1×10-5S/cm；
所述有机物固态电解质为聚环氧乙烷、聚碳酸乙烯酯或聚碳酸丙烯酯；
所述无机物固态电解质为硫酸物类固态电解质或氧化物类固态电解质；所述硫酸物类固态电解质为Li10GeP12或70Li2S-30P2S5；所述氧化物类固态电解质为钙钛矿型结构的氧化物固体电解质或石榴石型结构的氧化物固体电解质；所述钙钛矿型结构的氧化物固体电解质为La0.51LiTiO2.94；石榴石型结构的氧化物固体电解质为Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12或Li5.5La3Ta1.75Zr0.25O12。
6.根据权利要求4所述的制备电池的方法，其特征在于，所述步骤S211包括以下步骤：
S2111、将包覆好的负极材料、固态电解质材料、导电剂和粘结剂按照质量百分比50％-80％：20％-50％：0.5％-5％：0.5％-5％混合，得第一混合物；
S2112、将第一混合物加压成型制成负极材料层；或
所述步骤S211包括以下步骤：
S2113、将包覆好的负极材料、固态电解质材料、导电剂和粘结剂按照质量百分比50％-80％：20％-50％：0.5％-5％：0.5％-5％混合，得第一混合物；
S2114、将第一混合物与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在铜箔上，并进一步加压成型制成负极材料层；
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、丙酮或它们的任意组合；
所述负极材料层的厚度在30μm至200μm之间。
7.根据权利要求4所述的制备电池的方法，其特征在于，所述步骤S212包括以下步骤：
S2121、将正极活性物质、固态电解质材料、导电剂和粘结剂按照质量百分比50％-80％：20％-50％：0.5％-5％：0.5％-5％混合，得第二混合物；
S2122、将第二混合物加压成型制成正极材料层；或
所述步骤S212包括以下步骤：
S2123、将正极活性物质、固态电解质材料、导电剂和粘结剂按照质量百分比50％-80％：20％-50％：0.5％-5％：0.5％-5％混合，得第二混合物；
S2124、将第二混合物与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在铝箔上，并进一步加压成型制成正极材料层；
所述正极活性物质为层状结构的过渡金属氧化物；
所述正极材料层的厚度在30μm至300μm之间；
所述步骤S213包括以下步骤：
S2131、将固态电解质材料和粘结剂按照质量百分比95％-100％：0％-5％混合，得第三混合物；
S2132、将第三混合物加压成型制成固态电解质层；或
所述步骤S213包括以下步骤：
S2133、将固态电解质材料和粘结剂按照质量百分比95％-100％：0％-5％混合，得第三混合物；
S2134、将第三混合物与第一溶剂制成浆料，然后涂覆在负极材料层上，并进一步加压成型制成固态电解质层；
所述固态电解质层的厚度在2μm至50μm之间；
所述步骤S214包括以下步骤：
S2141、将一所述负极材料层、一所述固态电解质层、一所述正极材料层依次排列并加压成型，得加压成型物；
S2142、分别在加压成型物的正极材料层和负极材料层安装集流体，并分别进一步在集流体上安装极耳，得电池；或
所述步骤S214包括以下步骤：
S2143、将多个负极集流体、多个所述负极材料层、多个所述固态电解质层、多个所述正极材料层、多个正极集流体依次排列并加压成型得加压成型物，使得所述加压成型物包括多个依次排列的电池单元且相邻的电池单元之间均有一固态电解质层，所述电池单元包括依次排列的负极集流体、负极材料层、固态电解质层、正极材料层、正极集流体；
S2144、在加压成型物中最外侧的正极集流体和负极集流体上分别安装极耳，得电池；
所述正极材料层上安装的集流体为铝箔；所述负极材料层上安装的集流体为铜箔；所述铝箔上的极耳为铝片；所述铜箔上的极耳为镍片。
8.一种电池，其特征在于，所述电池的负极中使用的负极材料由权利要求1或2所述的方法制备获得。
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