CN110998927A - 锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极材料，其包含覆盖碳的复合材料，所述覆盖碳的复合材料含有：复合材料和覆盖该复合材料的追加的非晶碳，所述复合材料含有含硅颗粒、石墨颗粒和非晶碳；对于该覆盖碳的复合材料，X射线光电子能谱法(XPS)中观测到的、99～105eV附近的峰的面积(D)相对于396～400eV附近的峰的面积(A)、283～288eV附近的峰的面积(B)和530～536eV附近的峰的面积(C)的总计之比D/(A+B+C)为0.015以下，且BET比表面积S相对于基于通过激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布而算出的近似圆球的比表面积T之比S/T为7.3以下。

Description

锂离子二次电池用负极材料和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料和其用途。更详细而言，本发明涉及：能得到充放电循环特性优异的锂离子二次电池的负极材料、含有该负极材料的电极、含有该负极材料的锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的负极材料，通常使用有石墨。石墨的理论容量为372mAh/g。Si、Sn的理论容量高于石墨的理论容量，因此，如果可以使用Si、Sn作为负极材料，则可以提供高容量的锂离子二次电池。然而，含有Si、Sn的颗粒不仅导电性低，而且随着锂离子的嵌入和脱嵌的体积变化大，因此，充放电效率急剧降低。提出了各种要解决该问题的材料。
例如，专利文献1公开了一种锂二次电池用负极材料，其由硅颗粒和碳前体构成，在硅颗粒的表面形成有由非石墨质碳材料构成的覆盖层，X射线光电子能谱分析中硅相对于碳的峰强度比为0～0.2。
专利文献2公开了一种锂离子二次电池用负极材料，其是用包含碳的层覆盖包含硅的颗粒的表面而成的，该颗粒的平均粒径为5nm以上且100nm以下，X射线光电子能谱分析中，相对于100eV附近的源自硅和源自硅-碳的峰的面积之和，104eV附近的源自硅氧化物的峰的面积小于25％。
专利文献3公开了一种锂二次电池用负极材料，其包含平均粒径(D50)为0.05～5μm的Si颗粒和多种碳质物质，氧含有率为5重量％以下。
专利文献4公开了一种复合电极材料，其含有石墨质颗粒、非晶碳和硅，以SiO2换算计的硅含量为40～80重量％，真密度为1.8×103kg/m3以上，振实密度为0.8×103kg/m3以上，比表面积为8×103m2/kg以下，XPS的Si2P光谱中在102.5～107.5eV附近具有一个峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-259475号公报
专利文献2：WO 2014/007161 A
专利文献3：日本特开2008-112710号公报
专利文献4：日本特开2002-231225号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：可以得到具有大的放电容量、且充放电循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料。
用于解决问题的方案
本发明包含以下的方案。
[1]一种锂离子二次电池用负极材料，其包含覆盖碳的复合材料，所述覆盖碳的复合材料含有：复合材料和覆盖该复合材料的非晶碳，所述复合材料含有含硅颗粒、石墨颗粒和非晶碳，
对于覆盖碳的复合材料，
X射线光电子能谱法(XPS)中观测到的、99～105eV附近的峰的面积(D)相对于396～400eV附近的峰的面积(A)、283～288eV附近的峰的面积(B)和530～536eV附近的峰的面积(C)的总计之比D/(A+B+C)为0.015以下，且
BET比表面积S相对于基于通过激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布而算出的近似圆球的比表面积T之比S/T为7.3以下。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，对于覆盖碳的复合材料，拉曼光谱中，ID/IG为0.2～4，ISi/ID为0.01～1.2，且(ISi/ID)/(ID/IG)为0.05～0.3。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，对于石墨颗粒，d002为0.337nm以下，且Lc为50nm～1000nm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，覆盖碳的复合材料中的含硅颗粒、石墨颗粒和非晶碳相互密合而不具有孔隙。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，还包含追加的石墨颗粒。
[6]一种浆料或糊剂，其包含：[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料和粘结剂。
[7]一种电极，其含有：[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料和粘结剂。
[8]一种锂离子二次电池，其含有权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
[9]一种覆盖碳的复合材料的制造方法，其包括如下步骤：
对混合物I以200℃以上且2000℃以下进行热处理，得到含有含硅颗粒、非晶碳和石墨颗粒的复合材料，其中，对于所述混合物I，以含硅颗粒的量与沥青的残碳成分换算的量与石墨颗粒的量的总计100质量份，包含6～70质量份的含硅颗粒、以残碳成分换算计为4～50质量份的沥青和5～90质量份的石墨颗粒；将得到的复合材料与追加的沥青混合，使得复合材料的质量相对于追加的沥青的残碳成分换算的质量之比成为80/20～99.4/0.6，得到混合物II；对得到的混合物II以200℃以上且2000℃以下进行热处理。
[10]根据[9]所述的制造方法，其中，
混合物I的热处理时的温度为300℃以上且1000℃以下，
混合物II的热处理时的温度为800℃以上且1500℃以下。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池用负极材料可以提供具有大的放电容量、且充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1为使用本发明的一实施方式的负极材料的电极的截面图像的一例。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极材料包含覆盖碳的复合材料。
覆盖碳的复合材料含有：复合材料、和覆盖该复合材料的追加的非晶碳。
复合材料含有：含硅颗粒、石墨颗粒和非晶碳。
(含硅颗粒)
含硅颗粒的颗粒表层优选含有SiOx(0<x≤2)。表层以外的部分(芯)可以由元素状硅形成，也可以由SiOx(0<x≤2)形成。含有SiOx的表层的平均厚度优选0.5nm以上且10nm以下。含有SiOx的表层的平均厚度如果为0.5nm以上，则可以抑制空气、氧化性气体所导致的氧化。另外，含有SiOx的表层的平均厚度如果为10nm以下，则可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加，故优选。该平均厚度可以通过TEM照片而测定。
对于含硅颗粒，基于CuKα射线的X射线衍射中观测到的、源自硅的111衍射峰的半峰全宽以散射角2θ计优选为0.3°～0.5°。该半峰全宽处于该范围的情况下，循环维持率与充放电初始效率的均衡性改善。另外，想要特别提高锂离子二次电池的循环维持率的情况下，111衍射峰的半峰全宽以散射角2θ计优选0.3°以上、更优选0.4°以上、进一步优选0.5°以上。想要特别提高锂离子二次电池的充放电初始效率的情况下，111衍射峰的半峰全宽以散射角2θ计、优选0.5°以下、更优选0.3°以下、进一步优选0.2°以下。
例如，可以用Rigaku Corporation制粉末X射线衍射装置SmartLab(注册商标)、株式会社岛津制作所制X射线衍射装置XRD-6100这样的X射线衍射装置测定含硅颗粒的衍射峰。
半峰全宽如下确定：用CuKα射线，在管电压45kV、管电流200mA、集中法下，以入射狭缝和出射狭缝为10mm，使一维检测器的速度系数为2.0、测角仪的角度分辨率为1.0deg进行测定，对得到的衍射峰进行解析，从而确定。解析中，例如可以使用Rigaku Corporation的PDXL2那样的XRD解析软件。
含硅颗粒的BET比表面积优选50m2/g以上且200m2/g以下、更优选140m2/g以上且200m2/g以下。
含硅颗粒的BET比表面积大的情况下，含硅颗粒的粒径小，缓和伴随着Li对Si晶相的嵌入的体积应变的效果提高，可以进一步抑制伴随着充放电的膨胀收缩，故优选，但比表面积如果过大，在制造过程中有操作性降低的倾向。
需要说明的是，作为BET比表面积的测定装置，例如使用Quantachrome制SurfaceArea&Pore Size Analyzer/NOVA 4200e、YUASA IONICS CO LTD制NOVA-1200等，以氮气为探针，通过相对压力0.1、0.2和0.3的BET多点法而测定。
含硅颗粒除包含硅以外，还可以在颗粒中包含选自其他元素的元素M。具体而言，作为元素M，例如可以举出镍、铜、铁、锡、铝、钴等。作为元素M，可以包含2种以上的元素。元素M的含量只要为不大幅妨碍硅的作用的范围就没有特别限制，例如相对于硅原子1摩尔为1摩尔以下。
含硅颗粒不受由其制法的特别限制。例如可以通过WO2012/000858A中公开的方法而制造。
复合材料中所含的含硅颗粒的量相对于复合材料100质量份，优选6质量份以上且70质量份以下、更优选12质量份以上且50质量份以下、进一步优选15质量份以上且40质量份以下。通过设为该范围，从而伴随着锂离子的嵌入、脱嵌的体积变化与电容量的均衡性进一步得到改善，故优选。
(石墨颗粒)
石墨颗粒优选由人造石墨形成。另外，石墨颗粒优选呈鳞片状。石墨颗粒的体积基准累积粒度分布中的50％直径D50优选1μm～50μm、更优选2μm～20μm、进一步优选3μm～10μm。石墨颗粒的D50如果为1μm以上，则充放电时不易产生副反应，石墨颗粒的D50如果为50μm以下，则有负极材料中的锂离子的扩散变快、充放电速度改善的倾向，故优选。用于要求大电流发生的汽车等的驱动电源的用途的情况下，石墨颗粒的D50优选25μm以下。
使用激光衍射式粒度分布计、例如Malvern制Master sizer(Mastersizer；注册商标)等测定D50。
石墨颗粒的d002优选0.337nm以下。d002越小，锂离子的单位质量的嵌入和脱嵌量越增加，因此，有利于质量能量密度的改善，故优选。d002如果为0.337nm以下，则用偏光显微镜观察到的光学组织的大部分成为光学各向异性的组织。
石墨颗粒的Lc优选50nm以上且1000nm以下。特别想要提高单位体积的能量密度的情况下，Lc优选80nm以上且300nm以下、更优选90nm以上且250nm以下。特别想要改善电池的循环特性的情况下，Lc优选50nm以上且250nm以下。Lc由基于CuKα射线的X射线衍射谱图的解析算出。
d002和Lc可以使用粉末X射线衍射法而测定，其详细情况记载于日本学术振兴会、第117委员会资料、117-71-A-1(1963)或日本学术振兴会、第117委员会资料、117-121-C-5(1972)或“碳”、1963、No.36、25-34页等。
石墨颗粒的d002和Lc可以基于覆盖碳的复合材料的衍射峰而算出。覆盖碳的复合材料的衍射峰例如可以用Rigaku Corporation制粉末X射线衍射装置SmartLab(注册商标)、株式会社岛津制作所制X射线衍射装置XRD-6100这样的X射线衍射装置测定。测定时，使用CuKα射线，在管电压45kV、管电流200mA、集中法下，以入射狭缝和出射狭缝为10mm，使一维检测器的速度系数为2.0、测角仪的角度分辨率为1.0deg，从而测定。然后，可以通过例如Rigaku Corporation的PDXL2那样的XRD解析软件等对所测定的衍射峰进行解析，在进行背景去除、平滑化的基础上，通过使用Light Stone Co.,Ltd.的Origin(注册商标)那样的具有峰拟合功能的软件，从而可以进行非晶碳的峰去除，算出石墨颗粒的d002、Lc。
需要说明的是，覆盖碳的复合材料的制造中，为了得到覆盖于复合材料的非晶碳，石墨颗粒有时被暴露于高热。此时的温度的最高值为2000℃以下。即使暴露于该程度的温度的热下，石墨颗粒的晶体结构也不变化。因此，覆盖碳的复合材料中的石墨颗粒的d002和Lc与原料中的相同。
石墨颗粒的BET比表面积优选0.4m2/g以上且25m2/g以下、更优选0.5m2/g以上且20m2/g以下、进一步优选0.5m2/g以上且18m2/g以下。
BET比表面积处于该范围，从而不过剩地使用粘结剂，且可以较大地确保与电解液接触的面积，锂离子顺利地被嵌入脱嵌，可以减小电池的反应电阻，故优选。需要说明的是，BET比表面积如下测定：以氮气为探针，通过相对压力0.1、0.2和0.3的BET多点法而测定。
作为BET比表面积的测定装置，例如可以使用Quantachrome制Surface Area&PoreSize Analyzer/NOVA 4200e、YUASA IONICS CO LTD制NOVA-1200等。
石墨颗粒的松散堆积密度(轻敲0次)优选0.1g/cm3以上，进行了轻敲400次时的粉体密度(振实密度)优选0.1g/cm3以上且1.6g/cm3以下、更优选0.15g/cm3以上且1.6g/cm3以下、进一步优选0.2g/cm3以上且1.6g/cm3以下。
松散堆积密度为如下测得的密度：使试样100g从高度20cm下落至量筒，在不施加振动的情况下测定体积和质量而得到的。振实密度为如下测得的密度：使用Quantachrome制Auto Tap测定轻敲了400次的100g的粉体的体积和质量而得到的。它们为依据ASTM B527和JIS K5101-12-2的测定方法。振实密度测定中的Auto Tap的下落高度设为5mm。
松散堆积密度如果为0.7g/cm3以上，则有提高涂覆于电极时的、压制前的电极密度的倾向，故优选。通过参照该值，从而可以预测是否能以1次压制得到充分的电极密度。另外，振实密度处于上述范围内，从而容易使压制时达到的电极密度为期望的高度，故优选。
人造石墨颗粒可以通过使碳前体石墨化而得到。作为人造石墨颗粒的制造方法，例如可以采用WO2014/003135A中公开的方法。
石墨颗粒中，可以使用煤炭系焦炭和/或石油系焦炭作为原料(碳前体)。石墨颗粒可以通过对煤炭系焦炭和/或石油系焦炭以优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度进行热处理而制造。热处理温度的上限没有特别限定，优选3200℃。该热处理优选在非活性气氛下进行。热处理可以使用艾奇逊式石墨化炉等而进行。
复合材料中所含的石墨颗粒的量相对于复合材料100质量份，优选5～90质量份、更优选10～80质量份。需要说明的是，在复合材料的制造工序的前后，可认为石墨颗粒的质量无变化。
(非晶碳)
本发明中，非晶碳是指未石墨化的碳。例如可以通过将碳前体碳化而制造非晶碳。碳前体没有特别限定，优选热重质油、热裂解油、直馏沥青、吹制沥青、制造乙烯时副产的焦油或石油沥青等源自石油的物质、煤炭干馏时生成的煤焦油、蒸馏去除了煤焦油的低沸点成分后的重质成分、煤焦油沥青等源自煤炭的物质，特别优选石油系沥青或煤炭系沥青。沥青为多个多环芳香族化合物的混合物。如果使用沥青，则可以以高的碳化率制造杂质少的非晶碳。沥青的氧含有率少，因此，进行碳化时，含硅颗粒不易被氧化，故优选。
沥青的软化点优选80℃以上且300℃以下。对于具有过低的软化点的沥青，构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小、且挥发成分多，因此，碳化率变低，或制造成本升高，进一步容易得到包含大量细孔的比表面积大的非晶碳。具有过高的软化点的沥青的粘度高，因此，有与含硅颗粒难以均匀混合的倾向。沥青的软化点可以用ASTM-D3104-77中记载的Mettler法测定。
沥青的残炭率优选20质量％以上且70质量％以下、更优选25质量％以上且60质量％以下。如果使用残炭率低的沥青，则制造成本升高，容易得到比表面积大的非晶碳。残炭率高的沥青一般粘度高，因此，有难以使沥青与含硅颗粒均匀混合的倾向。
残炭率利用以下的方法确定。用乳钵等粉碎固体状的沥青，对粉碎物在氮气流通下进行热重分析。将1100℃下的质量相对于投入质量的比率定义为残炭率。残炭率相当于JIS K2425中在炭化温度1100℃下测定的固定碳成分。
沥青的QI(喹啉不溶成分)含量优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选2质量％以下。沥青的QI含量为对应于游离碳量的值。如果对包含大量游离碳的沥青进行热处理，则在中间相球体逐渐出现的过程中，游离碳附着于球体表面而形成三维网络，妨碍球体的生长，因此，变得容易成为马赛克状的组织。另一方面，如果对游离碳少的沥青进行热处理，则中间相球体较大地生长，容易生成针状焦炭。通过QI含量处于上述范围，从而电池特性变得更良好，故优选。
沥青的TI(甲苯不溶成分)含量优选10质量％以上且70质量％以下。TI含量低的沥青由于构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小、挥发成分多，因此，碳化率变低，制造成本上升，容易得到包含大量细孔的比表面积大的非晶碳。对于TI含量高的沥青，由于构成其的多环芳香族化合物的平均分子量大，因此，碳化率变高，但TI含量高的沥青的粘度高，因此，有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。通过TI含量处于上述范围，从而可以使沥青与其他成分均匀混合，且可以得到体现适合作为负极材料的特性的复合材料。
沥青的QI含量和TI含量可以通过JIS K2425中记载的方法或依据其的方法而测定。
复合材料中所含的非晶碳的量相对于复合材料100质量份，上限优选4质量份、更优选6质量份、进一步优选8质量份，下限优选50质量份、更优选40质量份。
覆盖碳的复合材料中所含的石墨颗粒和非晶碳的量可以在空气气氛下、进行热重/差热分析测定而算出。复合材料中所含的非晶碳的质量也可以以用作原料使用的碳前体的残碳成分换算的质量而算出。
此处，“残碳成分换算”是指，将碳前体的量换算为使碳前体炭化后残留的量，碳前体的残碳成分换算的量基于该碳前体的量和残炭率而算出。例如残碳成分换算的质量为碳前体的质量与该碳前体的残炭率[质量％]之积除以100而得到的值。
〔追加的非晶碳〕
覆盖复合材料的追加的非晶碳可以与复合材料中所含的非晶碳具有相同的上述物性，也可以具有不同的上述物性。追加的非晶碳可以与复合材料中所含的非晶碳同样地通过将碳前体碳化而得到。
追加的非晶碳的质量的下限相对于复合材料的质量优选0.6/99.4、更优选0.8/99.2、进一步优选1.0/99.0。追加的非晶碳的质量的上限相对于复合材料的质量，优选20/80、更优选10/90、进一步优选5/95。
〔覆盖碳的复合材料〕
对于覆盖碳的复合材料，X射线光电子能谱法(XPS)中观测到的、99eV～105eV附近的峰的面积(D)相对于396eV～400eV附近的峰的面积(A)、283～288eV附近的峰的面积(B)和530～536eV附近的峰的面积(C)的总计之比D/(A+B+C)优选0.015以下、更优选0.014以下、特别优选0.013以下、最优选0.008以下。如果处于该范围，则有活性物质表面处的电解液的还原分解反应被抑制的倾向。需要说明的是，A的峰源自氮。B的峰源自碳。C的峰源自氧。D的峰源自硅。
X射线光电子能谱法(XPS)例如可以使用ULVAC-PHI,Inc.制X射线光电子能谱分析(QuanteraII)而进行。面积(A)、面积(B)、面积(C)和面积(D)可以根据以下的条件而测定。
样品调整：将测定样品压制在铝皿
Figure BDA0002380824470000101
上，用双面胶带粘附在试样台(材质：镀Cr的铝合金)上。
X射线源：Al单色100μm，25W，15kV
分析面积：
Figure BDA0002380824470000102
表面蚀刻：无
电子/离子中和枪：ON
光电子取出角度：45°
键合能量校正：将C1s光谱的C-C峰设为284.6eV。
覆盖碳的复合材料的表面粗糙度S/T优选7.3以下、更优选7以下、进一步优选6.5以下、特别优选6以下。表面粗糙度如果处于该范围，则推测不易产生电解液的还原分解反应。
需要说明的是，表面粗糙度S/T为BET比表面积S相对于基于通过激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布而算出的近似圆球的比表面积T之比S/T。
近似圆球的比表面积T如下述确定。
测定方法：在水50ml中添加测定样品极小型刮铲2杯、非离子性表面活性剂(TRITON(注册商标)-X；Roche AppliedScience制)2滴，使其进行3分钟超声波分散。在激光衍射式粒度分布测定器中投入该分散液，测定体积基准累积粒度分布。
算出方法：根据下述式算出。
Figure BDA0002380824470000111
Vi:粒径分级i下的相对体积
di:分级i下的粒径的中央值
ρ:复合材料的密度
需要说明的是，真密度可以通过气相置换法而测定。气相置换法如下：在保持为恒定温度的环境内，由在恒定的容积中所占的氦气的体积算出真密度。作为气相置换法的装置，例如可以使用QuantaChrome制的Ultrapyc 1200e。
覆盖碳的复合材料的BET比表面积的上限优选3m2/g、更优选2m2/g、进一步优选1.5m2/g，BET比表面积的下限优选0.85m2/g、更优选0.95m2/g。BET比表面积如果大，则与电解液的接触面积变大，电解液的还原分解得到促进，有充放电效率降低的倾向。另外，BET比表面积小的情况下，锂离子的扩散速度降低，导致充放电速度的降低。
对于覆盖碳的复合材料，通过激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布中的10％直径D10优选1μm以上、更优选2μm以上、进一步优选2.5μm以上。D10如果过度变小，则有负极材料与集电体的粘结力降低的倾向，有产生充放电时负极材料剥离的问题的可能性。D10的上限可以根据与电极的厚度的关系而适宜设定。
对于覆盖碳的复合材料，拉曼光谱中的ID/IG(有时将该比称为R值)优选0.2～4、更优选0.4～3、进一步优选0.7～2。R值如果为0.2以上，则由非晶碳充分覆盖Si，有循环特性改善的倾向。R值如果为4以下，则有能量密度改善的倾向。
对于覆盖碳的复合材料，拉曼光谱中的ISi/ID优选0.01～1.2、更优选0.04～0.5。通过减小复合材料的ISi/ID，从而由非晶碳充分覆盖Si，有循环特性改善的倾向。
另外，对于覆盖碳的复合材料，拉曼光谱中的(ISi/ID)/(ID/IG)优选0.05～0.3、更优选0.05～0.25。该值如果高于0.3，则露出的Si多，因此，循环耐性有时降低。该值如果小于0.05，则Si量过少，因此，电容量有时变小。通过减小相对于R值的ISi/ID，从而由非晶碳充分覆盖Si，有循环特性改善的倾向。
需要说明的是，ID为D谱带(1350cm-1附近)的峰强度，IG为G谱带(1580cm-1附近)的峰强度，Isi为Si的峰强度。
覆盖碳的复合材料的拉曼光谱中的ID/IG和ISi/ID如下算出：对复合材料的拉曼光谱进行逐点扫描成像(Mapping)测定，确定各测定点中的D谱带(1350cm-1附近)的峰强度(IDL)、G谱带(1580cm-1附近)的峰强度(IGL)、Si的峰强度(ISiL)，对各测定点的IDL/IGL和ISiL/IDL进行算术平均，从而算出。
为了把握Si的覆盖状态、分布状态，优选使拉曼光谱的测定深度变浅而测定。为了使测定深度变浅，提高显微拉曼的物镜的倍率，或减小激光光斑直径。逐点扫描成像测定的条件如以下所述。
测定范围：30×30μm、5μm间距的49点测定
物镜的倍率：100倍
激光的光斑直径：1μm
覆盖碳的复合材料的拉曼光谱被分为520cm-1附近的源自Si的吸收、和900～1900cm-1附近的源自碳材料的吸收。
碳材料的拉曼光谱为源自碳材料的结构的几个峰重叠的复合谱带。碳材料的结构可以通过各峰强度的比而把握，因此，分离成各峰。该方法被称为峰拟合法。
峰拟合法可以适宜选择公知的方法而使用。通常可以使用显微拉曼的解析用的软件。例如，可以使用日本分光株式会社制Spectra Manager(注册商标)。峰拟合的解析范围为300～1900cm-1。
碳材料的峰拟合通过分离成下述各谱带而进行。
1580cm-1附近：源自石墨结构的G谱带
1350cm-1附近：源自石墨结构的紊乱的D谱带
1500cm-1附近：源自非晶碳的D3谱带
1620cm-1附近：源自石墨结构的紊乱的D2谱带
1200cm-1附近：源自石墨结构的紊乱的D4谱带。
详细内容记载于参考文献(Carbon43(2005)1731页)中。
上述碳材料的5个峰分离为加上520cm-1附近的源自Si的峰的6个峰。
碳材料的拉曼光谱中，具有源自D2谱带的肩部样的光谱时，对D2谱带以峰拟合进行分离，算出G谱带的峰强度(IG)。
拉曼光谱的测定例如可以使用日本分光株式会社制NRS-5100。测定条件如下述所述。
激光：532.36nm
激光强度：10％
物镜：100倍(激光光斑直径约1μm)
曝光时间：10秒
累积时间：2次
宇宙射线去除：实施
测定样品：在玻璃板上载置复合体粉体，在玻璃板上轻轻地按压，使表面呈水平而测定。
峰拟合条件如下述所述。
解析软件：日本分光株式会社制Spectra Manager(注册商标)中的碳分析
解析范围：300～1900cm-1
分离的峰：515cm-1、1250cm-1、1340cm-1、1500cm-1、1575cm-1、1610cm-1优选的形态的覆盖碳的复合材料是由非晶碳覆盖的含硅颗粒连接在石墨颗粒的外周部而得到的。
对于覆盖碳的复合材料，优选由非晶碳覆盖的含硅颗粒不存在于石墨颗粒的内部。
进一步优选的形态的覆盖碳的复合材料为含硅颗粒、石墨颗粒和非晶碳相互密合而不具有孔隙(参照图1)。
本发明中使用的覆盖碳的复合材料通过这样的形态从而石墨颗粒和含硅颗粒各自之间的导电性高。另外，伴随膨胀和收缩的体积变化得到缓冲。
作为覆盖碳的复合材料的一形态，优选的是：含有含硅颗粒、石墨颗粒和非晶碳、且非晶碳的一部分存在于至少2个含硅颗粒与至少1个石墨颗粒的相互之间使两者连接而形成复合材料，进一步非晶碳的残部(追加的非晶碳)覆盖复合材料。进一步优选的是：例如一个石墨颗粒和多个含硅颗粒分散于复合材料中的非晶碳的层并包埋，石墨颗粒和含硅颗粒均不存在于覆盖复合材料的非晶碳的层。
(覆盖碳的复合材料的制造方法)
覆盖碳的复合材料的制造方法只要为可以得到具有前述物性和特征的覆盖碳的复合材料的方法就没有特别限制。
作为覆盖碳的复合材料的制造方法，优选的形态包括如下步骤：对以规定的比率包含含硅颗粒、碳前体和石墨颗粒的混合物I进行用于碳化的热处理，得到含有含硅颗粒、非晶碳和石墨颗粒的复合材料，将得到的复合材料与追加的碳前体以规定的比率混合而得到混合物II，对得到的混合物II进行用于碳化的热处理。作为碳前体，可以举出与作为能用于复合材料的制造的碳前体已经说明的碳前体相同的碳前体。其中，优选沥青。
混合物I中的含硅颗粒、碳前体和石墨颗粒各自的量优选通过原料化合物的热处理进行设定，使得成为上述的复合材料中所含的含硅颗粒、非晶碳和石墨颗粒各自的量。残炭率为对碳前体进行热处理时生成的非晶碳相对于碳前体的比率。基于碳前体的残炭率，以生成期望量的非晶碳的方式，可以设定混合物I中的碳前体的量。具体而言，碳前体的量可以通过非晶碳的期望量除以碳前体的残炭率而算出。
混合物I中，相对于含硅颗粒的量与沥青的残碳成分换算的量与石墨颗粒的量的总计100质量份，包含优选6～70质量份、更优选12～50质量份、进一步优选15～40质量份的含硅颗粒，包含优选5～90质量份、更优选10～80质量份的石墨颗粒，包含以残碳成分换算计为优选4质量份以上、更优选6质量份以上、进一步优选8质量份以上、且优选50质量份以下、更优选40质量份以下的碳前体。
为了得到混合物I，例如可以使作为碳前体之一的沥青熔融，将该熔融沥青与含硅颗粒在非活性气氛中混合，将该混合物粉碎，将该粉碎物与石墨颗粒混合。
为了得到混合物I，例如可以使碳前体通过适当的方法溶解，形成液相，在该液相中将含硅颗粒与石墨颗粒混合，接着，进行粉碎。
为了得到混合物I，例如可以将含硅颗粒与石墨颗粒混合，将该混合物与碳前体混合，进行机械化学处理。机械化学处理中，例如可以使用Nara Hybridization System制hybridizer(注册商标)等公知的装置。
为了粉碎、混合，可以使用球磨机、喷射磨、棒磨机、针磨机、旋切机磨、锤磨机、雾化器、乳钵等公知的装置。优选采用含硅颗粒的氧化程度不变高的粉碎方法、混合方法。一般认为：越为比表面积大的小粒径颗粒，氧化越容易推进，因此，更优选使用大粒径颗粒的粉碎优先进行、而小粒径颗粒的粉碎不怎么进行的装置。例如，如棒磨机、锤磨机等那样的、主要通过冲击而粉碎的手段有冲击力优先传递至大粒径颗粒、而不怎么多地向小粒径颗粒传递的倾向。如针磨机、旋切机磨等那样的、主要通过冲击和剪切进行粉碎的手段有剪切力向大粒径颗粒优先传递、而不怎么多地向小粒径颗粒传递的倾向。优选使用这样的装置进行粉碎、混合而不推进含硅颗粒的氧化。另外，为了抑制含硅颗粒的氧化的进行，前述粉碎、混合优选在非氧化性气氛中进行。作为非氧化性气氛，可以举出充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。
混合物I的热处理时的温度为200℃以上且2000℃以下、优选300℃以上且1000℃以下、更优选400℃以上且800℃以下。通过该热处理，非晶碳覆盖含硅颗粒、石墨颗粒，非晶碳可以进入含硅颗粒相互之间、石墨颗粒相互之间和含硅颗粒与石墨颗粒之间，形成连接的形态。热处理温度如果过低，则碳前体的碳化未充分结束，复合材料中残留氢、氧，它们有时会对电池特性造成不良影响。相反地，热处理温度如果过高，则结晶过度推进，充电特性降低，或有时硅与碳结合，而产生对Li离子为非活性的状态。混合物I的热处理优选在非氧化性气氛中进行。作为非氧化性气氛，可以举出充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。在基于混合物I的热处理的熔接下有时成块，因此，为了将热处理品用作电极活性物质，优选进行破碎。作为破碎方法，优选利用了锤子等的冲击力的粉碎机、利用了被破碎物彼此的碰撞的喷射磨等。
接着，使通过混合物I的热处理而得到的复合材料与追加的碳前体(例如沥青)混合而得到混合物II。追加的碳前体的量优选的是，通过混合物II的热处理而设定的使其成为上述的、覆盖复合材料的追加的非晶碳的量。残炭率为对碳前体进行热处理时生成的非晶碳相对于碳前体的比率。可以基于碳前体的残炭率，以生成期望量的非晶碳的方式来设定混合物II中的追加的碳前体的量。具体而言，追加的碳前体的量可以通过覆盖的非晶碳的期望量除以碳前体的残炭率而算出。
此处混合的复合材料的质量与追加的碳前体的残碳成分换算的质量之比的下限为80：20、优选90：10、更优选95：5，上限为99.4：0.6、优选99.2：0.8、更优选99.0：1.0。
复合材料与追加的碳前体(沥青)的混合优选以不易施加剪切力、压缩力的方法进行。通过采用这样的混合方法，从而可以防止复合材料的破坏、含硅颗粒的露出、表面粗糙度的增加。作为这样的混合方法，例如可以使用自转公转混合器、V型混合机、W型混合机。例如，使用Thinky corporation的自转公转混合器ARE-310的情况下，优选的是，将粉体25g以1000rpm以上且1500rpm以下混合5分钟以上，边进行以手动的搅拌、脱泡，边进行重复混合。为了抑制含硅颗粒的氧化的进行，混合优选在非氧化性气氛中进行。作为非氧化性气氛，可以举出充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。
混合物II的热处理时的温度的下限为200℃、优选900℃、更优选1000℃，上限为2000℃、优选1500℃、更优选1200℃。通过混合物II的热处理，生成覆盖于复合材料的非晶碳。混合物II的热处理后，将产物与其他碳前体混合，并进行热处理，从而可以进行多次非晶碳的覆盖。
本发明的负极材料可以仅由覆盖碳的复合材料形成，也可以包含覆盖碳的复合材料、追加的石墨颗粒、以及其他的非晶碳和/或追加的含硅颗粒。
追加的石墨颗粒可以采用天然石墨也可以采用人造石墨，体积基准累积粒度分布中的50％直径D50优选1μm～50μm，d002优选0.337nm以下，Lc优选50nm以上且1000nm以下，BET比表面积优选0.4m2/g以上且25m2/g以下。追加的石墨颗粒与覆盖碳的复合材料的质量比可以使其成为期望的电容量值的方式进行适宜设定。
作为追加的含硅颗粒，可以举出与作为能用于复合材料的制造的含硅颗粒说明的含硅颗粒相同的含硅颗粒。追加的含硅颗粒相对于覆盖碳的复合材料的质量比可以使其成为期望的电容量值的方式进行适宜设定。
作为其他非晶碳，可以举出炭黑、科琴黑等。其他的非晶碳相对于覆盖碳的复合材料的质量比可以使其成为期望的电容量值的方式进行适宜设定。
进一步，可以在覆盖碳的复合材料中添加纤维状碳而制造负极材料。作为纤维状碳，可以举出碳纳米管、碳纳米纤维等。纤维状碳相对于覆盖碳的复合材料的质量比可以使其成为期望的电容量值的方式进行适宜设定。
实施例
以下中示出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，实施例为用于说明的单纯的示例，本发明不受实施例的任何限制。
本实施例和比较例中使用的材料如以下所述。
含硅颗粒：比表面积70m2/g的硅颗粒
石油沥青：软化点250℃、TI：48％、QI：0.18％、残炭率52％
石墨颗粒：d002＝0.336nm、Lc＝130nm、D50＝7μm
(实施例1)
在可拆式烧瓶中投入含硅颗粒40质量份、和石油沥青60质量份。使氮气流通，保持非活性气氛，升温至250℃。使分散液以1000rpm旋转进行搅拌，使石油沥青与含硅颗粒均匀混合。将其冷却并固化后，投入至旋切机磨，使氮气流通并保持非活性气氛，且以25000rpm进行1分钟高速破碎，得到破碎物。
在旋切机磨中投入得到的破碎物47.5质量份(将沥青的质量进行残碳成分换算时为33.8质量份)和石墨颗粒66.2质量份，使氮气流通保持非活性气氛，且以25000rpm进行1分钟高速搅拌并混合。将其放入焙烧炉中，在氮气流通下，以150℃/小时升温至600℃，在600℃下保持1小时。冷却至室温后，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛分级，在筛下得到复合材料(a)。
在复合材料(a)94质量份中添加石油沥青6质量份(复合材料(a)的质量与经残碳成分换算的石油沥青的质量之比为96.8：3.2)，重复基于自转公转混合器的1000rpm×5分钟的混合和基于手动搅拌的2分钟的混合2次，进一步进行30秒的脱泡，得到复合材料(a)与石油沥青的混合物。将其放入焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1050℃，在1050℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛分级，在筛下得到覆盖碳的复合材料(b)。
(实施例2)
在复合材料(a)98质量份中添加石油沥青2质量份(复合材料(a)的质量与经残碳成分换算的石油沥青的质量之比为98.9：1.1)，重复基于自转公转混合器的1000rpm×5分钟的混合和基于手动搅拌的2分钟的混合2次，进一步进行30秒的脱泡，得到复合材料(a)与石油沥青的混合物。将其放入焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1050℃，在1050℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出，并破碎，用45μm的筛分级，在筛下得到覆盖碳的复合材料(c)。
(实施例3)
将重复基于自转公转混合器的1000rpm×5分钟的混合和基于手动搅拌的2分钟的混合的2次操作改变为基于日本焦炭工业株式会社制MP混合器的、1000rpm×3分钟的混合和6000rpm×10分钟的混合的操作，除此之外，利用与实施例2相同的方法得到覆盖碳的复合材料(d)。
(比较例1)
在复合材料(a)99质量份中添加石油沥青1质量份(复合材料(a)的质量与经残碳成分换算的石油沥青的质量之比为99.5：0.5)代替在复合材料(a)98质量份中添加石油沥青2质量份，除此之外，利用与实施例2相同的方法得到覆盖碳的复合材料(e)。
(比较例2)
在可拆式烧瓶中投入含硅颗粒35.7质量份和石油沥青64.3质量份。使氮气流通保持非活性气氛，升温至250℃。使分散液以1000rpm旋转进行搅拌，使石油沥青与含硅颗粒均匀混合。将其冷却并固化后，投入至旋切机磨，使氮气流通而保持非活性气氛，且以25000rpm进行1分钟高速破碎，得到破碎物。
在旋切机磨中投入得到的破碎物56质量份(将沥青的质量进行残碳成分换算时为39质量份)和石墨颗粒61质量份，使氮气流通而保持非活性气氛，且以25000rpm进行1分钟高速搅拌并混合。将其放入焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升温至600℃，在600℃下保持1小时。冷却至室温后，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛分级，在筛下得到复合材料(f)。
(比较例3)
在焙烧炉中放入复合材料(a)，在氮气流通下，以150℃/小时升温至1050℃，在1050℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出，并破碎，用45μm的筛分级，在筛下得到复合材料(g)。
对于实施例和比较例中得到的覆盖碳的复合材料(b)～(e)、复合材料(f)、(g)，在前述条件下测定各种物性值。在下述中记载的条件下实施电池特性的评价。将测定结果记载于表3和表4中。
(电池特性的评价)
1.放电容量的测定
将覆盖碳的复合材料(实施例1～3、比较例1)或复合材料(比较例2～3)90质量份、炭黑(TIMCAL公司制)3质量份、气相沉积法碳纤维(VGCF(注册商标)-H，昭和电工株式会社制)2质量份、和含有羧甲基纤维素(CMC)2.5质量份的水溶液混合，用自转/公转混合器进行混炼，得到负极用糊剂。用刮刀将该负极用糊剂均匀地涂布于厚度20μm的铜箔上，在热板上干燥，接着，进行真空干燥。对其用辊压机压制，得到电极合剂密度为1.6g/cm3的负极片。将负极片冲裁成直径
Figure BDA0002380824470000201
的圆形，得到负极片。
在以体积比3：5：2混合有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，混合碳酸亚乙烯酯(VC)1质量％和氟代碳酸亚乙酯(FEC)10质量％，进一步使电解质LiPF6以1mol/L的浓度溶解于其中，得到电解液。
将负极片进行80℃、12小时的真空干燥后，浸渍于电解液，在-0.95atm.下进行10分钟真空浸渗。在2320型的纽扣电池的正极侧放置浸渗有电解液的负极片，在其上层叠浸渗有电解液的分隔件，进一步在其上层叠冲裁成
Figure BDA0002380824470000202
的1.7mm厚的金属锂，将纽扣电池的负极侧作为盖而覆盖，通过敛缝机进行敛缝，得到半电池。
对该半电池首先以0.1C进行恒定电流充电。从达到10mV的时刻进行恒定电压充电。在达到0.01C的时刻停止充电。接着，以0.1C进行恒定电流放电。在达到电压1.5V的时刻停止放电。放电电量除以活性物质质量，算出放电容量。
2.放电量维持率的测定
边在Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 48质量份、炭黑(TIMCAL公司制)1质量份、和聚偏二氟乙烯(PVdF)1质量份中加入适量的N-甲基-吡咯烷酮边进行搅拌/混合，得到正极用糊剂。利用辊涂机，将正极用糊剂以15.4mg/cm2左右涂布于厚度20μm的铝箔上，并干燥。接着，对其用压辊压制，得到电极合剂密度为3.3～3.5g/cm3的正极片。
将复合材料和人造石墨颗粒混合使得放电容量成为600mAh/g，得到混合物。将该混合物90质量份、炭黑(TIMCAL公司制)1.2质量份、气相沉积法碳纤维(VGCF(注册商标)-H，昭和电工株式会社制)0.4质量份、碳纳米管(纤维直径15nm)0.4质量份、和含有CMC8质量份的水溶液混合，用自转/公转混合器进行混炼，得到负极用糊剂。
调整厚度，使得正极片的容量(QC)与负极片的容量(QA)之比QC/QA成为1.2，用刮刀，将负极用糊剂均匀地涂布于厚度20μm的铜箔上，在热板上干燥，接着，进行真空干燥。对其用辊压机压制，得到电极密度为1.6g/cm3的负极片。
在以体积比3：5：2混合有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中混合碳酸亚乙烯酯(VC)1质量％和氟代碳酸亚乙酯(FEC)1质量％，进一步使电解质LiPF6以1mol/L的浓度溶解在其中，得到电解液。
在保持为露点-80℃以下的干燥氩气气氛的手套箱内，将负极片和正极片分别冲裁，得到面积20cm2的负极片和正极片。分别在正极片的铝箔上安装铝片、在负极片的铜箔上安装镍片。将聚丙烯制微孔膜夹持于负极片与正极片之间，在该状态下利用铝层压进行包装。在其中电注入解液，将开口部密封，得到全电池。
对该全电池，以表1所示的要领进行前阶段充放电。实施了前阶段充放电后，以表2所示的要领重复充放电481个循环。将第450个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量而得到的值作为放电量维持率。
[表1]
Figure BDA0002380824470000221
[表2]
Figure BDA0002380824470000222
[表3]
表3
Figure BDA0002380824470000231
[表4]
表4
Figure BDA0002380824470000232

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含覆盖碳的复合材料，所述覆盖碳的复合材料含有：复合材料和覆盖该复合材料的追加的非晶碳，所述复合材料含有含硅颗粒、石墨颗粒和非晶碳，
对于覆盖碳的复合材料，
X射线光电子能谱法(XPS)中观测到的、99～105eV附近的峰的面积(D)相对于396～400eV附近的峰的面积(A)、283～288eV附近的峰的面积(B)和530～536eV附近的峰的面积(C)的总计之比D/(A+B+C)为0.015以下，且
BET比表面积S相对于基于通过激光衍射法测得的体积基准累积粒度分布而算出的近似圆球的比表面积T之比S/T为7.3以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，
对于覆盖碳的复合材料，
拉曼光谱中，
ID/IG为0.2～4，
ISi/ID为0.01～1.2，且
(ISi/ID)/(ID/IG)为0.05～0.3。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，
对于石墨颗粒，
d002为0.337nm以下，且
Lc为50nm～1000nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，覆盖碳的复合材料中的含硅颗粒、石墨颗粒和非晶碳相互密合而不具有孔隙。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，还包含追加的石墨颗粒。
6.一种浆料或糊剂，其包含：权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料和粘结剂。
7.一种电极，其含有：权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料和粘结剂。
8.一种锂离子二次电池，其含有权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
9.一种覆盖碳的复合材料的制造方法，其包括如下步骤：
对混合物I以200℃以上且2000℃以下进行热处理，得到含有含硅颗粒、非晶碳和石墨颗粒的复合材料，其中，对于所述混合物I，以含硅颗粒的量与沥青的残碳成分换算的量与石墨颗粒的量的总计100质量份，包含6～70质量份的含硅颗粒、以残碳成分换算计为4～50质量份的沥青和5～90质量份的石墨颗粒；
将得到的复合材料与追加的沥青混合，使得复合材料的质量相对于追加的沥青的残碳成分换算的质量之比成为80/20～99.4/0.6，得到混合物II；接着，
对得到的混合物II以200℃以上且2000℃以下进行热处理。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
混合物I的热处理时的温度为300℃以上且1000℃以下，
混合物II的热处理时的温度为800℃以上且1500℃以下。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114464804A (zh) * 2022-02-10 2022-05-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池
WO2024141042A1 (zh) * 2022-12-30 2024-07-04 宁德新能源科技有限公司 一种负极材料、二次电池和电子装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112678801B (zh) * 2019-10-17 2022-06-21 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置
KR102085938B1 (ko) * 2019-11-04 2020-03-06 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법
CN111029543B (zh) * 2019-11-28 2022-02-15 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
JP7420241B2 (ja) * 2020-05-28 2024-01-23 株式会社レゾナック 複合粒子、負極材およびリチウムイオン二次電池
WO2021241751A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 昭和電工株式会社 複合粒子、その製造方法およびその用途
JP7405249B2 (ja) 2020-05-28 2023-12-26 株式会社レゾナック 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2021187733A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 昭和電工株式会社 被覆複合粒子

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231225A (ja) 2001-02-01 2002-08-16 Hitachi Chem Co Ltd 複合電極材料とその製造方法、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2004119176A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2004259475A (ja) 2003-02-24 2004-09-16 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2008112710A (ja) 2006-10-03 2008-05-15 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、これを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR101439726B1 (ko) 2010-06-29 2014-09-12 유미코르 산소 함량이 낮은 서브마이크론 크기의 실리콘 분말
CN103222102B (zh) 2010-10-19 2016-08-10 大金工业株式会社 非水电解液
WO2012141166A1 (ja) * 2011-04-11 2012-10-18 横浜ゴム株式会社 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料
JP5533972B2 (ja) * 2011-10-14 2014-06-25 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP6030070B2 (ja) * 2011-12-22 2016-11-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN103947029B (zh) * 2011-12-27 2016-06-08 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US9299978B2 (en) * 2012-05-02 2016-03-29 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium battery
JP5461746B1 (ja) 2012-06-29 2014-04-02 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池
CA2872650A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Toray Industries, Inc. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, composite negative electrode material for lithium ion secondary battery, resin composition for lithium ion secondarybattery negative electrode, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2015185491A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6600944B2 (ja) * 2015-01-08 2019-11-06 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池
JP6592256B2 (ja) * 2015-03-09 2019-10-16 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114464804A (zh) * 2022-02-10 2022-05-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池
WO2024141042A1 (zh) * 2022-12-30 2024-07-04 宁德新能源科技有限公司 一种负极材料、二次电池和电子装置

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