KR20160023845A - 탄소 재료, 전지 전극용 재료, 및 전지 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 라만 분광 측정기로 탄소 재료의 입자를 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 1300∼1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(ID)와 1580∼1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(IG)의 비 ID/IG(R값)가 0.38 이상 1.2 이하이며, X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.335㎚ 이상 0.338㎚ 이하이고, 광학 조직 구조가 특정 형상을 갖고 이루어지는, 비수전해액 2차 전지의 전극 재료로서 바람직한 탄소 재료와 전지 전극용 재료, 및 충방전 사이클 특성, 대전류 부하 특성이 뛰어난 2차 전지를 제공한다.

Description

탄소 재료, 전지 전극용 재료, 및 전지{CARBON MATERIAL, CELL ELECTRODE MATERIAL, AND CELL}
본 발명은 탄소 재료, 전지 전극용 재료, 및 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비수전해액 2차 전지의 전극 재료로서 바람직한 탄소 재료와 전지 전극용 재료, 및 충방전 사이클 특성, 대전류 부하 특성이 뛰어난 2차 전지에 관한 것이다.
휴대 기기 등의 전원으로서는 리튬 이온 2차 전지가 주로 사용되고 있다. 휴대 기기 등은 그 기능이 다양화해 소비전력이 커지고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2차 전지에는 그 전지 용량을 증가시키고, 동시에 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 전동 드릴 등의 전동 공구나, 하이브리드 자동차용 등, 고출력이며 대용량인 2차 전지로의 요구가 높아지고 있다. 이 분야는 종래부터 납 2차 전지, 니켈 카드뮴 2차 전지, 니켈 수소 2차 전지가 주로 사용되고 있지만, 소형 경량이며 고에너지 밀도의 리튬 이온 2차 전지로의 기대는 높고, 대전류 부하 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있다.
특히, 배터리 전기 자동차(BEV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 자동차 용도에 있어서는 10년간 이상에 걸친 장기간의 사이클 특성과, 하이파워 모터를 구동시키기 위한 대전류 부하 특성을 주된 요구 특성으로 하고, 또한 항속 거리를 넓히기 위한 높은 체적 에너지 밀도도 요구되어, 모바일 용도에 비해서 과혹한 것으로 되어 있다.
이 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로, 정극 활물질에 코발트산 리튬 등의 리튬염이 사용되고, 부극 활물질에 흑연 등의 탄소질 재료가 사용되고 있다.
흑연에는 천연 흑연과 인조 흑연이 있다.
이들 중, 천연 흑연은 저렴하게 입수할 수 있다. 그러나, 천연 흑연은 인편상을 이루고 있으므로, 바인더와 함께 페이스트로 하고 그것을 집전체에 도포하면 천연 흑연이 일방향으로 배향되어 버린다. 그러한 전극으로 충전하면 전극이 일방향으로만 팽창하여, 전극으로서의 성능을 저하시킨다. 천연 흑연을 조립(造粒)해서 구상으로 한 것이 제안되어 있지만, 전극 제작시의 프레스에 의해 구상화 천연 흑연이 찌부러져서 배향되어 버린다. 또한, 천연 흑연의 표면이 액티브하기 때문에 초회 충전시에 가스가 다량으로 발생하여 초기 효율이 낮고, 또한 사이클 특성도 좋지 않았다. 이것들을 해결하기 위해서, 일본 특허 제 3534391호 공보(미국 특허 제 6632569호, 특허문헌 1) 등에서는 구상으로 가공한 천연 흑연의 표면에 카본을 코팅하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 인조 흑연에 대해서는 우선 일본 특허 공개 평 4-190555호 공보(특허문헌 2) 등에 기재되어 있는 메소카본 소구체의 흑연화품을 들 수 있다.
석유, 석탄 피치, 코크스 등의 흑연화품으로 대표되는 인조 흑연도 비교적 저렴하게 입수할 수 있다. 그러나, 결정성이 좋은 침상 코크스는 인편상이 되어 배향되기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허 제 3361510호 공보(특허문헌 3) 등에서 기재된 방법이 성과를 올리고 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 7-320740호 공보(미국 특허 제 5587255호, 특허문헌 4)에 기재되어 있는, 소위 하드 카본이나, 비결정질 카본을 사용한 부극 재료는 대전류에 대한 특성이 뛰어나고, 또한 사이클 특성도 비교적 양호하다.
일본 특허 공개 2003-77534호 공보(특허문헌 5)에 있어서는 세공이 고도로 발달한 인조 흑연을 사용함으로써, 뛰어난 고율 방전 특성을 달성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
WO2011/049199 명세서(미국 특허 제 8372373호, 특허문헌 6)에는 사이클 특성이 뛰어난 인조 흑연이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2002-270169호 공보(미국 특허 제 7141229호, 특허문헌 7)에는 흐름 구조 조직에 의거하는 이방성을 갖는 가공하지 않은 침상 코크스로부터 제조된 인조 흑연 부극이 개시되어 있다.
WO2003/064560 명세서(미국 특허 제 7323120호, 일본 특허 공표 2005-515957호 공보: 특허문헌 8)에는 석유 피치를 액상(液相)으로 코팅한 코크스로부터 제조된 인조 흑연 부극이 개시되어 있다.
일본 특허 제 3534391호 공보 일본 특허 공개 평 4-190555호 공보 일본 특허 제 3361510호 공보 일본 특허 공개 평 7-320740호 공보 일본 특허 공개 2003-77534호 공보 WO2011/049199 명세서 일본 특허 공개 2002-270169호 공보 WO2003/064560 명세서(일본 특허 공표 2005-515957호 공보)
특허문헌 1에 기재된 방법으로 제조된 재료는 모바일 용도 등이 요구하는 고용량·저전류·중사이클 특성에 대해서는 대응 가능하지만, 상기와 같은 대형 전지의 대전류, 초장기 사이클 특성과 같은 요구를 만족시키는 것은 매우 어렵다.
특허문헌 2에 기재된 흑연화품은 매우 밸런스가 좋은 부극재이며, 고용량, 대전류의 전지를 제작 가능하지만, 대형 전지에 요구되는 모바일 용도를 훨씬 초월한 장기에 걸친 사이클 특성을 달성하는 것은 곤란하다.
특허문헌 3의 방법은 인조 흑연 원료의 미분 외에, 천연 흑연 등의 미분도 사용 가능하고, 모바일용 부극재로서는 매우 뛰어난 성능을 발휘한다. 그러나, 이 재료도 모바일 용도 등이 요구하는 고용량·저전류·중사이클 특성에 대해서는 대응 가능하지만, 상기와 같은 대형 전지의 대전류, 초장기 사이클 특성과 같은 요구를 만족하기에는 도달하고 있지 않다.
특허문헌 4에 기재된 부극 재료는 체적 에너지 밀도가 너무나도 낮고, 또한 가격도 매우 고가이기 때문에 일부의 특수한 대형 전지에만 사용되고 있다.
특허문헌 5에서는 충방전시의 용량의 유지가 불충분하고, 현실적으로 2차 전지에 사용하기 위해서는 불충분하다.
특허문헌 6에서는 흑연의 조직이 빽빽해서 활물질 이온의 확산에는 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 7에서는 종래의 인조 흑연에 대하여, 용량 및 초회 충방전 효율의 개선은 보이지만 아직 실용의 영역에는 도달하고 있지 않다.
특허문헌 8에서는 전극의 용량 밀도에 과제가 남아 있다. 또한, 대량의 유기 용제를 사용하고, 이것을 휘발시킨다고 하는 조작을 수반하여 제조 방법이 번잡해진다.
[1] 라만 분광 측정기로 탄소 재료의 입자를 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 1300∼1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(ID)와 1580∼1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(IG)의 비 ID/IG(R값)가 0.38 이상 1.2 이하이며, X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.335㎚ 이상 0.338㎚ 이하인 탄소 재료를 포함하는 재료이고,
상기 탄소 재료로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰했을 경우, 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP라고 하고, 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP, 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름을 D50이라고 했을 때,
1.5≤AROP≤6 및
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
의 관계를 갖는 탄소 재료.
[2] 탄소 재료의 주성분이 인조 흑연인 상기 1항에 기재된 탄소 재료.
[3] 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 상기 1항 또는 2항에 기재된 탄소 재료.
[4] BET 비표면적이 2㎡/g 이상 25㎡/g 이하인 상기 1∼3항 중 어느 1항에 기재된 탄소 재료.
[5] 상기 1∼3항 중 어느 1항에 기재된 탄소 재료의 제조 방법으로서, 하소 코크스를 분쇄한 입자를 2400℃ 이상 3600℃ 이하의 온도에서 열처리한 후, 석유계 피치 또는 콜타르 피치와 혼합하고, 이어서 800℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 열처리를 하는 공정을 포함하는 제조 방법.
[6] 상기 800℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 열처리를 하는 공정 후, 분쇄 또는 해쇄를 행하는 공정을 포함하는 상기 5항에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 하소 코크스를 분쇄한 입자의 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(D50) Dc가 1㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 상기 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자의 평균 입자 지름(D50) Dp가 Dc보다 작고 또한 0.01㎛ 이상 25㎛ 이하인 상기 5항 또는 6항에 기재된 제조 방법.
[8] Dc/Dp가 1.5 이상 200 미만인 상기 7항에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 하소 코크스를 분쇄한 입자와 상기 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자의 합계 질량에 대하여, 상기 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자의 질량이 5질량% 이상 35질량% 이하인 상기 5∼8항 중 어느 1항에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 하소 코크스가 480㎛×640㎛의 직사각형 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰했을 경우, 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적이 10㎛2 이상 5000㎛2 이하이며, 또한 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비가 1.5 이상 6 이하인 하소 코크스인 상기 5∼9항 중 어느 1항에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 1∼4항 중 어느 1항에 기재된 탄소 재료를 포함하는 전지 전극용 재료.
[12] 상기 1∼4항 중 어느 1항에 기재된 탄소 재료 100질량부와, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 0.01∼200질량부 포함하고, 그 천연 흑연 또는 상기 인조 흑연의 평균 면 간격(d002)이 0.3380㎚ 이하인 전지 전극용 재료.
[13] 상기 1∼4항 중 어느 1항에 기재된 탄소 재료 100질량부와, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 0.01∼120질량부 포함하고, 그 천연 흑연 또는 그 인조 흑연의 애스펙트비가 2∼100이며, 그 천연 흑연 또는 그 인조 흑연의 평균 면 간격(d002)이 0.3380㎚ 이하인 전지 전극용 재료.
[14] 상기 11∼13항 중 어느 1항에 기재된 전지 전극용 재료와 바인더를 포함하는 전극용 페이스트.
[15] 상기 14항에 기재된 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 전극.
[16] 상기 15항에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 전지.
(발명의 효과)
본 발명의 탄소 재료를 전지 전극용 재료로서 사용하면 리튬 이온의 확산이 좋아지기 때문에, 고용량, 특히 초회의 고쿨롬 효율, 고사이클 특성을 유지한 상태로 고에너지 밀도이며 고속으로 충방전 가능한 전지 전극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료는 경제성, 양산성에 뛰어나고, 안전성이 개선된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 탄소 재료
충전 전지의 전극은 단위 체적당에 보다 많은 전기를 충전할 수 있는 것이 요구되고 있다. 리튬 2차 전지의 전극 활물질로서 사용되는 흑연은 초회의 충방전의 쿨롬 효율이 뛰어나지만, 탄소 원자에 대하여 리튬 원자를 삽입할 수 있는 양론비는 상한이 있고, 질량당의 에너지 밀도를 양론비 이상으로 향상시키는 것은 곤란하다. 그 때문에, 전극의 에너지 밀도의 향상을 위해서는 전극 체적당의 질량, 즉 전극 밀도의 향상이 필요하다.
통상, 전지의 전극은 활물질을 집전판 상에 도포 건조한 뒤, 프레스를 행함으로써 제조된다. 프레스는 체적당의 활물질의 충전성을 향상시키지만, 활물질이 유연하게 프레스에 따라 어느 정도 변형되면 전극 밀도를 매우 크게 하는 것이 가능하다.
흑연 입자는 조직이 뒤얽혀 있거나, 배향성이 낮으면 단단하기 때문에, 전극 밀도를 향상시키기 위해서는 큰 조직을 갖는 흑연 입자로 하는 것이 필요하다. 흑연 입자 중에 관찰되는 조직으로서는 결정이 발달해 흑연 망면이 갖추어짐으로써 광학 이방성을 나타내는 조직과, 결정이 미발달 또는 하드 카본과 같은 결정의 흐트러짐이 큼으로써 광학 등방성을 나타내는 조직이 있는 것이 예로부터 알려져 있다. 이들 조직의 관찰에 대해서 X선 회절법을 사용하여 결정의 사이즈를 측정하는 것도 가능하지만, 예를 들면 "최신 탄소 재료 실험 기술(분석·해석편) 탄소 재료 학회 편(2001년), 출판: 사이펙 가부시키가이샤, 1∼8쪽" 등에 기재되어 있는 편광 현미경 관찰법에 의해 관찰할 수 있다. 본 명세서에 있어서는 편광이 관찰되는 조직을 광학 조직이라고 기술한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료는 광학 조직의 크기 및 형상이 특정 범위에 있고, 또한 적절한 흑연화도를 가짐으로써 전극 재료로서의 파쇄 특성과 전지 특성에도 뛰어난 재료가 된다.
광학 조직의 크기 및 형상에 관하여, 상기 탄소 재료는 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
1.5≤AROP≤6 및
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOP란 상기 탄소 재료로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰했을 경우, 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 나타낸다. AROP란 마찬가지의 관찰에 있어서 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 나타낸다.
D50은 레이저 회절식 입도 분포계에 있어서 체적 기준으로 측정된 50% 누적시의 지름(평균 입자 지름)을 나타내고, 인편상 입자의 외견상의 지름을 나타낸다. 레이저 회절식 입도 분포계로서는, 예를 들면 맬번 제 마스터사이저(Mastersizer; 등록상표) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료는 인편상을 하고 있다. 또한, 탄소 재료 중의 광학 조직은 흐르면서 경화하기 때문에 띠 형상을 하고 있는 경우가 많고, 탄소 재료로 이루어지는 성형체 단면을 관찰했을 때에 광학 조직의 형상은 대략 직사각형으로 되어 있고, 그 면적은 광학 조직의 단경과 장경을 곱한 것으로 추정할 수 있다. 또한, 단경은 장경/애스펙트비이다. 면적(SOP)의 대상이 되는 광학 조직과 애스펙트비(AROP)의 대상이 되는 광학 조직이 같은 것이라고 가정하면, 그 광학 조직에 있어서의 장경은 (SOP×AROP)1/2이 된다. 즉, (SOP×AROP)1/2은 특정 크기의 광학 조직의 장경을 가정한 것이며, 그것과 평균 입자 지름(D50)의 비에 의해 광학 조직이 어느 정도 이상의 크기를 갖는 것을 상기 수식으로 규정하고 있다.
광학 조직의 장경을 가정한 (SOP×AROP)1/2은 통상 평균 입자 지름 D50보다 작아지지만, (SOP×AROP)1/2과 D50의 값이 가까울 경우에는 탄소 재료 중의 입자는 보다 적은 수의 광학 조직으로 이루어져 있는 것을 의미하고, D50에 대하여 (SOP×AROP)1/2이 작을 경우에는 탄소 재료 중의 입자는 다수의 광학 조직을 포함하는 것을 의미한다. (SOP×AROP)1/2의 값이 0.2×D50 이상이면 광학 조직의 경계가 적고, 리튬 이온의 확산에 있어서 형편이 좋고, 그 때문에 고속도로 충방전할 수 있다. 또한, 그 값이 커지면 유지할 수 있는 리튬 이온이 보다 많아진다. 그 값은 바람직하게는 0.25×D50 이상이며, 보다 바람직하게는 0.28×D50 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.35×D50 이상이다. 상한은 2×D50 미만이지만, 바람직하게는 1×D50 이하이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료의 평균 입자 지름(D50)은 1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. D50이 1㎛ 미만으로 하기 위해서는 분쇄시에 특수한 기기에 의해 분쇄하는 것이 필요하며, 에너지도 보다 많이 필요하다. 한편, D50이 지나치게 크면 부극재 중의 리튬 확산에 시간이 걸리게 되어, 충방전 속도가 저하되는 경향이 있다.
보다 바람직한 D50은 5㎛ 이상 35㎛ 이하이다. 미분은 표면적이 높고, 목적 외 반응으로 연결되기 때문에, 보다 줄이는 편이 낫다는 관점으로부터는 D50은 10㎛ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 대전류 발생이 요구되는 자동차 등의 구동 전원 등의 용도에 사용할 경우에는 D50은 25㎛ 이하인 것이 바람직하다.
탄소 재료의 애스펙트비(AROP)는 1.5 이상 6 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이다. 애스펙트비가 상기 하한값보다 크면 조직끼리가 미끄러짐으로써 고밀도인 전극이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 상한값 이하이면 원료를 합성하기 위해서 필요한 에너지가 작아 바람직하다.
광학 조직의 관찰 및 해석 방법은 이하와 같다.
[편향 현미경 관찰 시료 제작]
본 발명에 있어서의 「탄소 재료로 이루어지는 성형체 단면」은 이하와 같이 해서 조제한다.
내용적 30㎤의 플라스틱제 샘플 용기의 밑바닥에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 스파츌라 2주걱 정도(2g 정도)의 관찰용 샘플을 얹는다. 냉간 매설 수지[상품명: 냉간 매설 수지#105, 제조 회사: 재팬 컴포지트(주), 판매 회사: 마루모토 스트루어스(주)]에 경화제[상품명: 경화제(M제), 제조 회사: 니혼유시(주), 판매 회사: 마루모토 스트루어스(주)]를 첨가하여 30초 반죽한다. 얻어진 혼합물(5㎖ 정도)을 상기 샘플 용기에 높이 약 1㎝가 될 때까지 천천히 흘려 넣고, 1일 정치해서 응고시킨다. 이어서, 응고된 샘플을 인출하여 양면 테이프를 박리한다. 그리고, 연마판 회전식의 연마기를 이용하여 측정하는 면을 연마한다.
연마는 회전면에 연마면을 압박하듯이 행한다. 연마판의 회전은 1000rpm으로 행한다. 연마판의 순서는 #500, #1000, #2000의 순으로 행하고, 최후에는 알루미나[상품명: 바이칼록스(Baikalox; 등록상표) 타입 0.3CR, 입자 지름 0.3㎛, 제조 회사: 바이코스키, 판매 회사: 바이코스키 재팬]를 이용하여 경면 연마한다.
연마한 샘플을 프레파라트 상에 점토로 고정하고, 편광 현미경(OLYMPUS사 제, BX51)을 사용해서 관찰을 행한다.
[편광 현미경상 해석 방법]
관찰은 200배에서 행한다. 편광 현미경에서 관찰한 화상은 OLYMPUS 제 CAMEDIA C-5050 ZOOM 디지털 카메라를 어태치먼트로 편광 현미경에 접속하고, 촬영한다. 셔터 타임은 1.6초로 행한다. 촬영 데이터 중, 1200픽셀×1600픽셀의 화상을 해석 대상으로 한다. 이것은 480㎛×640㎛의 시야를 검토하고 있는 것에 상당한다. 화상 해석은 ImageJ(미국 국립 위생 연구소 제)를 이용하여 청색부, 황색부, 적색부, 흑색부를 판정한다.
각 색의 ImageJ 사용시에 각 색을 정의한 패러미터는 이하와 같다.
Figure pct00001
검출된 조직에 대한 통계 처리는 외부 매크로를 사용해서 행한다. 흑색부, 즉 광학 조직이 아니라 수지 부분에 상당하는 것은 통계 대상으로부터 제외하고, 청색, 황색, 적색의 각각의 광학 조직에 대해서 각 조직의 면적 및 애스펙트비를 산출한다.
상기한 바와 같이 조직이 비교적 크고, 후술하는 결정 층간 거리(d002)가 작은 부극재로서는 천연 흑연이 있고, 분쇄를 행하면 인편상이 된다. 그러나, 분쇄한 천연 흑연의 입자 끝면은 결함이 많다. 한편, 본 발명의 탄소 재료는 입자 끝면에 있어서의 결함이 노출되어 있지 않다는 특징이 있고, 전지 특성에도 뛰어나다. 입자 표면의 결정성을 확인하는 방법으로서는 라만 분광법이 있다.
라만 스펙트럼은, 예를 들면 니혼 분코사 제 NRS-5100을 사용하고, 부속의 현미경으로 관찰하면서 관찰함으로써 측정하는 것이 가능하다.
라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 1300∼1400㎝-1의 범위에 있는 피크는 sp3 결합에 의거하는 것이며 동 피크의 강도(ID)는 탄소 입자 표면의 결함이 많음을 나타내고, 1580∼1620㎝-1의 범위에 있는 피크는 sp2 결합에 의거하는 것이며 동 피크는 입자 표면에 흑연 유래의 결합이 많은 것을 나타내고 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료에 있어서는 하소 코크스를 분쇄한 후, 흑연화한 입자에 비해서 R값, 즉 (ID/IG)가 큰 것이 특징이다. 구체적으로는, 라만 분광 측정기로 탄소 재료의 입자를 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 1300∼1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(ID)와 1580∼1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(IG)의 강도비 ID/IG(R값)가 0.38 이상 1.2 이하이다. 보다 바람직한 R값은 0.38 이상 1.0 이하이며, 더욱 바람직한 R값은 0.4 이상 0.8 이하이다. R값이 지나치게 크거나 지나치게 작아도 많은 결함의 존재에 의해 충방전시에 부반응이 발생하기 쉬워진다. 적절한 R값을 가짐으로써, 충전 후 유지시에 전지의 자기 방전 및 열화가 적은 탄소 재료가 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.338㎚ 이하이다. 이에 따라, 탄소 재료의 질량당의 리튬 삽입, 탈리량이 많고, 즉 중량 에너지 밀도가 높아진다. 또한, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)로서는 50㎚ 이상 1000㎚가 중량 에너지 밀도나 파쇄성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, d002가 0.338㎚ 이하이면 편광 현미경에서 관찰되는 광학 조직의 대부분이 광학 이방성의 조직이 된다.
d002가 0.335㎚ 미만인 탄소 재료를 제조하는 것은 곤란하고, 0.335㎚ 이상인 탄소 재료가 산업상 유용하다.
d002 및 Lc는 기지의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다[노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본 학술 진흥회, 제 117위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술 진흥회, 제 117위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조].
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 탄소 재료는 흑연화 후에 분쇄를 행하지 않으므로 능면체 피크 비율은 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
이러한 범위로 함으로써 리튬과의 층간 화합물의 형성이 스무스해지고, 이것을 부극 재료로 해서 리튬 2차 전지에 사용했을 경우, 리튬 흡장·방출 반응이 저해되기 어려워 급속 충방전 특성이 향상된다.
또한, 흑연 재료 중의 능면체정 구조의 피크 비율(x)은 육방정 구조 (100)면의 실측 피크 강도(P1), 능면체정 구조의 (101)면의 실측 피크 강도(P2)로부터, 하기 식에 의해 구해진다.
x=P2/(P1+P2)
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료는 BET 비표면적이 2㎡/g 이상 25㎡/g 이하이며, 4㎡/g 이상 20㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 8㎡/g 이상 15㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위에 있음으로써 결착제를 과잉으로 사용하지 않고, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보하고, 리튬이 스무스하게 삽입 탈리되어 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다.
BET 비표면적에 대해서는 단위 질량당의 가스의 흡착 탈리량의 계측과 같은 일반적인 방법에 의해 측정한다. 측정 장치로서는, 예를 들면 NOVA-1200을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료는 느슨한 부피 밀도(0회 태핑)가 0.3g/㎤ 이상이고, 또한 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도(탭 밀도)가 0.4g/㎤ 이상 1.5g/㎤ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.45g/㎤ 이상 1.4g/㎤ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.5g/㎤ 이상 1.3g/㎤ 이하이다.
느슨한 부피 밀도는 높이 20㎝로부터 시료 100g을 메스실린더에 낙하시켜, 진동을 가하지 않고 체적과 질량을 측정해서 얻어지는 밀도이다. 또한, 탭 밀도는 콴타크롬 제 오토탭을 사용해서 400회 태핑한 100g의 가루의 체적과 질량을 측정해서 얻어지는 밀도이다.
이것들은 ASTM B527 및 JIS K5101-12-2에 준거한 측정 방법이지만, 탭 밀도측정에 있어서의 오토탭의 낙하 높이는 5㎜로 했다.
느슨한 부피 밀도가 0.3g/㎤ 이상임으로써 전극에 도포했을 때의, 프레스 전의 전극 밀도를 보다 높이는 것이 가능해진다. 이 값에 의해, 롤 프레스 1회로 충분한 전극 밀도를 얻는 것이 가능한지 어떤지를 예측할 수 있다.
또한, 탭 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써 프레스시에 도달하는 전극 밀도를 충분히 높게 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료는 그 표면에 탄소 섬유의 일부가 접착된 것을 들 수 있다. 탄소 재료의 표면에 탄소 섬유의 일부를 접착시키면 전극 중의 탄소 섬유의 분산이 용이해지고, 심재인 탄소 재료의 특성과의 상승 효과에 의해 사이클 특성과 전류 부하 특성이 더욱 높아진다.
탄소 섬유의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 심재인 탄소 재료 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부가 바람직하다.
탄소 섬유로서는, 예를 들면 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 유기계 카본파이버, 기상법 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 결정성이 높고, 열전도성이 높은 기상법 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 섬유를 탄소 재료의 표면에 접착시킬 경우에는, 특히 기상법 탄소 섬유가 바람직하다.
기상법 탄소 섬유는, 예를 들면 유기 화합물을 원료로 해서 촉매로서의 유기 전이금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여 생성되고, 계속해서 열처리해서 제조된다(일본 특허 공개 소 60-54998호 공보, 일본 특허 제 2778434호 공보 등 참조). 그 섬유 지름은 2∼1000㎚, 바람직하게는 10∼500㎚이며, 애스펙트비는 바람직하게는 10∼15000이다.
탄소 섬유의 원료가 되는 유기 화합물로서는 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천연 가스, 일산화탄소 등의 가스 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
유기 전이금속 화합물은 촉매가 되는 전이금속을 포함하는 것이다. 전이금속으로서는 주기율표 제 IVa, Va, VIa, VIIa, VIII족의 금속을 들 수 있다. 유기 전이금속 화합물로서는 페로센, 니켈로센 등의 화합물이 바람직하다.
탄소 섬유는 기상법 등에서 얻어진 장섬유를 분쇄 또는 해쇄한 것이라도 좋다. 또한, 탄소 섬유는 플록 상에 응집된 것이라도 좋다.
탄소 섬유는 그 표면에 유기 화합물 등으로부터 유래되는 열분해물이 부착되어 있지 않은 것, 또는 탄소 구조의 결정성이 높은 것이 바람직하다.
열분해물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유 또는 탄소 구조의 결정성이 높은 탄소 섬유는, 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에서 탄소 섬유, 바람직하게는 기상법 탄소 섬유를 소성(열처리)함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 열분해물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유는 약 800∼1500℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 탄소 구조의 결정성이 높은 탄소 섬유는 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000∼3000℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다.
탄소 섬유는 분기상 섬유가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 전체가 서로 연통된 중공 구조를 갖고 있는 개소가 있어도 좋다. 그 때문에, 섬유의 원통 부분을 구성하고 있는 탄소층이 연속되어 있다. 중공 구조란 탄소층이 원통상으로 감고 있는 구조로서, 완전한 원통이 아닌 것, 부분적인 절단 개소를 갖는 것, 적층된 2층의 탄소층이 1층으로 결합된 것 등을 포함한다. 또한, 원통의 단면은 완전한 원에 한하지 않고 타원이나 다각화인 것을 포함한다.
또한, 탄소 섬유는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격 d002가 바람직하게는 0.344㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.339㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.338㎚ 이하이다. 또한, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다.
(2) 탄소 재료의 제조 방법
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료는 하소 코크스를 분쇄한 입자를 2400℃ 이상 3600℃ 이하의 온도에서 열처리를 한 후, 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자를 혼합하고, 800℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 더 열처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
하소 코크스의 원료로서는, 예를 들면 석유 피치, 석탄 피치, 석탄 피치 코크스, 석유 코크스 및 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 특정 조건 하에서 딜레이드 코킹을 행한 코크스를 불활성 분위기에서 가열한 것이 바람직하다.
딜레이드 코커에 통과시키는 원료로서는, 원유 정제시의 중질 유분에 대하여 유동상 접촉 분해를 행한 후에 촉매를 제거한 데칸트 오일이나, 역청탄 등으로부터 추출된 콜타르를 200℃ 이상의 온도에서 증류하고, 얻어진 타르를 100℃ 이상으로 승온함으로써 충분하게 유동성을 갖게 한 것을 들 수 있다. 딜레이드 코킹 프로세스 중, 적어도 드럼 내 입구에 있어서는 이들 액체가 450℃ 이상, 또한 510℃ 이상으로 승온되어 있는 것이 바람직하고, 그것에 의해 코크스의 하소시에 잔탄율이 높아진다. 또한, 드럼 내에서의 압력은 바람직하게는 상압 이상, 보다 바람직하게는 300㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 400㎪ 이상으로 유지한다. 이에 따라, 부극으로서의 용량이 보다 높아진다. 이상과 같이, 통상보다 과혹한 조건에 있어서 코킹을 행함으로써, 액체를 보다 반응시켜 보다 중합도가 높은 코크스를 얻을 수 있다.
얻어진 코크스를 드럼 내로부터 제트 수류에 의해 컷아웃하고, 얻어진 덩어리를 5㎝ 정도까지 쇠망치 등으로 조분쇄한다. 조분쇄에는 2축 롤 크러셔나 조크러셔를 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 1㎜ 사상(篩上)이 90질량% 이상이 되도록 분쇄한다. 입경 1㎜ 이하의 미분이 대량으로 발생하는 정도까지 과분쇄를 행하면, 이후의 가열의 공정 등에 있어서 건조 후 날려 올라가거나, 소손이 늘어나 버리는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
이어서, 조분쇄된 코크스를 하소한다. 하소란 수분 및 유기성의 휘발분을 제거하기 위해서 가열을 행하는 것을 말한다.
하소 전의 코크스는 비교적 용이하게 착화한다. 그 때문에, 화재의 방지를 위해서 함수시켜 둔다. 함수시킨 하소 전 코크스는 이상(泥狀)의 함수 미분이 기기 및 주변을 오염시키는 등 취급성이 떨어진다. 하소에 의해 취급성의 점에서 매우 유리해진다. 또한, 하소를 행한 코크스에 대하여 흑연화를 행하면 결정이 보다 성장한다.
하소는 전기에 의한 가열이나, LPG, LNG, 등유, 중유 등의 화염 가열에 의해 행한다. 수분 및 유기 휘발분의 제거에는 2000℃ 이하의 열원으로 충분하기 때문에, 대량 생산을 행할 때에는 보다 저렴한 열원인 화염 가열이 바람직하다. 특히, 대규모로 처리를 행할 때에는 로터리킬른 내에서 연료 및 미가열 코크스가 갖는 유기 휘발분을 연소시키면서, 내염식 또는 내열식으로 코크스를 가열함으로써 에너지 비용을 삭감하는 것이 가능하다.
하소 코크스는 특정 광학 조직의 면적 및 애스펙트비가 특정 범위에 있는 것이 바람직하다. 광학 조직의 면적 및 애스펙트비에 관해서는 상술의 방법에 의해 산출하는 것도 가능하지만, 하소 코크스를 수 ㎝ 크기의 괴상물로서 얻었을 경우에는 그것을 그대로 수지에 매설하고, 경면 가공 등을 해서 그 단면을 편광 현미경에 의해 관찰하여 광학 조직의 면적 및 애스펙트비를 산출한다.
하소 코크스 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰했을 경우, 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적이 10㎛2 이상 5000㎛2 이하인 것이 바람직하고, 10㎛2 이상 1000㎛2 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛2 이상 500㎛2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있는 하소 코크스를 흑연화하면, 충분하게 발달한 결정 조직을 갖게 되기 때문에 리튬 이온을 보다 높은 밀도로 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 결정이 보다 갖추어진 형태로 발달하여, 결정면 파단에 의한 미끄럼에 의해 전극을 프레스할 때에 입자 형상의 자유도가 높고 충전성이 높아져 보다 바람직하다.
또한, 상기와 마찬가지로 하소 코크스의 광학 조직을 관찰했을 경우, 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비가 1.5 이상 6 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 하소 코크스를 분쇄한다.
분쇄하는 방법에 특별하게 제한은 없고, 공지의 제트 밀, 해머 밀, 롤러 밀, 핀 밀, 진동 밀 등을 사용해서 행할 수 있다.
분쇄는 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. D50이 1㎛ 미만이 될 때까지 분쇄하기 위해서는 특수한 기기를 이용하고 큰 에너지가 필요해진다. 또한, D50이 지나치게 크면 전극으로 했을 경우의 리튬 확산에 시간이 걸려, 충방전 속도가 느려지는 경향이 있다. 보다 바람직한 D50은 5㎛ 이상 35㎛ 이하이다. 미분은 일반적으로 표면적이 높고, 목적 외 반응이 발생하기 쉬워지기 때문에, 줄이는 편이 낫다는 관점으로부터는 D50은 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 자동차 등 구동 전원으로서 사용할 때에는 대전류 발생이 필요하다는 관점으로부터는 D50은 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분쇄한 하소 코크스에는 분쇄에 의해 발생한, c축에 평행한 파단면(입자 끝면)에 특히 많이 격자 결함이 발생한다. 이 격자 결함이 존재한 상태로 흑연화하면, 입자 끝면에 반응성이 높은 결함이 많이 형성된다.
입자 끝면에 있어서의 결함이 많으면 전해액 조성에 대한 반응성이 높아져, 초회의 충전, 즉 리튬 삽입시에 많은 전기량을 소비하고, 과잉 두께의 피막이 형성되게 된다. 그 결과, 가역인 리튬 삽입 이탈 반응을 저해하고, 사이클 특성 등, 전지의 수명에 악영향을 줄 경우가 있다. 그 때문에, 입자 끝면에 있어서 흑연 끝면의 결함이 보다 적은 상태가 바람직하다.
분쇄한 하소 코크스를 열처리했을 때에 발생하는 결함의 영향을 경감하기 위해서, 석유계 피치 및 콜타르 피치로부터 선택되는 결함 수복재를 분쇄한 입자를 흑연화 후에 혼합하고, 열처리를 행할 수 있다. 이 조작을 행함으로써, 분쇄에 의해 발생한 파단면(입자 끝면)의 결함이 열처리시에 피복되고, 입자 끝면에 있어서의 결함 노출이 적은 재료가 얻어진다.
하소 코크스를 분쇄 후 열처리를 행한 입자와, 상기 결함 수복재를 분쇄한 입자의 혼합은 습식에서도 건식에서도 행할 수 있다.
습식에 의해 행할 경우에는, 예를 들면 상기 결함 수복재를 용매에 용해 또는 분산시키고, 하소 코크스를 흑연화한 것을 더 첨가한 후, 용제를 건조 제거하면 좋다. 단, 습식에서는 유기 용제를 사용하지만 유기 용제는 취급에 주의가 필요하고, 또한 그 증기 발생을 막거나 회수하는 것이 필요해진다. 그 때문에, 상기 혼합은 용제를 사용하지 않는 건식에서 행하는 것이 바람직하다.
건식에서 행할 경우에는 하소 코크스를 분쇄 후 열처리를 한 입자와 상기 결함 수복재를 분쇄한 입자를 확실하게 혼합하기 위해서, 하소 코크스를 분쇄 후 열처리를 한 입자가 거의 분쇄되지 않을 정도의 힘으로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합에는 자전 공전 혼합기, 플래니터리 믹서, 헨셀 믹서 등의 분쇄 능력이 작은 혼합기 외에, 해머 밀, 임펠러 밀 등의 라이너 부분이나 날개, 회전수를 조정하여 분쇄 성능을 낮춘 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 해머 밀 및 임펠러 밀은 혼합력이 강하고, 연속적으로 단시간에 건식 코팅 처리를 행하는 것에 적합하다. 건식 혼합에서는 상기 결함 수복재에 의한 평활한 막이 형성되지 않을 경우가 있지만, 혼합 후의 가열에 의해 결함 수복재가 연화되어 하소 코크스를 분쇄 후 열처리를 한 입자의 표면으로 퍼져서 평활한 막이 된다.
석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자는 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)이 하소 코크스를 분쇄한 입자의 평균 입자 지름(D50)보다 작고, 또한 0.01㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결함 수복재의 입경을 과잉으로 작게 하면 입자의 응집의 원인이 되는 것 이외에 분진 폭발의 원인이 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 D50은 0.5㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상이다. 형성되는 막을 보다 균일하게 하여, 보다 치밀한 막을 형성하기 위해서는 D50이 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 하소 코크스를 분쇄한 입자의 평균 입자 지름(D50)을 Dc, 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자의 평균 입자 지름(D50)을 Dp라고 했을 때, Dc/Dp가 1.5 이상 200 미만이면 형성되는 막이 보다 균일해지기 때문에 바람직하다. Dc/Dp가 지나치게 크면 매우 작은 결함 수복재 입자를 준비하기 위해서 특수한 기기 및 큰 에너지가 필요한 것 이외에, 결함 수복재 입자가 부착되는 양이 줄기 때문에 결함 수복능이 저하될 우려가 있다. Dc/Dp는 보다 바람직하게는 50 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 하소 코크스를 분쇄한 입자에 부착되는 결함 수복 입자의 양적 밸런스를 고려하면, Dc/Dp는 보다 바람직하게는 3 이상이며, 더욱 바람직하게는 8 이상이다.
상기 결함 수복재를 분쇄한 입자의 배합량은 하소 코크스를 분쇄한 후 열처리를 행한 입자와 상기 결함 수복재를 분쇄한 입자의 합계 질량 중, 5질량% 이상 35질량% 이하로 하는 것이 전극의 체적 에너지 밀도의 관점으로부터 바람직하다. 10질량% 이상 30질량% 이하가 고속 충방전의 관점으로부터 보다 바람직하고, 15질량% 이상 25질량% 이하가 중량 에너지의 관점으로부터 더욱 바람직하다.
분쇄 후 열처리를 한 하소 코크스에 대하여, 상기와 같은 건식 혼합을 행한 후에 가열함으로써 표면을 탄화할 수 있다. 결함 수복재를 배합하지 않을 경우, 분쇄 후 열처리를 한 하소 코크스의 표면에 결함이 남지만, 결함 수복재를 혼합한 후에 탄화한 경우에는 상세한 기구는 불분명하지만, 입자 끝면 등에 존재하는 결함이 수복되어 결함이 적은 재료가 얻어진다.
얻어진 탄소 재료는 입자의 주체는 결정성이 높기 때문에 전극 충전성이 양호하고, 또한 입자 끝면에 있어서도 결함이 적고 부반응을 억제할 수 있다고 하는, 종래 양립이 곤란했던 특성을 달성할 수 있다.
흑연화는 바람직하게는 2400℃ 이상, 보다 바람직하게는 2800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3050℃ 이상, 가장 바람직하게는 3150℃ 이상의 온도에서 행한다. 보다 높은 온도에서 처리하면 보다 흑연 결정이 성장하여, 리튬 이온을 보다 고용량으로 비축하는 것이 가능한 전극을 얻을 수 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 탄소 재료가 승화하는 것을 막는 것이 곤란하고 필요로 되는 에너지도 너무나 커지기 때문에, 흑연화 온도는 3600℃ 이하인 것이 바람직하다.
이것들의 온도를 달성하기 위해서는 전기 에너지를 사용하는 것이 바람직하다. 전기 에너지는 다른 열원과 비교하면 고가이며, 특히 2000℃ 이상을 달성하기 위해서는 매우 큰 전력을 소비한다. 그 때문에, 흑연화 이외에 전기 에너지는 소비되지 않는 편이 바람직하고, 흑연화에 앞서 탄소 원료는 하소되어 유기 휘발분이 제거된 상태, 즉 고정 탄소분이 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
종래, 흑연화 처리는 산소를 포함하지 않는 분위기, 예를 들면 질소 봉입 환경이나 아르곤 봉입 환경에서 행해지고 있지만, 본 발명에 있어서 흑연화 처리는 산소를 일정 농도 포함하는 환경 하에서 행하는 것이 바람직하다.
흑연화 처리는 산소를 일정 농도 포함하는 환경 하에서 행해지는 것이라면 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 입자 또는 흑연 입자를 채우기 분말로 한 애치슨로에서 흑연 도가니에 흑연화하는 재료를 채우고, 덮개를 덮지 않고 상부를 산소 함유 기체와 접촉시킨 상태에서 통전하여 발열시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 이때, 흑연화하는 재료에 포함되어 있는 물질이 폭발적으로 반응을 하는 것을 막기 위해서, 또는 폭발적으로 반응한 상기 재료가 외부에 방사되는 것을 막기 위해서, 도가니 상부에 탄화 또는 흑연화한 펠트나 다공체의 판을 덮어서 경도로 산소 함유 기체를 차단해도 좋다. 아르곤이나 질소를 소량 유입시켜도 좋지만, 완전히 아르곤이나 질소로 치환하지 않고, 흑연화의 공정에 있어서 흑연화하는 재료의 표면 근방(5㎝ 이내)의 산소 농도를 1% 이상, 바람직하게는 1∼5%로 조정하는 것이 바람직하다. 산소 함유 기체로서는 대기가 바람직하지만, 산소 농도를 상기 농도까지 저감시킨 저산소 기체도 사용 가능하다. 아르곤이나 질소를 대량으로 사용하는 것은 가스의 농축에 에너지를 필요로 하고, 또한 가스를 유통시키면 그만큼 흑연화에 필요한 열이 계 외로 배출되어 보다 많은 에너지를 필요로 한다. 이 관점으로부터도 대기 개방 환경 하에서 흑연화를 행하는 것이 바람직하다.
단, 이렇게 하여 흑연화를 행할 경우, 산소와 접하는 부분은 흑연화하는 재료로부터 유래되는 불순물 성분이 석출되기 쉬워, 이것을 제거하는 것이 바람직하다. 제거 방법으로서는 산소 함유 기체와 접하는 부분으로부터 소정 깊이까지의 범위의 상기 재료를 제거하는 방법을 들 수 있다. 즉, 그 이후의 깊이의 부분을 흑연 재료로서 취득한다. 소정 깊이로서는 표면으로부터 2㎝, 보다 바람직하게는 3㎝, 더욱 바람직하게는 5㎝이다.
깊은 장소에 존재하는 부분은 산소와 접촉하는 기회가 적어진다. 산소 함유 기체와 접하는 부분으로부터 2m 이내의 재료를 흑연 재료로서 취득하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1m 이내이며, 더욱 바람직하게는 50㎝ 이내이다.
본 발명에서는 결함 수복재의 혼합, 탄화 후 분쇄 처리를 행하지 않아도 사용할 수 있지만, 분쇄 처리를 행하여 입자 사이즈를 작게 하는 것도 가능하다. 이때, 분쇄 후의 끝면에 분쇄 후 열처리를 행한 하소 코크스의 끝면이 노출되지만, 열처리인 흑연화 후에 파단된 끝면이기 때문에 부극재로서 전지 재료에 주는 악영향은 적다.
탄소 재료의 표면에 탄소 섬유의 일부가 접착되는 경우에는, 그 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 얻어진 탄소 재료와 탄소 섬유를 호소카와미크론 제 메카노퓨전을 이용하여 메카노케미컬법에 의해 혼합하는 방법이나, 또는 분쇄된 하소 코크스와 분쇄된 결함 수복재에 탄소 섬유를 더 혼합해서 잘 분산시키고, 그 후에 흑연화 처리하는 방법을 들 수 있다.
(3) 전지 전극용 재료
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전지 전극용 재료는 상기 탄소 재료를 포함해서 이루어진다. 상기 탄소 재료를 전지 전극용 재료로서 사용하면 고용량, 고쿨롬 효율, 고사이클 특성을 유지한 상태로 고에너지 밀도의 전지 전극을 얻을 수 있다.
전지 전극용 재료로서는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질 및 부극 도전 부여재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전지 전극용 재료는 상기 탄소 재료만을 사용할 수 있지만, 탄소 재료 100질량부에 대하여 d002가 0.3370㎚ 이하인 구상의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 0.01∼200질량부, 바람직하게는 0.01∼100질량부 배합한 것, 또는 d002가 0.3370㎚ 이하이며 애스펙트비가 2∼100인 천연 흑연 또는 인조 흑연(예를 들면, 인편상 흑연)을 0.01∼120질량부, 바람직하게는 0.01∼100질량부 배합한 것을 사용할 수도 있다. 다른 흑연 재료를 혼합해서 사용함으로써, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 탄소 재료가 뛰어난 특성을 유지한 상태에서 다른 흑연 재료가 갖는 뛰어난 특성을 가미한 흑연 재료로 하는 것이 가능하다. 이것들의 혼합은 요구되는 전지 특성에 따라서 적당하게 혼합 재료를 선택하고, 혼합량을 결정할 수 있다.
또한, 전지 전극용 재료에는 탄소 섬유를 배합할 수도 있다. 탄소 섬유는 상술의 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 배합량은 상기 흑연 재료 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부이며, 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
또한, 전지 전극용 재료에는 금속 입자를 배합할 수도 있다. 배합량은 상기 흑연 재료 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부이며, 바람직하게는 10∼30질량부이다.
(4) 전극용 페이스트
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극용 페이스트는 상기 전지 전극용 재료와 바인더를 포함해서 이루어진다. 이 전극용 페이스트는 상기 전지 전극용 재료와 바인더를 혼련함으로써 얻어진다. 혼련에는 리본 믹서, 스크류형 니더, 스파르탄류자, 레디게 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 믹서 등 공지의 장치를 사용할 수 있다. 전극용 페이스트는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
전극용 페이스트에 사용하는 바인더로서는 폴리불화 비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머, SBR(스티렌부타디엔러버) 등의 고무계 등 공지의 것을 들 수 있다.
바인더의 사용량은 전지 전극용 재료 100질량부에 대하여 1∼30질량부가 적당하지만, 특히 3∼20질량부 정도가 바람직하다.
혼련할 때에 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 각각의 바인더에 적합한 공지의 것, 예를 들면 불소계 폴리머의 경우에는 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등; SBR의 경우에는 물 등; 그 밖에 디메틸포름아미드, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
(5) 전극
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극은 상기 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 것이다. 전극은 예를 들면 상기 전극용 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 가압 성형함으로써 얻어진다.
집전체로서는 예를 들면 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스 등의 박, 메시 등을 들 수 있다. 페이스트의 도포 두께는 통상 50∼200㎛이다. 도포 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 부극을 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면 닥터 블레이드나 바 코터 등으로 도포 후, 롤 프레스 등으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 1∼3t/㎠ 정도가 바람직하다. 전극의 전극 밀도가 높아질수록 체적당의 전지 용량이 통상 커진다. 그러나, 전극 밀도를 지나치게 높게 하면 사이클 특성이 통상 저하된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극용 페이스트를 사용하면 전극 밀도를 높게 해도 사이클 특성의 저하가 작으므로, 높은 전극 밀도의 전극을 얻을 수 있다. 이 전극용 페이스트를 이용하여 얻어지는 전극의 전극 밀도의 최대값은 통상 1.7∼1.9g/㎤이다. 이렇게 하여 얻어진 전극은 전지의 부극, 특히 2차 전지의 부극에 바람직하다.
(6) 전지, 2차 전지
상기 전극을 구성 요소(바람직하게는 부극)로 해서, 전지 또는 2차 전지로 할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지를 구체예를 들어서 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전지 또는 2차 전지를 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극이 전해액 또는 전해질 중에 침지된 구조를 한 것이다. 부극에는 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극이 사용된다.
리튬 이온 2차 전지의 정극에는 정극 활물질로서, 통상 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용되고, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속 원소와 리튬을 주로 해서 함유하는 산화물로서, 리튬과 전이금속 원소의 몰비가 0.3∼2.2인 화합물이 사용되고, 보다 바람직하게는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속 원소와 리튬을 주로 해서 함유하는 산화물로서, 리튬과 전이금속의 몰비가 0.3∼2.2인 화합물이 사용된다. 또한, 주로 존재하는 전이금속에 대하여 30몰% 미만의 범위에서 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유하고 있어도 좋다. 상기 정극 활물질 중에서, 일반식 LixMO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, x=0∼1.2), 또는 LiyN2O4(N은 적어도 Mn을 포함한다. y=0∼2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질은 LiyMaD1 - aO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 M 이외의 적어도 1종, y=0∼1.2, a=0.5∼1)를 포함하는 재료, 또는 Liz(NbE1-b)2O4(N은 Mn, E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 적어도 1종, b=1∼0.2, z=0∼2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixCobV1 - bOz, LixCobFe1 -bO2, LixMn2O4, LixMncCo2 - cO4, LixMncNi2 - cO4, LixMncV2 - cO4, LixMncFe2 - cO4(여기에서, x=0.02∼1.2, a=0.1∼0.9, b=0.8∼0.98, c=1.6∼1.96, z=2.01∼2.3)를 들 수 있다. 가장 바람직한 리튬 함유 전이금속 산화물로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4, LixCobV1 - bOz(x=0.02∼1.2, a=0.1∼0.9, b=0.9∼0.98, z=2.01∼2.3)를 들 수 있다. 또한, x의 값은 충방전 개시 전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.
정극 활물질의 평균 입자 사이즈는 특별하게 한정되지 않지만, 0.1∼50㎛가 바람직하다. 0.5∼30㎛의 입자의 체적이 95% 이상인 것이 바람직하다. 입경 3㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체적의 18% 이하이며, 또한 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체적의 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적은 특별하게 한정되지 않지만, BET법에서 0.01∼50㎡/g이 바람직하고, 특히 0.2㎡/g∼1㎡/g이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 5g을 증류수 100㎖에 녹였을 때의 상청액의 pH로서는 7 이상 12 이하가 바람직하다.
리튬 이온 2차 전지에서는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치하는 경우가 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그것들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있지만, 전기 전도성의 관점으로부터 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌5 글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-지메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 설포란 등의 함황 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기 용매의 용액이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디옥솔란, 디에틸에테르, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질(전해질)에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로서는 폴리에틸렌옥시드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 하등 제약을 받는 것은 아니다.
실시예
이하에 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내고, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이것들은 설명을 위한 단순한 예시로서, 본 발명은 이것들에 하등 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예의 탄소 재료에 대한, 광학 조직에 관한 관찰 및 데이터 해석, X선 회절법에 의한 평균 면 간격(d002), R값, BET 비표면적은 본 명세서의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 상세하게 설명한 방법에 의해 측정한다. 또한, 그 밖의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 평균 입자 지름(D50)
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서 맬번 제 마스터사이저를 이용하여, 체적 기준의 50% 누적 입자 지름(D50)을 구했다.
(2) 전지 평가 방법
a) 페이스트 제작:
스티렌부타디엔고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 준비했다. SBR의 분말을 정제수에 분산시켜서 SBR 분산액을 얻었다. 또한, CMC의 분말을 정제수와 혼합하고, 스터러로 하루동안 교반하여 CMC 용액을 얻었다.
도전 조제로서 카본블랙을 준비했다. 전지 전극용 재료 95질량부, 혼합 도전 조제 2질량부, 고형분이 1.5질량부인 CMC 용액, 고형분이 1.5질량부인 SBR 용액을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적당량 첨가하고, 자전·공전 믹서에서 혼련하여 부극용 페이스트를 얻었다.
b) 전극 제작:
주제 원액에 물을 첨가하여 점도를 조정한 후, 고순도 동박 상에서 닥터 블레이드를 이용하여 250㎛ 두께로 도포한다. 이것을 120℃에서 1시간 진공 건조하고, 18㎜φ로 펀칭한다. 펀칭한 전극을 초강제 프레스판으로 끼우고, 프레스압이 전극에 대하여 약 1×102∼3×102N/㎟(1×103∼3×103㎏/㎠)가 되도록 프레스한다. 그 후에, 진공 건조기에서 120℃, 12시간 건조하여 평가용 전극으로 한다.
c) 전지 제작:
이하와 같이 해서 3극 셀을 제작한다. 또한, 이하의 조작은 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 실시한다.
폴리프로필렌제의 비틀어 넣기식 덮개가 부착된 셀(내경 약 18㎜) 내에 있어서, 상기 (2)에서 제작한 동박이 부착된 탄소 전극과 금속 리튬박을 세퍼레이터[폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀 가드 2400)]에 끼워넣어서 적층한다. 또한, 레퍼런스용의 금속 리튬을 마찬가지로 적층한다. 이것에 전해액을 첨가해서 시험용 셀로 한다.
d) 전해액:
EC(에틸렌카보네이트) 8질량부 및 DEC(디에틸카보네이트) 12질량부의 혼합액에, 전해질로서 LiPF6을 1몰/L 용해한다.
e) 초회 충방전 효율 및 방전 용량 밀도:
충전(탄소로의 리튬의 삽입)은 레스트 포텐셜로부터 0.002V까지 0.2mA/㎠로 CC(콘스탄시 커런트: 정전류) 충전을 행한다. 이어서, 0.002V로 CV(콘스탄시 볼트: 정전압) 충전으로 스위칭하고, 전류값이 25.4㎂로 저하된 시점에서 정지시킨다.
전류 밀도 0.4mA/㎠(0.2C 상당) 및 10mA/㎠(5C 상당)로 정전류 저전압 방전 시험을 행한다. 시험은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행한다. 이때, 제 1회째의 충방전의 전기량의 비율, 방전 전기량/충전 전기량을 백분율로 나타낸 결과를 초회 충방전 효율이라고 했다.
방전 용량 밀도는 0.4mA/㎠(0.2C 상당)에서의 방전 전기량을 단위 면적당의 활물질량으로 나누어서 산출했다.
f) 충방전 사이클 용량 유지율(150사이클):
전류 밀도 2mA/㎠(1C 상당)로 정전류 저전압 충방전 시험을 행한다.
충전(탄소로의 리튬의 삽입)은 레스트 포텐셜로부터 0.002V까지 0.2mA/㎠로 CC(콘스탄시 커런트: 정전류) 충전을 행한다. 이어서, 0.002V로 CV(콘스탄시 볼트: 정전압) 충전으로 스위칭하고, 전류값이 25.4㎂로 저하된 시점에서 정지시킨다.
방전(탄소로부터의 방출)은 소정 전류 밀도로 CC 방전을 행하고, 전압 1.5V에서 컷오프한다. 또한, 측정은 60℃로 설정한 항온조 중에서 행하고, 충방전을 150사이클 반복한다.
g) 저온 레이트 시험 용량비
충전은 상기 조건에 있어서, 25℃에서 행했다. 방전은 -20℃로 유지한 항온조 중에서 행했다. -20℃에 있어서의 방전 용량 밀도/25℃에 있어서의 방전 용량 밀도를 산출하고, 저온 레이트 시험 용량비라고 했다.
실시예 1:
중국 랴오닝산 원유(API28, 왁스 함유율 17%, 유황분 0.66%)를 상압 증류하고, 중질 유분에 대하여 충분한 양의 Y형 제올라이트 촉매를 사용하고, 510℃, 상압에서 유동상 접촉 분해를 행했다. 얻어진 오일이 맑아질 때까지 촉매 등의 고형분을 원심 분리하여 데칸트 오일 1을 얻었다. 이 오일을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 입구 온도는 505℃, 드럼 내압은 600㎪(6㎏f/㎠)로 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 얻어진 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후, 내통 중심부 외벽 온도를 1450℃로 설정한 로터리킬른(전기 히터 외열식, 산화알루미늄 SSA-S, φ120㎜ 내통관)을 사용하고, 체류 시간이 15분이 되도록 흑색 덩어리의 피드량 및 경사각을 조정하여 가열을 행했다.
얻어진 적열 샘플은 SUS 용기 중에서 외부를 수냉하면서 외기로부터 차단하고, 용기 내부가 부압이 되지 않도록 필요량의 질소를 공급하면서 냉각을 행했다. 흑색이며, 약간 회색을 띤 최대 2㎝ 정도의 크기를 갖는 괴상 샘플을 얻었다. 이것을 하소 코크스 1이라고 했다.
하소 코크스 1을 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상 해석을 행하고, 작은 면적의 조직으로부터 면적을 누적하여 총 면적의 60%가 될 때의 조직의 면적을 측정한 결과, 47.4㎛2였다. 또한, 검출된 입자 중 애스펙트비가 작은 입자인 것부터 배열해 가서 입자 전체의 60%번째가 된 부분의 애스펙트비는 2.66이었다.
이 하소 코크스 1을 호소카와미크론 제 반탐 밀로 분쇄하고, 그 후 32㎛의 개구 사이즈의 체를 이용하여 조분(粗粉)을 커팅했다. 이어서, 닛신엔지니어링 제 터보 클래시파이어 TC-15N으로 기류 분급하여, 입경이 1.0㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 D50=19.3㎛의 분말 하소 코크스 1을 얻었다.
이 분말 하소 코크스 1을 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 가볍게 얹어 공기가 급격하게 유입되는 것을 막은 상태로 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행한 후, 시료로서 사용하기 위해서 잘 혼합을 행하여 흑연 1을 얻었다.
이 흑연 1의 85g을 D50=3.1㎛에서 실질적으로 20㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 등방성 석탄 피치(연화점 130℃, 잔탄율 60%) 15g과 자전 공전식 혼합기에서 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다. 이것을 질소 분위기 하, 1100℃로 유지한 실리코니트 가열로에서 1시간 소성했다.
얻어진 탄소 재료에 대해서 각종 물성을 측정 후, 상기에 따라 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
역청탄 유래 콜타르를 320℃에서 상압 증류하고, 증류 온도 이하의 유분(留分)을 제거했다. 얻어진 연화점 30℃의 타르로부터 100℃에서 여과함으로써 불용분을 제거하고, 점조의 액체 1을 얻었다. 이것을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 입구 온도는 510℃, 드럼 내압은 500㎪(5㎏f/㎠)로 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 얻어진 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 하 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후, 내통 중심부 외벽 온도를 1450℃로 설정한 로터리킬른(전기 히터 외열식, 산화알루미늄 SSA-S, φ120㎜ 내통관)을 사용하고, 체류 시간이 15분이 되도록 흑색 덩어리의 피드량 및 경사각을 조정하여 가열을 행했다.
얻어진 적열 샘플은 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 SUS 용기 중에서 냉각시켜서, 흑색이며, 최대 3㎝ 정도의 크기를 갖는 괴상 샘플을 얻었다. 이것을 하소 코크스 2라고 했다.
이 하소 코크스 2를 실시예 1과 마찬가지로 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상 해석을 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스 2를 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 분쇄하여 분말 하소 코크스 2를 얻었다. 이 분말 하소 코크스 2를 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 가볍게 얹어 공기가 급격하게 유입되는 것을 막은 상태에서 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행한 후, 시료로서 사용하기 위해서 잘 혼합을 행하여 흑연 2를 얻었다.
이 흑연 2의 80g을 D50=2.8㎛로 실질적으로 20㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 등방성 석유 피치(연화점 230℃, 잔탄율 68%) 20g과 자전 공전식 혼합기에서 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다. 이것을 질소 분위기 하, 1000℃로 유지한 실리코니트 가열로에서 1시간 소성했다. 얻어진 샘플을 원더 블랜더(오사카 케미컬 가부시키가이샤 제)에서 2분 분쇄하여 탄소 재료를 얻었다.
얻어진 탄소 재료에 대해서 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
이란산 원유(API30, 왁스 함유율 2%, 유황분 0.7%)를 상압 증류하고, 중질 유분에 대하여 충분한 양의 Y형 제올라이트 촉매를 사용하고, 500℃, 상압에서 유동상 접촉 분해를 행했다. 얻어진 오일이 맑아질 때까지 촉매 등의 고형분을 원심 분리하여 데칸트 오일 2를 얻었다. 이 오일을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 입구 온도는 550℃, 드럼 내압은 600㎪(6㎏f/㎠)로 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 얻어진 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 하 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후, 내통 중심부 외벽 온도를 1450℃로 설정한 로터리킬른(전기 히터 외열식, 산화알루미늄 SSA-S, φ120㎜ 내통관)을 사용하고, 체류 시간이 15분이 되도록 흑색 덩어리의 피드량 및 경사각을 조정하여 가열을 행했다.
얻어진 적열 샘플은 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 SUS 용기 중에서 냉각시켜서, 회색을 띤 흑색이며, 최대 2㎝ 정도의 크기를 갖는 괴상 샘플을 얻었다. 이것을 하소 코크스 3이라고 했다.
이 하소 코크스 3을 실시예 1과 마찬가지로 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상 해석을 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스 3을 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 분쇄하여 분말 하소 코크스 3을 얻었다. 이 분말 하소 코크스 3을 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 가볍게 얹어 공기가 급격하게 유입되는 것을 막은 상태에서 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행한 후, 시료로서 사용하기 위해서 잘 혼합을 행하여 흑연 3을 얻었다.
이 흑연 3의 70g을 D50=2.7㎛로 실질적으로 20㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 이방성 석탄 피치 30g(연화점 126℃, 잔탄율 61%)과 자전 공전식 혼합기에서 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다. 이것을 질소 분위기 하, 900℃로 유지한 실리코니트 가열로에서 1시간 소성했다. 얻어진 샘플을 원더 블랜더(오사카 케미컬 가부시키가이샤 제)에서 2분 분쇄하여 탄소 재료를 얻었다.
얻어진 탄소 재료에 대해서 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1의 데칸트 오일과, 실시예 2의 점조의 액체 1을 배관을 보온하면서 1:1 체적비로 라인 혼합하고, 이 오일을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 입구 온도는 505℃, 드럼 내압은 600㎪(6㎏f/㎠)로 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 얻어진 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 하 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후, 내통 중심부 외벽 온도를 1450℃로 설정한 로터리킬른(전기 히터 외열식, 산화알루미늄 SSA-S, φ120㎜ 내통관)을 사용하고, 체류 시간이 15분이 되도록 흑색 덩어리의 피드량 및 경사각을 조정하여 가열을 행했다.
얻어진 적열 샘플은 SUS 용기 중에서 외부를 수냉하면서 외기로부터 차단하고, 용기 내부가 부압이 되지 않도록 필요량의 질소를 공급하면서 냉각을 행했다. 흑색이며, 약간 회색을 띤 최대 2㎝ 정도의 크기를 갖는 괴상 샘플을 얻었다. 이것을 하소 코크스 4라고 했다.
이 하소 코크스 4를 실시예 1과 마찬가지로 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상 해석을 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스 4를 실시예 1과 같은 방법에 의해 분쇄하여 분말 하소 코크스 4를 얻었다. 이 분말 하소 코크스 4를 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 가볍게 얹어 공기가 급격하게 유입되는 것을 막은 상태에서 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행한 후, 시료로서 사용하기 위해서 잘 혼합을 행하여 흑연 4를 얻었다.
이 흑연 4의 80g을 D50=2.0㎛로 실질적으로 20㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 이방성 석유 피치 20g(연화점 126℃, 잔탄율 61%)과 자전 공전식 혼합기에서 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다. 이것을 질소 분위기 하, 1200℃로 유지한 실리코니트 가열로에서 1시간 소성했다. 얻어진 샘플을 원더 블랜더(오사카 케미컬 가부시키가이샤 제)에서 2분 분쇄하여 탄소 재료를 얻었다.
얻어진 탄소 재료에 대해서 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 3의 데칸트 오일 2과, 실시예 2의 점조의 액체 1을 배관을 보온하면서 1:1 체적비로 라인 혼합하고, 이 오일을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 온도는 505℃, 드럼 내압은 600㎪(6㎏f/㎠)로 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 얻어진 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 하 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후, 내통 중심부 외벽 온도를 1450℃로 설정한 로터리킬른(전기 히터 외열식, 산화알루미늄 SSA-S, φ120㎜ 내통관)을 사용하고, 체류 시간이 15분이 되도록 흑색 덩어리의 피드량 및 경사각을 조정하여 가열을 행했다.
얻어진 적열 샘플은 SUS 용기 중에서 외부를 수냉하면서 외기로부터 차단하고, 용기 내부가 부압이 되지 않도록 필요량의 질소를 공급하면서 냉각을 행했다. 흑색이며, 약간 회색을 띤 최대 2㎝ 정도의 크기를 갖는 괴상 샘플을 얻었다. 이것을 하소 코크스 5라고 했다.
이 하소 코크스 5를 실시예 1과 마찬가지로 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상 해석을 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스 5를 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 분쇄하여 분말 하소 코크스 5를 얻었다. 이 분말 하소 코크스 5를 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 가볍게 얹어 공기가 급격하게 유입되는 것을 막은 상태에서 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행한 후, 시료로서 사용하기 위해서 잘 혼합을 행하여 흑연 5를 얻었다.
이 흑연 5의 80g을 D50=2.5㎛로 실질적으로 20㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 등방성 석탄 피치 20g(연화점 120℃, 잔탄율 59%)과 자전 공전식 혼합기에서 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다. 이것을 질소 분위기 하, 1250℃로 유지한 실리코니트 가열로에서 1시간 소성했다. 얻어진 샘플을 원더 블랜더(오사카 케미컬 가부시키가이샤 제)에서 2분 분쇄하여 탄소 재료를 얻었다.
얻어진 탄소 재료에 대해서 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1의 데칸트 오일 1과, 실시예 2의 점조의 액체 1을 배관을 보온하면서 1:1 체적비로 라인 혼합하고, 이 오일을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 온도는 505℃, 드럼 내압은 600㎪(6㎏f/㎠)로 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 얻어진 흑색 덩어리를 최대 5㎝ 하 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후, 내통 중심부 외벽 온도를 1450℃로 설정한 로터리킬른(전기 히터 외열식, 산화알루미늄 SSA-S, φ120㎜ 내통관)을 사용하고, 체류 시간이 15분이 되도록 흑색 덩어리의 피드량 및 경사각을 조정하여 가열을 행했다.
얻어진 적열 샘플은 SUS 용기 중에서 외부를 수냉하면서 외기로부터 차단하고, 용기 내부가 부압이 되지 않도록 필요량의 질소를 공급하면서 냉각을 행했다. 흑색이며, 약간 회색을 띤 최대 2㎝ 정도의 크기를 갖는 괴상 샘플을 얻었다. 이것을 하소 코크스 6이라고 했다.
이 하소 코크스 6을 실시예 1과 마찬가지로 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상 해석을 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스 6을 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 분쇄하여 분말 하소 코크스 6을 얻었다. 이 분말 하소 코크스 6을 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 가볍게 얹어 공기가 급격하게 유입되는 것을 막은 상태에서 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행한 후, 시료로서 사용하기 위해서 잘 혼합을 행하여 흑연 6을 얻었다.
이 흑연 6의 80g을 D50=6.2㎛로 실질적으로 30㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 등방성 석유 피치(연화점 120℃, 잔탄율 59%) 2g과 자전 공전식 혼합기에서 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다.
이것을 질소 분위기 하, 1100℃로 유지한 실리코니트 가열로에서 1시간 소성했다. 얻어진 샘플을 원더 블랜더(오사카 케미컬 가부시키가이샤 제)에서 2분 분쇄하여 탄소 재료를 얻었다.
얻어진 탄소 재료에 대해서 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 2 기재의 분말 하소 코크스 2를 실시예 1과 마찬가지로 애치슨로에서 3150℃에서 열처리를 행한 후, 시료로서 사용하기 위해서 잘 혼합을 행했다.
얻어진 탄소 재료에 대해서 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
미국 서해안산 원유를 감압 증류한 잔사를 원료로 한다. 본 원료의 성상은 API18, Wax분 11질량%, 유황분은 3.5질량%이다. 이 원료를 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입한다. 드럼 입구 온도는 490℃, 드럼 내압은 2㎏f/㎠로 10시간 유지한 후, 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다. 최대 5㎝ 하 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄한 후, 내통 중심부 외벽 온도를 1450℃로 설정한 로터리킬른(전기 히터 외열식, 산화알루미늄 SSA-S, φ120㎜ 내통관)을 사용하고, 체류 시간이 15분이 되도록 흑색 덩어리의 피드량 및 경사각을 조정하여 가열을 행했다.
얻어진 적열 샘플은 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 SUS 용기 중에서 냉각시켜서, 흑색이며, 최대 3㎝ 정도의 크기를 갖는 괴상 샘플을 얻었다. 이것을 하소 코크스 7이라고 했다.
이 하소 코크스 7을 실시예 1과 마찬가지로 편광 현미경에 의해 관찰 및 화상 해석을 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스 7을 실시예 1과 마찬가지인 방법에 의해 분쇄하여 분말 하소 코크스 7을 얻었다. 얻어진 분말 하소 코크스 7의 98g을 D50=2.8㎛로 실질적으로 20㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 등방성 석유 피치 2g(연화점 120℃, 잔탄율 59%)과 자전 공전식 혼합기에서 2000rpm으로 20분간 건식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 가볍게 얹어 공기가 급격하게 유입되는 것을 막은 상태에서 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행한 후, 시료로서 사용하기 위해서 잘 혼합을 행했다.
얻어진 탄소 재료에 대해서 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 예에 있어서는 전극의 체적 용량 밀도가 낮아, 고밀도의 전지를 얻기 위해서는 문제가 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3
팀칼사 제 SFG44에 대해서 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 제작하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 예에 있어서는 전극의 용량 유지율이 낮아, 고밀도의 전지를 얻기 위해서는 문제가 발생한다.
비교예 4
중국산 인편상 천연 흑연(고정 탄소 함유분 99%, 비표면적 9.1㎡/g, D50=26.8㎛) 100g을 나라키카이세이사쿠쇼 제 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1형을 이용하여 로터 회전수 50m/s로 3분간 처리를 행했다. 이 처리를 샘플량을 3.6㎏이 될 때까지 반복하고, D50을 6㎛가 될 때까지 분쇄한 석유 피치 0.4㎏을 첨가하고, 마츠보 제 M20 레디게 믹서에 투입하여 육안으로 균일해질 때까지 혼합했다. 계속해서, 본품을 알루미나제 도가니에 200g 채용하고, 질소 분위기에서 1300℃까지 승온하여 본 온도를 2시간 유지했다. 얻어진 열처리물을 핀 밀에서 해쇄하고, 실질적으로 2㎛ 이하의 입자 및 45㎛ 이상의 입자가 입도 분포계에 의해 측정되지 않게 될 때까지 분급하여 제거했다. 본품의 각종 물성을 측정 후, 실시예 1과 마찬가지로 전극을 작성하고, 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 예에 있어서는 전극의 용량 유지율이 낮아, 고밀도의 전지를 얻기 위해서는 문제가 발생한다.
Figure pct00002

Claims (16)

  1. 라만 분광 측정기로 탄소 재료의 입자를 측정했을 때 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 1300∼1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(ID)와 1580∼1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 피크 강도(IG)의 비 ID/IG(R값)는 0.38 이상 1.2 이하이며, X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)은 0.335㎚ 이상 0.338㎚ 이하인 탄소 재료이고,
    상기 탄소 재료로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×640㎛의 직사각형 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰했을 경우, 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적을 SOP라고 하고, 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비를 AROP, 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 50% 누적 입자 지름을 D50이라고 했을 때,
    1.5≤AROP≤6 및
    0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
    의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소 재료의 주성분은 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)은 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적은 2㎡/g 이상 25㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료의 제조 방법으로서, 하소 코크스를 분쇄한 입자를 2400℃ 이상 3600℃ 이하의 온도에서 열처리한 후, 석유계 피치 또는 콜타르 피치와 혼합하고, 이어서 800℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 열처리를 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 800℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 열처리를 하는 공정 후, 분쇄 또는 해쇄를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 하소 코크스를 분쇄한 입자의 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(D50) Dc는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 상기 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자의 평균 입자 지름(D50) Dp는 Dc보다 작고 또한 0.01㎛ 이상 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Dc/Dp는 1.5 이상 200 미만인 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소 코크스를 분쇄한 입자와 상기 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자의 합계 질량에 대하여, 상기 석유계 피치 또는 콜타르 피치를 분쇄한 입자의 질량은 5질량% 이상 35질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소 코크스는 480㎛×640㎛의 직사각형 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰했을 경우, 면적이 작은 조직으로부터 면적을 누적하여 그 누계 면적이 전체 광학 조직 면적의 60%의 면적이 될 때의 광학 조직의 면적이 10㎛2 이상 5000㎛2 이하이며, 또한 애스펙트비가 작은 조직으로부터 조직의 수를 세어 조직 전체의 수의 60%번째의 조직에 있어서의 애스펙트비가 1.5 이상 6 이하인 하소 코크스인 것을 특징으로 하는 탄소 재료의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료 100질량부와, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 0.01∼200질량부 포함하고, 그 천연 흑연 또는 그 인조 흑연의 평균 면 간격(d002)은 0.3380㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료 100질량부와, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 0.01∼120질량부 포함하고, 그 천연 흑연 또는 그 인조 흑연의 애스펙트비는 2∼100이며, 그 천연 흑연 또는 그 인조 흑연의 평균 면 간격(d002)은 0.3380㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 재료.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 전지 전극용 재료와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 페이스트.
  15. 제 14 항에 기재된 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제 15 항에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
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