CN105408248A - 碳材料、电池电极用材料以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供利用拉曼光谱测定器测定碳材料的粒子时在拉曼光谱图中测定到的处于1300～1400cm-1的范围的峰的峰强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围的峰的峰强度(IG)之比ID/IG(R值)为0.38以上且1.2以下、利用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.335nm以上且0.338nm以下、光学组织结构具有特定的形状的、作为非水电解液二次电池的电极材料很理想的碳材料和电池电极用材料、以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。

Description

碳材料、电池电极用材料以及电池
技术领域
本发明涉及碳材料、电池电极用材料以及电池。更详细而言，涉及作为非水电解液二次电池的电极材料很理想的碳材料和电池电极用材料、以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。
背景技术
作为便携式设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携式设备等，其功能多样化，消耗功率变大。因此，对于锂离子二次电池，要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。
另外，电钻等电动工具、混合动力车用等，对高输出且大容量的二次电池的要求不断提高。该领域一直以来主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待高，需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。
特别是在纯电动车(BEV)、混合动力车(HEV)等的汽车用途上，以10年以上的长期的循环特性和用于使高功率电动机驱动的大电流负载特性为主要的要求特性，进而也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，比移动用途苛刻。
该锂离子二次电池，一般作为正极活性物质使用钴酸锂等锂盐，作为负极活性物质使用石墨等碳质材料。
石墨有天然石墨和人造石墨。
其中，天然石墨能够便宜地获得。但是，由于天然石墨呈鳞片状，因此如果与粘合剂一同制成糊，并将其涂布于集电体，则天然石墨会在一个方向上取向。如果用那样的电极进行充电，则电极只在一个方向上膨胀，使作为电极的性能降低。曾提出了将天然石墨造粒而制成球状的方案，但通过电极制作时的压制，球状化天然石墨崩溃而取向。另外，由于天然石墨的表面活跃，因此在初次充电时大量产生气体，初始效率低，而且循环特性也不好。为了解决这些问题，日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号，专利文献1)等提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂布碳的方法。
另一方面，对于人造石墨，首先可举出日本特开平4-190555号公报(专利文献2)等中所记载的中间相碳小球体的石墨化制品。
以石油、煤沥青、焦炭等石墨化制品为代表的人造石墨也能够比较便宜地获得。但是，结晶性良好的针状焦炭容易成为鳞片状而取向。为了解决该问题，日本专利第3361510号公报(专利文献3)等中所记载的方法取得了成果。
另外，日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号，专利文献4)中所记载的、使用了所谓的硬碳、非晶质碳的负极材料，相对于大电流的特性优异，并且循环特性也比较良好。
在日本特开2003-77534号公报(专利文献5)中，记载了通过使用细孔高度发达的人造石墨，能够实现优异的高速率放电特性。
WO2011/049199说明书(美国专利第8372373号，专利文献6)中公开了循环特性优异的人造石墨。
日本特开2002-270169号公报(美国专利第7141229号，专利文献7)中公开了一种人造石墨负极，其是由具有基于流动结构组织的各向异性的生的针状焦炭制造的。
WO2003/064560说明书(美国专利第7323120号，日本特表2005-515957号公报：专利文献8)中公开了一种人造石墨负极，其是由以液相涂布了石油沥青的焦炭制造的。
在先技术文献
专利文献1：日本专利第3534391号公报
专利文献2：日本特开平4-190555号公报
专利文献3：日本专利第3361510号公报
专利文献4：日本特开平7-320740号公报
专利文献5：日本特开2003-77534号公报
专利文献6：WO2011/049199说明书
专利文献7：日本特开2002-270169号公报
专利文献8：WO2003/064560说明书(日本特表2005-515957号公报)
发明内容
由专利文献1中记载的方法制造的材料，能够对应移动用途等要求的高容量、低电流、中循环特性，但非常难以满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性这样的要求。
专利文献2中记载的石墨化制品是平衡性非常良好的负极材料，能够制作高容量、大电流的电池，但难以实现大型电池所要求的远远超过移动用途的长期循环特性。
专利文献3的方法，除了人造石墨原料的微粉以外也能够使用天然石墨等的微粉，作为手机用负极材料发挥非常优异的性能。但是，该材料也能够对应移动用途等要求的高容量、低电流、中循环特性，但不能满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性这样的要求。
专利文献4中记载的负极材料，体积能量密度过低，并且价格也非常昂贵，因此仅使用于一部分的特殊的大型电池。
在专利文献5中，充放电时的容量的保持不充分，现实中不足以用于二次电池。
在专利文献6中，石墨的组织较密，在活性物质离子的扩散方面存在改善的余地。
在专利文献7中，虽然相对于以往的人造石墨，可看到容量和初次充放电效率的改善，但是仍未达到实用的区域。
在专利文献8中，在电极的容量密度上留有课题。另外，使用大量的有机溶剂，伴有使其挥发的操作，制造方法变得烦杂。
[1]一种碳材料，是包含利用拉曼光谱测定器测定碳材料的粒子时在拉曼光谱图中测定到的处于1300～1400cm-1的范围的峰的峰强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围的峰的峰强度(IG)之比ID/IG(R值)为0.38以上且1.2以下、利用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.335nm以上且0.338nm以下的碳材料的材料，
在由所述碳材料构成的成型体的截面的480μm×640μm的矩形视场中采用偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，将该累计面积变为总光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积记为SOP，从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数目，将组织总体数目的第60％的组织的纵横尺寸比记为AROP，将利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径记为D50时，满足以下关系：
1.5≤AROP≤6；和
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2＜2×D50。
[2]根据前项[1]所述的碳材料，碳材料的主成分是人造石墨。
[3]根据前项[1]或[2]所述的碳材料，利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径(D50)为1μm以上且50μm以下。
[4]根据前项[1]～[3]的任一项所述的碳材料，BET比表面积为2m2/g以上且25m2/g以下。
[5]一种制造前项[1]～[3]的任一项所述的碳材料的方法，包括下述工序：将对煅烧焦炭进行粉碎而成的粒子在2400℃以上且3600℃以下的温度下进行热处理后，与石油系沥青或煤焦油沥青混合，接着在800℃以上且1400℃以下的温度下进行热处理。
[6]根据前项[5]所述的制造方法，在所述的在800℃以上且1400℃以下的温度下进行热处理的工序之后，包括进行粉碎或破碎的工序。
[7]根据前项[5]或[6]所述的制造方法，对所述煅烧焦炭进行粉碎而成的粒子的利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径(D50)Dc为1μm以上且50μm以下，对所述石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎而成的粒子的平均粒径(D50)Dp小于Dc，并且为0.01μm以上且25μm以下。
[8]根据前项[7]所述的制造方法，Dc/Dp为1.5以上且低于200。
[9]根据前项[5]～[8]的任一项所述的制造方法，相对于对所述煅烧焦炭进行粉碎而成的粒子与对所述石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎而成的粒子的合计质量，对所述石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎而成的粒子的质量为5质量％以上且35质量％以下。
[10]根据前项[5]～[9]的任一项所述的制造方法，所述煅烧焦炭为下述煅烧焦炭：在480μm×640μm的矩形视场中采用偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，该累计面积变为总光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积为10μm2以上且5000μm2以下，并且，从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数目，组织总体数目的第60％的组织的纵横尺寸比为1.5以上且6以下。
[11]一种电池电极用材料，其包含前项[1]～[4]的任一项所述的碳材料。
[12]一种电池电极用材料，其包含100质量份的前项[1]～[4]的任一项所述的碳材料、和0.01～200质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨的平均面间距(d002)为0.3380nm以下。
[13]一种电池电极用材料，其包含100质量份的前项[1]～[4]的任一项所述的碳材料、和0.01～120质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨的纵横尺寸比为2～100，该天然石墨或该人造石墨的平均面间距(d002)为0.3380nm以下。
[14]一种电极用糊，其包含前项[11]～[13]的任一项所述的电池电极用材料和粘合剂。
[15]一种电极，其包含前项[14]所述的电极用糊的成型体。
[16]一种电池，其包含前项[15]所述的电极作为构成要素。
当使用本发明的碳材料作为电池电极用材料时，由于锂离子的扩散变得良好，因此可以得到维持了高容量、特别是维持了初次的高库仑效率、高循环特性，具有高能量密度且能够以高速进行充放电的电池电极。
另外，本发明的碳材料，可以采用经济性、量产性优异、并改善了安全性的方法制造。
具体实施方式
(1)碳材料
作为充电电池的电极，要求每单位体积能够充更多的电。作为锂二次电池的电极活性物质使用的石墨，初次充放电的库仑效率优异，但相对于碳原子，锂原子能够嵌入的化学计量比存在上限，难以使单位质量的能量密度提高到化学计量比以上。因此为了提高电极的能量密度，需要提高单位电极体积的质量、即电极密度。
通常，电池的电极通过在集电板上涂布活性物质并干燥后进行压制来制造。压制使单位体积的活性物质的填充性提高，但如果活性物质柔软、伴随着压制而某种程度变形，则能够使电极密度极大。
石墨粒子如果组织互相纠缠、取向性低则较硬，因此为了使电极密度提高，需要制成具有大的组织的石墨粒子。作为石墨粒子中所观察到的组织，以往就已知存在：由于晶体发达且石墨网面整齐而显示光学各向异性的组织；和由于晶体不发达或如硬碳那样的晶体的混乱度大而显示光学各向同性的组织。对于这些组织的观察，虽然也能够使用X射线衍射法测定晶体的尺寸，但能够利用例如“最新的碳材料实验技术(分析·解析篇)日本碳材料学会编(2001年)，出版：サイペック株式会社，1～8页”等中所记载的偏光显微镜观察法进行观察。在本说明书中，将观察到偏光的组织记述为光学组织。
本发明的优选实施方式中的碳材料，通过光学组织的大小和形状在特定的范围，而且具有适当的石墨化度，成为作为电极材料的压溃特性和电池特性都优异的材料。
关于光学组织的大小和形状，优选所述碳材料满足以下的式子。
1.5≤AROP≤6；和
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2＜2×D50。
SOP表示在由所述碳材料构成的成型体的截面的480μm×640μm的矩形视场中利用偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，该累计面积变为总光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积。AROP表示在同样的观察中，从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数目，组织总体的数目的第60％的组织的纵横尺寸比。
D50表示在激光衍射式粒度分布计中以体积基准测定出的累计50％时的直径(平均粒径)，表示鳞片状粒子的表观上的直径。作为激光衍射式粒度分布计，可以利用例如マルバーン制的マスターサイザー(Mastersizer，注册商标)等。
本发明的优选实施方式中的碳材料呈鳞片状。另外，碳材料中的光学组织由于边流动边硬化，因此大多呈带状，在观察由碳材料构成的成型体的截面时，光学组织的形状大致为矩形，能够推定其面积为将光学组织的短径和长径相乘所得的值。另外，短径为长径/纵横尺寸比。若假定成为面积SOP的对象的光学组织与成为纵横尺寸比AROP的对象的光学组织为相同的光学组织，则该光学组织的长径为(SOP×AROP)1/2。即，(SOP×AROP)1/2为假定了特定的大小的光学组织的长径的项目，通过其与平均粒径(D50)的比，以上述数学式规定了光学组织具有某种程度以上的大小。
假定了光学组织的长径的(SOP×AROP)1/2，通常比平均粒径D50小，但在(SOP×AROP)1/2与D50的值相近的情况下，意味着碳材料中的粒子由更少的数目的光学组织构成，在(SOP×AROP)1/2相对于D50较小的情况下，意味着碳材料中的粒子包含多数的光学组织。如果(SOP×AROP)1/2的值为0.2×D50以上，则光学组织的边界少，对锂离子的扩散来说比较方便，因此能够以高速度充放电。另外，如果该值变大则能够保持的锂离子变得更多。该值优选为0.25×D50以上，更优选为0.28×D50以上，进一步优选为0.35×D50以上。上限小于2×D50，但优选为1×D50以下。
本发明的优选实施方式中的碳材料的平均粒径(D50)为1μm以上且50μm以下。要使D50小于1μm的话，就需要在粉碎时利用特殊的设备进行粉碎，也需要更多的能量。另一方面，如果D50过大，则负极材料中的锂扩散花费时间，存在充放电速度降低的倾向。
更优选的D50为5μm以上且35μm以下。从微粉由于表面积高、导致目的外的反应因此更加减少为好的观点出发，D50更进一步优选为10μm以上。在用于要求产生大电流的汽车等的驱动电源等用途的情况下，D50优选为25μm以下。
碳材料的纵横尺寸比AROP为1.5以上且6以下，更优选为2.0以上且4.0以下。当纵横尺寸比大于上述下限值时，通过组织彼此滑移，容易得到高密度的电极，因此优选，如果其为上限值以下，则为了合成原料所需要的能量小，因此优选。
光学组织的观察和解析方法如下。
[偏光显微镜观察试样制作]
本发明中的“由碳材料构成的成型体的截面”如以下那样制备。
在内容积为30cm3的塑料制样品容器的底部粘贴双面胶带，在其上搁置量匙2匙左右(2g左右)的观察用样品。向冷填埋树脂(商品名：冷填埋树脂#105，制造公司：ジャパンコンポジット(株)，销售公司：丸本ストルアス(株))中添加固化剂(商品名：固化剂(M剂)，制造公司：日本油脂(株)，销售公司：丸本ストルアス(株))，搅拌30秒。使所得到的混合物(5ml左右)缓慢地流入到所述样品容器中直到高度变为约1cm为止，静置1天使其凝固。接着，取出凝固了的样品，剥离双面胶带。然后，使用研磨板旋转式的研磨机研磨要测定的面。
研磨以将研磨面按压于旋转面的方式进行。研磨板的旋转以1000rpm进行。研磨板的使用以#500、#1000、#2000的顺序来进行，最后使用氧化铝(商品名：バイカロックス(Baikalox；注册商标)，类型0.3CR，粒径0.3μm，制造公司：バイコウスキー，销售公司：バイコウスキージャパン)进行镜面研磨。
将研磨后的样品用粘土固定于显微镜用标本上，使用偏光显微镜(OLYMPAS公司制，BX51)进行观察。
[偏光显微镜像解析方法]
观察以200倍进行。用附件(attachment)将OLYMPUS制的CAMEDIAC-5050ZOOM数码相机与偏光显微镜连接，拍摄用偏光显微镜观察到的图像。在快门时间为1.6秒的条件下进行。拍摄数据之中，1200像素×1600像素的图像作为解析对象。这相当于研究480μm×640μm的视场。图像解析是使用ImageJ(美国国立卫生研究所制)，判定蓝色部、黄色部、红色部、黑色部。
各色的ImageJ使用时定义了各色的参数如下。
表1
色度值 饱和度值 亮度值
蓝色 150～190 0～255 80～255
黄色 235～255 0～255 80～255
红色 193～255 180～255 120～255
黑色 0～255 0～255 0～120
对于检测出的组织的统计处理使用外部宏进行。将黑色部、即不是光学组织而是相当于树脂部分的部分排除在统计对象之外，对于蓝色、黄色、红色的各光学组织，算出各组织的面积和纵横尺寸比。
如上述那样，作为组织较大、后述的晶体层间距离(d002)小的负极材料有天然石墨，如果进行粉碎则成为鳞片状。但是，粉碎了的天然石墨的粒子端面的缺陷多。另一方面，本发明的碳材料具有粒子端面的缺陷不露出这样的特征，电池特性也优异。作为确认粒子表面的结晶性的方法有拉曼光谱法。
拉曼光谱可以通过使用例如日本分光公司制NRS-5100，一边采用附属的显微镜观察一边通过观察来测定。
在拉曼光谱图中所测定到的处于1300～1400cm-1的范围的峰是基于sp3键合的峰，该峰的强度ID表示碳粒子表面的缺陷的多少，处于1580～1620cm-1的范围的峰是基于sp2键合的峰，该峰的强度表示在粒子表面来源于石墨的键合多少。
在本发明的优选实施方式中的碳材料中，有下述特征：在粉碎煅烧焦炭后，与石墨化了的粒子相比，R值即(ID/IG)大。具体而言，利用拉曼光谱测定器测定碳材料的粒子时在拉曼光谱图中所测定到的处于1300～1400cm-1的范围的峰的峰强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围的峰的峰强度(IG)的强度比ID/IG(R值)为0.38以上且1.2以下。更优选的R值为0.38以上且1.0以下，进一步优选的R值为0.4以上且0.8以下。不论R值过大还是过小，都由于较多的缺陷的存在而在充放电时容易发生副反应。通过具有适当的R值，成为在充电后保持时电池的自放电和劣化少的碳材料。
本发明的优选实施方式中的碳材料，利用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.338nm以下。由此，碳材料的单位质量的锂嵌入、脱离量变多，即，重量能量密度变高。另外，从重量能量密度、压溃特性的观点出发，作为晶体的C轴方向的厚度(Lc)优选为50nm～1000nm。再者，当d002为0.338nm以下时，利用偏光显微镜观察到的光学组织的大部分成为光学各向异性的组织。
制造d002低于0.335nm的碳材料较困难，0.335nm以上的碳材料在产业上很有用。
d002和Lc可以通过已知的方法，采用粉末X射线衍射(XRD)法来测定(参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会试料，117-71-A-1(1963)；稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会试料，117-121-C-5(1972)；稻垣道夫，“碳”，1963，No.36，25-34页)。
在本发明的优选实施方式中，由于碳材料在石墨化后不进行粉碎，因此菱面体峰比例为5％以下，进一步优选为1％以下。
通过设为这样的范围，与锂形成层间化合物变得顺利，在将其作为负极材料用于锂二次电池的情况下，难以阻碍锂吸藏-放出反应，快速充放电特性提高。
再者，石墨材料中的菱面体晶体结构的峰比例(x)由六方晶结构(100)面的实测峰强度(P1)、菱面体晶体结构的(101)面的实测峰强度(P2)通过下述式求出。
x＝P2/(P1+P2)
本发明的优选实施方式中的碳材料，BET比表面积为2m2/g以上且25m2/g以下，更优选为4m2/g以上且20m2/g以下。进一步优选为8m2/g以上且15m2/g以下。通过BET比表面积在该范围，能够不过量地使用粘结剂，并且确保大的与电解液接触的面积，锂顺利地嵌入脱离，减小电池的反应电阻。
对于BET比表面积，采用计测每单位质量的气体吸附脱离量这样的一般方法来测定。作为测定装置，可以使用例如NOVA-1200。
本发明的优选实施方式中的碳材料，松弛体积密度(0次敲振)为0.3g/cm3以上，并且，进行了400次敲振时的粉体密度(振实密度)为0.4g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.45g/cm3以上且1.4g/cm3以下，最优选为0.5g/cm3以上且1.3g/cm3以下。
松弛体积密度是使100g试样从高度20cm落下到量筒中，不施加振动就测定体积和质量而得到的密度。另外，振实密度是测定使用カンタクローム制的Autotap(自动振实密度计)敲振了400次的100g粉的体积和质量而得到的密度。
这些测定方法是依据ASTMB527和JISK5101-12-2的测定方法，但振实密度测定中的Autotap敲振头的落下高度设为5mm。
通过松体积密度为0.3g/cm3以上，能够更加提高向电极涂布时的、压制前的电极密度。通过该值能够预测通过一次辊压是否能够得到充分的电极密度。另外，通过振实密度在上述范围内，能够充分提高压制时达到的电极密度。
本发明的优选实施方式中的碳材料，可举出在其表面接合了碳纤维的一部分的材料。如果使碳纤维的一部分与碳材料的表面接合，则电极中的碳纤维的分散变得容易，通过与作为芯材的碳材料的特性的协同效应，循环特性和电流负载特性进一步提高。
碳纤维的量不特别限定，但相对于100质量份的作为芯材的碳材料优选为0.1～5质量份。
作为碳纤维，可举出例如PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造纤维系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。这些碳纤维之中，特别优选结晶性高、热传导性高的气相法碳纤维。在要使碳纤维与碳材料的表面接合的情况下，特别优选气相法碳纤维。
气相法碳纤维，例如，以有机化合物为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一同导入高温的反应炉中而生成，接着进行热处理而制造出(参照日本特开昭60-54998号公报、日本专利第2778434号公报等)。其纤维径为2～1000nm，优选为10～500nm，纵横尺寸比优选为10～15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体和它们的混合物。其中，优选甲苯、苯等芳香族烃。
有机过渡金属化合物是包含成为催化剂的过渡金属的化合物。作为过渡金属，可举出元素周期表第IVA、VA、VIA、VIIA、VIII族的金属。作为有机过渡金属化合物，优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维可以是将采用气相法等得到的长纤维粉碎或破碎后的碳纤维。另外，碳纤维也可以是凝聚成絮上的碳纤维。
碳纤维，优选在其表面未附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维、或碳结构的结晶性高的碳纤维。
未附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，例如通过在惰性气体气氛下对碳纤维、优选对气相法碳纤维进行烧成(热处理)而得到。具体而言，未附着热分解物的碳纤维通过在约800～1500℃、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。另外，碳结构的结晶性高的碳纤维，通过优选在2000℃以上、更优选在2000～3000℃、在氩气等惰性气体中进行热处理而得到。
碳纤维，优选是包含分支状纤维的碳纤维。另外，也可以存在具有纤维整体相互连通的中空结构的部位。因此，构成纤维的圆筒部分的碳层连续。中空结构是碳层卷成圆筒状的结构，包括不是完全的圆筒的结构、具有部分的切断部位的结构、层叠的2层碳层结合为1层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆，包括椭圆、多角化的截面。
另外，碳纤维的利用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002优选为0.344nm以下，更优选为0.339nm以下，特别优选为0.338nm以下。另外，晶体的C轴方向的厚度(Lc)优选为40nm以下。
(2)碳材料的制造方法
本发明的优选实施方式中的碳材料，可以通过下述方式制造：将对煅烧焦炭进行粉碎而成的粒子在2400℃以上且3600℃以下的温度进行热处理后，与对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎而成的粒子混合，进而在800℃以上且1400℃以下的温度进行热处理。
作为煅烧焦炭的原料，可以使用例如石油沥青、煤沥青、煤沥青焦炭、石油焦炭和它们的混合物。其中，优选将在特定的条件下进行延迟焦化而成的焦炭在惰性气氛中加热而成的物质。
作为通向延迟焦化装置的原料，可举出：对于原油精制时的重质馏分进行流化床催化裂化后除去了催化剂的滗析油(decantoil)；通过将从烟煤等提取的煤焦油在200℃以上的温度进行蒸馏，并将所得到的焦油升温到100℃以上从而使其充分具有流动性的物质。在延迟焦化过程中，至少在鼓筒内入口，这些液体优选被升温至450℃以上，进一步优选被升温至510℃以上，由此在焦炭的煅烧时残炭率变高。另外，鼓筒内的压力优选维持在常压以上，更优选维持为300kPa以上，进一步优选维持为400kPa以上。由此，作为负极的容量更加提高。如上所述，通过在比通常苛刻的条件下进行焦化，使液体更加反应，能够得到聚合度更高的焦炭。
通过采用喷射水流从鼓筒内切取所得到的焦炭，将所得到的块利用铁锤等粗粉碎至5cm左右。在粗粉碎中也可以使用双轴辊式破碎机、颚式破碎机，优选进行粉碎使得1mm筛上为90质量％以上。如果进行过度粉碎至大量产生粒径为1mm以下的微粉的程度，则在之后的加热的工序等中有可能发生干燥后飞扬、烧损增加等不良情况。
接着，对粗粉碎了的焦炭进行煅烧。煅烧是指为了除去水分和有机性的挥发成分而进行加热。
煅烧前的焦炭比较容易地着火。因此，为了防止火灾而预先使其含水。含水的煅烧前的焦炭中，泥状的含水微粉会污染设备和周边等，操作性差。通过煅烧在操作性方面变得极其有利。另外，如果对进行了煅烧的焦炭进行石墨化，则晶体进一步生长。
煅烧通过电加热、LPG、LNG、煤油、重油等的火焰加热来进行。关于水分和有机挥发成分的除去，利用2000℃以下的热源就足够，因此在进行大量的生产时优选更便宜的热源即火焰加热。特别是在大规模进行处理时，通过在旋转窑内一边使燃料和未加热焦炭具有的有机挥发成分燃烧一边以内焰式或内热式加热焦炭，能够削减能量成本。
优选煅烧焦炭的特定的光学组织的面积和纵横尺寸比在特定的范围内。关于光学组织的面积和纵横尺寸比，也可以通过前面所述的方法算出，但在以数cm大的块状物的形式得到煅烧焦炭的情况下，将其原样埋设到树脂中，进行镜面加工等，利用偏光显微镜观察其截面，算出光学组织的面积和纵横尺寸比。
在煅烧焦炭截面的480μm×640μm的矩形视场中利用偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，该累计面积变为总光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积优选为10μm2以上且5000μm2以下，更优选为10μm2以上且1000μm2以下，进一步优选为20μm2以上且500μm2以下。若将处于上述范围的煅烧焦炭石墨化，则变得具有充分发达的结晶组织，因此能够以更高的密度保持锂离子。另外，晶体以更加一致的形状生长，通过由结晶面断裂带来的滑移，在压制电极时粒子形状的自由度高，充填性提高，因此更优选。
另外，在与上述同样地观察了煅烧焦炭的光学组织的情况下，从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数目，组织总体的数目的第60％的组织的纵横尺寸比优选为1.5以上且6以下。
接着，对煅烧焦炭进行粉碎。
粉碎的方法不特别限制，可以使用公知的喷磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动磨机等进行。
优选进行粉碎以使得利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径(D50)成为1μm以上且50μm以下。要是粉碎至D50小于1μm的话，就需要使用特殊的设备和需要大的能量。另外，如果D50过大，则有作为电极的情况下的锂扩散花费时间、充放电速度变慢的倾向。更优选的D50为5μm以上且35μm以下。从微粉由于一般表面积高、容易发生目的外的反应因此减少为好的观点出发，进一步优选D50为10μm以上。从作为汽车等的驱动电源使用时需要产生大电流的观点出发，进一步优选D50为25μm以下。
在粉碎后的煅烧焦炭中，在通过粉碎而产生的与c轴平行的断裂面(粒子端面)特别多地产生晶格缺陷。如果以存在该晶格缺陷的状态进行石墨化，则在粒子端面较多地形成反应性高的缺陷。
如果粒子端面的缺陷多，则相对于电解液组成的反应性变高，初次的充电即锂嵌入时消耗很多的电量，会形成过厚的皮膜。其结果，阻碍可逆的锂嵌入脱离反应，有时对循环特性等、和电池的寿命造成不良影响。因此，对于粒子端面，优选为石墨端面的缺陷更少的状态。
为了减轻对粉碎了的煅烧焦炭进行热处理时产生的缺陷的影响，可以将对选自石油系沥青和煤焦油沥青的缺陷修复材料进行粉碎而得到的粒子石墨化后进行混合，并进行热处理。通过进行该操作，能够使因粉碎而产生的断裂面(粒子端面)的缺陷在热处理时被覆盖，得到粒子端面的缺陷露出少的材料。
将煅烧焦炭粉碎后进行热处理而得到的粒子、与将所述缺陷修复材料粉碎而得到的粒子的混合，可以采用湿式法或干式法来进行。
在采用湿式法进行的情况下，例如，可以使所述缺陷修复材料溶解或分散于溶剂中，进而添加将煅烧焦炭石墨化而得到的物质后，干燥除去溶剂。但是，在湿式法中使用有机溶剂，需要注意有机溶剂的操作，另外，需要防止其蒸气产生、进行回收。因此，所述混合优选采用不使用溶剂的干式法来进行。
在采用干式法进行的情况下，为了切实地混合将煅烧焦炭粉碎后进行热处理而得到的粒子和将所述缺陷修复材料粉碎而得到的粒子，优选以将煅烧焦炭粉碎后进行热处理而得到的粒子大致不被粉碎的程度的力进行混合。作为混合，除了自转公转混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等粉碎能力小的混合机以外，还可以优选地使用锤磨机、叶轮磨机等的调整内衬部分、叶片、转速而使粉碎性能降低了的磨机。在它们之中，锤磨机和叶轮磨机的混合力强，适合于连续地以短时间进行干式涂布处理。在干式混合中，有时不能由所述缺陷修复材料形成平滑的膜，但通过混合后的加热，缺陷修复材料软化，在将煅烧焦炭粉碎后进行热处理而得到的粒子的表面扩展，成为平滑的膜。
优选：将石油系沥青或煤焦油沥青粉碎而得到的粒子的、采用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径(D50)，小于将煅烧焦炭粉碎而得到的粒子的平均粒径(D50)，并且为0.01μm以上且25μm以下。如果过度减小缺陷修复材料的粒径，则除了成为粒子凝聚的原因以外，有时会成为粉尘爆炸的原因。更优选的D50为0.5μm以上，进一步优选D50为1.0μm以上。为了使形成的膜更均匀、形成更致密的膜，D50更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
另外，将对煅烧焦炭进行粉碎而得到的粒子的平均粒径(D50)设为Dc、将对石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎而得到的粒子的平均粒径(D50)设为Dp时，如果Dc/Dp为1.5以上且小于200，则所形成的膜变得更均匀，因此优选。如果Dc/Dp过大，则为了准备极小的缺陷修复粒子，除了需要特殊的设备和大的能量以外，由于缺陷修复材料粒子附着的量减少，因此缺陷修复能力有可能降低。Dc/Dp更优选为50以下，进一步优选为15以下。另外，如果考虑附着于将煅烧焦炭粉碎而得到的粒子上的缺陷修复粒子的量的平衡，则Dc/Dp更优选为3以上，进一步优选为8以上。
从电极的体积能量密度的观点出发，优选：将所述缺陷修复材料粉碎而得到的粒子的配合量，在将煅烧焦炭粉碎后进行热处理而得到的粒子和将所述缺陷修复材料粉碎而得到的粒子的合计质量中为5质量％以上且35质量％以下。从高速充放电的观点出发，更优选为10质量％以上且30质量％以下，从重量能量密度的观点出发，进一步优选为15质量％以上且25质量％以下。
对于粉碎后进行了热处理的煅烧焦炭，通过在进行如上述那样的干式混合之后进行加热，能够将表面碳化。在未配合缺陷修复材料的情况下，在粉碎后进行了热处理的煅烧焦炭的表面残留缺陷，但在混合缺陷修复材料之后进行了碳化的情况下，虽然详细的机理尚不明确，但在粒子端面等存在的缺陷被修复，得到缺陷少的材料。
所得到的碳材料，能够实现由于粒子的主体的结晶性高因此电极充填性良好，并且即使在粒子端面缺陷也少、能够抑制副反应这样的以往难以兼具的特性。
石墨化，优选在2400℃以上、更优选在2800℃以上、进一步优选在3050℃以上、最优选在3150℃以上的温度进行。如果在更高的温度下进行处理，则石墨晶体更加生长，能够得到能以更高容量蓄存锂离子的电极。另一方面，如果温度过高，则难以防止碳材料升华，需要的能量也变得太大，因此石墨化温度优选为3600℃以下。
为了达成这样的温度，优选使用电能。电能比其它热源昂贵，特别是为了达成2000℃以上，要消耗极多的电。因此，优选除了石墨化以外不消耗电能，优选在石墨化之前碳原料被煅烧，成为除去了有机挥发成分的状态，即固定碳分为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。
以往，石墨化处理在不含氧气的气氛、例如封入了氮气的环境、封入了氩气的环境下进行，但在本发明中，石墨化处理优选在包含一定浓度的氧气的环境下进行。
石墨化处理，只要能够在包含一定浓度的氧气的环境下进行就不特别限制，例如可以采用下述方法进行：在以碳粒子或石墨粒子为装入粉的艾奇逊炉中，向石墨坩埚装入要进行石墨化的材料，不盖盖子，在使上部与含有氧气的气体接触的状态下通电来进行发热。此时，为了防止要进行石墨化的材料中所含的物质爆炸性地反应，或者，为了防止爆炸性地反应了的所述材料放射到外部，可以在坩埚上部覆盖碳化或石墨化了的毡子、多孔体的板，轻度地隔断含有氧气的气体。也可以使氩气、氮气少量流入，但优选：不完全置换为氩气、氮气，在石墨化的工序中，将要进行石墨化的材料的表面附近(5cm以内)的氧浓度调整为1％以上，优选调整为1～5％。作为含有氧气的气体，优选大气，但也可以使用将氧浓度降低至上述浓度的低氧气体。当大量地使用氩气、氮气时，气体的浓缩需要能量，另外，如果使气体流通则相应地在石墨化中所需的热被排出到系统外，需要更多的能量。从该观点出发也优选在大气开放环境下进行石墨化。
但是，在这样地进行石墨化的情况下，与氧气接触的部分容易析出来源于要进行石墨化的材料的杂质成分，优选将其除去。作为除去方法，可举出将从与含有氧气的气体接触的部分到规定深度的范围的所述材料除去的方法。即，取得其以下的深度的部分作为石墨材料。作为规定深度，从表面起算为2cm，更优选为3cm，进一步优选为5cm。
在深的地方存在的部分，与氧气接触的机会少。优选取得距与含有氧气的气体接触的部分2m以内的材料作为石墨材料。更优选为1m以内，进一步优选为50cm以内。
在本发明中，在缺陷修复材料的混合、碳化后，即使不进行粉碎处理也可以使用，但也可以进行粉碎处理来减小粒子尺寸。此时，在粉碎后的端面，粉碎后进行了热处理的煅烧焦炭的端面露出，但由于是在热处理即石墨化之后断裂了的端面，因此作为负极材料对电池材料造成的不良影响少。
在使碳纤维的一部分与碳材料的表面接合的情况下，其方法不特别限制。例如，可举出：使用ホソカワミクロン制的メカノフュージョン，采用机械化学法将所得到的碳材料和碳纤维混合的方法、或者向粉碎了的煅烧焦炭和粉碎了的缺陷修复材料中进一步混合碳纤维并使其良好地分散然后进行石墨化处理的方法。
(3)电池电极用材料
本发明的优选实施方式中的电池电极用材料，是包含上述碳材料而成的。如果使用上述碳材料作为电池电极用材料，则能够得到维持高容量、高库仑效率、高循环特性、且高能量密度的电池电极。
作为电池电极用材料，例如可以作为锂离子二次电池的负极活性物质和负极导电赋予材料使用。
本发明的优选实施方式中的电池电极用材料，可以仅使用上述碳材料，但也可以使用：相对于100质量份的碳材料，配合了0.01～200质量份、优选配合了0.01～100质量份的d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人造石墨的材料，或者，配合了0.01～120质量份、优选配合了0.01～100质量份的d002为0.3370nm以下、纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人造石墨(例如鳞片状石墨)的材料。通过混合其它石墨材料来使用，能够制成在维持本发明的优选实施方式中的碳材料的优异特性的状态下进一步具有其它石墨材料所具有的优异特性的石墨材料。关于这些材料的混合，可以根据所要求的电池特性来适当选择混合材料并决定混合量。
另外，在电池电极用材料中也可以配合碳纤维。碳纤维可以使用与上述同样的碳纤维。配合量相对于100质量份的所述石墨材料为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。
另外，在电池电极用材料中也可以配合金属粒子。配合量相对于100质量份的所述石墨材料为0.1～50质量份，优选为10～30质量份。
(4)电极用糊
本发明的优选实施方式中的电极用糊，是包含所述电池电极用材料和粘合剂而形成的。该电极用糊通过将所述电池电极用材料和粘合剂混炼而得到。混炼可以使用螺带式混合机、螺杆型捏合机、高速混合细粒机、罗地格混合机(レディゲミキサー)、行星式混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊可以成型为片状、颗粒状等形状。
作为用于电极用糊的粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等橡胶系等公知的粘合剂。
粘合剂的使用量，相对于100质量份的电池电极用材料为1～30质量份是适当的，特别优选为3～20质量份左右。
混炼时可以使用溶剂。作为溶剂，可举出适合于各种粘合剂的公知的溶剂，例如，在粘合剂为氟系聚合物的情况下可举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等，在粘合剂为SBR的情况下可举出水等，除此以外，可举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。在作为溶剂使用水的粘合剂的情况下，优选并用增粘剂。调整溶剂的量使得成为容易涂布于集电体的粘度。
(5)电极
本发明的优选实施方式中的电极，包含所述电极用糊的成型体。电极通过例如将所述电极用糊涂布于集电体上并进行干燥、加压成型而得到。
作为集电体，可举出例如铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。糊的涂布厚度通常为50～200μm。如果涂布厚度过大，则有时不能在标准化了的电池容器中收纳负极。糊的涂布方法不特别限制，可举出例如利用刮刀、棒涂机等涂布后，通过辊压等进行成型的方法等。
作为加压成型法，可举出辊加压、压力机加压等成型法。加压成型时的压力优选为1～3吨/cm2左右。电极的电极密度越高，单位体积的电池容量通常越大。但是，如果电极密度过高，则循环特性通常降低。如果使用本发明的优选实施方式中的电极用糊，则即使提高电极密度，循环特性的降低也小，因此能够得到电极密度高的电极。使用该电极用糊来得到的电极的电极密度的最大值通常为1.7～1.9g/cm3。这样得到的电极适合于电池的负极、特别是适合于二次电池的负极。
(6)电池、二次电池
可以将所述电极作为构成要素(优选为负极)来构建电池或二次电池。
举出锂离子二次电池为具体例，对本发明的优选实施方式中的电池或二次电池进行说明。锂离子二次电池，是形成为正极和负极浸渍于电解液或电解质之中的结构的电池。作为负极，可使用本发明的优选实施方式中的电极。
在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，通常使用含锂的过渡金属氧化物，优选使用锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物，该化合物是主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物，更优选使用锂与过渡金属的摩尔比为0.3～2.2的化合物，该化合物是主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物。再者，也可以在相对于主要存在的过渡金属、低于30摩尔％的范围内含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质之中，优选使用由通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少1种，x＝0～1.2)、或LiyN2O4(N至少包含Mn；y＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
进而，正极活性物质，特别优选使用包含LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少1种，D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之中的除了M以外的至少1种，y＝0～1.2，a＝0.5～1)的材料、或由Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn，E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的至少1种，b＝1～0.2，z＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
具体而言，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(其中，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，z＝2.01～2.3。)。作为最优选的含锂的过渡金属氧化物，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，z＝2.01～2.3)。再者，x的值为充放电开始前的值，通过充放电而增减。
正极活性物质的平均粒子尺寸不特别限定，但优选为0.1～50μm。优选0.5～30μm的粒子的体积为95％以上。进一步优选：粒径为3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下，且15μm以上25μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下。比表面积不特别限定，但采用BET法时优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～1m2/g。另外，作为将5g正极活性物质溶于100ml蒸馏水中时的上清液的pH值，优选为7以上且12以下。
在锂离子二次电池中，有时在正极与负极之间设置隔板。作为隔板，可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物(cloth)、微孔薄膜或将它们组合而成的隔板等。
作为构成本发明的优选方式中的锂离子二次电池的电解液以及电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从导电性的观点出发优选有机电解液。
作为有机电解液，优选二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯基醚等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基铜；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂的溶液。进而优选地列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等酯类、二氧杂戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，特别优选可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
作为这些溶剂的溶质(电解质)，可使用锂盐。作为一般已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可举出聚环氧乙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
再者，对于上述以外的电池构成上必需的构件的选择，并不受任何制约。
实施例
以下，针对本发明示出代表性的例子，进一步具体说明。再者，这些例子是用于说明的简单的例示，本发明不受这些例子任何限制。
再者，关于实施例和比较例的碳材料的、针对光学组织的观察和数据解析、利用X射线衍射法测得的平均面间距(d002)、R值、BET比表面积，采用本说明书的“具体实施方式”中详细描述的方法来测定。另外，其它物性的测定方法如下所述。
(1)平均粒径(D50)
作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用マルバーン制的マスターサイザー，求出了体积基准的50％累计粒径(D50)。
(2)电池评价方法
a)糊制作：
准备了苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。将SBR的粉末分散于纯化水中，得到了SBR分散液。另外，将CMC的粉末与纯化水混合，利用搅拌机搅拌一昼夜，得到了CMC溶液。
作为导电助剂准备了炭黑。将95质量份的电池电极用材料、2质量份的混合导电助剂、固体成分为1.5质量份的CMC溶液、固体成分为1.5质量份的SBR溶液混合，并向其中适量添加用于调整粘度的水，采用自转公转混合机混炼，得到了负极用糊。
b)电极制作：
向主剂原液中加入水，调整粘度之后，使用刮刀在高纯度铜箔上涂布成为250μm厚。将其在120℃真空干燥1小时，冲裁成18mmΦ。用超级钢制压板夹持冲裁出的电极，以压制压力相对于电极约为1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的方式进行压制。然后，利用真空干燥器在120℃干燥12小时，制成评价用电极。
c)电池制作：
如下述那样制作3电极电池。再者，以下的操作是在露点为-80℃以下的干燥氩气气氛下实施的。
在带有聚丙烯制的旋入式盖子的电池(内径约为18mm)内，在上述(2)中制作的带有铜箔的碳电极和金属锂箔夹着隔板(聚丙烯制微多孔薄膜(セルガード2400))进行层叠。进而，将参考用的金属锂同样地层叠。向其中加入电解液制成试验用电池。
d)电解液：
在8质量份的EC(碳酸亚乙酯)和12质量份的DEC(碳酸二乙酯)的混合液中，作为电解质溶解1摩尔/升的LiPF6。
e)初次充放电效率和放电容量密度：
充电(锂向碳的嵌入)，从剩余电位(restpotential)以0.2mA/cm2进行CC(constantcurrent：恒流)充电至0.002V。接着，在0.002V下切换为CV(constantbolt：恒压)充电，在电流值降低至25.4μA的时刻停止。
以电流密度0.4mA/cm2(相当于0.2C)以及10mA/cm2(相当于5C)进行恒流低电压放电试验。试验在设定为25℃的恒温槽内进行。此时，将以百分率表示第一次充放电的电量的比率、即放电电量/充电电量的结果作为初次充放电效率。
在0.4mA/cm2(相当于0.2C相当)下的放电电量除以每单位面积的活性物质量，算出了放电容量密度。
f)充放电循环容量维持率(150次循环)：
以电流密度2mA/cm2(相当于1C)进行恒流低电压充放电试验。
充电(锂向碳的嵌入)，从剩余电位以0.2mA/cm2进行CC(constantcurrent：恒流)充电至0.002V。接着，在0.002V下切换为CV(constantbolt：恒压)充电，在电流值降低至25.4μA的时刻停止。
放电(从碳中放出)，以规定电流密度进行CC放电，在电压1.5V下截止。另外，测定是在设定为60℃的恒温槽中进行，反复进行150次循环的充放电。
g)低温速率试验容量比
充电是在上述条件下在25℃进行。放电是在维持为-20℃的恒温槽中进行。算出-20℃时的放电容量密度/25℃时的放电容量密度，作为低温速率试验容量比。
实施例1
对中国辽宁省产原油(API28，蜡含有率17％，硫分0.66％)进行常压蒸馏，相对于重质馏分，使用足够量的Y型沸石催化剂，在510℃、常压下进行了流化床催化裂化。将催化剂等的固体成分离心分离到所得到的油变为澄清为止，得到了滗析油1。将该油投入到小型延迟焦化装置中。鼓筒入口温度为505℃、鼓筒内压在600kPa(6kgf/cm2)维持10小时后，进行水冷，得到黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm左右后，使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热器外热式，氧化铝SSA-S，Φ120mm内筒管)，调整黑色块的给料量和倾斜角使得滞留时间成为15分钟，进行了加热。
所得到的红热样品，在SUS容器中对外部进行水冷并且以与外部气体隔断、容器内部不成为负压的方式供给需要量的氮气进行冷却。得到了黑色且带有一些灰色的具有最大2cm左右的大小的块状样品。将其作为煅烧焦炭1。
采用偏光显微镜对煅烧焦炭1进行观察和图像解析，从面积小的组织开始累计面积，测定了成为总面积的60％时的组织的面积，结果为47.4μm2。另外，在所检测的粒子之中，从纵横尺寸比小的粒子开始排列，成为粒子总体的第60％的部分的纵横尺寸比为2.66。
用ホソカワミクロン制的バンタムミル粉碎该煅烧焦炭1，然后使用32μm的网眼的筛去掉粗粉。接着，用日清エンジニアリング制的ターボクラシファイアーTC-15N进行气流分级，得到了实质上不含粒径为1.0μm以下的粒子的D50＝19.3μm的粉末煅烧焦炭1。
将该粉末煅烧焦炭1填充到石墨坩埚中，轻轻放置碳化了的碳毡(2mm)，并在防止空气剧烈流入的状态下放入到艾奇逊炉中，在3150℃进行热处理后，为了作为试样使用而充分地进行混合，得到了石墨1。
将85g的该石墨1和15g的D50＝3.1μm且实质上不含20μm以上的粒子的各向同性煤沥青(软化点为130℃，残炭率为60％)利用自转公转式混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到了混合物。将其在氮气气氛下、维持为1100℃的硅碳棒加热炉中烧成了1小时。
对所得到的碳材料测定各种物性后，按照上述那样制作电极，测定循环特性等。将结果示于表2。
实施例2
在320℃对来源于烟煤的煤焦油进行常压蒸馏，除去了蒸馏温度以下的馏分。从所得到的软化点为30℃的焦油，通过在100℃进行过滤而除去不溶成分，得到了粘稠的液体1。将其投入到小型延迟焦化装置中。鼓筒入口温度为510℃、鼓筒内压在500kPa(5kgf/cm2)维持10小时后，进行水冷，得到黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm下左右后，使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热器外热式，氧化铝SSA-S，Φ120mm内筒管)，调整黑色块的给料量和倾斜角使得滞留时间成为15分钟，进行了加热。
所得到的红热样品，采用与实施例1同样的方法在SUS容器中冷却，得到了黑色且具有最大3cm左右的大小的块状样品。将其作为煅烧焦炭2。
与实施例1同样地采用偏光显微镜对该煅烧焦炭2进行观察和图像解析，将结果示于表2。
采用与实施例1同样的方法粉碎该煅烧焦炭2，得到了粉末煅烧焦炭2。将该粉末煅烧焦炭2填充到石墨坩埚中，轻轻放置碳化了的碳毡(2mm)，并在防止空气剧烈流入的状态下放入到艾奇逊炉中，在3150℃进行热处理后，为了作为试样使用而充分地进行混合，得到了石墨2。
将80g的该石墨2和20g的D50＝2.8μm且实质上不含20μm以上的粒子的各向同性石油沥青(软化点为230℃，残炭率为68％)利用自转公转式混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到了混合物。将其在氮气气氛下、维持为1000℃的硅碳棒加热炉中烧成了1小时。将所得到的样品利用ワンダーブレンダー(大阪ケミカル株式会社制)粉碎2分钟，得到了碳材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
实施例3
对伊朗产原油(API30，蜡含有率2％，硫分0.7％)进行常压蒸馏，相对于重质馏分，使用足够量的Y型沸石催化剂，在500℃、常压下进行了流化床催化裂化。将催化剂等的固体成分离心分离至所得到的油变为澄清为止，得到了滗析油2。将该油投入到小型延迟焦化装置中。鼓筒入口温度为550℃、鼓筒内压在600kPa(6kgf/cm2)维持10小时后，进行水冷，得到黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm下左右后，使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热器外热式，氧化铝SSA-S，Φ120mm内筒管)，调整黑色块的给料量和倾斜角使得滞留时间成为15分钟，进行了加热。
所得到的红热样品，采用与实施例1同样的方法在SUS容器中冷却，得到了带有灰色的黑色、且具有最大2cm左右的大小的块状样品。将其作为煅烧焦炭3。
与实施例1同样地采用偏光显微镜对该煅烧焦炭3进行观察和图像解析，将结果示于表2。
采用与实施例1同样的方法粉碎该煅烧焦炭3，得到了粉末煅烧焦炭3。将该粉末煅烧焦炭3填充到石墨坩埚中，轻轻放置碳化了的碳毡(2mm)，并在防止空气剧烈流入的状态下放入到艾奇逊炉中，在3150℃进行热处理后，为了作为试样使用而充分地进行混合，得到了石墨3。
将70g的该石墨3和30g的D50＝2.7μm且实质上不含20μm以上的粒子的各向异性煤沥青(软化点为126℃，残炭率为61％)利用自转公转混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到了混合物。将其在氮气气氛下、维持为900℃的硅碳棒加热炉中烧成了1小时。将所得到的样品利用ワンダーブレンダー(大阪ケミカル株式会社制)粉碎2分钟，得到了碳材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
实施例4
一边将配管保温，一边将实施例1的滗析油和实施例2的粘稠的液体1以1:1体积比进行管线混合，将该油投入到小型延迟焦化装置中。鼓筒入口温度为505℃、鼓筒内压在600kPa(6kgf/cm2)维持10小时后，进行水冷，得到黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm下左右后，使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热器外热式，氧化铝SSA-S，Φ120mm内筒管)，调整黑色块的给料量和倾斜角使得滞留时间成为15分钟，进行了加热。
所得到的红热样品，在SUS容器中对外部进行水冷并且以与外部气体隔断、容器内部不成为负压的方式供给需要量的氮气进行冷却。得到了黑色、且带有一些灰色的具有最大2cm左右的大小的块状样品。将其作为煅烧焦炭4。
与实施例1同样地采用偏光显微镜对该煅烧焦炭4进行观察和图像解析，将结果示于表2。
采用与实施例1同样的方法粉碎该煅烧焦炭4，得到了粉末煅烧焦炭4。将该粉末煅烧焦炭4填充到石墨坩埚中，轻轻放置碳化了的碳毡(2mm)，并在防止空气剧烈流入的状态下放入到艾奇逊炉中，在3150℃进行热处理后，为了作为试样使用而充分地进行混合，得到了石墨4。
将80g的该石墨4和20g的D50＝2.0μm且实质上不含20μm以上的粒子的各向异性石油沥青(软化点为126℃，残炭率为61％)利用自转公转混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到了混合物。将其在氮气气氛下、维持为1200℃的硅碳棒加热炉中烧成了1小时。将所得到的样品利用ワンダーブレンダー(大阪ケミカル株式会社制)粉碎2分钟，得到了碳材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
实施例5
一边将配管保温，一边将实施例3的滗析油2和实施例2的粘稠的液体1以1:1体积比进行管线混合，将该油投入到小型延迟焦化装置中。鼓筒温度为505℃、鼓筒内压在600kPa(6kgf/cm2)维持10小时后，进行水冷，得到黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm下左右后，使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热器外热式，氧化铝SSA-S，Φ120mm内筒管)，调整黑色块的给料量和倾斜角使得滞留时间成为15分钟，进行了加热。
所得到的红热样品，在SUS容器中对外部进行水冷并且以与外部气体隔断、容器内部不成为负压的方式供给需要量的氮气进行冷却。得到了黑色、且带有一些灰色的具有最大2cm左右的大小的块状样品。将其作为煅烧焦炭5。
与实施例1同样地采用偏光显微镜对该煅烧焦炭5进行观察和图像解析，将结果示于表2。
采用与实施例1同样的方法粉碎该煅烧焦炭5，得到了粉末煅烧焦炭5。将该粉末煅烧焦炭5填充到石墨坩埚中，轻轻放置碳化了的碳毡(2mm)，并在防止空气剧烈流入的状态下放入到艾奇逊炉中，在3150℃进行热处理后，为了作为试样使用而充分地进行混合，得到了石墨5。
将80g的该石墨5和20g的D50＝2.5μm且实质上不含20μm以上的粒子的各向同性煤沥青(软化点为120℃，残炭率为59％)利用自转公转式混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到了混合物。将其在氮气气氛下、维持为1250℃的硅碳棒加热炉中烧成了1小时。将所得到的样品利用ワンダーブレンダー(大阪ケミカル株式会社制)粉碎2分钟，得到了碳材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
实施例6
一边将配管保温，一边将实施例1的滗析油1和实施例2的粘稠的液体1以1:1体积比进行管线混合，将该油投入到小型延迟焦化装置中。鼓筒温度为505℃、鼓筒内压在600kPa(6kgf/cm2)维持10小时后，进行水冷，得到黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm下左右后，使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热器外热式，氧化铝SSA-S，Φ120mm内筒管)，调整黑色块的给料量和倾斜角使得滞留时间成为15分钟，进行了加热。
所得到的红热样品，在SUS容器中对外部进行水冷并且以与外部气体隔断、容器内部不成为负压的方式供给需要量的氮气进行冷却。得到了黑色、且带有一些灰色的具有最大2cm左右的大小的块状样品。将其作为煅烧焦炭6。
与实施例1同样地采用偏光显微镜对该煅烧焦炭6进行观察和图像解析，将结果示于表2。
采用与实施例1同样的方法粉碎该煅烧焦炭6，得到了粉末煅烧焦炭6。将该粉末煅烧焦炭6填充到石墨坩埚中，轻轻放置碳化了的碳毡(2mm)，并在防止空气剧烈流入的状态下放入到艾奇逊炉中，在3150℃进行热处理后，为了作为试样使用而充分地进行混合，得到了石墨6。
将80g的该石墨6和2g的D50＝6.2μm且实质上不含30μm以上的粒子的各向同性石油沥青(软化点为120℃，残炭率为59％)利用自转公转式混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到了混合物。
将其在氮气气氛下、维持为1100℃的硅碳棒加热炉中烧成了1小时。将所得到的样品利用ワンダーブレンダー(大阪ケミカル株式会社制)粉碎2分钟，得到了碳材料。
对所得到的碳材料测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
比较例1
将实施例2中记载的粉末煅烧焦炭2与实施例1同样地利用艾奇逊炉在3150℃进行热处理后，为了作为试样使用而充分地进行了混合。
对所得到的碳材料测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
比较例2
将对美国西海岸产原油进行减压蒸馏而得到的残渣作为原料。本原料的性状是API18、蜡(Wax)分11质量％、硫分3.5质量％。将该原料投入到小型延迟焦化装置中。鼓筒入口温度为490℃、鼓筒内压在2kgf/cm2维持10小时后，进行水冷，得到黑色块。将所得到的黑色块用铁锤粉碎使得最大为5cm下左右后，使用将内筒中心部外壁温度设定为1450℃的旋转窑(电加热器外热式，氧化铝SSA-S，Φ120mm内筒管)，调整黑色块的给料量和倾斜角使得滞留时间成为15分钟，进行了加热。
所得到的红热样品，采用与实施例1同样的方法在SUS容器中冷却，得到了黑色、且具有最大3cm左右的大小的块状样品。将其作为煅烧焦炭7。
与实施例1同样地采用偏光显微镜对该煅烧焦炭7进行观察和图像解析，将结果示于表2。
采用与实施例1同样的方法粉碎该煅烧焦炭7，得到了粉末煅烧焦炭7。将98g所得到的粉末煅烧焦炭7和2g的D50＝2.8μm且实质上不含20μm以上的粒子的各向同性石油沥青(软化点为120℃，残炭率为59％)利用自转公转式混合机以2000rpm进行20分钟干式混合，得到了混合物。
将该混合物填充到石墨坩埚中，轻轻放置碳化了的碳毡(2mm)，并在防止空气剧烈流入的状态下放入到艾奇逊炉中，在3150℃进行热处理后，为了作为试样使用而充分地进行了混合。
对所得到的碳材料测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
可知在本例中，电极的体积容量密度低，为了得到高密度的电池而发生不良情况。
比较例3
对于ティミカル公司制的SFG44测定各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
在本例中，电极的容量维持率低，为了得到高密度的电池而发生不良情况。
比较例4
将100g中国产鳞片状天然石墨(固定碳含量为99％，比表面积为9.1m2/g，D50＝26.8μm)使用奈良机械制作所制的ハイブリダイゼーションシステムNHS-1型以转子转速50m/s进行了3分钟处理。反复进行该处理直到样品量变为3.6kg为止，加入0.4kg粉碎至D50为6μm的石油沥青，投入到マツボー制的M20レーディミキサー中，进行混合直到在目视下变为均匀为止。接着，将200g本品取出至氧化铝坩埚中，在氮气气氛下升温至1300℃，维持该温度2小时。利用针磨机粉碎所得到的热处理物，并进行分级、除去直到实质上2μm以下的粒子和45μm以上的粒子不能由粒度分布计测定到为止。测定本品的各种物性后，与实施例1同样地制作电极，测定了循环特性等。将结果示于表2。
在本例中，电极的容量维持率低，为了得到高密度的电池而发生不良情况。

Claims (16)

1.一种碳材料，利用拉曼光谱测定器测定碳材料的粒子时在拉曼光谱图中测定到的处于1300～1400cm-1的范围的峰的峰强度ID与处于1580～1620cm-1的范围的峰的峰强度IG之比ID/IG即R值为0.38以上且1.2以下，并且利用X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.335nm以上且0.338nm以下，
在由所述碳材料构成的成型体的截面的480μm×640μm的矩形视场中采用偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，将该累计面积变为总光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积记为SOP，从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数目，将组织总体数目的第60％的组织的纵横尺寸比记为AROP，将利用激光衍射法测得的体积基准的50％累计粒径记为D50时，满足以下关系：
1.5≤AROP≤6；和
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2＜2×D50。
2.根据权利要求1所述的碳材料，碳材料的主成分是人造石墨。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径D50为1μm以上且50μm以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的碳材料，BET比表面积为2m2/g以上且25m2/g以下。
5.一种制造权利要求1～3的任一项所述的碳材料的方法，包括下述工序：将对煅烧焦炭进行粉碎而成的粒子在2400℃以上且3600℃以下的温度下进行热处理后，与石油系沥青或煤焦油沥青混合，接着在800℃以上且1400℃以下的温度下进行热处理。
6.根据权利要求5所述的制造方法，在所述的在800℃以上且1400℃以下的温度下进行热处理的工序之后，包括进行粉碎或破碎的工序。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，对所述煅烧焦炭进行粉碎而成的粒子的利用激光衍射法测得的体积基准的平均粒径(D50)Dc为1μm以上且50μm以下，对所述石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎而成的粒子的平均粒径(D50)Dp小于Dc，并且为0.01μm以上且25μm以下。
8.根据权利要求7所述的制造方法，Dc/Dp为1.5以上且低于200。
9.根据权利要求5～8的任一项所述的制造方法，相对于对所述煅烧焦炭进行粉碎而成的粒子与对所述石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎而成的粒子的合计质量，对所述石油系沥青或煤焦油沥青进行粉碎而成的粒子的质量为5质量％以上且35质量％以下。
10.根据权利要求5～9的任一项所述的制造方法，所述煅烧焦炭为下述煅烧焦炭：在480μm×640μm的矩形视场中采用偏光显微镜观察光学组织的情况下，从面积小的组织开始累计面积，该累计面积变为总光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积为10μm2以上且5000μm2以下，并且，从纵横尺寸比小的组织开始计数组织的数目，组织总体数目的第60％的组织的纵横尺寸比为1.5以上且6以下。
11.一种电池电极用材料，其包含权利要求1～4的任一项所述的碳材料。
12.一种电池电极用材料，其包含100质量份的权利要求1～4的任一项所述的碳材料、和0.01～200质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨的平均面间距d002为0.3380nm以下。
13.一种电池电极用材料，其包含100质量份的权利要求1～4的任一项所述的碳材料、和0.01～120质量份的天然石墨或人造石墨，该天然石墨或该人造石墨的纵横尺寸比为2～100，该天然石墨或该人造石墨的平均面间距d002为0.3380nm以下。
14.一种电极用糊，其包含权利要求11～13的任一项所述的电池电极用材料和粘合剂。
15.一种电极，其包含权利要求14所述的电极用糊的成型体。
16.一种电池，其包含权利要求15所述的电极作为构成要素。
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