CN114464804A - 一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池，所述负极材料包含石墨以及附着在石墨表面的硅氧化物颗粒；所述石墨表面含有不饱和键；所述硅氧化物颗粒由通式为SiOx(0≤x≤2)的物质组成，具有无定形结构且最大粒径小于0.5μm；所述石墨和所述硅氧化物颗粒表面的至少一部分含有包覆物，所述包覆物为芳香族聚合物的高温碳化产物。本发明通过采用芳香族聚合物的高温碳化产物包覆石墨和硅氧化物颗粒，可以改善负极材料的嵌锂动力学，进而使制得的锂离子电池具有大的恒流充入比、低的循环析锂风险和良好的高温存储性能。

Description

一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池。
背景技术
近年来，对锂离子电池充电速率的要求不断提高，相应地对负极材料的嵌锂速度也提出了更高要求。如何提高负极材料的嵌锂速度，并使其在循环过程中具有高的结构稳定性，是快充型锂离子电池研发领域面临的关键技术问题之一。
石墨具有片层结构，其同层相邻碳原子以sp2杂化的形式形成共价键，不同层之间依靠弱的范德华力相结合，片层之间的距离较大，从而提供了锂离子嵌入和脱出的通道。上述二维脱嵌锂机制虽然保证了石墨具有较为稳定的物理结构，却也限制了石墨嵌锂时的电流密度。
硅氧化物和无定形碳嵌锂电位高，且都有近似于各向同性的无序结构，允许锂离子沿三维任意方向扩散，因此具有快充应用的潜力。但是，硅氧化物为绝缘体，体相电子传输慢，而无定形碳中丰富的的微孔会使高温下电解液副反应增加。在动力电池应用中，不仅要使负极材料具备快速嵌锂的能力，也应抑制负极材料表面的高温副反应，保证安全性。因此，有必要提供一种负极材料，使材料须同时具备大电流嵌锂能力和良好的高温存储性能。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包含石墨以及附着在石墨表面的硅氧化物颗粒；
所述硅氧化物颗粒的最大粒径小于0.5μm；
所述石墨和所述硅氧化物颗粒的表面的至少一部分含有包覆物；
所述负极材料具有下述至少一个特征：
1)在拉曼光谱测试中，在拉曼位移为1300-1400cm-1、1550-1650cm-1区域内含有高度分别为I1、I2的特征峰，且0.3＜I1/I2＜0.6；
2)所述负极材料在电子顺磁共振(EPR)测试中具有共振信号。
根据本发明，所述硅氧化物颗粒由通式为SiOx(0≤x≤2)的物质组成，具有无定形结构。
根据本发明，所述包覆物为芳香族聚合物的高温碳化产物。
根据本发明，所述芳香族聚合物选自芳香环化合物的均聚物或共聚物。例如，所述芳香环化合物选自萘、联苯、蒽、菲、苝和芘中的至少一种。
示例性地，所述均聚物选自聚萘、聚联苯、聚蒽、聚菲、聚苝和聚芘中的至少一种。
示例性地，所述共聚物可以为两种以上芳香环化合物的共聚物、也可以为至少一种芳香环化合物与其他单体的共聚物；所述其他单体例如选自烯烃类单体、(甲基)丙烯酸(酯)类单体等；例如，所述芳香环化合物选自萘、联苯、蒽、菲、苝和芘中的至少一种。
根据本发明，所述芳香族聚合物的数均分子量为500～10000，示例性为500、1000、2000、5000、8000、10000或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述包覆物的结晶程度(即碳结构有序程度)介于石墨与无定形碳之间。
根据本发明，所述包覆物的比表面积低于无定形碳的比表面积。
根据本发明，所述包覆物与石墨和硅氧化物颗粒之间存在键合作用。本发明中，利用机械破碎方法，在石墨和硅氧化物颗粒表面制造少量的缺陷位点，使产生不饱和键，与芳香族聚合物的共轭π键形成键合作用，从而使得包覆界面结构稳定，且包覆物与石墨的键合作用越强，对石墨的保护作用越好，由此制得的电池的循环稳定性就越高。
根据本发明，所述芳香族聚合物的高温碳化产物指的是芳香族聚合物经高温碳化处理后形成的产物。具体的，所述高温碳化处理可以包括二级煅烧处理；第一级煅烧处理以1～4℃/min的升温速率，升温到200～300℃，保持1～3h；第二级煅烧处理以1～4℃/min的升温速率，升温到600～800℃，保持2～5h。
根据本发明，所述负极材料中，硅氧化物颗粒的质量占比x为1wt％～7wt％，示例性为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述硅氧化物颗粒的O元素和Si元素的质量比y满足：0.25≤y≤0.8，示例性为0.25、0.35、0.45、0.55、0.7、0.8或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述负极材料中，包覆物的质量占比为2wt％～15wt％，示例性为2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述负极材料的中值粒径Dv50为8.0～20.0μm，示例性为8.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述负极材料的比表面积BET为0.5～6.5m2/g，示例性为0.5m2/g、1.0m2/g、2.0m2/g、3.0m2/g、4.0m2/g、5.0m2/g、6.5m2/g或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述负极材料在拉曼光谱测试中，在拉曼位移为1300-1400cm-1、1550-1650cm-1区域内含有高度分别为I1、I2的特征峰，且0.3＜I1/I2＜0.6，示例性为0.35、0.40、0.45、0.50、0.55或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述负极材料在扣式半电池测试中，以脱锂到0.3V时的容量为Q1，以脱锂到1.5V时的容量为Q2，则Q1和Q2满足0.1＜(Q2-Q1)/Q2＜0.3，示例性为0.15、0.2、0.25、0.28或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
本发明中，对于负极材料中石墨成分，可以从上述的XRD图案中确定。对于XRD图案，可以使用岛津XRD-6100型X射线衍射仪进行测试，以2θ为横坐标，所述负极材料在2θ归属于23.0～29.0°、41.7～42.9°、43.0～46.0°、49.5～51.5°、53.5～55.5°、58.7～60.7°的范围内，分别含有石墨的(002)、(100)、(101)、(102)、(004)、(103)衍射特征峰。
本发明中，对于硅氧化物颗粒的质量占比，可以采用能谱(EDS)分析方法。例如，使用Oxford能谱仪进行测试，以Si元素和O元素占负极材料的质量占比之和为硅氧化物颗粒的质量占比。
本发明中，对于负极材料的中值粒径Dv50，采用激光粒度测试方法。例如，使用Malvern粒度测试仪进行测量，测试步骤如下：将负极材料分散在含有分散剂(如壬基酚聚氧乙烯醚，含量～0.03％wt)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到Malvern粒度测试仪内进行测试。
本发明中，对于负极材料的比表面积BET，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)测试法。例如，使用Tri StarⅡ比表面分析仪进行测量。
本发明中，对于EPR共振信号，采用电子顺磁共振方法。例如，使用Bruker A200电子顺磁共振波谱仪进行测试。
本发明中，对于拉曼光谱测试，可以使用Thermo Fisher拉曼光谱仪进行测试。
本发明中，对于负极材料的扣式半电池测试，采用扣式半电池制作与测试方法。例如，可以采用如下步骤：
(1)将上述负极材料、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比93.5：1.0：1.5：4.0进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得负极浆料；
(2)将步骤(1)中的负极浆料涂覆在铜箔上，在80℃烘箱中烘干，随后转移到100℃真空烘箱中干燥12h，得到面密度约为6.0mg/cm2的负极片；
(3)在干燥环境下，将步骤(2)中的负极片以约1.3g/cm3的压实进行辊压，随后用冲片机制成直径为12mm的负极圆片；
(4)在手套箱中，以步骤(3)中的负极圆片为工作电极，以金属锂片作为对电极，以厚度为20μm的聚乙烯隔膜为隔离膜，加入电解液，组装成扣式半电池；
所述电解液包括溶剂和锂盐；所述溶剂为选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3丙磺酸内脂(PS)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB和LiDFOB中的一种或几种。例如，所述电解液可以是质量比为EC：PC：PP：LiPF6：FEC：PS＝13:13:50:15:5:4的混合溶液。
(5)使用蓝电(LAND)测试系统，测试步骤(4)中的扣式半电池，以0.1mA的电流嵌锂至0.005V，得到嵌锂容量1，静置10min，以0.05mA的电流嵌锂至0.005V，得到嵌锂容量2，静置10min，再以0.1mA的电流脱锂至1.5V，得到首次脱锂容量，所述嵌锂容量1与嵌锂容量2的和为首次嵌锂容量，以首次脱锂容量除以上述负极圆片中负极材料的质量即得到负极材料的克容量，以首次脱锂容量除以首次嵌锂容量即得到负极材料的首次效率；
(6)以步骤(5)的嵌锂、脱锂程序循环两次，取第二次循环数据得到负极材料的嵌锂和脱锂曲线，在第二次脱锂时，以脱锂到0.3V时的容量为Q1，以脱锂到1.5V时的容量为Q2。
本发明还提供一种负极片，其包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括上述负极材料。
根据本发明，所述负极活性物质层还包括导电剂。例如，所述导电剂为选自碳黑(Super P)、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、单壁碳纳米管(SWCNTs)、多壁碳纳米管中的一种或几种。
根据本发明，所述负极活性物质层还包括粘结剂。例如，所述粘结剂为选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、环氧树脂的一种或几种。
根据本发明，所述负极材料在所述负极活性物质层中的质量占比为1％～99％。
根据本发明，所述负极集流体为选自铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔中的一种或几种。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述负极材料和/或负极片。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极活性物质层。优选地，所述正极活性物质层包括正极材料。
根据本发明，所述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔、打孔铝箔中的一种或几种。
根据本发明，所述正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二元材料、锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或几种。
根据本发明，所述锂离子电池还包括隔膜。例如，所述隔膜选自聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜中的一种或几种。
根据本发明，所述锂离子电池还包括电解液。优选地，所述电解液为非水电解液，所述非水电解液包括碳酸酯溶剂和锂盐。
例如，所述碳酸酯溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。
例如，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB和LiDFOB中的一种或几种。
根据本发明，所述锂离子电池还包括铝塑膜。
本发明的有益效果：
因遵循层状嵌锂机制，纯石墨可承受的嵌锂电流密度较小。无定形碳含有丰富的微孔，且碳原子层间距较大，可以作为包覆物来改善石墨的大倍率嵌锂能力。但无定形碳比表面积大，会使高温下副反应多，从而使电池的存储性能差。本发明的负极材料中含有包覆物，所述包覆物为芳香族聚合物的高温碳化产物。该包覆物的结构有序程度介于石墨和无定形碳之间，这样既可以保持一定数量的微孔结构，以改善材料的嵌锂动力学，同时还能降低材料缺陷的密度，从而减少高温下的表面副反应，进而改善电池的存储性能。
本发明的负极材料中还含有无定形态的硅氧化物颗粒，硅氧化物颗粒嵌锂电位高，且具有三维嵌锂通道，因而有助于进一步缓解负极片的大电流嵌锂压力；同时，本发明所使用的硅氧化物颗粒的最大粒径小于0.5μm，进一步缩短了锂离子和电子迁移的路径，且可以减小局部膨胀，保证了包覆结构的稳定性。
本发明的负极材料中，包覆物与石墨、硅氧颗粒间具有强的化学键合作用，该作用使包覆物紧密贴合在石墨和硅氧化物颗粒表面，因而可以抑制颗粒破碎、并稳定表面SEI膜，进而延长锂离子电池的循环寿命。
使用本发明负极材料组装的负极片和锂离子电池，具有大的恒流充入比、低的循环析锂风险和良好的高温存储性能。
附图说明
图1为实施例2的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例10的负极片的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例2的负极材料的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例2的负极材料的体积基准粒度分布曲线。
图5为实施例2的负极材料的拉曼光谱图。
图6为实施例2的负极材料的嵌锂和脱锂曲线。
具体实施方式
【负极材料的制备方法】
本发明还提供一种制备上述负极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)惰性气氛中，对石墨进行球磨处理，得到第一中间产物；
(2)惰性气氛中，对硅氧化物块体进行球磨处理，得到第二中间产物；
(3)将芳香族聚合物溶解到溶剂中，混合均匀，得到第一混合物；
(4)将第一中间产物、第二中间产物与第一混合物混合，得到第二混合物；
(5)将第二混合物烘干，得到第三中间产物；
(6)将第三中间产物放入高速融合机中，充分融合，得到第四中间产物；
(7)将第四中间产物在惰性气氛中进行高温烧结，得到第五中间产物；
(8)将第五中间产物进行研磨，然后进行粒径分级，得到所述的负极材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述球磨包括行星球磨、卧式球磨、振动球磨等。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一中间产物的中值粒径Dv50为8.0～15.0μm。
根据本发明，步骤(2)中，所述硅氧化物块体中，O元素和Si元素的质量比值为0.25～0.8，示例性为0.25、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，步骤(2)中，所述球磨包括行星球磨、卧式球磨、振动球磨等，所述第二中间产物的最大粒径小于0.5μm。
根据本发明根据本发明，步骤(3)中，所述溶剂为有机溶剂。示例性的，所述有机溶剂例如选自甲苯、二甲苯、氯苯、苯胺中的一种或几种。
根据本发明，步骤(4)中，所述第二中间产物与第一中间产物的质量比值m为0.01～0.09，示例性为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值
根据本发明，步骤(4)中，所述芳香族聚合物与第一中间产物的质量比值n为0.2～0.8，示例性为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，步骤(7)中，所述烧结过程如下：以3℃/min的升温速率，升温到200～300℃，保持1～3h；第二级煅烧以1～4℃/min的升温速率，升温到800～1000℃，保持2～5h。
根据本发明，所述硅氧化物块体通过以下方法制备：
1)将二氧化硅粉与硅粉按SiO2/Si质量比为0.6～5.0进行混合，得到混合物；
2)在10-6～10-4MPa气压、1000～1200℃温度下，使所述混合物反应4～10h，生成气体；
3)将所述气体冷凝，得到硅氧化物块体。
本发明负极材料的制备方法中，石墨、硅氧化物颗粒在球磨后表面会出现不饱和键，当使用芳香族聚合物对球磨后的石墨、硅氧化物颗粒进行包覆时，不饱和键与芳香族聚合物的共轭π键产生强的相互作用，从而使得包覆界面结构稳定。当进行高温处理后，石墨和硅氧颗粒表面产生了碳包覆层，该包覆层的结构介于无定形碳和石墨之间，因而可增加石墨端面的嵌锂通道，从而提高石墨的嵌锂速度。同时，附着在石墨表面的硅氧颗粒具有三维嵌锂通道且嵌锂电位高，因而有助于进一步缓解负极材料在大电流嵌锂时的压力。
本发明还提供上述负极片的制备方法，包括如下步骤：
将上述负极材料、任选含有地导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料，将该负极浆料涂覆在集流体上，烘干后切片，然后干燥，最后进行辊压、分切，得到负极片。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1～8
以下示例性地给出负极材料的制备方法、参数和理化性质。
实施例1～8采用如下步骤制备负极材料：
(1)惰性气氛下，对石墨进行球磨处理，得到第一中间产物。
所述石墨为未做包覆处理的人造石墨，由商业购买获得，其Dv50约为17.45μm，BET约为3.03m2/g，所述第一中间产物的Dv50约为11.8μm。
(2)将二氧化硅粉与硅粉按SiO2/Si质量比为1.15(对应实施例1～4)或3.38(对应实施例5～8)进行混合，得到混合物；
在10-5MPa气压、1150℃温度下，使所述混合物反应6h，生成气体；
将所述气体冷凝，得到硅氧化物块体；
惰性气氛中，对硅氧化物块体进行球磨处理，得到第二中间产物。
其中，所述第二中间产物单颗粒的最大粒径小于0.5μm。
(3)将数均分子量为2000的聚萘溶解到甲苯中，混合均匀，得到第一混合物。
(4)将第一中间产物、第二中间产物倒入第一混合物中，充分搅拌，得到第二混合物。
所述第二中间产物与第一中间产物的质量比值为m，所述芳香族聚合物与第一中间产物的质量比值为n(具体见表1-1)。
(5)将第二混合物烘干，得到第三中间产物。
(6)将第三中间产物放入融合包覆机中，充分融合，得到第四中间产物。
(7)将第四中间产物放入管式炉中，在惰性气氛中，以3℃/min的升温速率，升温到300℃，保持2h，再以1℃/min的升温速率，升温到700℃，保持3h，得到第五中间产物。
(8)将第五中间产物进行研磨，然后进行粒径分级，得到所述的负极材料。
表1-1
Figure BDA0003500652660000101
表1-1给出了实施例1～8在步骤(4)中第二中间产物与第一中间产物的质量比值m、芳香族聚合物与第一中间产物的质量比值n。表1-1还给出了实施例1～8所述的负极材料的理化性质(包括硅氧化物颗粒的质量占比x、O元素与Si元素的质量比值y、中值粒径Dv50、比表面积BET、拉曼光谱I1/I2比值、有无EPR共振信号、克容量、首效、容量比值(Q2-Q1)/Q2)。
从表1-1中可以看出，实施例1～8的负极材料的各项参数均满足本发明的限定，其中，x均在0.01～0.07范围内，y均在0.25～0.8范围内，Dv50均在8.0～20.0μm范围内，BET均在0.5～6.5m2/g范围内，I2/I1比值均在0.3～0.6范围内，且均具有EPR共振信号。
从表1-1中可以看出，实施例1～8的负极材料的克容量均大于390mAh/g，首效在81％～91％区间内。
从表1-1中可以看出，实施例1～8的负极材料的(Q2-Q1)/Q2均在0.1～0.3范围内。
图1为实施例2的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，采用二次电子模式拍摄。从图中可以看出，本发明负极材料仍然保留了与人造石墨相似的片状形貌特征，因而可以保证负极材料的结构稳定性。
图2为实施例10的负极片的扫描电子显微镜(SEM)照片，采用背散射电子拍摄。图中：21表示硅氧化物颗粒，22表示石墨。从图中可以看出，硅氧化物颗粒的粒径均小于0.5μm，这使得硅氧化物颗粒具有较短的体相锂离子迁移路径，也使得硅氧化物颗粒在持续的膨胀收缩中具有更好的结构稳定性(大颗粒更容易破碎)。
图3为实施例2的负极材料的X射线衍射(XRD)图。从图中可以看出，该负极材料表现出石墨的晶体衍射特征，表明其保留了人造石墨的基本结构，因而可以进一步提高负极材料的结构稳定性。
图4为实施例2的负极材料的体积基准粒度分布曲线。从图中可以看出，该负极材料的Dv50约为12.39μm，该值大于第一中间产物的Dv50(11.8μm)，表明芳香族聚合物高温碳化后会使石墨和硅氧化物颗粒重新聚集，可以减少细粉含量，进而减少高温下的副反应。
图5为实施例2的负极材料的拉曼光谱图。从图中可以看出，该负极材料的I1/I2比值约为0.43，该值大于对比例1中的人造石墨的I1/I2(0.17)，而小于对比例2中用无定形碳进行包覆的负极材料(0.78)。由此表明：实施例2包覆物的碳结构有序度介于石墨与无定形碳之间，这种结构的嵌锂容量高于石墨且循环稳定性高于无定形碳。
图6为实施例2的负极材料的嵌锂和脱锂曲线。硅氧化物颗粒和包覆物的脱锂平均电位高于石墨，故提供了高电位下的大部分容量。从图中可以看出，该负极材料在0.3V以上的脱锂容量占总脱锂容量的18.6％，这部分容量即主要来自于硅氧化物颗粒和包覆物。这使得负极材料的克容量高于石墨，达到约421mAh/g。
对比例1～5
对比例1的负极材料为未做包覆处理的人造石墨，由商业购买获得，Dv50约为17.45μm，BET约为3.03m2/g。
对比例2的负极材料为无定形碳包覆的人造石墨，采用如下步骤制备：
(1)将石墨放入气相沉积装置中，通入氩气保护；
所述的石墨为未做包覆处理的人造石墨，由商业购买获得，其Dv50约为17.45μm，BET约为3.03m2/g。
(2)以10℃/min升温至700℃。
(3)更换通入的气体为C2H2含量为10％的氩气/乙炔混合气体，反应时间为15min。
(4)更换通入的气体为氩气，自然冷却到室温，得到负极材料。
对比例3的负极材料为无定形碳包覆的人造石墨，其制备步骤与对比例2相似，仅步骤(3)的反应时间改成60min。
对比例4的负极材料为无定形碳包覆的石墨/硅氧颗粒复合材料，采用如下步骤制备：
(1)惰性气氛中，对硅氧化物块体进行球磨处理，得到第一中间产物；
所述硅氧化物块体中，O元素和Si元素的质量比值约为0.7，所述第一中间产物的最大粒径小于0.5μm。
(2)将第一中间产物与石墨以质量比例为0.03加入融合包覆机中，充分融合，得到第二中间产物；
所述石墨为未做包覆处理的人造石墨，由商业购买获得，其Dv50约为17.45μm，BET约为3.03m2/g。所述第一中间产物与石墨的质量比值约为0.03。
(3)将第二中间产物放入气相沉积装置中，通入氩气保护；
(4)以10℃/min升温至700℃。
(5)更换通入的气体为C2H2含量为10％的氩气/乙炔混合气体，反应时间为15min。
(6)更换通入的气体为氩气，自然冷却到室温，得到负极材料。
对比例5的负极材料为芳香族聚合物包覆并作碳化处理的人造石墨，采用如下方法制备：
(1)惰性气氛中，对石墨进行球磨处理，得到第一中间产物；
所述的石墨为未做包覆处理的人造石墨，由商业购买获得，其Dv50约为17.45μm，BET约为3.03m2/g。
(2)将平均分子量为2000的聚萘溶解到甲苯中，混合均匀，得到第一混合物。
(3)将第一中间产物与第一混合物搅拌均匀，得到第二混合物。
所述聚萘与第一中间产物的质量比值为0.35。
(4)将第二混合物烘干，得到第二中间产物。
(5)将第四中间产物放入管式炉中，在惰性气氛中，以3℃/min的升温速率，升温到300℃，保持2h，再以1℃/min的升温速率，升温到700℃，保持3h，得到第三中间产物。
(6)将第三中间物产进行研磨，得到所述的负极材料。
表2-1
Figure BDA0003500652660000131
表2-1给出了对比例1～5的负极材料的理化性质(包括Si元素与C元素的质量比值x、O元素与Si元素的质量比值y、中值粒径Dv50、比表面积BET、拉曼光谱I1/I2比值、有无EPR共振信号、g因子、克容量、首效、容量比值(Q2-Q1)/Q2)。
从表2-1中可以看出，对比例1～5的负极材料的Dv50均在8.0～20.0μm范围内，BET均在0.5～6.5m2/g范围内。
从表2-1中可以看出，对比例1的负极材料为未包覆石墨，碳结构无序程度低，I1/I2＜0.3，对比例2～4的负极材料以无定形碳为包覆物，碳结构无序程度高，I2/I1＞0.6，对比例5的负极材料的包覆层碳结构无序程度介于石墨和无定形碳之间。
从表2-1中可以看出，对比例1～4的负极材料无EPR共振信号，对比例5的负极材料含有EPR共振信号，表明对比例5的负极材料中具有稳定的不饱和键保留。
从表2-1中可以看出，对比例1、2的负极材料的克容量和首效接近依，对比例4的负极材料的克容量较高，但首效最低；而对比例3和5的负极材料的克容量和首效介于对比例1、2和对比例3之间。
从表2-1中可以看出，对比例1、2的负极材料的(Q2-Q1)/Q2均小于0.03，且显著低于对比例3～5负极材料的(Q2-Q1)/Q2。
实施例9-18和对比例6-10
分别利用实施例1-8和对比例1-5的负极材料制备实施例9-16和对比例6-10的锂离子电池。
全电池制作方法如下：
分别将实施例1-8和对比例1-5的负极材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、Super P按照质量比96.5:1.6:1.6:0.3进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上，所述负极浆料涂覆在负极集流体表面的面密度约为5.0mg/cm2。将铜箔转移至80℃烘箱干燥12h，然后经过辊压、分切，得到负极片。
将钴酸锂(LCO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和碳纳米管(CNTs)按照质量比96:2:1.5:0.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上，将上述涂覆好的铝箔在烘箱中烘烤，之后转入120℃的烘箱中干燥8h，然后经过辊压、分切，得到所需的正极极片。(所述正极片尺寸小于负极片，正极片的单位面积的可逆容量比负极片低4％。)
在惰性气氛下，向碳酸亚乙酯(EC)中快速加入13wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
选用8μm厚的聚乙烯隔膜。
将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
所述锂离子电池的测试方法如下：
使用蓝电(LAND)测试系统，测试温度为25℃，进行标称容量测试，步骤如下：以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟，以0.2C放电至3.0V，得到放电容量，以此放电容量为标称容量，充放电电流的倍率以此标称容量为基准设定。
使用蓝电(LAND)测试系统，测试温度为25℃，进行倍率充电测试，步骤如下：以一定倍率恒流充电至4.45V，得到充电容量QC1，恒压充电到0.05C，得到充电容量QC2，静置10分钟，以0.2C放电至3.0V；以QC1/(QC1+QC2)为恒流冲入比；所述充电倍率依次为0.2C、1C、3C、5C。
使用蓝电(LAND)测试系统，测试温度为25℃，进行循环测试，步骤如下：以5C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10min，1C放电至3.0V，静置10min，以此充放电步骤作循环200周；取第2200周的电池进行拆解，观察负极极片是否有析锂现象，并估算析锂面积占整个负极片面积的比例。
使用高温烘箱和蓝电(LAND)测试系统，测试温度为60℃，进行高温存储测试，步骤如下：
(1)25℃±2℃下静置4小时，以0.2C恒流放电至3V，静置10分钟；
(2)以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟；以0.2C恒流放电至3V，静置10分钟，以此放电容量为存储前容量；
(4)以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟；
(5)在60℃±2℃下存储40天，结束后取出，在常温下搁置4小时，以0.2C恒流放电至3V，静置10m分钟；
(6)以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟；以0.2C恒流放电至3V，静置10分钟，以此放电容量为存储后容量，以存储后容量除以存储前容量的比值为容量恢复率。
全电池测试性能结果和说明如下：
表3-1给出了基于实施例1～8的负极材料制作的实施例9～16的锂离子电池，和对比例1～5的负极材料制作的对比例6～10的锂离子电池的测试性能结果(包括标称容量、恒流充入比、200周时析锂面积占比、存储容量恢复率)。
表3-1
Figure BDA0003500652660000161
从表3-1中可以看出，实施例9～16和对比例6～10的锂离子电池的标称容量在3100～3400mAh范围内。
从表3-1中可以看出，实施例9～16的锂离子电池的恒流充入比在3C和5C时明显高于对比例6～10，同时在5C充电循环200周之后，实施例9～16的负极片没有明显的析锂现象，而对比例6～10的负极片则有不同程度的析锂现象。以上结果表明实施例9～16所使用的负极材料具有更好的大电流嵌锂性能。另外，对比例3的负极材料通过沉积更多的无定形碳，其在大电流下的恒流充入比相对于对比例1和2也有明显的提升。
从表3-1中可以看出，实施例9～16的锂离子电池在存储之后的容量恢复率均大于92％。而对比例1的负极材料表面无碳包覆层，对比例3的负极材料的碳包覆量较多，因而在高温下的副反应多，由此制得的对比例6和对比例8的锂离子电池的容量恢复率较低。
综合以上结果可以看到，由本发明实施例1～8的负极材料制得的锂离子电池具有较优的大电流充电性能和高温存储性能。而由对比例1～5的负极材料制得的锂离子电池不能兼具大电流充电和高温存储性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包含石墨以及附着在石墨表面的硅氧化物颗粒；
所述硅氧化物颗粒的最大粒径小于0.5μm；
所述石墨和所述硅氧化物颗粒表面的至少一部分含有包覆物；
所述负极材料具有下述至少一个特征：
1)在拉曼光谱测试中，在拉曼位移为1300-1400cm-1、1550-1650cm-1区域内含有高度分别为I1、I2的特征峰，且0.3＜I1/I2＜0.6；
2)所述负极材料在电子顺磁共振(EPR)测试中具有共振信号。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅氧化物颗粒由通式为SiOx(0≤x≤2)的物质组成，具有无定形结构；
和/或，所述包覆物为芳香族聚合物的高温碳化产物。
3.如权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述包覆物的结晶程度介于石墨与无定形碳之间；
和/或，所述芳香族聚合物选自芳香环化合物的均聚物或共聚物；所述芳香环化合物选自萘、联苯、蒽、菲、苝和芘中的至少一种。
4.如权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述包覆物的比表面积低于无定形碳的比表面积。
5.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中，硅氧化物颗粒的质量占比为1wt％～7wt％；
和/或，所述负极材料中，包覆物的质量占比为2wt％～15wt％。
6.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的中值粒径Dv50为8.0～20.0μm；
和/或，所述负极材料的比表面积BET为0.5～6.5m2/g。
7.如权利要求1-6任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料在扣式半电池测试中，以脱锂到0.3V时的容量为Q1，以脱锂到1.5V时的容量为Q2，则Q1和Q2满足0.1＜(Q2-Q1)/Q2＜0.3。
8.一种负极，其特征在于，所述负极包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括权利要求1-7任一项所述的负极材料。
9.如权利要求8所述的负极，其特征在于，所述负极材料在所述负极活性物质层中的质量占比为1％～99％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-7任一项所述的负极材料，或，包括权利要求8或9所述的负极。
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