JP5461746B1 - 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池 - Google Patents
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Abstract
顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との強度比IG/ID(G値)が5.2以上100以下であり、X線回折法による(002)面の平均面間隔(d002)が0.337nm以下であり、光学組織構造が特定の形状を有してなる、水電解液二次電池の電極材料として好適な鱗片状炭素材料及び電池電極用炭素材料、その製造方法、その材料を含む電池電極用炭素材料、電極用ペースト、並びに充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた二次電池を提供する。
Description
本発明は、炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池に関する。さらに詳細には、非水電解液二次電池の電極材料として好適な炭素材料及び電池電極用炭素材料、並びに充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた二次電池に関する。
携帯機器等の電源としてはリチウムイオン二次電池が主に用いられている。携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
また、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来より、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
また、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来より、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
特に、バッテリー電気自動車(BEV)、ハイブリッド電気自動車(HEV)等の自動車用途においては、10年間以上にわたる長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるための大電流負荷特性を主たる要求特性とし、さらに航続距離を伸ばすための高い体積エネルギー密度も要求され、モバイル用途に比して過酷なものとなっている。
このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。
これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許第3534391号公報(米国特許第6632569号、特許文献1)等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、カーボンをコーティングする方法が提案されている。
これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許第3534391号公報(米国特許第6632569号、特許文献1)等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、カーボンをコーティングする方法が提案されている。
一方、人造黒鉛については、まず、特開平4−190555号公報(特許文献2)等に記載されているメソカーボン小球体の黒鉛化品が挙げられる。
石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。しかし、結晶性のよい針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許第3361510号公報(特許文献3)等に記載された方法が成果を上げている。
また、特開平7−320740号公報(米国特許第5587255号、特許文献4)に記載されている、いわゆるハードカーボンや、非結晶質カーボンを用いた負極材料は、大電流に対する特性に優れ、また、サイクル特性も比較的良好である。
特開2003−77534号公報(特許文献5)においては、細孔が高度に発達した人造黒鉛を用いることにより、優れた高率放電特性を達成できることが記載されている。
国際公開WO2011/049199号明細書(米国特許第8372373号、特許文献6)にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されている。
特開2002−270169号公報(米国特許第7141229号、特許文献7)には流れ構造組織に基づく異方性を有する生の針状コークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。
国際公開WO2003/064560号明細書(米国特許第7323120号、特表2005−515957号公報:特許文献8)には石油ピッチを液相でコーティングしたコークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。
特開2003−77534号公報(特許文献5)においては、細孔が高度に発達した人造黒鉛を用いることにより、優れた高率放電特性を達成できることが記載されている。
国際公開WO2011/049199号明細書(米国特許第8372373号、特許文献6)にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されている。
特開2002−270169号公報(米国特許第7141229号、特許文献7)には流れ構造組織に基づく異方性を有する生の針状コークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。
国際公開WO2003/064560号明細書(米国特許第7323120号、特表2005−515957号公報:特許文献8)には石油ピッチを液相でコーティングしたコークスから製造された人造黒鉛負極が開示されている。
特許文献1に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。
特許文献2に記載の黒鉛化品は、非常にバランスの良い負極材であり、高容量、大電流の電池を作製可能であるが、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期にわたるサイクル特性を達成することは困難である。
特許文献3の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料もモバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。
特許文献4に記載の負極材料は、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。
特許文献5では、充放電時の容量の保持が不十分であり、現実的に、二次電池に用いるためには不十分である。
特許文献6では、黒鉛の組織が密であり活物質イオンの拡散には改善の余地があった。
特許文献7では、従来の人造黒鉛に対して、容量及び初回充放電効率の改善は見られるものの未だ実用の領域には達していない。
特許文献8では、電極の容量密度に課題が残っている。また、大量の有機溶剤を使用し、これを揮発させるという操作を伴い、製造方法が煩雑となる。
特許文献2に記載の黒鉛化品は、非常にバランスの良い負極材であり、高容量、大電流の電池を作製可能であるが、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期にわたるサイクル特性を達成することは困難である。
特許文献3の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料もモバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。
特許文献4に記載の負極材料は、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。
特許文献5では、充放電時の容量の保持が不十分であり、現実的に、二次電池に用いるためには不十分である。
特許文献6では、黒鉛の組織が密であり活物質イオンの拡散には改善の余地があった。
特許文献7では、従来の人造黒鉛に対して、容量及び初回充放電効率の改善は見られるものの未だ実用の領域には達していない。
特許文献8では、電極の容量密度に課題が残っている。また、大量の有機溶剤を使用し、これを揮発させるという操作を伴い、製造方法が煩雑となる。
[1]顕微ラマン分光測定器で鱗片状炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との比IG/ID(G値)が5.2以上100以下であり、X線回折法による(002)面の平均面間隔(d002)が0.337nm以下である鱗片状炭素材料であり、
前記炭素材料からなる成形体断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積をSOPとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比をAROP、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をD50としたとき、
1.5≦AROP≦6 及び
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
の関係を有する鱗片状炭素材料。
[2]レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)が1μm以上50μm以下である前記1に記載の炭素材料。
[3]2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である前記1または2に記載の炭素材料。
[4]BET比表面積が0.4m2/g以上5m2/g以下である前記1〜3のいずれか1項に記載の炭素材料。
[5]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料の製造方法であって、か焼コークスを粉砕した粒子と、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子とを混合した後、2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理をする工程を含む製造方法。
[6]前記か焼コークスを粉砕した粒子のレーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)Dcが1μm以上50μm以下であり、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の平均粒子径(D50)DpがDcよりも小さく、かつ0.01μm以上25μm以下である前記5に記載の製造方法。
[7]Dc/Dpが1.5以上200未満である前記6に記載の製造方法。
[8]前記か焼コークスを粉砕した粒子と前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子との合計質量に対し、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の質量が0.5質量%以上15質量%以下である前記5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
[9]前記か焼コークスが、480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積が10μm2以上5000μm2以下であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比が1.5以上6以下であるか焼コークスである前記5〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
[10]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
[11]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜200質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
[12]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜120質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛のアスペクト比が2〜100であり、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
[13]前記10〜12のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
[14]前記13に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
[15]前記14に記載の電極を構成要素として含む電池。
[16]炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた前記15に記載の電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である前記10〜12のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料。
[17]炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた前記15に記載の電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である前記14に記載の電極。
前記炭素材料からなる成形体断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積をSOPとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比をAROP、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をD50としたとき、
1.5≦AROP≦6 及び
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
の関係を有する鱗片状炭素材料。
[2]レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)が1μm以上50μm以下である前記1に記載の炭素材料。
[3]2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である前記1または2に記載の炭素材料。
[4]BET比表面積が0.4m2/g以上5m2/g以下である前記1〜3のいずれか1項に記載の炭素材料。
[5]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料の製造方法であって、か焼コークスを粉砕した粒子と、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子とを混合した後、2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理をする工程を含む製造方法。
[6]前記か焼コークスを粉砕した粒子のレーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)Dcが1μm以上50μm以下であり、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の平均粒子径(D50)DpがDcよりも小さく、かつ0.01μm以上25μm以下である前記5に記載の製造方法。
[7]Dc/Dpが1.5以上200未満である前記6に記載の製造方法。
[8]前記か焼コークスを粉砕した粒子と前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子との合計質量に対し、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の質量が0.5質量%以上15質量%以下である前記5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
[9]前記か焼コークスが、480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積が10μm2以上5000μm2以下であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比が1.5以上6以下であるか焼コークスである前記5〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
[10]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
[11]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜200質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
[12]前記1〜4のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜120質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛のアスペクト比が2〜100であり、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
[13]前記10〜12のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
[14]前記13に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
[15]前記14に記載の電極を構成要素として含む電池。
[16]炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた前記15に記載の電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である前記10〜12のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料。
[17]炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた前記15に記載の電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である前記14に記載の電極。
本発明の炭素材料を電池電極用炭素材料として用いるとリチウムイオンの拡散がよくなるため、二次電池を構築したときに充放電反応の可逆性が高く、高容量、特に初回の高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま電極厚さ変化率の小さい高エネルギー密度で高速で充放電可能の電池電極を得ることができる。
また、本発明の炭素材料は経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法により製造することができる。
また、本発明の炭素材料は経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法により製造することができる。
(1)炭素材料
充電電池の電極は、単位体積あたりにより多くの電気を充電できることが要求されている。リチウム二次電池の電極活物質として使用される黒鉛は、初回の充放電のクーロン効率に優れるが、炭素原子に対しリチウム原子が挿入できる量論比は上限があり、質量あたりのエネルギー密度を量論比以上に向上させることは困難である。そのため電極のエネルギー密度の向上のためには、電極体積あたりの質量、すなわち電極密度の向上が必要となる。
通常、電池の電極は活物質を集電板上に塗工乾燥したあと、プレスを行なうことにより製造される。プレスは体積あたりの活物質の充填性を向上させるが、活物質が柔らかくプレスに伴ってある程度変形すると、電極密度を極めて大きくすることが可能である。
充電電池の電極は、単位体積あたりにより多くの電気を充電できることが要求されている。リチウム二次電池の電極活物質として使用される黒鉛は、初回の充放電のクーロン効率に優れるが、炭素原子に対しリチウム原子が挿入できる量論比は上限があり、質量あたりのエネルギー密度を量論比以上に向上させることは困難である。そのため電極のエネルギー密度の向上のためには、電極体積あたりの質量、すなわち電極密度の向上が必要となる。
通常、電池の電極は活物質を集電板上に塗工乾燥したあと、プレスを行なうことにより製造される。プレスは体積あたりの活物質の充填性を向上させるが、活物質が柔らかくプレスに伴ってある程度変形すると、電極密度を極めて大きくすることが可能である。
黒鉛粒子は、組織が入り組んでいたり配向性が低いと硬いため、電極密度を向上させるためには、大きな組織を持つ黒鉛粒子とすることが必要である。黒鉛粒子中に観察される組織としては、結晶が発達し黒鉛網面が整うことにより光学異方性を示す組織と、結晶が未発達もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きいことにより光学等方性を示す組織があること古くから知られている。これら組織の観察について、X線回折法を使用して、結晶のサイズを測ることも可能であるが、例えば“最新の炭素材料実験技術(分析・解析偏)炭素材料学会偏(2001年),出版:サイペック株式会社,1〜8頁”等に記載されている偏光顕微鏡観察法により観察することができる。本明細書においては、偏光が観察される組織を光学組織と記述する。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、光学組織の大きさ及び形状が特定の範囲にあり、さらに適切な黒鉛化度を有することにより、電極材料としてのつぶれ特性と電池特性がともに優れた材料となる。
光学組織の大きさ及び形状に関し、前記炭素材料は以下の式を満足することが好ましい。
1.5≦AROP≦6 及び
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOPとは、前記炭素材料からなる成形体断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積を表す。AROPとは、同様の観察において、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比を表す。
D50はレーザー回折式粒度分布計において体積基準で測定された50%累積時の径(平均粒子径)を表し、鱗片状粒子の外見上の径を示す。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー等が利用できる。
光学組織の大きさ及び形状に関し、前記炭素材料は以下の式を満足することが好ましい。
1.5≦AROP≦6 及び
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOPとは、前記炭素材料からなる成形体断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積を表す。AROPとは、同様の観察において、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比を表す。
D50はレーザー回折式粒度分布計において体積基準で測定された50%累積時の径(平均粒子径)を表し、鱗片状粒子の外見上の径を示す。レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー等が利用できる。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は鱗片状をしている。また炭素材料中の光学組織は流れながら硬化するため、帯状をしていることが多く、炭素材料からなる成形体断面を観察したときに光学組織の形状は概ね矩形となっており、その面積は光学組織の短径と長径を掛けたものと推定できる。また、短径は長径/アスペクト比である。面積SOPの対象となる光学組織とアスペクト比AROPの対象となる光学組織が同じものであると仮定すると、その光学組織における長径は(SOP×AROP)1/2となる。すなわち、(SOP×AROP)1/2は特定の大きさの光学組織の長径を仮定したものであり、それと平均粒子径(D50)との比により、光学組織がある程度以上の大きさを有することを上記数式にて規定している。
光学組織の長径を仮定した(SOP×AROP)1/2は、通常、平均粒子径D50よりも小さくなるが、(SOP×AROP)1/2とD50の値が近い場合には炭素材料中の粒子はより少ない数の光学組織からなっていることを意味し、D50に対して(SOP×AROP)1/2が小さい場合には炭素材料中の粒子は多数の光学組織を含むことを意味する。(SOP×AROP)1/2の値が0.2×D50以上であると、光学組織の境界が少なく、リチウムイオンの拡散にとって都合がよく、そのため高速度で充放電できる。またその値が大きくなれば保持できるリチウムイオンがより多くなる。その値は、好ましくは0.25×D50以上であり、より好ましくは0.28×D50以上であり、さらに好ましくは0.35×D50以上である。上限は2×D50未満であるが、好ましくは1×D50以下である。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料の平均粒子径(D50)は、1μm以上、50μm以下である。D50が1μm未満とするには粉砕時に特殊な機器により粉砕することが必要であり、エネルギーもより多く必要となる。一方、D50が大きすぎると、負極材中のリチウム拡散に時間がかかることになり、充放電速度が低下する傾向にある。
より好ましいD50は5μm以上35μm以下である。微粉は表面積が高く、目的外反応に繋がるために、より減らしたほうがよいとの観点からはD50は10μm以上であることがさらにより好ましい。大電流発生が求められる自動車等駆動電源等の用途に用いる場合にはD50は25μm以下であることが好ましい。
より好ましいD50は5μm以上35μm以下である。微粉は表面積が高く、目的外反応に繋がるために、より減らしたほうがよいとの観点からはD50は10μm以上であることがさらにより好ましい。大電流発生が求められる自動車等駆動電源等の用途に用いる場合にはD50は25μm以下であることが好ましい。
炭素材料のアスペクト比AROPは1.5以上6以下であり、より好ましくは2.0以上4.0以下である。アスペクト比が上記下限値よりも大きいと、組織同士がすべることにより、高密度な電極が得られ易いため好ましく、上限値以下であると、原料を合成するために必要なエネルギーが小さく好ましい。
光学組織の観察及び解析方法は以下の通りである。
[偏向顕微鏡観察試料作製]
本発明における「炭素材料からなる成形体断面」は以下のようにして調製する。
内容積30cm3のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ2杯ほど(2g程度)の観察用サンプルを乗せる。冷間埋込樹脂(商品名:冷間埋込樹脂#105、製造会社:ジャパンコンポジット(株)、販売会社:丸本ストルアス(株))に硬化剤(商品名:硬化剤(M剤)、製造会社:日本油脂(株)、販売会社:丸本ストルアス(株))を加え、30秒練る。得られた混合物(5ml程度)を前記サンプル容器に高さ約1cmになるまでゆっくりと流し入れ、1日静置して凝固させる。次に凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。
[偏向顕微鏡観察試料作製]
本発明における「炭素材料からなる成形体断面」は以下のようにして調製する。
内容積30cm3のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ2杯ほど(2g程度)の観察用サンプルを乗せる。冷間埋込樹脂(商品名:冷間埋込樹脂#105、製造会社:ジャパンコンポジット(株)、販売会社:丸本ストルアス(株))に硬化剤(商品名:硬化剤(M剤)、製造会社:日本油脂(株)、販売会社:丸本ストルアス(株))を加え、30秒練る。得られた混合物(5ml程度)を前記サンプル容器に高さ約1cmになるまでゆっくりと流し入れ、1日静置して凝固させる。次に凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨する。
研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転は1000rpmで行う。研磨板の番手は、#500、#1000、#2000の順に行い、最後はアルミナ(商品名:バイカロックス タイプ0.3CR、粒子径0.3μm、製造会社:バイコウスキー、販売会社:バイコウスキージャパン)を用いて鏡面研磨する。
研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡(OLYMPAS社製、BX51)を用いて観察を行う。
研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡(OLYMPAS社製、BX51)を用いて観察を行う。
[偏光顕微鏡像解析方法]
観察は200倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、OLYMPUS製CAMEDIA C−5050 ZOOMデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは1.6秒で行う。撮影データのうち、1200ピクセル×1600ピクセルの画像を解析対象とする。これは480μm×540μmの視野を検討していることに相当する。画像解析はImageJ(アメリカ国立衛生研究所製)を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を判定する。
観察は200倍で行う。偏光顕微鏡で観察した画像は、OLYMPUS製CAMEDIA C−5050 ZOOMデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影する。シャッタータイムは1.6秒で行う。撮影データのうち、1200ピクセル×1600ピクセルの画像を解析対象とする。これは480μm×540μmの視野を検討していることに相当する。画像解析はImageJ(アメリカ国立衛生研究所製)を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を判定する。
検出された組織に対する統計処理は外部マクロを使って行う。黒色部、すなわち、光学組織ではなく樹脂部分に相当するものは、統計対象から除外し、青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各組織の面積及びアスペクト比を算出する。
上記のように組織が比較的大きく、後述する結晶層間距離(d002)が小さい負極材としては、天然黒鉛があり、粉砕を行うと、本発明の炭素材料と外観上類似の鱗片状になる。しかしながら、粉砕した天然黒鉛の粒子端面は欠陥が多い。一方、本発明の鱗片状の炭素材料は粒子端面における欠陥が少ないとの特徴があり、電池特性にも優れる。粒子端面の結晶性を確認する手法としてはラマン分光法がある。
粒子端面のみのラマンスペクトルは、例えば日本分光社製NRS−5100を用いて、付属の顕微鏡で観察しながら、比較的視野で広く観察される平滑部(ベイサル面)でなく、端面となっている部分を選択的に観察することによって、測定することが可能である。
顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面(エッジ部)を測定する場合、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークはsp3結合に基づくものであり、1580〜1620cm-1の範囲にあるピークはsp2結合に基づくものである。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料では、粉砕された黒鉛粒子に比べて、sp2結合に基づくピークが強く観察される。具体的には、顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との強度比IG/ID(G値)が5.2以上100以下である。より好ましいG値は、7.0以上80以下であり、さらに好ましいG値は10以上60以下である。G値が小さすぎると、多くの欠陥の存在により充放電時に副反応が生じやすくなる。適切なG値を有することにより、充電後保持時に電池の自己放電ならびに劣化が少ない炭素材料となる。
顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面(エッジ部)を測定する場合、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークはsp3結合に基づくものであり、1580〜1620cm-1の範囲にあるピークはsp2結合に基づくものである。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料では、粉砕された黒鉛粒子に比べて、sp2結合に基づくピークが強く観察される。具体的には、顕微ラマン分光測定器で炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との強度比IG/ID(G値)が5.2以上100以下である。より好ましいG値は、7.0以上80以下であり、さらに好ましいG値は10以上60以下である。G値が小さすぎると、多くの欠陥の存在により充放電時に副反応が生じやすくなる。適切なG値を有することにより、充電後保持時に電池の自己放電ならびに劣化が少ない炭素材料となる。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、X線回折法による(002)面の平均面間隔(d002)が0.337nm以下である。これにより炭素材料の質量あたりのリチウム挿入、脱離量が多く、すなわち重量エネルギー密度が高くなる。また、結晶のC軸方向の厚み(Lc)としては50nm以上1000nmが、重量エネルギー密度やつぶれ性の観点から好ましい。なお、d002が0.337nm以下であると、偏光顕微鏡にて観察される光学組織の大部分が光学異方性の組織となる。
d002及びLcは、既知の方法により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第117委員会試料、117−71−A−1(1963)、稲垣道夫他、日本学術振興会、第117委員会試料、117−121−C−5(1972)、稲垣道夫、「炭素」、1963、No.36、25−34頁参照)。
d002及びLcは、既知の方法により粉末X線回折(XRD)法を用いて測定することができる(野田稲吉、稲垣道夫、日本学術振興会、第117委員会試料、117−71−A−1(1963)、稲垣道夫他、日本学術振興会、第117委員会試料、117−121−C−5(1972)、稲垣道夫、「炭素」、1963、No.36、25−34頁参照)。
本発明の好ましい実施態様においては、炭素材料は黒鉛化後に粉砕を行わないので菱面体ピーク割合は5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
このような範囲とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、急速充放電特性が向上する。
なお、黒鉛材料中の菱面体晶構造のピーク割合(x)は、六方晶構造(100)面の実測ピーク強度(P1)、菱面体晶構造の(101)面の実測ピーク強度(P2)から、下記式によって求める。
x=P2/(P1+P2)
このような範囲とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、急速充放電特性が向上する。
なお、黒鉛材料中の菱面体晶構造のピーク割合(x)は、六方晶構造(100)面の実測ピーク強度(P1)、菱面体晶構造の(101)面の実測ピーク強度(P2)から、下記式によって求める。
x=P2/(P1+P2)
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、BET比表面積が0.4m2/g以上5m2/g以下であり、0.5m2/g以上3.5m2/g以下がより好ましい。さらに好ましくは0.5m2/g以上3.0m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲にあることにより、結着剤を過剰に使用することなく、かつ電解液と接触する面積を大きく確保し、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。
BET比表面積については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばNOVA−1200を用いることができる。
BET比表面積については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばNOVA−1200を用いることができる。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、ゆるめ嵩密度(0回タッピング)が0.7g/cm3以上で、かつ400回タッピングを行った際の粉体密度(タップ密度)が0.8g/cm3以上1.6g/cm3以下である。更に好ましくは、0.9g/cm3以上1.6g/cm3以下であり、最も好ましくは1.1g/cm3以上1.6g/cm3以下である。
ゆるめ嵩密度は、高さ20cmから試料100gをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはASTM B527及びJIS K5101−12−2に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
ゆるめ嵩密度が0.7g/cm3以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を充分高くすることが可能となる。
ゆるめ嵩密度は、高さ20cmから試料100gをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して400回タッピングした100gの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはASTM B527及びJIS K5101−12−2に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは5mmとした。
ゆるめ嵩密度が0.7g/cm3以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度を充分高くすることが可能となる。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、その表面に炭素繊維の一部が接着したものが挙げられる。炭素材料の表面に炭素繊維の一部を接着させると、電極中の炭素繊維の分散が容易となり、芯材である炭素材料の特性との相乗効果で、サイクル特性と電流負荷特性が更に高まる。
炭素繊維の量は特に限定されないが、芯材である炭素材料100質量部に対し0.1〜5質量部が好ましい。
炭素繊維の量は特に限定されないが、芯材である炭素材料100質量部に対し0.1〜5質量部が好ましい。
炭素繊維としては、例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を炭素材料の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。
気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される(特開昭60−54998号公報、特許第2778434号公報等参照)。その繊維径は2〜1000nm、好ましくは10〜500nmであり、アスペクト比は好ましくは10〜15000である。
炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック上に凝集したものであってもよい。
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成(熱処理)することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約800〜1500℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは2000℃以上、より好ましくは2000〜3000℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した2層の炭素層が1層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。
また炭素繊維は、X線回折法による(002)面の平均面間隔d002が、好ましくは0.344nm以下、より好ましくは0.339nm以下、特に好ましくは0.338nm以下である。また、結晶のC軸方向の厚さ(Lc)が40nm以下のものが好ましい。
(2)炭素材料の製造方法
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、か焼コークスを粉砕した粒子と、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子とを混合した後、2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理をすることにより製造することができる。
か焼コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークス及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったコークスを、不活性雰囲気で加熱したものが好ましい。
本発明の好ましい実施態様における炭素材料は、か焼コークスを粉砕した粒子と、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子とを混合した後、2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理をすることにより製造することができる。
か焼コークスの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭ピッチコークス、石油コークス及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特定の条件下でディレイドコーキングを行ったコークスを、不活性雰囲気で加熱したものが好ましい。
ディレイドコーカーに通す原料としては、原油精製時の重質溜分に対して、流動床接触分解を行った後に触媒を除去したデカントオイルや、瀝青炭等から抽出されたコールタールを200℃以上の温度で蒸留し、得られたタールを100℃以上に昇温することによって十分に流動性を持たせたものが挙げられる。ディレイドコーキングプロセス中、少なくともドラム内入り口においては、これらの液体が450℃以上、さらには510℃以上に昇温されていることが好ましく、それによりコークスのか焼時に残炭率が高くなる。また、ドラム内での圧力は好ましくは常圧以上、より好ましくは300kPa以上、さらに好ましくは400kPa以上に維持する。これにより負極としての容量がより高まる。以上の通り、通常よりも過酷な条件においてコーキングを行うことにより、液体をより反応させ、より重合度の高いコークスを得ることができる。
得られたコークスをドラム内からジェット水流により切り出し、得られた塊を5cm程度まで金槌等で粗粉砕する。粗粉砕には、二軸ロールクラッシャーやジョークラッシャーを用いることもできるが、好ましくは1mm篩上が90質量%以上となるように粉砕する。粒径1mm以下の微粉が大量に発生する程度にまで過粉砕を行なうと、以降の加熱の工程等において、乾燥後舞い上がったり、焼損が増えてしまうなどの不都合が生じるおそれがある。
次に粗粉砕されたコークスをか焼する。か焼とは、水分及び有機性の揮発分を除去するために、加熱を行うこという。
か焼前のコークスは、比較的容易に着火する。そのため、火災の防止のため含水させておく。含水させたか焼前コークスは、泥状の含水微粉が機器及び周辺を汚染するなど取り扱い性に劣る。か焼により取り扱い性の点で極めて有利となる。また、か焼を行ったコークスに対して黒鉛化を行うと、結晶がより成長する。
か焼前のコークスは、比較的容易に着火する。そのため、火災の防止のため含水させておく。含水させたか焼前コークスは、泥状の含水微粉が機器及び周辺を汚染するなど取り扱い性に劣る。か焼により取り扱い性の点で極めて有利となる。また、か焼を行ったコークスに対して黒鉛化を行うと、結晶がより成長する。
か焼は、電気による加熱や、LPG、LNG、灯油、重油などの火炎加熱により行なう。水分及び有機揮発分の除去には、2000℃以下の熱源で十分であるため、大量の生産を行う際にはより安価な熱源である火炎加熱が好ましい。特に大規模に処理を行う際には、ロータリーキルン内で燃料及び未加熱コークスが持つ有機揮発分を燃焼させながら、内炎式または内熱式でコークスを加熱することにより、エネルギーコストを削減することが可能である。
か焼コークスは、特定の光学組織の面積及びアスペクト比が特定の範囲にあることが好ましい。光学組織の面積及びアスペクト比に関しては、先述の方法により算出することも可能であるが、か焼コークスを数cm大の塊状物として得た場合には、それをそのまま樹脂に埋設し、鏡面加工等してその断面を偏光顕微鏡により観察し、光学組織の面積及びアスペクト比を算出する。
か焼コークス断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積が10μm2以上5000μm2以下であることが好ましく、10μm2以上1000μm2以下であることがより好ましく、20μm2以上500μm2以下であることがさらに好ましい。上記の範囲にあるか焼コークスを黒鉛化すると、十分に発達した結晶組織を有することになるためリチウムイオンをより高い密度で保持することが可能となる。また、結晶がよりそろった形で発達し、結晶面破断による滑りにより、電極をプレスする際に粒子形状の自由度が高く充填性が高まりより好ましい。
また、上記と同様にか焼コークスの光学組織を観察した場合、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比が1.5以上6以下であることが好ましい。
また、上記と同様にか焼コークスの光学組織を観察した場合、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比が1.5以上6以下であることが好ましい。
次にか焼コークスを粉砕する。
粉砕する手法に特に制限はなく、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いて行なうことができる。
粉砕は、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)が1μm以上50μm以下となるように行なうことが好ましい。D50が1μm未満になるまで粉砕するには特殊な機器を用いて大きなエネルギーが必要となる。またD50が大きすぎると、電極とした場合のリチウム拡散に時間がかかり、充放電速度が遅くなる傾向がある。より好ましいD50は5μm以上35μm以下である。微粉は一般的に表面積が高く、目的外反応が生じやすくなるため減らしたほうがよいとの観点からは、D50は10μm以上であることがさらに好ましい。自動車等駆動電源として使う際には大電流発生が必要であるとの観点からは、D50は25μm以下であることがさらに好ましい。
粉砕する手法に特に制限はなく、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いて行なうことができる。
粉砕は、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)が1μm以上50μm以下となるように行なうことが好ましい。D50が1μm未満になるまで粉砕するには特殊な機器を用いて大きなエネルギーが必要となる。またD50が大きすぎると、電極とした場合のリチウム拡散に時間がかかり、充放電速度が遅くなる傾向がある。より好ましいD50は5μm以上35μm以下である。微粉は一般的に表面積が高く、目的外反応が生じやすくなるため減らしたほうがよいとの観点からは、D50は10μm以上であることがさらに好ましい。自動車等駆動電源として使う際には大電流発生が必要であるとの観点からは、D50は25μm以下であることがさらに好ましい。
粉砕したか焼コークスには、粉砕により生じた、c軸に平行な破断面(粒子端面)に格子欠陥が生じる。この格子欠陥が存在したまま黒鉛化すると、粒子端面に反応性の高い欠陥が多く形成される。その部分を顕微ラマン分光測定器で測定すると、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との強度比IG/ID(G値)が低くなる。ここで、IDはSP3結合の存在量を示す指標であり、IGはSP2結合の存在量を示す指標であり、その比であるG値が低くなることは、粒子端面における欠陥が多いことを意味する。
粒子端面における欠陥が多いと、電解液組成に対する反応性が高くなり、初回の充電すなわちリチウム挿入時に多くの電気量を消費し、過剰厚みの皮膜が形成されることになる。その結果、可逆なリチウム挿入脱離反応を阻害し、サイクル特性等、電池の寿命に悪影響を与える場合がある。そのため、粒子端面において、欠陥がより少ない状態、すなわち、G値が高い状態が好ましい。
粉砕したか焼コークスを黒鉛化した際の欠陥生成を抑制するために、石油系ピッチ及びコールタールピッチから選ばれる欠陥修復材を粉砕した粒子を混合した後に黒鉛化してもよい。この操作を行なうことにより、粉砕により生じた破断面(粒子端面)の欠陥が黒鉛化処理を通じて修復され、粒子端面における欠陥の少ない材料が得られる。
か焼コークスを粉砕した粒子と、前記欠陥修復材を粉砕した粒子との混合は、湿式でも乾式でも行なうことができる。
湿式により行なう場合は、例えば、前記欠陥修復材を溶媒に溶解または分散させ、か焼コークスをさらに添加した後、溶剤を乾燥除去するとよい。ただし、湿式では有機溶剤を用いるが、有機溶剤は取扱いに注意が必要であり、またその蒸気発生を防いだり、回収することが必要となる。そのため前記混合は溶剤を使用しない乾式で行なうことが好ましい。
湿式により行なう場合は、例えば、前記欠陥修復材を溶媒に溶解または分散させ、か焼コークスをさらに添加した後、溶剤を乾燥除去するとよい。ただし、湿式では有機溶剤を用いるが、有機溶剤は取扱いに注意が必要であり、またその蒸気発生を防いだり、回収することが必要となる。そのため前記混合は溶剤を使用しない乾式で行なうことが好ましい。
乾式で行なう場合は、か焼コークスを粉砕した粒子と前記欠陥修復材を粉砕した粒子とを確実に混合するために、か焼コークスを粉砕した粒子がおおむね粉砕されない程度の力で混合することが好ましい。混合には、自転公転混合機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の粉砕能力の小さい混合機のほか、ハンマーミル、インペラーミル等のライナー部分や羽根、回転数を調整し、粉砕性能を下げたものが好ましく使用できる。これらの中でも、ハンマーミル及びインペラーミルは、混合力が強く、連続的に短時間で乾式コーティング処理を行うのに適している。乾式混合では前記欠陥修復材による平滑な膜が形成されない場合があるが、黒鉛化のための加熱により欠陥修復材が軟化し、か焼コークスを粉砕した粒子の表面で広がり、平滑な膜となる。
石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子は、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)がか焼コークスを粉砕した粒子の平均粒子径(D50)よりも小さく、かつ0.01μm以上25μm以下であることが好ましい。欠陥修復材の粒径を過剰に小さくすると粒子の凝集の原因となるほか粉塵爆発の原因となることがある。より好ましいD50は0.5μm以上であり、さらに好ましくは1.0μm以上である。形成される膜をより均一とし、より緻密な膜を形成するためには、D50が10μm以下であることがより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。
また、か焼コークスを粉砕した粒子の平均粒子径(D50)をDc、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の平均粒子径(D50)をDpとしたとき、Dc/Dpが1.5以上200未満であると、形成される膜がより均一となるため好ましい。Dc/Dpが大きすぎると極めて小さな欠陥修復材粒子を準備するために特殊な機器及び大きなエネルギーが必要となるほか、欠陥修復材粒子が付着する量が減るため欠陥修復能が低下するおそれがある。Dc/Dpはより好ましくは50以下であり、さらに好ましくは15以下である。また、か焼コークスを粉砕した粒子に付着する欠陥修復粒子の量的バランスを考慮すれば、Dc/Dpはより好ましくは3以上であり、さらに好ましくは8以上である。
前記欠陥修復材を粉砕した粒子の配合量は、か焼コークスを粉砕した粒子と前記欠陥修復材を粉砕した粒子との合計質量中、0.5質量%以上15質量%以下とすることが電極の体積エネルギー密度の観点から好ましい。1質量%以上5質量%以下が高速充放電の観点からより好ましく、1.2質量%以上2.5質量%以下が重量エネルギーの観点からさらに好ましい。
粉砕したか焼コークスに対して、上記のような乾式混合を行った後に加熱することにより黒鉛化をすることができる。この処理により欠陥修復材自身も黒鉛化することができる。欠陥修復材を配合しない場合、黒鉛化により粒子端面に欠陥が生成されるが、欠陥修復材を混合した後に黒鉛化した場合は、詳細な機構は不明であるが、粒子端面等に存在する欠陥が修復され、欠陥の少ない材料が得られる。
従来、黒鉛表面に炭化前原料をコーティングし、その後炭化することにより、結晶性の低い炭素を黒鉛表面に形成し、負極材料としての特性を変化させることは行われてきたが、本発明は欠陥修復材を混合することによって、粒子端面の欠陥を減らす、すなわち粒子端面の結晶性を向上させるものであり、これにより電池の副反応を減らすことに効果が生じる。粉砕したか焼コークスと欠陥修復材とを同時に炭化乃至黒鉛化することによって、従来コーティング後に別途炭化工程を有していたのと比較し、工程を簡易化できるのみならず、特に粒子端面に欠陥の少ない炭素材料を得ることができる。
得られた炭素材料は、組織全体として結晶性が高いため電極充填性が良好で、かつ、粒子端面においても欠陥が少なく副反応を抑制できるという、従来両立が困難であった特性を達成できる。
得られた炭素材料は、組織全体として結晶性が高いため電極充填性が良好で、かつ、粒子端面においても欠陥が少なく副反応を抑制できるという、従来両立が困難であった特性を達成できる。
黒鉛化は、好ましくは2400℃以上、より好ましくは2800℃以上、さらに好ましくは3050℃以上、最も好ましくは3150℃以上の温度で行なう。より高い温度で処理すると、より黒鉛結晶が成長し、リチウムイオンをより高容量で蓄えることが可能な電極を得ることができる。一方、温度が高すぎると炭素材料が昇華するのを防ぐことが困難であり、必要とされるエネルギーも余りにも大きくなるため、黒鉛化温度は3600℃以下であることが好ましい。
これらの温度を達成するためには電気エネルギーを用いることが好ましい。電気エネルギーは他の熱源と比べると高価であり、特に2000℃以上を達成するためには、極めて大きな電力を消費する。そのため、黒鉛化以外に電気エネルギーは消費されないほうが好ましく、黒鉛化に先んじて炭素原料はか焼され、有機揮発分が除去された状態、すなわち固定炭素分が95%以上、より好ましくは98%以上、さらに好ましくは99%以上となっていることが好ましい。
従来、黒鉛化処理は酸素を含まない雰囲気、例えば、窒素封入環境やアルゴン封入環境で行われているが、本発明において黒鉛化処理は酸素を一定濃度含む環境下で行うことが好ましい。
従来、黒鉛化処理は酸素を含まない雰囲気、例えば、窒素封入環境やアルゴン封入環境で行われているが、本発明において黒鉛化処理は酸素を一定濃度含む環境下で行うことが好ましい。
黒鉛化処理は、酸素を一定濃度含む環境下で行えるのであれば制限されないが、例えば、炭素粒子または黒鉛粒子を詰め粉としたアチソン炉で、黒鉛るつぼに黒鉛化する材料をつめ、蓋をせずに、上部を酸素含有気体と接触させた状態で通電し発熱させる方法により行うことができる。この際、黒鉛化する材料に含まれている物質が爆発的に反応をするのを防ぐために、あるいは爆発的に反応した前記材料が外部に放射するのを防ぐために、るつぼ上部に炭化あるいは黒鉛化したフェルトや多孔体の板をかぶせ、軽度に酸素含有気体を遮断しても良い。アルゴンや窒素を少量流入させてもよいが、完全にアルゴンや窒素に置換せず、黒鉛化の工程において、黒鉛化する材料の表面近傍(5cm以内)の酸素濃度を1%以上、好ましくは1〜5%に調整することが好ましい。酸素含有気体としては、大気が好ましいが、酸素濃度を上記濃度までに低減させた低酸素気体も使用可能である。アルゴンや窒素を大量に用いることは、ガスの濃縮にエネルギーを必要とし、またガスを流通させれば、その分黒鉛化に必要な熱が系外に排出され、より多くのエネルギーを必要とする。この観点からも、大気開放環境下で黒鉛化を行うことが好ましい。
但し、このようにして黒鉛化を行う場合、酸素と接する部分は、黒鉛化する材料に由来する不純物成分が析出しやすく、これを除去することが好ましい。除去方法としては、酸素含有気体と接する部分から所定深さまでの範囲の前記材料を除去する方法が挙げられる。すなわち、それ以降の深さの部分を黒鉛材料として取得する。所定深さとしては、表面から2cm、より好ましくは3cm、さらに好ましくは5cmである。
深い場所に存在する部分は酸素と接触する機会が少なくなる。酸素含有気体と接する部分から2m以内の材料を黒鉛材料として取得することが好ましい。より好ましくは1m以内であり、さらに好ましくは50cm以内である。
深い場所に存在する部分は酸素と接触する機会が少なくなる。酸素含有気体と接する部分から2m以内の材料を黒鉛材料として取得することが好ましい。より好ましくは1m以内であり、さらに好ましくは50cm以内である。
なお、黒鉛化時にホウ素化合物を添加することにより、粒子端面の結晶性を制御しSP3結合を増加させ、均一に欠陥を増加させて電池特性を改善することが行なわれている。しかし、本発明においては、粒子端面に欠陥修復材を作用させ黒鉛化することによって、結晶性(G値)を上げている。そのため、本発明の炭素材料はホウ素を含まないことが好ましい。
本発明の好ましい実施態様においては、黒鉛化により粒子端面の欠陥生成を抑制しているため、黒鉛化後は粉砕処理を行なわない。ただし、黒鉛化後に粒子が粉砕しない程度に解砕することはできる。
なお、本発明においては、粉砕したか焼コークスが黒鉛化する際に欠陥が修復される効果が大きいため、か焼コークスに代えて黒鉛化度の高い材料を用いた場合には十分な欠陥修復効果が得られない場合がある。
なお、本発明においては、粉砕したか焼コークスが黒鉛化する際に欠陥が修復される効果が大きいため、か焼コークスに代えて黒鉛化度の高い材料を用いた場合には十分な欠陥修復効果が得られない場合がある。
炭素材料の表面に炭素繊維の一部が接着させる場合は、その方法は特に制限されない。例えば、得られた炭素材料と炭素繊維とをホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いてメカノケミカル法により混合する方法や、あるいは粉砕されたか焼コークスと粉砕された欠陥修復材にさらに炭素繊維を混合してよく分散させ、その後、黒鉛化処理する方法が挙げられる。
(3)電池電極用炭素材料
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料を含んでなる。本発明の電池電極用炭素材料を用いることにより、二次電池を構築したときの充放電反応の可逆性が高く、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま電極厚さ変化率の小さい高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料を含んでなる。上記炭素材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料を含んでなる。本発明の電池電極用炭素材料を用いることにより、二次電池を構築したときの充放電反応の可逆性が高く、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま電極厚さ変化率の小さい高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料を含んでなる。上記炭素材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
電池電極用炭素材料は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記炭素材料のみを使用することができるが、炭素材料100質量部に対して、d002が0.3370nm以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜200質量部、好ましくは0.01〜100質量部配合したもの、あるいはd002が0.3370nm以下で、アスペクト比が2〜100の天然黒鉛または人造黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛)を0.01〜120質量部、好ましくは0.01〜100質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における炭素材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を加味した黒鉛材料とすることが可能である。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。
また、電池電極用炭素材料には炭素繊維を配合することもできる。炭素繊維は前述のものと同様のものが使用できる。配合量は、前記黒鉛材料100質量部に対して、0.01〜20質量部であり、好ましくは0.5〜5質量部である。
(4)電極用ペースト
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、SBR(スチレンブタジエンラバー)等のゴム系等公知のものが挙げられる。
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、SBR(スチレンブタジエンラバー)等のゴム系等公知のものが挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料100質量部に対して1〜30質量部が適当であるが、特に3〜20質量部程度が好ましい。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、N−メチルピロリドン等;SBRの場合は水等;その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、N−メチルピロリドン等;SBRの場合は水等;その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
(5)電極
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常50〜200μmである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常50〜200μmである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は1〜3t/cm2程度が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常1.7〜1.9g/cm3である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
(6)電池、二次電池
前記電極を構成要素(好ましくは負極)として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。
前記電極を構成要素(好ましくは負極)として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びWから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が0.3〜2.2の化合物が用いられ、より好ましくはV、Cr、Mn、Fe、Co及びNiから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が0.3〜2.2の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し30モル%未満の範囲でAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式LixMO2(MはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも1種、x=0〜1.2)、またはLiyN2O4(Nは少なくともMnを含む。y=0〜2)で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも1種を用いることが好ましい。
さらに、正極活物質はLiyMaD1-aO2(MはCo、Ni、Fe、Mnの少なくとも1種、DはCo、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、Pの中のM以外の少なくとも1種、y=0〜1.2、a=0.5〜1)を含む材料、またはLiz(NbE1-b)2O4(NはMn、EはCo、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、Pの少なくとも1種、b=1〜0.2、z=0〜2)で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも1種を用いることが特に好ましい。
具体的には、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(ここでx=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.01〜2.3。)が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜0.98、z=2.01〜2.3)が挙げられる。なお、xの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましい。0.5〜30μmの粒子の体積が95%以上であることが好ましい。粒径3μm以下の粒子群の占める体積が全体積の18%以下であり、かつ15μm以上25μm以下の粒子群の占める体積が、全体積の18%以下であることが更に好ましい。比表面積は特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2/gが好ましく、特に0.2m2/g〜1m2/gが好ましい。また正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては7以上12以下が好ましい。
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
有機電解液としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ5グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、2−メトキシテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート;γ−ブチロラクトン;N−メチルピロリドン;アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒の溶質(電解質)には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等がある。
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の炭素材料についての、光学組織に関する観察及びデータ解析、X線回折法による平均面間隔(d002)、G値、BET比表面積は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通り。
なお、実施例及び比較例の炭素材料についての、光学組織に関する観察及びデータ解析、X線回折法による平均面間隔(d002)、G値、BET比表面積は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通り。
(1)平均粒子径(D50)
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザーを用いて、体積基準の平均粒子径(D50)を求めた。
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザーを用いて、体積基準の平均粒子径(D50)を求めた。
(2)電池評価方法
(a)ペースト作製:
炭素材料1質量部に呉羽化学社製KFポリマーL1320(ポリビニリデンフルオライド(PVDF)を12質量%含有したN−メチルピロリドン(NMP)溶液品)0.1質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
(b)電極作製:
主剤原液にNMPを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて250μm厚に塗布する。これを120℃で1時間真空乾燥し、18mmφに打ち抜く。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスする。その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥して、評価用電極とする。
(a)ペースト作製:
炭素材料1質量部に呉羽化学社製KFポリマーL1320(ポリビニリデンフルオライド(PVDF)を12質量%含有したN−メチルピロリドン(NMP)溶液品)0.1質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
(b)電極作製:
主剤原液にNMPを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて250μm厚に塗布する。これを120℃で1時間真空乾燥し、18mmφに打ち抜く。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスする。その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥して、評価用電極とする。
(c)電池作製:
下記のようにして3極セルを作製する。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施する。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(2)で作製した銅箔付き炭素電極(負極)と金属リチウム箔(正極)をセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400))で挟み込んで積層する。さらにリファレンス用の金属リチウム(リファレンス極)を同様に積層する。これに下記(d)の電解液を加えて試験用セルとする。
(d)電解液:
EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合液に、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解する。
下記のようにして3極セルを作製する。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施する。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(2)で作製した銅箔付き炭素電極(負極)と金属リチウム箔(正極)をセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400))で挟み込んで積層する。さらにリファレンス用の金属リチウム(リファレンス極)を同様に積層する。これに下記(d)の電解液を加えて試験用セルとする。
(d)電解液:
EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合液に、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解する。
(e)初回充放電効率及び放電容量密度:
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行う。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させる。
電流密度0.4mA/cm2(0.2C相当)及び10mA/cm2(5C相当)で定電流低電圧放電試験を行う。試験は25℃に設定した恒温槽内で行う。この際,第一回目の充放電の電気量の比率,放電電気量/充電電気量を百分率で表した結果を,初回充放電効率とした。
放電容量密度は、0.4mA/cm2(0.2C相当)での放電電気量を、単位面積当たりの活物質量で除して算出した。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行う。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させる。
電流密度0.4mA/cm2(0.2C相当)及び10mA/cm2(5C相当)で定電流低電圧放電試験を行う。試験は25℃に設定した恒温槽内で行う。この際,第一回目の充放電の電気量の比率,放電電気量/充電電気量を百分率で表した結果を,初回充放電効率とした。
放電容量密度は、0.4mA/cm2(0.2C相当)での放電電気量を、単位面積当たりの活物質量で除して算出した。
(f)充放電サイクル容量維持率(150サイクル):
電流密度2mA/cm2(1C相当)で定電流低電圧充放電試験を行う。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行う。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させる。
放電(炭素からの放出)は所定電流密度でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフする。また、測定は、60℃に設定した恒温槽中で行い、充放電を150サイクル繰り返す。
(g)低温レート試験容量比
充電は上記条件において、25℃で行なった。放電は−20℃に維持した恒温槽の中で行なった。−20℃における放電容量密度/25℃における放電容量密度を算出し、低温レート試験容量比とした。
電流密度2mA/cm2(1C相当)で定電流低電圧充放電試験を行う。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行う。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させる。
放電(炭素からの放出)は所定電流密度でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフする。また、測定は、60℃に設定した恒温槽中で行い、充放電を150サイクル繰り返す。
(g)低温レート試験容量比
充電は上記条件において、25℃で行なった。放電は−20℃に維持した恒温槽の中で行なった。−20℃における放電容量密度/25℃における放電容量密度を算出し、低温レート試験容量比とした。
(h)500サイクル放電容量測定後の電極厚さ変化率(T500/T10)
上記(a)〜(d)に記載の方法で各炭素材料を電池として組立てた後、1C、10サイクルの初期エージングを終了し、放電状態とした時の厚み(T10)を測定し、その後1C、500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)を測定して、電極厚さ変化率(T500/T10)を求め、表1に記載した。
T500/T10の値は測定上の誤差がない限り、1.0を下回ることはなく、この値が大きいことは電池の充放電反応の不可逆性が大きいを示す。電池の充放電反応の可逆性が高い、T500/T10の値は1.30以下であることが好ましく、1.20以下がより好ましく、1.10以下がさらに好ましい。このような好ましい電極厚さ変化率の電極は、より高寿命が求められる大型電池に好ましく用いることができる。
上記(a)〜(d)に記載の方法で各炭素材料を電池として組立てた後、1C、10サイクルの初期エージングを終了し、放電状態とした時の厚み(T10)を測定し、その後1C、500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)を測定して、電極厚さ変化率(T500/T10)を求め、表1に記載した。
T500/T10の値は測定上の誤差がない限り、1.0を下回ることはなく、この値が大きいことは電池の充放電反応の不可逆性が大きいを示す。電池の充放電反応の可逆性が高い、T500/T10の値は1.30以下であることが好ましく、1.20以下がより好ましく、1.10以下がさらに好ましい。このような好ましい電極厚さ変化率の電極は、より高寿命が求められる大型電池に好ましく用いることができる。
実施例1:
中国遼寧省産原油(API28、ワックス含有率17%、硫黄分0.66%)を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のY型ゼオライト触媒を用い、510℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイル1を得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス1とした。
か焼コークス1を偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、小さい面積の組織から面積を累積し、総面積の60%となるときの組織の面積を測定したところ、47.4μm2であった。また、検出された粒子のうち、アスペクト比が小さな粒子のものから並べていき、粒子全体の60%番目になった部分のアスペクト比は2.66であった。
中国遼寧省産原油(API28、ワックス含有率17%、硫黄分0.66%)を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のY型ゼオライト触媒を用い、510℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイル1を得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス1とした。
か焼コークス1を偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、小さい面積の組織から面積を累積し、総面積の60%となるときの組織の面積を測定したところ、47.4μm2であった。また、検出された粒子のうち、アスペクト比が小さな粒子のものから並べていき、粒子全体の60%番目になった部分のアスペクト比は2.66であった。
このか焼コークス1をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後32μmの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーTC−15Nで気流分級し、粒径が1.0μm以下の粒子を実質的に含まないD50=19.3μmの粉末か焼コークス1を得た。
得られた粉末か焼コークス98.5gを、D50=3.1μmで実質的に20μm以上の粒子を含まない等方性石炭ピッチ(軟化点130℃、残炭率60%)1.5gと自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、上記に従い電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
また、その炭素材料についてのSEM像を図1に示す。Eと記載されている部分が粒子端面に相当し、Bと記載されている部分が粒子平面に相当する。
得られた粉末か焼コークス98.5gを、D50=3.1μmで実質的に20μm以上の粒子を含まない等方性石炭ピッチ(軟化点130℃、残炭率60%)1.5gと自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、上記に従い電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
また、その炭素材料についてのSEM像を図1に示す。Eと記載されている部分が粒子端面に相当し、Bと記載されている部分が粒子平面に相当する。
実施例2
瀝青炭由来コールタールを320℃で常圧蒸留し、蒸留温度以下の留分を除去した。得られた軟化点30℃のタールから、100℃でろ過することにより不溶分を除去して、粘調の液体1を得た。これを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は510℃、ドラム内圧は500kPa(5kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例1と同様な手法によりSUS容器中で冷却し、黒色で、最大3cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス2とした。
このか焼コークス2を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
瀝青炭由来コールタールを320℃で常圧蒸留し、蒸留温度以下の留分を除去した。得られた軟化点30℃のタールから、100℃でろ過することにより不溶分を除去して、粘調の液体1を得た。これを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は510℃、ドラム内圧は500kPa(5kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例1と同様な手法によりSUS容器中で冷却し、黒色で、最大3cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス2とした。
このか焼コークス2を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
このか焼コークス2を実施例1と同様な手法により粉砕し、粉末か焼コークス2を得た。得られた粉末か焼コークス2の98gを、D50=2.8μmで実質的に20μm以上の粒子を含まない等方性石油ピッチ(軟化点230℃、残炭率68%)2gと自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
また、その炭素材料についての偏光顕微鏡写真(480μm×540μm)を図2に示す。黒い部分が樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
また、その炭素材料についての偏光顕微鏡写真(480μm×540μm)を図2に示す。黒い部分が樹脂であり、灰色の部分が光学組織である。
実施例3
イラン産原油(API30、ワックス含有率2%、硫黄分0.7%)を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のY型ゼオライト触媒を用い、500℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイル2をえた。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は550℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例1と同様の手法によりSUS容器中で冷却し、灰色を帯びた黒色で、最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス3とした。
このか焼コークス3を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
イラン産原油(API30、ワックス含有率2%、硫黄分0.7%)を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のY型ゼオライト触媒を用い、500℃、常圧で流動床接触分解を行った。得られたオイルが澄明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイル2をえた。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は550℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例1と同様の手法によりSUS容器中で冷却し、灰色を帯びた黒色で、最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス3とした。
このか焼コークス3を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
このか焼コークス3を実施例1と同様な手法により粉砕し、粉末か焼コークス3を得た。得られた粉末か焼コークス3の97gを、D50=2.7μmで実質的に20μm以上の粒子を含まない異方性石炭ピッチ3g(軟化点126℃、残炭率61%)と自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例4
実施例1のデカントオイルと、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス4とした。
このか焼コークス4を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
実施例1のデカントオイルと、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス4とした。
このか焼コークス4を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
このか焼コークス4を実施例1と同様な手法により粉砕し、粉末か焼コークス4を得た。得られた粉末か焼コークス4の98gを、D50=2.0μmで実質的に20μm以上の粒子を含まない異方性石油ピッチ2g(軟化点126℃、残炭率61%)と自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例5
実施例3のデカントオイル2と、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス5とした。
このか焼コークス5を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
実施例3のデカントオイル2と、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス5とした。
このか焼コークス5を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
このか焼コークス5を実施例1と同様な手法により粉砕し、粉末か焼コークス5を得た。得られた粉末か焼コークス5の98gを、D50=2.5μmで実質的に20μm以上の粒子を含まない等方性石炭ピッチ2g(軟化点120℃、残炭率59%)と自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例6
実施例1のデカントオイル1と、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス6とした。
このか焼コークス6を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
実施例1のデカントオイル1と、実施例2の粘調の液体1を配管を保温しながら1:1体積比でライン混合し、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム温度は505℃、ドラム内圧は600kPa(6kgf/cm2)に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。得られた黒色塊を最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、SUS容器中で外部を水冷しながら、外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら冷却を行った。黒色で、若干灰色を帯びた最大2cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス6とした。
このか焼コークス6を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
このか焼コークス6を実施例1と同様な手法により粉砕し、粉末か焼コークス6を得た。得られた粉末か焼コークス6の98gを、D50=6.2μmで実質的に30μm以上の粒子を含まない等方性石油ピッチ(軟化点120℃、残炭率59%)2gと自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例7
実施例6で得られた粉末か焼コークス6の98gを、D50=7.0μmで実質的に30μm以上の粒子を含まない異方性石油ピッチ(軟化点230℃、残炭率73%)3gと自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例6で得られた粉末か焼コークス6の98gを、D50=7.0μmで実質的に30μm以上の粒子を含まない異方性石油ピッチ(軟化点230℃、残炭率73%)3gと自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
比較例1
実施例2記載の粉末か焼コークス2を実施例1と同様にアチソン炉で3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
実施例2記載の粉末か焼コークス2を実施例1と同様にアチソン炉で3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料の性状は、API18、Wax分11質量%、硫黄分は3.5質量%である。この原料を、小型ディレードコーキングプロセスに投入する。ドラム入り口温度は490℃、ドラム内圧は2kgf/cm2に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料の性状は、API18、Wax分11質量%、硫黄分は3.5質量%である。この原料を、小型ディレードコーキングプロセスに投入する。ドラム入り口温度は490℃、ドラム内圧は2kgf/cm2に10時間維持した後、水冷して黒色塊を得た。最大5cm下程度になるように金槌で粉砕した後、内筒中心部外壁温度を1450℃に設定したロータリーキルン(電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムSSA−Sφ 120mm内筒管)を用い、滞留時間が15分となるように黒色塊のフィード量及び傾斜角を調整し、加熱を行った。
得られた赤熱サンプルは、実施例1と同様な手法によりSUS容器中で冷却し、黒色で、最大3cm程度の大きさを持つ塊状サンプルを得た。これをか焼コークス7とした。
このか焼コークス7を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
このか焼コークス7を実施例1と同様に偏光顕微鏡により観察及び画像解析を行い、結果を結果を表1に示す。
このか焼コークス7を実施例1と同様な手法により粉砕し、粉末か焼コークス7を得た。得られた粉末か焼コークス7の98gを、D50=2.8μmで実質的に20μm以上の粒子を含まない等方性石油ピッチ2g(軟化点120℃、残炭率59%)と自転公転式混合機で2000rpmで20分間乾式混合を行い、混合物を得た。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の体積容量密度が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じていることがわかる。
この混合物を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト(2mm)を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、3150℃で熱処理を行った後、試料として使用するためによく混合を行った。
得られた炭素材料について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の体積容量密度が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じていることがわかる。
比較例3
ティミカル社製SFG44について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の容量維持率が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じる。
ティミカル社製SFG44について各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の容量維持率が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じる。
比較例4
中国産鱗片状天然黒鉛(固定炭素含有分99%、比表面積9.1m2/g、D50=26.8μm)100gを奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS-1型を用いてロータ回転数50m/sで3分間処理を行った。この処理をサンプル量を3.6kgとなるまで繰り返し、D50を6μmとなるまで粉砕した石油ピッチ0.4kgを加え、マツボー製M20レーディミキサーに投入し、目視で均一となるまで混合した。続いて本品をアルミナ製るつぼに200gとり、窒素雰囲気で1300℃迄昇温し本温度を2時間維持した。得られた熱処理物をピンミルで開催し、実質的に2μm以下の粒子及び45μm以上の粒子が粒度分布計によって測定されなくなるまで分級し、除去した。本品の各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作成し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の容量維持率が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じる。
中国産鱗片状天然黒鉛(固定炭素含有分99%、比表面積9.1m2/g、D50=26.8μm)100gを奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS-1型を用いてロータ回転数50m/sで3分間処理を行った。この処理をサンプル量を3.6kgとなるまで繰り返し、D50を6μmとなるまで粉砕した石油ピッチ0.4kgを加え、マツボー製M20レーディミキサーに投入し、目視で均一となるまで混合した。続いて本品をアルミナ製るつぼに200gとり、窒素雰囲気で1300℃迄昇温し本温度を2時間維持した。得られた熱処理物をピンミルで開催し、実質的に2μm以下の粒子及び45μm以上の粒子が粒度分布計によって測定されなくなるまで分級し、除去した。本品の各種物性を測定後、実施例1と同様に電極を作成し、サイクル特性等を測定した。結果を表1に示す。
本例においては、電極の容量維持率が低く、高密度の電池を得るためには不都合が生じる。
Claims (16)
- 顕微ラマン分光測定器で鱗片状炭素材料の粒子端面を測定した際ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピークのピーク面積(IG)との比IG/ID(G値)が5.2以上100以下であり、X線回折法による(002)面の平均面間隔(d002)が0.337nm以下である鱗片状炭素材料であり、前記炭素材料からなる成形体断面の480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積をSOPとし、アスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比をAROP、レーザー回析法による体積基準の平均粒子径をD50としたとき、
1.5≦AROP≦6 及び
0.2×D50≦(SOP×AROP)1/2<2×D50
の関係を有し、BET比表面積が0.4m 2 /g以上5m 2 /g以下である鱗片状炭素材料。 - レーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)が1μm以上50μm以下である請求項1に記載の炭素材料。
- 2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である請求項1または2に記載の炭素材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素材料の製造方法であって、か焼コークスを粉砕した粒子と、石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子とを混合した後、2400℃以上3600℃以下の温度で熱処理をする工程を含む製造方法。
- 前記か焼コークスを粉砕した粒子のレーザー回析法による体積基準の平均粒子径(D50)Dcが1μm以上50μm以下であり、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の平均粒子径(D50)DpがDcよりも小さく、かつ0.01μm以上25μm以下である請求項4に記載の製造方法。
- Dc/Dpが1.5以上200未満である請求項5に記載の製造方法。
- 前記か焼コークスを粉砕した粒子と前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子との合計質量に対し、前記石油系ピッチまたはコールタールピッチを粉砕した粒子の質量が0.5質量%以上15質量%以下である請求項4〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記か焼コークスが、480μm×540μmの矩形の視野において偏光顕微鏡により光学組織を観察した場合、面積の小さな組織から面積を累積し、その累計面積が全光学組織面積の60%の面積となるときの光学組織の面積が10μm2以上5000μm2以下であり、かつアスペクト比の小さな組織から組織の数を数え組織全体の数の60%番目の組織におけるアスペクト比が1.5以上6以下であるか焼コークスである請求項4〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素材料を含む電池電極用炭素材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜200質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素材料100質量部と、天然黒鉛または人造黒鉛を0.01〜120質量部含み、該天然黒鉛または該人造黒鉛のアスペクト比が2〜100であり、該天然黒鉛または該人造黒鉛の平均面間隔(d002)が0.3370nm以下である電池電極用炭素材料。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
- 請求項12に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
- 請求項13に記載の電極を構成要素として含む電池。
- 炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた請求項14に記載の電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である請求項9〜11のいずれか1項に記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素電極(負極)と正極とリファレンス極とを積層した3極セルとして組み立てた請求項14に記載の電池の評価試験において、10サイクルの初期エージング後放電状態とした時の厚み(T10)に対する500サイクルの充放電を繰り返し放電状態とした時の厚み(T500)の比(電極厚さ変化率)(T500/T10)が1.0以上1.30以下である請求項13に記載の電極。
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