KR101223970B1

KR101223970B1 - 흑연재료, 전지전극용 탄소재료, 및 전지

Info

Publication number: KR101223970B1
Application number: KR1020127017499A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 니시무라; 아키노리 수도; ?스케 요시오카
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2013-01-22
Also published as: KR20120129880A; US20130330620A1; WO2012144617A1; JP5081335B1; EP2667436B1; EP2667436A1; CN102844918A; JPWO2012144617A1; CN102844918B; EP2667436A4; US9099742B2

Abstract

광학이방성과 광학등방성 조직의 크기, 존재 비율, 결정 방향의 다양성을 가진 흑연재료 1과 능면체 구조를 갖고 분말 X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 면간격(d₀₀₂)이 0.3354nm∼0.3370nm이며 또한 Lc가 100nm 이상인 흑연재료 1과는 다른 흑연재료 2를 혼합해서 이루어지는 흑연혼합재료를 제공한다. 이 재료를 이차전지용 전극에 사용함으로써 충방전 사이클 특성, 대전류 부하 특성이 우수한 이차전지로 할 수 있다.

Description

흑연재료, 전지전극용 탄소재료, 및 전지{GRAPHITE MATERIAL, CARBONACEOUS MATERIAL FOR BATTERY ELECTRODES, AND BATTERIES}

본 발명은 흑연재료, 전지전극용 탄소재료 및 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비수 전해액 이차전지의 전극재료로서 바람직한 흑연재료 및 전지전극용 탄소재료 및 충방전 사이클 특성, 대전류 부하 특성이 우수한 이차전지에 관한 것이다.

휴대기기 등의 전원으로서는 리튬이온 이차전지가 주로 사용되고 있다. 휴대기기 등은 그 기능이 다양화하여 소비전력이 커지고 있다. 그 때문에, 리튬이온 이차전지에는 그 전지용량을 증가시키는 동시에 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 전동드릴 등의 전동공구나 하이브리드 자동차용 등, 고출력이며 대용량의 이차전지로의 요구가 높아지고 있다. 이 분야는 종래부터 납 이차전지, 니켈카드뮴 이차전지, 니켈수소 이차전지가 주로 사용되고 있지만, 소형 경량이며 고에너지 밀도의 리튬이온 이차전지로의 기대가 높고 대전류 부하 특성이 우수한 리튬이온 이차전지가 요구되고 있다.

특히, 배터리 전기 자동차(BEV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 자동차 용도에 있어서는 10년 이상에 걸친 장기간의 사이클 특성과 하이파워 모터를 구동시키기 위한 대전류 부하 특성을 주된 요구 특성으로 하고, 또한 항속거리를 늘리기 위한 높은 체적 에너지 밀도도 요구되고 모바일 용도와 비교하여 가혹한 것으로 되어 있다.

이 리튬이온 이차전지는 일반적으로 정극 활물질에 코발트산 리튬 등의 리튬염이 사용되고 부극 활물질에 흑연 등의 탄소질 재료가 사용되고 있다.

흑연에는 천연흑연과 인조흑연이 있다. 이들 중 천연흑연은 염가로 입수할 수 있다. 그러나, 천연흑연은 인편상을 이루고 있으므로 바인더와 함께 페이스트로 하고, 그것을 집전체에 도포하면 천연흑연은 한방향으로 배향해 버린다. 이와 같은 전극으로 충전하면 전극은 한방향으로만 팽창하여 전극으로서의 성능을 저하시킨다. 천연흑연을 입자화하여 구상으로 한 것이 제안되어 있지만, 전극 제작시의 프레스에 의해서 구상화 천연흑연은 손상되어 배향해 버린다. 또한, 천연흑연의 표면은 액티브하기 때문에 첫회 충전시에 가스가 다량으로 발생하여 초기 효율이 낮고, 또한 사이클 특성도 양호하지 않았다. 이것을 해결하기 위해서, 일본국 특허 제3534391호 공보(미국 특허 제6632569호, 특허문헌 1) 등에서는 구상으로 가공한 천연흑연의 표면에 인조카본을 코팅하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 본 방법으로 제작된 재료는 모바일 용도 등이 요구하는 고용량·저전류·중사이클 특성에 대해서는 대응가능하지만, 상기와 같은 대형전지의 대전류, 초장기 사이클 특성이라는 요구를 만족시키는 것은 매우 어렵다.

한편, 인조흑연에 대해서는, 우선, 일본국 특허 공개 평4-190555호 공보(특허문헌 2) 등에 기재되어 있는 메소카본 소구체의 흑연화품을 들 수 있다. 이것은 매우 밸런스가 좋은 부극재이며, 고용량, 대전류의 전지를 제작가능하지만, 대형전지에 요구되는 모바일 용도를 훨씬 초과한 장기간에 걸친 사이클 특성을 달성하는 것은 곤란하다.

석유, 석탄 피치, 코크스 등의 흑연화품으로 대표되는 인조흑연도 비교적 염가로 입수할 수 있다. 그러나, 결정성이 좋은 침상 코크스는 인편상이 되어 배향하기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서, 일본국 특허 제3361510호 공보(특허문헌 3) 등에 기재된 방법이 성과를 올리고 있다. 이 방법은 인조흑연 원료의 미분 이외에 천연흑연 등의 미분도 사용가능하고, 모바일용 부극재로서는 매우 우수한 성능을 발휘한다. 그러나, 이 재료도 모바일 용도 등이 요구하는 고용량·저전류·중사이클 특성에 대해서는 대응가능하지만, 상기와 같은 대형전지의 대전류, 초장기 사이클 특성이라는 요구를 만족시키는 것에는 이르지 못한다.

또한, 일본국 특허 공개 평7-320740호 공보(미국 특허 제5587255호, 특허문헌 4)에 기재되어 있는 소위, 하드카본이나 비결정질 카본을 사용한 부극재료는 대전류에 대한 특성이 우수하고, 또한 사이클 특성도 비교적 양호하다. 그러나, 체적 에너지 밀도가 매우 낮고, 또한 가격도 매우 고가이기 때문에, 일부의 특수한 대형전지에만 사용되고 있다.

(특허문헌 1) 일본국 특허 제3534391호 공보

(특허문헌 2) 일본국 특허 공개 평4-190555호 공보

(특허문헌 3) 일본국 특허 제3361510호 공보

(특허문헌 4) 일본국 특허 공개 평7-320740호 공보

본 발명자들은 상술한 고결정 천연흑연 또는 고결정 인조흑연에 첨가함으로써 상기 흑연이 갖는 저전류 부하 수용 상태에서의 양호한 방전 용량 특성을 대폭 손상시키지 않고 대전류 입출력 특성 및 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 탄소재료를 모색했다. 우선, 흑연재료의 입자 하나 하나의 내부 구조에 착안했다. 즉, 고에너지 밀도의 중요 팩터가 되는 흑연망면을 갖춘 도메인과 고전류 부하 특성, 사이클 특성에 강한 하드카본의 도메인을 복합화한 입자를 상정하여 상기 2종의 도메인의 크기, 비율, 배향 방향, 공극 등 기타 조직의 영향 등에 대해서 상세하게 검토를 더했다.

예컨대, 일본국 특허 공개 2002-124255호 공보나 일본국 특허 공개 2000-149946호 공보에서는 모자이크 조직을 갖는 흑연재료가 채용되어 있고, 입상 또는 분말상의 메소페이즈 피치 열처리품(리턴매체)의 표면에서 유동시키면서, 원료 메소페이즈 피치를 가열 중합함으로써 유동에 의한 전단력을 받으면서 고화하여 모자이크 조직을 형성시키고 있다. 그러나, 질산을 사용하는 등의 가교 처리를 행하지 않는 중합 반응의 경우에는 광학적 이방성 조직은 성장을 계속하므로, 상기와 같은 중합 방법으로는 모자이크 조직 자체가 커져 버린다.

탄소 관련 재료의 조직에 있어서 결정이 발달하여 흑연망면을 갖춘 도메인은 광학이방성을 나타내고, 결정이 미발달 또는 하드카본과 같은 결정의 흐트러짐이 큰 재료는 광학등방성을 나타내는 것이 이전부터 알려져 있고, 이것은 예컨대, "최신 탄소재료 실험기술(분석·해석 편) 탄소재료학회편(2001년), 출판: Sangakuplaza, 1∼8페이지" 등에 기재되어 있는 편광현미경 관찰법에 의해 판별할 수 있다.

이 관찰 방법을 사용하면, 특히 복굴절체인 투명한 석고나 백운모의 결정을 일정한 방향으로 유리판에 부착한 예민색(銳敏色) 검판을 개재함으로써 간섭색의 예민화를 도모하는 것이 가능해진다. 즉, 광학이방성을 나타내는 도메인에 대해서는 편광현미경상 관찰시, 직교 니콜 상태에서는 일정 두께의 예민색 검판에 의해 위상 지연 530nm의 홍색을 나타낸다. 이 계에서는 위상의 지연이 조금 증감해도 간섭색이 예민하게 변화하는 상태가 된다. 즉, 직교 니콜에서 전체 홍색시 피검체를 회전시키면 등방성 부분은 홍색의 상태이지만, 파장이 조금 커지면 자색으로부터 청색에 근접하고, 반대로 파장이 작아지면 등색으로부터 황색에 근접한다. 따라서, 광학이방성 도메인은 0도로부터 45도 회전시킨 경우 흑연망면의 배열 방향에 따라 황색(옐로우), 적색(마젠타), 청색(블루) 등으로 간섭색의 변화를 나타내는 점에서 도메인의 배열 방향도 용이하게 판별가능하다.

본 발명자들은 조직의 구조를 해석하는 방법으로서 편광현미경 관찰법을 이용하고, 이 방법으로 각종 탄소재료에 대해서 예의검토를 거듭한 결과, 이하에 나타낸 특정 내부 구조를 갖는 흑연재료 1은 지금까지의 리튬이온 이차전지용 부극의 탄소재료에 없는 우수한 고에너지 밀도, 장사이클 특성, 고전류 부하 특성을 고차원으로 밸런스하는 것을 발견했다. 또한, 본 내부 구조를 갖는 탄소재료를 코크스용 원료로부터 제조하는 방법을 발견하여 경제성의 문제에 대해서도 해결하는 목표를 얻었다. 이 흑연재료 1을 상술한 결정성이 매우 높은 인조흑연이나 천연흑연으로 대표되는 흑연재료 2에 혼합함으로써 흑연재료 1이 갖는 대전류 입출력 특성 및 사이클 특성과 흑연재료 2가 갖는 높은 방전 용량이 쌍방의 재료의 특성을 크게 소실시키지 않고 고차원으로 밸런스하여 지금까지 존재할 수 없었던 고성능의 흑연재료가 된다.

[1] 광학이방성 조직과 광학등방성 조직과 공극으로 구성된 흑연입자로 이루어지고 하기 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료 1과, 능면체 구조를 갖고 분말 X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 면간격(d₀₀₂)이 0.3354nm∼0.3370nm이며 또한 Lc가 100nm 이상인 흑연재료 1과는 다른 흑연재료 2를 혼합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료:

(1) 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 있어서 광학이방성 조직의 면적 합계(x), 광학등방성 조직의 면적 합계(y) 및 공극의 면적 합계(z)가 이하의 관계를 만족시킨다;

x : y : z = 50∼97 : 3∼50 : 0∼10, 또한 x + y + z = 100

(2) 임의의 100개 입자의 단면에 있어서의 광학이방성 조직 도메인 중 장변부의 길이의 최대값을 Lmax, 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 평균 입자 직경(D50)을 Lave로 한 경우 Lmax/Lave≤0.5이다.

[2] 상기 1에 있어서, 상기 흑연재료 1은 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면이 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

0.75 ≤ Db(99.5)/Da(100) ≤ 0.995

(상기 식 중, Da(n1)은 광학이방성 조직 도메인의 면적을 작은 순서대로 적산해 갔을 때 그 적산값의 합계가 광학이방성 조직 도메인의 면적(㎛²) 합계(A)의 n1%에 도달했을 때의 최대 도메인의 면적값(㎛²)을 나타내고, Db(n2)는 광학이방성 조직 도메인을 면적이 작은 순서대로 배열시켰을 때 그 개수의 합계가 광학이방성 조직 도메인의 개수의 합계(B)의 n2%에 도달했을 때의 최대 도메인의 면적값(㎛²)을 나타낸다)

[3] 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 흑연재료 1은 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 대하여 크로스 니콜 상태에서의 예민색 검판을 통과시킨 편광현미경상에 있어서 광학이방성 조직 도메인의 흑연망면의 방향을 나타내는 간섭색인 마젠타, 블루 및 옐로우 각 색의 면적 합계값 중 가장 작은 것의 면적 합계값(Cmin)이 상기 흑연입자의 단면적 합계에 대하여 12∼32%인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[4] 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연재료 1은 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면이 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

0.6㎛² ≤ Da(30) ≤ 10㎛²

(상기 식 중, Da(n1)은 상기 2에 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다)

[5] 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연재료 1은 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면이 이하의 (1)∼(3)의 조건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료:

(1) 0.5㎛² ≤ Da(10) ≤ 5㎛²

(2) 0.6㎛² ≤ Da(50) ≤ 50㎛²

(3) 0.7㎛² ≤ Da(90) ≤ 400㎛²

[6] 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 흑연재료 1 또는 흑연재료 2를 구성하는 흑연입자의 표면이 다른 탄소재료로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[7] 상기 6에 있어서, 섬유 직경 2∼1000nm의 탄소섬유 일부가 상기 흑연입자의 표면에 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[8] 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 흑연재료 2는 이흑연화 탄소를 2800℃∼3300℃에서 열처리한 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[9] 상기 8에 있어서, 상기 이흑연화 탄소는 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 메소카본 소구체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[10] 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 흑연재료 2는 천연흑연인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[11] 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 흑연재료 2의 광학현미경 화상으로부터 산출한 입자의 종횡비가 1 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[12] 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연재료 2는 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 있어서 공극의 면적 비율이 0.5% 이상 10% 이하인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[13] 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 흑연재료 2의 함유량 100질량부에 대해서 흑연재료 1의 함유율은 10질량부 이상이며 1000질량부 이하인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.

[14] 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 흑연혼합재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지전극용 탄소재료.

[15] 상기 14에 기재된 전지전극용 탄소재료와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 페이스트.

[16] 상기 15에 기재된 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.

[17] 상기 16에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.

[18] 상기 16에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.

[19] 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 흑연혼합재료의 제조 방법으로서, 흑연재료 1의 제조 공정은 아스팔텐분과 수지분의 조성의 합계가 30질량%∼80질량%, 황분이 0.3질량%∼6질량%인 원유 증류 잔사를 코크스 드럼 전의 가열로 히터 출구온도를 550℃∼580℃로 제어한 딜레이드 코킹을 행하여 얻어진 탄소원료를 분쇄하고, 2000∼3300℃의 온도에서 흑연화 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료의 제조 방법.

[20] 상기 19에 있어서, 상기 흑연화 처리를 위한 온도는 2500∼3300℃인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료의 제조 방법.

상기 흑연혼합재료를 전지전극용 탄소재료로서 사용하면 고용량, 고쿨롱 효율, 고사이클 특성을 유지한 상태에서 고에너지 밀도의 전지전극을 얻을 수 있다. 또한, 이 흑연혼합재료는 경제성, 양산성이 우수하고, 안전성이 개선된 방법에 의해 제조할 수 있다.

도 1은 흑연재료 1A의 편광현미경상을 나타내는 도면이다.
도 2는 흑연재료 1C의 편광현미경상을 나타내는 도면이다.
도 3은 흑연재료 2B의 편광현미경상을 나타내는 도면이다.
도 4는 흑연재료 2D의 편광현미경상을 나타내는 도면이다.

(1) 흑연재료 1

[편향 현미경 관찰 시료 제작]

본 발명에 있어서의 「흑연재료로 이루어지는 성형체 단면」은 이하와 같이 하여 조제한다.

내용적 30cm³의 플라스틱제 샘플 용기의 바닥에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 스패츌러 2스푼 정도(2g 정도)의 관찰용 샘플을 놓는다. 냉간 매입 수지(상품명: 냉간 매입 수지 #105, 제조회사: Japan Composite Co., Ltd., 판매회사: Marumoto Struers K. K)에 경화제(상품명: 경화제(M제), 제조회사: NOF Coporation, 판매회사: Marumoto Struers K. K)를 첨가하여 30초 혼련한다. 얻어진 혼합물(5ml 정도)을 상기 샘플 용기에 높이 약 1cm가 될 때까지 천천히 유입시키고 1일 정치하여 응고시킨다. 이어서, 응고한 샘플을 인출하여 양면 테이프를 제거한다. 그리고, 연마판 회전식의 연마기를 사용하여 측정하는 면을 연마한다.

연마는 회전면에 연마면을 압박하도록 행한다. 연마판의 회전은 1000rpm으로 행한다. 연마판의 번수는 #500, #1000, #2000의 순서대로 행하고, 최후는 알루미나(상품명: 바이카록스 타입 0.3CR, 입자 직경 0.3㎛, 제조회사: Baikowski Japan, 판매회사: Baikowski Japan)를 사용하여 경면 연마한다.

연마한 샘플을 프레파라트 상에 점토로 고정하고 편광현미경(OLYMPAS사 제작, BX51)을 사용하여 관찰을 행한다.

[편광현미경상 해석 방법]

편광현미경으로 관찰한 화상은 OLYMPUS 제작 CAMEDIA C-5050 ZOOM 디지털 카메라를 어태치먼트로 편광현미경에 접속하여 촬영한다. 촬영모드는 HQ2560×1280으로 하고 셔터타임은 1.6초로 행한다. 촬영데이터는 bmp 형식으로 Nireco Corporation 화상 해석장치 LUZEX AP를 사용하여 판독한다. 색 데이터의 표시형식은 IHP 컬러로 한다(I는 휘도, H는 색상, P는 순도를 나타낸다). 화상은 2560×1920 화소로 취입한다.

선택한 배율의 화상을 관찰각도 0도와 45도에 있어서 각각 동일한 지점으로부터 정방형의 영역(100㎛×100㎛)을 오려내고, 그 범위내의 전체 입자에 대해서 이하의 해석을 행하여 평균을 구했다. 해석에 사용하고 있는 배율은 대물렌즈×50, 1화소=0.05㎛로 행한다. 입자내의 영역에 대해서 블루·옐로우·마젠타·블랙·퓨어 마젠타에 대해서 색의 추출을 행하여 각각의 면적비를 카운트한다. 광학이방성 도메인은 결정자의 방향에 의해 색이 변화하지만, 바로 정면을 향하고 있을 확률은 매우 낮기 때문에 마젠타를 나타내도 파장은 퓨어 마젠타와는 약간 다른 것이 대부분이다. 한편, 광학등방성 도메인은 항상 퓨어 마젠타의 파장을 나타낸다. 여기서, 본 발명에서는 퓨어 마젠타는 모두 광학등방성 영역이라고 인정한다.

색의 추출에 대해서는 LUZEX AP의 커맨드를 사용하고, 각 색의 추출 폭은 IHP의 데이터를 이하의 표 1과 같이 설정하여 행한다. 또한, 노이즈 제거를 위해서 로지컬 필터의 ELIMINATE1의 W-1 커맨드를 사용하여 1도트 이하의 영역을 제거한다. 카운트에 대해서는 픽셀수를 사용하여 화상의 총합 픽셀수와 해당 색 픽셀수를 산출한다.

(표 1)

광학이방성 조직으로서는 0도, 45도, 90도 회전시켰을 때에 색이 변화한 부분의 면적비를 표 2에 나타낸 바와 같이 산출한다.

(표 2)

입자면적(%)=B1+Y1+M1+K1+PM1

광학등방성 면적비(%)=PM1

공극 면적비(%)=K1

광학이방성 면적비(%)=100-(광학등방성 면적비)-(공극 면적비)

동일하게, d45, d90에 대해서도 산출하고 d00과 d45와 d90의 평균값을 취하여 상기 입자의 값으로 한다.

[흑연재료 1]

흑연재료 1은 원칙적으로 각 입자 중에 광학이방성의 도메인(결정이 발달하여 흑연망면을 갖춘 도메인)과 광학등방성의 도메인(결정이 미발달 또는 하드카본과 같은 결정의 흐트러짐이 큰 도메인)과 공극으로 구성된 흑연입자로 이루어진다. 여기서, 도메인이란 실질적으로 연결되어 있는 광학이방성 조직 또는 광학등방성 조직의 최소단위 조직을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서는 흑연재료 1로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 있어서 광학이방성 조직의 면적의 합계(x), 광학등방성 조직의 면적의 합계(y) 및 공극의 면적의 합계(z)가 이하의 관계를 만족시킨다.

x : y : z = 50∼97 : 3∼50 : 0∼10, 또한 x + y + z = 100

여기서, 임의로 선택된 한변이 100㎛인 정방형 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에는 입자간의 공극은 포함되지 않고 입자의 단면 부분만이다. x, y 및 z는 입자의 단면 부분의 합계에 대한 각 조직의 비율합계이고, z로 나타내어지는 공극은 입자 단면에 나타나는 공극이다(이하, 공극이라고 할 때는 특별히 언급이 없는 한 이 공극을 말한다).

광학이방성 도메인의 양은 상기 도메인이 리튬이온 등의 삽입 탈리에 기여하기 때문에 원칙으로서는 많을수록 용량의 증가로 연결되어 바람직하지만, 광학이방성 도메인이 지나치게 많은 것에 의해 광학등방성의 도메인의 면적이 전체 면적의 3%를 하회하면 전류부하 특성, 사이클 특성이 극단적으로 저하하여 재료의 밸런스는 유지되지 않게 된다.

또한, 공극은 그 자체 충방전 용량에는 기여할 수 없으므로 될 수 있는 한 적은 쪽이 바람직하고, z로서 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.

구체적으로는, 바람직하게는

x : y : z = 70∼97 : 3∼30 : 0∼3, 또한 x + y + z = 100,

더욱 바람직하게는

x : y : z = 90∼97 : 3∼10 : 0∼2, 또한 x + y + Z = 100이다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연재료 1을 구성하는 흑연입자는 입자가 큰 광학이방성 도메인으로 차지되어 있지 않다. 임의의 100개 입자의 단면에 있어서의 광학이방성 조직 도메인 중 장변부의 길이의 최대값을 Lmax, 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 평균 입자경(D50)을 Lave로 한 경우 Lmax/Lave는 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다.

Lmax/Lave가 이 범위에 있음으로써, 광학이방성 도메인은 충분히 작고, 또한 한개 한개의 도메인에 있어서의 탄소메시의 방향이 한방향으로 배향하지 않고 임의의 방향을 향하기 때문에, 충방전시의 결정자의 팽창수축이 분산되어 결과로서 전극의 변형량은 적어진다. 이것에 의해, 충방전을 반복해도 입자끼리의 전기적 접점을 손실할 확률이 저감되어 사이클 특성은 향상된다. 또한, 이온이 출입하는 흑연의 엣지가 전극 표면에 존재하는 확률도 높아지기 때문에 전류부하 특성도 유리해진다.

이 Lmax/Lave는 흑연재료 1로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 있어서 각 입자의 Lmax 중 최대의 것을 측정함으로써 산출할 수 있다. 레이저 회절법에 의한 체적 기준의 평균 입자경(D50)인 Lave의 측정은 Malvern Instruments Ltd. 제작의 마스터사이저 등의 레이저 회절식 입도분포 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 흑연재료 1은 흑연입자의 집합체이고, 상기 흑연입자는 완전히 균질한 것이 아니기 때문에 흑연재료 1 중에는 상기 Lmax/Lave의 조건을 만족시키지 않는 입자도 포함할 수도 있지만, 그 양은 개수 기준으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다. 즉, 개수 기준으로 90% 이상의 흑연입자, 바람직하게는 95% 이상의 흑연입자가 상기 조건을 만족시킨다.

광학이방성 도메인의 입자 중의 크기(비율)에 대해서는 상기한 바와 같지만, 크기의 절대값의 관점에서도 이하의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 크기의 절대값은 입자경에도 영향을 받기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 흑연재료 1로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 있어서 면적이 0.1㎛² 이상인 광학이방성 조직 도메인의 개수 중 면적이 25㎛² 이하인 것의 개수가 80% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 면적이 15㎛² 이하인 것의 개수가 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 면적이 10㎛² 이하인 것의 개수가 80% 이상이다. 상기 개수는 90% 이상이 바람직하다. 하나의 도메인의 면적이 너무 크면 충방전시의 입자의 팽창수축 방향이 집중되기 쉬워 사이클 특성이 저하한다.

광학등방성 도메인에 대해서도 일률적으로 말할 수 없지만, 임의의 1입자 중의 단면에 있어서 면적이 0.1㎛² 이상인 광학등방성 조직 도메인의 개수 중 면적이 25㎛² 이하인 것의 개수가 80% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 면적이 15㎛² 이하인 것의 개수가 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 면적이 10㎛² 이하인 것의 개수가 80% 이상이다. 상기 개수는 90% 이상이 바람직하다. 하나의 도메인의 면적이 너무 크면 입자 전체의 성능 밸런스가 붕괴되어 전류부하 특성은 우수하지만 방전용량은 극단적으로 저하한다.

광학이방성 도메인의 크기의 분포의 관점에서는 이하의 규정 범위가 바람직하다.

구체적으로는, 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 있어서 Da(n1)를 광학이방성 조직 도메인의 면적을 작은 순서대로 적산해 갔을 때 그 적산값의 합계가 광학이방성 조직 도메인의 면적(㎛²)의 합계의 n1%에 도달했을 때의 최대 도메인의 면적값(㎛²)으로 한 경우 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.6㎛² ≤ Da(30) ≤ 10㎛²

또한, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.5㎛² ≤ Da(10) ≤ 5㎛²

0.6㎛² ≤ Da(50) ≤ 50㎛²

0.7㎛² ≤ Da(90) ≤ 400㎛²

각 Da가 이 범위를 벗어나면 방전용량, 전류부하 특성, 사이클 특성의 3개의 밸런스를 취하는 것이 어려워진다.

또한, Db(n2)를 광학이방성 조직 도메인을 면적이 작은 순서대로 배열시켰을 때 그 개수의 합계가 광학이방성 조직 도메인의 개수의 합계(B)의 n2%에 도달했을 때의 최대 도메인의 면적값(㎛²)으로 하면 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.75 ≤ Db(99.5)/Da(100) ≤ 0.995

본 조건을 만족시키지 않는 경우 비교적 큰 입자에 있어서의 도메인 면적 분포의 편차가 커져 방전용량·전류부하 특성·사이클 특성의 밸런스가 나빠진다.

또한, Dc(n3)를 광학등방성 조직 도메인의 면적을 작은 순서대로 적산해 갔을 때 그 적산값의 합계가 광학등방성 조직 도메인의 면적(㎛²)의 합계의 n3%에 도달했을 때의 최대 도메인의 면적값(㎛²)으로 한 경우 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.5㎛² ≤ Dc(10) ≤ 2㎛²

0.6㎛² ≤ Dc(50) ≤ 10㎛²

0.7㎛² ≤ Dc(90) ≤ 40㎛²

각 Dc가 이 범위를 벗어나면, 방전용량, 전류부하 특성, 사이클 특성의 3개의 밸런스를 취하는 것이 어려워진다.

사이클 특성에 크게 영향을 주는 충방전시의 팽창수축 방향이 집중되기 어렵기 때문에, 입자 중의 각 광학이방성 도메인에 있어서의 결정의 방향(흑연망면의 방향)은 랜덤인 것이 바람직하다. 광학이방성 조직의 결정의 방향이 0도에서 45도 회전한 경우 도메인의 간섭색이 변화함으로써 확인할 수 있다. 이 경우 결정의 방향에 의해 블루, 옐로우, 마젠타의 간섭색을 나타내지만, 각 색의 면적의 합계값 중 가장 작은 것의 면적값은 실질적으로 1입자의 단면적의 12% 이상이 되는 것이 바람직하다. 실질적이란 1입자 단면에 대해서 각 색에 관계없이 가장 작은 면적값을 나타낸 색에 대해서 측정한 입자의 단면적에 대한 비율을 입자 100개에 대해서 행하고 그 평균값을 산출하는 것을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 가장 바람직하게는 각 색은 32%이다. 각 색에 관계없이 가장 작은 것의 평균을 구함으로써 결정이 향하고 있는 방향의 랜덤을 나타낼 수 있다. 결정이 어느 방향이든 치우처져 있는 경우에는 충방전시의 입자의 팽창수축 정도의 확대로 연결되기 때문에 사이클 특성의 저하로 연결되기 쉽다.

흑연재료 1은 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d₀₀₂)이 0.3356nm∼0.3375nm인 것이 바람직하다. 또한, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)는 30∼1000nm인 것이 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 50nm 이상 100nm 이하가 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 활물질이 도프되는 사이트가 충분히 얻어지고, 또한 결정자의 엣지부가 지나치게 많지 않으므로 전해액의 분해가 더욱 억제된다. d₀₀₂ 및 Lc는 기지의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 사용하여 측정할 수 있다(노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본학술진흥회, 제117위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본학술진흥회, 제117위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조).

평균 면간격(d₀₀₂)이 0.3356nm∼0.3375nm인 것에 의해 흑연의 결정성이 높고 리튬이온이 인터칼레이션(intercalation) 가능한 공간이 늘어난다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 탄소화 후나 흑연화 후에 분쇄를 행하지 않으므로 능면체 피크 비율은 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.

이러한 범위로 함으로써, 리튬과의 층간 화합물의 형성이 스무드해져 이것을 부극재료로서 리튬이온 이차전지에 사용한 경우 리튬 흡장·방출 반응이 저해되기 어려워 급속 충방전 특성이 향상한다.

또한, 흑연분말 중의 능면체정 구조의 피크 비율(x)은 육방정 구조 (100)면의 실측 피크 강도(P1), 능면체정 구조의 (101)면의 실측 피크 강도(P2)로부터 하기 식에 의해서 구한다.

x = P2 / (P1 + P2)

흑연재료 1의 광학이방성 부분의 평균 면간격(d₀₀₂)은 0.3354nm∼0.3370nm인 것이 바람직하다. 이것보다 크면 방전용량이 작아져 대형전지에 요구되는 에너지 밀도를 만족시키는 것이 곤란해진다.

광학이방성 부분의 평균 면간격은 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 우선, 시료 표면에 텅스텐을 스퍼터링에 의해 증착하고 투과형 전자현미경(TEM용)의 마이크로톰으로 박편화한다. 이것을 TEM에 의해 800만배 이상의 배율로 확대하여 인쇄 또는 인화지에 인화한다. 이 중에서, 흑연의 결정 망면이 선명하게 촬영되어 있는 부분에 대해서 노기스를 사용하여 면간격을 100점 측정하고 TEM 사진 상의 스케일바를 기준으로 하여 nm로 환산하여 평균을 구한다.

흑연재료 1의 입자의 종횡비: 최대길이(Dmax)/최대길이 수직길이(DNmax)(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대길이; DNmax: 최대길이에 평행한 2개의 직선으로 화상을 끼웠을 때 2개의 직선 사이를 수직으로 연결하는 최단길이)는 1.00∼1.32인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.00∼1.20이다. 입자의 종횡비를 작게 함으로써 대형전지에 요구되는 에너지 밀도를 만족시키는 고밀도전극을 제작하는 것이 가능해진다.

입자의 종횡비는 Sysmex Corporation 제작의 FPIA3000을 사용하여 화상해석으로 측정할 수 있다. 측정점수는 적어도 3000점 이상, 바람직하게는 30000점 이상, 더욱 바람직하게는 50000점 이상 측정하여 산출한 평균값을 사용한다.

흑연재료 1은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입자 직경 분포에 있어서 D50이 3∼20㎛인 것이 바람직하다. 레이저 회절식 입도분포 측정기는 Malvern Instruments Ltd. 제작의 마스터사이저 등을 이용할 수 있다. 또한, 흑연재료 1에는 입경이 0.5㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 0.5㎛ 이하의 입자는 표면의 활성 포인트가 커서 전지의 초기효율을 저하시킨다. 0.5㎛ 이하의 입자의 함유량은 레이저 회절식 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다. 또한, D0를 측정함으로써 실질적인 최소 입경을 구할 수도 있다.

흑연재료 1은 느슨한 부피밀도(0회 태핑)가 0.7g/cm³ 이상이고, 또한 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도(탭 밀도)가 0.8∼1.6g/cm³인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.9∼1.6g/cm³이고, 가장 바람직하게는 1.1∼1.6g/cm³이다.

느슨한 부피밀도는 높이 20cm에서 시료 100g을 메스실린더에 낙하시켜 진동을 가하지 않고 체적과 질량을 측정하여 얻어지는 밀도이다. 또한, 탭 밀도는 Quantachrome Instruments 제작의 오토탭을 사용하여 400회 태핑한 100g의 분말의 체적과 질량을 측정하여 얻어지는 밀도이다.

이들은 ASTM B527 및 JIS K5101-12-2에 준거한 측정 방법이지만, 탭 밀도 측정에 있어서의 오토탭의 낙하 높이는 5mm로 했다.

느슨한 부피밀도가 0.7g/cm³ 이상인 것에 의해 전극에 도포했을 때의 프레스 전의 전극 밀도를 보다 높이는 것이 가능해진다. 이 값에 의해, 롤프레스 1회로 충분한 전극 밀도를 얻는 것이 가능한지의 여부를 예측할 수 있다. 또한, 탭 밀도가 상기 범위내에 있음으로써 프레스시에 도달하는 전극 밀도를 충분히 높게 하는 것이 가능해진다.

[흑연재료 1의 제조 방법]

본 발명의 흑연재료의 제조 방법은 예컨대, 이하의 방법에 의해서 얻어진 탄소원료를 분쇄하고, 이어서, 2000℃ 이상의 열처리를 함으로써 제조할 수 있다.

상기 탄소원료로서는 예컨대, 원유를 석유정제 프로세스에 있어서 상압, 감압 증류하여 이루어지는 잔사나 열분해 타르 등으로 한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

탄소원료의 베이스가 되는 원유로서는 나프텐계 탄화수소를 많이 포함하는 것이 바람직하다. 파라핀계, 올레핀계 탄화수소가 많아지면 코킹시에 탄화의 진행이 느려져 광학이방성 도메인 등이 크게 발달해 버린다.

탄소원료의 하기 성분의 비율은 그 후의 조성, 특히, 도메인의 면적이나 분포, 광학이방성, 광학등방성 조직의 비율 등에 크게 영향을 미치므로 중요하다.

상기 증류 잔사, 타르 등을 원료로 하는 경우 그 중에 포함되는 아스팔텐, 수지분, 포화 탄화수소 성분의 함유량이 높은 것이 바람직하다. 아스팔텐은 흑갈색의 무른 고체로 H/C가 작은 축합 다환 구조의 물질이고, 벤젠, 사염화탄소 등에 가용, 펜탄, 알콜 등에는 불용이며 분자량은 1000 이상이라고 생각되는 물질이다. 티오펜환, 나프텐환, 방향족환 등의 다환 화합물을 주체로 한 황 화합물, 피롤환, 피리딘환을 주체로 하는 질소 화합물 등을 포함한다. 또한, 수지분은 갈색 수지상 물질이며 산소, 질소분이 많은 화합물이다.

탄소원료의 조성은 아스팔텐분과 수지분의 조성의 합계가 20질량%∼60질량%, 바람직하게는 25질량%∼40질량%인 것이 바람직하다. 아스팔텐분 및 수지분의 합계가 적으면 딜레이드 코커에 의한 코킹 처리 중에 결정 발달이 너무 느리게 진행되기 때문에 광학이방성 도메인이 크게 발달한다. 광학이방성 도메인이 크게 발달하면 흑연화 처리 후의 부극재의 특성으로서 방전용량은 늘어나지만, 전류부하 특성, 사이클 특성은 크게 저하한다. 아스팔텐분과 수지분의 합계가 너무 많으면 광학등방성 조직의 비율이 너무 커지기 때문에 결정의 발달이 억제되어 버린다.

탄소원료에 있어서의 아스팔텐분, 수지분이란 JPI(석유학회)에서 규정하는 「아스팔트의 컬럼 크로마토그래피에 의한 조성 분석법(JPI-5S-22-83)」에 근거하여 함유율을 측정한 것을 의미한다. 본 방법은 알루미나를 충전재로서 사용하여 시료유로부터 포화분, 방향족분, 수지분과 아울러 아스팔텐분을 분리정량한다.

또한, 티오펜환, 나프텐환, 방향족환 등의 다환 화합물을 주체로 한 황 화합물 성분은 0.3질량%∼6질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량%∼6질량%이다. 황 화합물 성분이 적으면 딜레이드 코커에 의한 코킹 처리 중에 결정 발달이 너무 느리게 진행되기 때문에 광학이방성 도메인이 크게 발달한다. 광학이방성 도메인이 크게 발달하면 흑연화 처리 후의 부극재의 특성으로서 방전용량은 늘어나지만, 전류부하 특성, 사이클 특성은 크게 저하한다. 또한, 황 화합물 성분이 너무 많으면 과도한 황분에 의해 흐트러진 결정이 발달하여 단위 도메인 면적은 작아지지만, 흑연화 후의 결정성이 나빠져 방전용량이 현저하게 저하하는 것 이외에, 입자가 너무 단단해져 전극 밀도도 상승하지 않게 된다.

또한, 본 명세서에 있어서의 황 화합물 성분이란 JISK2541에 따라서 분석된 황분의 값이다.

또한, FCC(유동 접촉 분해장치)의 잔사유(FCC 보텀유)는 방향족 지수(fa)=0.8 정도로 적당하기 때문에, 이것을 첨가하여 코킹함으로써 코크스의 결정성을 높이는 것이 고결정 코크스 제작 프로세스에서 주로 행해지고 있다. 그러나, FCC 보텀유를 첨가하면 도메인이 너무 발달하기 때문에 바람직하지 않다.

이들 재료를 딜레이드 코킹 프로세스에 투입한다. 이 때 코크스 드럼 전의 가열로 히터 출구온도는 통상 480∼500℃로 제어되어 있지만, 본 탄소재료에 대해서는 약 10% 업한 560∼570℃로 올려서 운전을 행한다. 바람직하게는, 드럼내 압력은 통상 100∼280kPa(약 15psig∼40psig)로 제어되어 있지만, 이들을 약 10% 업한 115∼305kPa(약 17psig∼44psig)로 올려서 운전을 행한다.

코크스는 통상 덩어리로 생성되기 때문에 수류로 둥글게 자르면서 배출하는 것이 일반적이다. 그러나, 이와 같은 원료를 규정하고 코킹 조건도 규정한 운전을 행하면 통상과는 다른 입자상 코크스를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 입자상의 특수 코크스는 후에 흑연화했을 때의 내부 구조가 본 발명의 범위내가 되고, 방전용량, 전류부하 특성, 사이클 특성의 밸런스를 취해 바람직한 상황이 된다. 왜 입자상이 된 탄소원료로 제작한 흑연재료가 이러한 특성을 나타내는 것인지는 반드시 명확하지 않지만, 이러한 성분의 중질 타르는 점성의 관계로부터 구상으로 존재하고, 이 구상 타르는 황이 존재하고 있어 아스팔텐분의 가교 반응에 의한 반응열로 급격하게 탄화하는 것에 의한 것이라 생각된다.

이와 같은 조작에 의해 통상 얻어지는 코크스보다 광학이방성 조직에 발달하기 쉬운 조직의 발생이 중간 정도로 억제되어 본 발명의 흑연재료에 바람직한 탄소원료를 얻을 수 있다.

얻어진 탄소원료는 불활성 분위기하에서 300℃에서 1200℃까지 가열했을 때의 가열 감량분(예컨대, 탄화에 따른 탄화수소의 휘발분)이 5∼20질량%인 것이 바람직하다.

이 가열 감량분이 5질량% 미만인 것에서는 분쇄 후의 입자 형상이 판상이 되기 쉽다. 또한, 분쇄면(엣지 부분)이 노출되어 있어 비표면적이 커져 부반응도 많아진다. 역으로 20질량%를 초과하는 것은 흑연화 후의 입자끼리의 결착이 많아져 수율에 영향을 준다.

이어서, 이 탄소원료를 분쇄한다. 탄소원료의 분쇄에는 공지의 제트밀, 해머밀, 롤러밀, 핀밀, 진동밀 등이 사용된다. 탄소원료의 분쇄는 될 수 있는 한 열이력이 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 열이력이 낮은 쪽이 경도가 낮고 분쇄가 용이한 데다가 파쇄시의 균열 방향이 랜덤에 가깝고, 종횡비가 작아지기 쉽다. 또한, 후의 가열 프로세스에서 분쇄면에 노출된 엣지 부분이 수복될 확률이 높아져 충방전시의 부반응을 저감시킬 수 있는 효과가 있다.

분쇄한 탄소원료는 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 평균입경(D50)이 3∼20㎛가 되도록 분급하는 것이 바람직하다. 평균입경이 크면 전극 밀도가 상승하기 어려운 경향이 되고, 반대로, 작으면 충방전시에 부반응이 일어나기 쉬워진다. 또한, 입도는 레이저 회절식의 마스터사이저(Malvern Instruments Ltd. 제작)로 측정되는 값이다.

분쇄한 탄소원료는 흑연화 처리를 하기 전에 비산화성 분위기하에서 500∼1200℃ 정도에서 저온 소성해도 좋다. 이 저온 소성에 의해서 다음에 행하는 흑연화 처리에서의 가스 발생을 저감시킬 수 있고, 또한 부피 밀도를 감소시킬 수 있기 때문에 흑연화 처리 코스트도 저감시키는 것이 가능해진다.

분쇄된 탄소원료의 흑연화 처리는 탄소원료가 산화하기 어려운 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 아르곤 가스 등의 분위기에서 열처리하는 방법, 애치슨로에서 열처리하는 방법(비산화 흑연화 프로세스) 등을 들 수 있고, 이들 중 비산화 흑연화 프로세스가 코스트의 관점에서 바람직하다.

흑연화 처리 온도의 하한은 통상 2000℃, 바람직하게는 2500℃, 더욱 바람직하게는 2900℃, 가장 바람직하게는 3000℃이다. 흑연화 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 높은 방전용량을 얻기 쉬운 관점에서 바람직하게는 3300℃이다.

흑연화 처리 후는 흑연재료를 해쇄 또는 분쇄하지 않는 것이 바람직하다. 흑연화 처리 후에 해쇄 또는 분쇄하면 매끄럽게 된 표면이 손상되어 성능이 저하할 우려가 있다.

[복합재·혼합재]

흑연재료 1은 다른 탄소재료로 피복하여 사용할 수 있다.

예컨대, 흑연재료 1을 구성하는 흑연입자는 표면에 광학등방성 탄소에 의한 코팅을 행할 수 있다. 코팅에 의해, 충전시의 입력 특성을 개선시킬 수 있어 대형전지 요구 특성이 향상된다. 코팅량은 특별히 한정되지 않지만, 심재 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다.

코팅 방법은 공지의 기술을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 직경 0.1∼1㎛의 콜타르 피치와 흑연재료를 Hosokawa Micron Corporation 제작의 메카노퓨전을 사용하여 메카노케미컬법에 의해 흑연입자의 코팅을 행하고, 비산화성 분위기하 800℃∼3300℃에서 가열함으로써 표면에 광학등방성 탄소를 형성하는 방법이나 흑연입자 중 적어도 일부의 표면에 중합체를 포함하는 조성물을 부착시키고, 비산화성 분위기하 800℃∼3300℃에서 열처리함으로써 표면에 광학등방성 탄소를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 중합체를 포함하는 조성물은 예컨대, 건성유 또는 그 지방산 및 페놀 수지를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다. 후자의 방법은 예컨대, 일본국 특허공개 2003-100293호 공보나 일본국 특허공개 2005-019397호 공보에 기재되어 있다.

또한, 흑연입자는 탄소섬유의 일부를 상기 입자 표면에 접착시킬 수도 있다. 탄소 섬유를 흑연입자 표면에 접착시킴으로써 전극 중의 탄소 섬유의 분산이 용이하게 되고, 심재인 흑연입자의 특성과의 상승 효과로 사이클 특성과 전류부하 특성이 더욱 높아진다. 탄소섬유의 접착량은 특별히 한정되지 않지만, 심재인 흑연재료 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부가 바람직하다.

접착 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 직경 0.1∼1㎛의 콜타르 피치와 흑연재료 1과 탄소섬유를 Hosokawa Micron Corporation 제작의 메카노퓨전을 사용하여 메카노케미컬법에 의해 흑연입자의 코팅과 동시에 탄소 섬유의 접착을 행하고, 비산화성 분위기하 800℃∼3300℃에서 가열함으로써 행할 수 있다. 또한, 흑연입자 중 적어도 일부의 표면에 중합체를 포함하는 조성물을 부착시키고, 이것에 섬유상 탄소를 혼합하고 중합체를 포함하는 조성물을 통하여 흑연입자에 섬유상 탄소를 부착시키고, 이어서, 흑연입자를 비산화성 분위기하 800℃∼3300℃에서 열처리함으로써 행할 수 있다. 상기 중합체를 포함하는 조성물은 예컨대, 건성유 또는 그 지방산 및 페놀 수지를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다. 후자의 방법은 예컨대, 일본국 특허 공개 2003-100293호 공보나 일본국 특허 공개 2005-019397호 공보(WO2004/109825)에 기재되어 있다.

탄소섬유로서는 예컨대, PAN계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유 등의 유기계 카본 파이버, 기상법 탄소섬유 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히, 결정성이 높고 열전도성이 높은 기상법 탄소섬유가 바람직하다. 탄소섬유를 흑연입자의 표면에 접착시키는 경우에는 특히, 기상법 탄소 섬유가 바람직하다.

기상법 탄소섬유는 예컨대, 유기 화합물을 원료로 하여 촉매로서의 유기전이금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여 생성하고, 이어서, 열처리하여 제조된다(일본국 특허 공개 소60-54998호 공보, 일본국 특허 제2778434호 공보 등 참조). 그 섬유 직경은 2∼1000nm, 바람직하게는 10∼500㎛이고, 종횡비는 바람직하게 10∼15000이다.

탄소섬유의 원료가 되는 유기 화합물로서는 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천연가스, 일산화탄소 등의 가스 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.

유기전이금속 화합물은 촉매가 되는 전이금속을 포함하는 것이다. 전이금속으로서는 주기율표 제Ⅳa, Va, Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ족의 금속을 들 수 있다. 유기전이금속 화합물로서는 페로센, 니켈로센 등의 화합물이 바람직하다.

탄소섬유는 기상법 등으로 얻어진 장섬유를 분쇄 또는 해쇄한 것이어도 좋다. 또한, 탄소섬유는 플록 상에 응집한 것이어도 좋다.

탄소섬유는 그 표면에 유기 화합물 등에서 유래하는 열 분해물이 부착되지 않는 것 또는 탄소구조의 결정성이 높은 것이 바람직하다.

열 분해물이 부착되지 않는 탄소섬유 또는 탄소구조의 결정성이 높은 탄소섬유는 예컨대, 불활성 가스 분위기하에서 탄소섬유, 바람직하게는 기상법 탄소섬유를 소성(열처리)함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 열 분해물이 부착되지 않는 탄소섬유는 약 800∼1500℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 탄소구조의 결정성이 높은 탄소섬유는 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000∼3000℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다.

탄소섬유는 분기상 섬유가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 전체가 서로 연통한 중공 구조를 가지고 있는 개소가 있어도 좋다. 그 때문에, 섬유의 원통 부분을 구성하고 있는 탄소층이 연속하고 있다. 중공 구조란 탄소층이 원통상으로 권취되어 있는 구조이고, 완전한 원통이 아닌 것, 부분적인 절단 개소를 갖는 것, 적층한 2층의 탄소층이 1층에 결합한 것 등을 포함한다. 또한, 원통의 단면은 완전한 원으로 한정되지 않고 타원이나 다각화의 것을 포함한다.

또한, 탄소섬유는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d₀₀₂)이 바람직하게는 0.344nm 이하, 보다 바람직하게는 0.339nm 이하, 특히 바람직하게는 0.338nm 이하이다. 또한, 결정의 C축 방향의 두께(Lc)는 40nm 이하의 것이 바람직하다.

(2) 흑연재료 2

흑연재료 2는 흑연재료 1과는 다른 흑연재료로서 고결정성의 흑연재료이다. 구체적으로는 분말 X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 면간격(d₀₀₂)이 0.3354nm∼0.3400nm이며, 또한 Lc가 100nm 이상이다. 바람직한 d₀₀₂는 0.3354nm∼0.3370nm이며, 더욱 바람직하게는 이론값인 0.3354nm이다. 바람직한 Lc는 200nm 이상이다.

흑연재료 2는 능면체 구조를 갖고 있다. 흑연재료 1에서 설명한 육방정 구조(100)면의 실측 피크 강도와 능면체정 구조의 (101)면의 실측 피크 강도로부터 구해지는 능면체정 구조의 피크 비율로서 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이다.

흑연재료 2는 공극을 0.5% 이상 10% 이하의 범위로 갖고 있는 것이 바람직하다. 공극의 정의는 흑연재료 1과 동일하다.

흑연재료 2는 천연흑연 및 인조흑연 모두 사용할 수 있다. 인조흑연으로서는 이흑연화 탄소를 열처리에 의해 흑연화함으로써 얻을 수 있고, 이흑연화 탄소로서는, 예를 들면, 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 메소카본 소구체 등을 사용할 수 있다.

이들 이흑연화 탄소에 대해서 결정화도를 높이기 위한 가열 처리 및 입도 조정을 행하기 위한 분쇄 처리를 행한다.

가열 처리는 상기 이흑연화 탄소가 산화되기 어려운 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아르곤 가스 등의 분위기에서 열처리하는 방법, 애치슨로에서 열처리하는 방법(비산화 가열 프로세스) 등을 들 수 있고, 이들 중 비산화 가열 프로세스가 비용의 관점에서 바람직하다. 이흑연화 탄소를 한번 막대형상이나 판형상, 상자형상 등 임의로 성형하고, 이들에 직접 전기를 흘려보내어 발생하는 줄열을 이용해서 흑연화를 행할 수도 있다.

열처리 온도는 결정성을 높이기 위해서 높은 쪽이 좋다. 통상 2800℃ 이상, 바람직하게는 3000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3300℃이다. 3300℃를 초과하면 흑연이 승화되는 영역으로 되어 수율이라는 관점에서 바람직하지 못하다. 결정성을 높이기 위해서 열처리시에 붕소나 실리콘 등 공지의 흑연화 촉매를 첨가해도 좋다. 또한, 이흑연화 탄소로서 피치를 사용하는 경우는 상기 열처리에 앞서 400℃∼1300℃ 정도의 가열 처리 등을 행하여 탄화 반응을 충분히 진행시키는 것이 바람직하다.

가열 처리된 흑연재료는 분쇄 처리된다. 분쇄에는 공지의 제트밀, 해머밀, 롤러밀, 핀밀, 진동밀 등이 사용된다. 분쇄된 탄소원료는 레이저 회절법에 의해 측정한 체적기준의 평균 입경(D50)이 3∼20㎛가 되도록 분급하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 크면 전극밀도가 오르기 어려운 경향이 되고, 반대로 작으면 충방전시에 부반응이 일어나기 쉬워진다. 또한, 입도는 레이저 회절식의 마스터 사이저(Malvern Instruments Ltd. 제작)로 측정되는 값이다.

흑연재료 2의 종횡비(장축의 길이/단축의 길이)는 6 이하가 바람직하고, 특히 1 이상 5 이하가 바람직하다. 종횡비는 광학 현미경 화상으로부터 구할 수 있다. 간이적으로는 Sysmex Corporation 제작의 FPIA3000을 이용하여 화상해석으로 측정해도 좋다. 열처리에 의해 흑연질로 된 재료를 분쇄하면 입자가 인편상으로 되기 쉽기 때문에 종횡비가 높아진다. 종횡비가 지나치게 높으면 흑연재료 1과의 혼합 후 전극으로 한 경우의 전기 전도성을 높일 수 있는 한편, 입자가 한방향으로 배향되기 쉬워지므로 충전시에 리튬 이온이 결정 내에 인터칼레이션했을 때에 한방향으로 팽창되기 쉬워져 방전시의 재수축이 커져 입자간의 접점이 소실되어 결과적으로 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.

흑연화 후에 입자의 종횡비를 작게 하는 경우는 공지의 입자의 구상화 가공 프로세스를 사용해도 좋다. 예를 들면, Nara Machinery Co., Ltd. 제작의 하이브리다이저나, Hosokawa Micron Corporation 제작의 메카노퓨전 등 고속 초퍼와 라이너를 조합한 시스템 등 공지의 시스템에 대해서는 특별히 제한은 없다.

흑연재료 2는 흑연재료 1과 마찬가지로 다른 탄소재료로 피복한 것 및 흑연재료 2를 구성하는 흑연입자의 표면에 탄소섬유의 일부를 접착시킨 것도 사용할 수 있다.

(3) 흑연혼합재료

흑연혼합재료는 상기 흑연재료 1과 흑연재료 2를 포함해서 이루어진다. 혼합 방법은 통상의 미분용 혼합기이면 특별히 한정되지 않지만, 헬셀 믹서나 스파르탄류저와 같은 고속 초퍼를 갖는 것이나, 나우타 믹서, 리본 믹서 등을 사용하면 고속으로 균일화가 가능하다. 고결정성의 천연흑연 및 인조흑연인 흑연재료 2에 흑연재료 1을 혼합하면 흑연재료 2가 갖는 방전 용량 특성을 유지한 상태에서 대전류 입출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

흑연재료 1과 흑연재료 2의 함유율은 요구하는 전지의 성능에 따라 상기 흑연재료 2의 함유량 100질량부에 대해서 흑연재료 1의 함유율이 10질량부 이상이며 1000질량부 이하의 범위 내에서 임의로 선택하는 것이 가능하다. 2C 정도까지의 입출력이면 흑연재료 1을 바람직하게는 100질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하 혼합시킴으로써 고용량의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 5C 정도의 입출력을 요구할 경우는 처음부터 흑연재료 2는 크게 방전 용량의 저하를 일으키기 위해서 사용되기 어렵지만, 흑연재료 1을 바람직하게는 120질량부 이상, 더욱 바람직하게는 200질량부 이상으로 함으로써 토탈의 방전 용량을 많게 하는 것이 가능하다.

(4) 각종 용도

[전지전극용 탄소재료]

전지전극용 탄소재료는 상기 흑연혼합재료를 포함하여 이루어진다. 상기 흑연혼합재료를 전지전극용 탄소재료로서 사용하면 초장기 사이클 특성, 대전류 입출력 특성을 유지하면서 고에너지 밀도를 아울러 갖는 전지전극을 얻을 수 있다.

전지전극용 탄소재료로서는 예컨대, 리튬이온 이차전지의 부극 활물질 및 부극 도전 부여재로서 사용할 수 있다.

또한, 전지전극용 탄소재료에는 탄소섬유를 배합할 수도 있다. 탄소섬유는 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 배합량은 상기 흑연재료 1 및 2의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부이고, 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.

[전극용 페이스트]

전극용 페이스트는 상기 전지전극용 탄소재료와 바인더를 포함해서 이루어진다. 이 전극용 페이스트는 상기 전지전극용 탄소재료와 바인더를 혼련함으로써 얻어진다. 혼련에는 리본 믹서, 스크류형 니더, 스파르탄류저, 레디게 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 믹서 등 공지의 장치를 사용할 수 있다. 전극용 페이스트는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형할 수 있다.

전극용 페이스트에 사용하는 바인더로서는 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머, SBR(스티렌부타디엔러버) 등의 고무계 등 공지의 것을 들 수 있다.

바인더의 사용량은 전지전극용 탄소재료 100질량부에 대하여 1∼30질량부가 적당하지만, 특히, 3∼20질량부 정도가 바람직하다.

혼련할 때에 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 각각의 바인더에 적합한 공지의 것 예컨대, 불소계 폴리머의 경우는 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등; SBR의 경우는 물 등; 기타 디메틸포름아미드, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.

[전극]

전극은 상기 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 것이다. 전극은 예컨대, 상기 전극용 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 가압 성형함으로써 얻어진다.

집전체로서는 예컨대, 알루미늄, 니켈, 동, 스테인레스 등의 박, 메시 등을 들 수 있다. 페이스트의 도포 두께는 통상 50∼200㎛이다. 도포 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지용기에 부극을 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고 예컨대, 닥터 블레이드나 바 코터 등으로 도포 후 롤 프레스 등으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 1∼3t/cm² 정도가 바람직하다. 전극의 전극밀도가 높아질수록 체적당 전지용량이 통상 커진다. 그러나, 전극밀도를 지나치게 높게 하면 사이클 특성이 통상 저하된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극용 페이스트를 사용하면 전극밀도를 높게 해도 사이클 특성의 저하가 작으므로 높은 전극밀도의 전극을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극용 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극의 전극밀도의 최대값은 통상 1.7∼1.9g/cm³이다. 이와 같이 하여 얻어진 전극은 전지의 부극, 특히 이차전지의 부극에 바람직하다.

[전지, 이차전지]

상기 전극을 구성요소(바람직하게는 부극)로서 전지 또는 이차전지로 할 수 있다.

리튬이온 이차전지를 구체예로 들어서 전지 또는 이차전지를 설명한다. 리튬이온 이차전지는 정극과 부극이 전해액 또는 전해질 중에 침지된 구조를 한 것이다. 부극에는 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 전극이 사용된다.

리튬이온 이차전지의 정극에는 정극 활물질로서 통상 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용되고, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속 원소와 리튬을 주로 하여 함유하는 산화물로서 리튬과 전이금속 원소의 몰비가 0.3∼2.2인 화합물이 사용되고, 보다 바람직하게는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속 원소와 리튬을 주로 하여 함유하는 산화물로서 리튬과 전이금속의 몰비가 0.3∼2.2인 화합물이 사용된다. 또한, 주로 존재하는 전이금속에 대하여 30몰% 미만의 범위로 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유하고 있어도 좋다. 상기 정극 활물질 중에서 일반식 Li_xMO₂(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, 0<x≤1.2) 또는 LiyN₂O₄(N은 적어도 Mn을 포함한다. 0<y≤2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 정극 활물질은 Li_yM_aD₁ _-aO₂(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 M 이외의 적어도 1종, y=0∼1.2, a=0.5∼1)를 포함하는 재료 또는 Li_z(N_bE₁ _-b)₂O₄(N은 Mn, E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 적어도 1종, b=1∼0.2, z=0∼2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, Li_xCo0₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi₁ _- _aO₂, Li_xCo_bV₁ _- _bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCo₂ _- _cO₄, Li_xMn_cNi₂ _- _cO₄, Li_xMn_cV₂ _- _cO₄, Li_xMn_cFe₂ _- _cO₄(여기서, x=0.02∼1.2, a=0.1∼0.9, b=0.8∼0.98, c=1.6∼1.96, z=2.01∼2.3)를 들 수 있다. 가장 바람직한 리튬 함유 전이금속 산화물로서는 Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xCo_bV₁ _- _bO_z(x=0.02∼1.2, a=0.1∼0.9, b=0.9∼0.98, z=2.01∼2.3)를 들 수 있다. 또한, x의 값은 충방전 개시 전의 값이고, 충방전에 의해 증감한다.

정극 활물질의 평균입자 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼50㎛가 바람직하다. 0.5∼30㎛의 입자의 체적이 95% 이상인 것이 바람직하다. 입경 3㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하이고, 또한 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, BET법으로 0.01∼50m²/g이 바람직하고, 특히 0.2m²/g∼1m²/g이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 5g을 증류수 100ml에 용해했을 때의 상청액의 pH로서는 7 이상 12 이하가 바람직하다.

리튬이온 이차전지에서는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치하는 경우가 있다. 세퍼레이터로서는 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.

리튬이온 이차전지를 구성하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있지만, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.

유기 전해액으로서는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 함유 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매의 용액이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디옥소란, 디에틸에테르, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 사용할 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 용매의 용질(전해질)에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

고분자 고체 전해질로서는 폴리에틸렌옥시드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 어떠한 제약을 받지 않는다.

실시예

이하에 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이고, 본 발명은 이들에 하등 제한되지 않는다.

또한, 실시예 및 비교예의 흑연재료 입자에 관한 광학이방성 조직 면적비율, 광학등방성 조직 면적비율, 공극 면적비율, Da(n1), Db(n2), Dc(n3), Cmin의 비율, Lmax/Lave, X선 회절법에 의한 평균 면간격(d₀₀₂), Lc, TEM에 의한 평균 면간격(d₀₀₂), 종횡비, 평균 입자경(D0 및 D50), 탭 밀도(0회)(느슨한 부피밀도), 탭 밀도(400회)는 본 명세서의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 상술한 방법에 의해 측정했다. 또한, 비표면적의 측정, 전지 평가(하이레이트 방전용량 유지율의 측정, 하이레이트 충방전 사이클 용량 유지율의 측정, 전극밀도 및 체적 에너지 밀도)는 이하의 방법에 의해 행했다.

[비표면적]

비표면적 측정장치 NOVA-1200(Yuasa Ionics Inc. 제작)을 사용하여 일반적인 비표면적의 측정 방법인 BET법에 의해 측정했다.

[전지 평가 방법]

(1) 페이스트 제작:

흑연재료 1질량부에 Kureha Corporation 제작의 KF 폴리머 L1320(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 12질량% 함유한 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액품) 0.1질량부를 가하고 플래너터리 믹서로 혼련하여 주제 원액으로 했다.

(2) 전극 제작:

주제 원액에 NMP을 첨가하여 점도를 조정한 후, 고순도 동박 상에서 닥터 블레이드를 사용하여 250㎛ 두께로 도포했다. 이것을 120℃에서 1시간 진공건조하고 18mmΦ로 천공했다. 천공한 전극을 초강제 프레스판으로 끼우고 프레스압이 전극에 대하여 약 1×10²∼3×10²N/mm²(1×10³∼3×10³kg/cm²)이 되도록 프레스했다. 그 후, 진공건조기로 120℃, 12시간 건조하여 평가용 전극으로 했다.

(3) 전지 제작:

하기와 같이 하여 3극 셀을 제작했다. 또한, 이하의 조작은 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기하에서 실시했다.

폴리프로필렌제의 나사 삽입식 뚜껑이 부착된 셀(내경 약 18mm)내에 있어서, 상기 (2)에서 제작한 동박 부착 탄소전극과 금속 리튬박을 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로 폴라스 필름(셀 가드 2400))으로 끼워서 적층했다. 또한, 레퍼런스용의 금속 리튬을 동일하게 적층했다. 이것에 전해액을 첨가하여 시험용 셀로 했다.

(4) 전해액:

EC(에틸렌카보네이트) 8질량부 및 DEC(디에틸카보네이트) 12질량부의 혼합액에 전해질로서 LiPF₆을 1몰/L 용해했다.

(5) 하이레이트 방전용량 유지율의 측정시험:

전류밀도 0.2mA/cm²(0.1C 상당) 및 6mA/cm²(3C 상당)로 정전류 저전압 방전 시험을 행했다. 시험은 25℃로 설정한 항온조내에서 행했다.

충전(탄소로의 리튬 삽입)은 레스트 포텐셜로부터 0.002V까지 0.2mA/cm²로 CC(constant current:정전류) 충전을 행했다. 이어서, 0.002V로 CV(constant volt:정전압) 충전으로 스위칭하고, 전류값이 25.4μA로 저하한 시점에서 정지시켰다.

방전(탄소로부터의 방출)은 소정 전류밀도로 CC 방전을 행하고 전압 1.5V로 컷오프했다.

(6) 하이레이트 충방전 사이클 용량 유지율의 측정시험:

전류밀도 2mA/cm²(1C 상당)로 정전류 저전압 충방전 시험을 행했다.

방전(탄소로부터의 방출)은 소정 전류밀도로 CC 방전을 행하고 전압 1.5V로 컷오프했다. 또한, 측정은 60℃로 설정한 항온조 중에서 행하고 충방전을 200사이클 반복했다.

(7) 전극밀도 및 체적 에너지 밀도의 측정

주제 원액에 NMP를 첨가하여 점도를 조정한 후, 고순도 동박 상에서 닥터 블레이드를 사용하여 160㎛ 두께로 도포했다. 이것을 120℃에서 1시간 진공건조하고 22mmΦ로 천공했다. 천공한 전극을 초강제 프레스판으로 끼우고, 프레스압이 전극에 대하여 약 1×10²∼3×10²N/mm²(1×10³∼3×10³kg/cm²)가 되도록 프레스했다. 이어서, 막후계(SMD-565, TECLOCK 제작)를 사용하여 전극 두께를 측정했다. 그리고, 활물질 질량을 전극의 체적(=활물질 두께×380mm²)으로 제산하여 전극 밀도(g/cm³)로 했다. 또한, 방전용량(0.1C)과 전극밀도를 승산하여 체적 에너지 밀도로 했다.

[탄소재료의 조제]

(1) 흑연재료 1A

베네수엘라산 원유를 감압증류한 잔사를 원료로 했다. 본 원료의 성상은 비중 3.4°API, 아스팔텐분 21질량%, 수지분 11질량%, 황분 3.3질량%이었다. 이 원료를 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 이 때 코크스 드럼 전의 가열로 히터 출구온도는 570℃로 운전했다. 내부압력은 약 138kPa(20psig)로 했다. 그러면 코크스는 통상과는 달리 입경 약 3∼8mm의 입자상으로 조립된 상태가 된다. 이것을 수냉하여 코킹 드럼으로부터 배출했다. 이것을 120℃에서 가열하여 수분 함유율 0.5질량% 이하까지 건조했다. 이 시점에서, 300℃에서 1200℃까지 사이의 아르곤 분위기하 중에 있어서의 가열 감량분은 11.8질량%이었다. 이것을 Hosokawa Micron Corporation 제작의 밴텀밀로 분쇄했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc. 제작의 터보크라시파이어 TC-15N으로 기류분급하고 입경이 0.5㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 D50=13.5㎛의 탄소재료를 얻었다. 이 분쇄된 탄소재료를 나사 뚜껑이 부착된 흑연 도가니에 충전하고 애치슨로에서 3100℃에서 가열처리하여 흑연재료를 얻었다. 편향 현미경상을 도 1에 나타낸다.

얻어진 재료에 대해서 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(2) 흑연재료 1B

멕시코산 원유를 상압증류한 잔사를 원료로 했다. 본 원료의 성분은 비중 0.7°API, 아스팔텐분 15질량%, 수지분 14질량%, 황분 5.3질량%이었다. 이 원료를 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 이 때 코크스 드럼 전의 가열로 히터 출구온도는 560℃로 하고, 또한 드럼내 압력은 약 207kPa(30psig)로 한 상태로 운전했다. 그러면 코크스는 통상과는 달리 입경 약 3∼8mm의 입자상으로 조립된 상태가 되었다. 이것을 수냉하고 나서 코킹 드럼으로부터 배출했다. 얻어진 코크스는 120℃에서 가열하여 수분 함유율 0.5질량% 이하까지 건조했다. 이 시점에서, 300℃에서 1200℃까지 사이의 아르곤 분위기하 중에 있어서의 가열 감량분은 13.1질량%이었다. 이것을 Hosokawa Micron Corporation 제작 밴텀밀로 분쇄했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc. 제작의 터보크라시파이어 TC-15N으로 기류분급하고 입경이 0.5㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 D50=18.5㎛의 탄소재료를 얻었다. 이 분쇄된 탄소재료를 나사 뚜껑이 부착된 흑연 도가니에 충전하고 애치슨로에서 3100℃에서 가열처리하여 흑연재료를 얻었다.

(3) 흑연재료 1C

캘리포니아산 원유를 감압증류한 잔사를 원료로 했다. 본 원료의 성상은 비중 3.0°API, 아스팔텐분 28질량%, 수지분 11질량%, 황분은 3.5질량%이었다. 이 원료를 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 이 때 코크스 드럼 전의 가열로 히터 출구온도를 570℃로 운전했다. 내부압력은 약 214kPa(31psig)이었다. 그러면 코크스는 통상과는 달리 입경 약 3∼8mm의 입자상으로 조립된 상태가 되었다. 이것을 수냉하여 코킹 드럼으로부터 배출했다. 이것을 120℃에서 가열하여 수분 함유율 0.5질량% 이하까지 건조했다. 이 시점에서, 300℃에서 1200℃까지 사이의 아르곤 분위기하 중에 있어서의 가열 감량분은 12.8질량%이었다. 이것을 Hosokawa Micron Corporation 제작 밴텀밀로 분쇄했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc. 제작의 터보크라시파이어 TC-15N으로 기류분급하고 입경이 0.5㎛ 이하인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 D50=15.1㎛의 탄소재료를 얻었다. 이 분쇄된 탄소재료를 나사 뚜껑이 부착된 흑연 도가니에 충전하고 애치슨로에서 3100℃에서 가열처리하여 흑연재료를 얻었다. 편광 현미경상 사진을 도 2에 나타낸다.

(4) 탄소재료 2A

페놀수지(「벨펄 C-800」; Kanebo Inc. 제작)를 170℃에서 3분 예비경화 후, 130℃에서 8시간 경화시켰다. 이어서, 질소 분위기 중에서 250℃/h의 속도로 1200℃까지 승온하고 1200℃에서 1시간 유지한 후 냉각하여 페놀수지 소성탄을 얻는다. 얻어진 페놀수지 소성탄에 대해서 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(5) 흑연재료 2B

Osaka Gas Co., Ltd. 제작의 MCMB2528(흑연화 온도 2800℃)을 구입하여 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3-2에 나타낸다. 평광현미경상 사진을 도 3에 나타낸다.

(6) 흑연재료 2C

아라비아산 원유를 감압증류한 잔사를 원료로 했다. 본 원료의 성상은 비중 3.4°API, 아스팔텐분 7질량%, 수지분 7질량%, 황분은 6.3질량%이었다. 이 원료를 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 이 때 코크스 드럼 전의 가열로 히터 출구온도를 570℃에서 운전했다. 그러면 코크스는 괴상이 되었다. 이것을 수류 제트로 잘라내고 식혀서 코킹 드럼으로부터 배출했다. 이것을 120℃에서 가열하여 수분 함유율 0.5질량% 이하까지 건조했다. 이 시점에서, 300℃에서 1200℃까지 사이의 아르곤 분위기하 중에 있어서의 가열 감량분은 11.8질량%이었다. 이것을 Hosokawa Micron Corporation 제작 밴텀밀로 분쇄했다. 이어서, Nisshin Engineering Inc. 제작의 터보크라시파이어 TC-15N으로 기류분급하고 D50=13.1㎛의 탄소재료를 얻었다. 이 분쇄된 탄소재료를 나사 뚜껑이 부착된 흑연 도가니에 충전하고 애치슨로에서 3100℃에서 가열처리하여 흑연재료를 얻는다. 얻어진 재료에 대해서 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

(7) 흑연재료 2D

평균 입자경 7㎛ 중국산 천연흑연 600g을 Nara Machinery Co., Ltd. 제작의하이브리다이저 NHS1형에 투입하고 로터 주속도 60/m/초로 3분간 처리하여 평균 입자경 15㎛의 구상입자를 얻었다. 이 조작을 수회 행하여 얻어진 탄소재료 3kg과 석유계 타르 1kg을 Matsubo Corporation 제작의 M20형 레디게 믹서(내용적 20L)에 투입하여 혼련을 행했다. 이어서, 질소 분위기하에서 700℃까지 승온하여 탈타르 처리한 후에, 1300℃까지 승온하여 열처리를 행했다. 얻어진 열 처리물을 핀밀로 해쇄하고 거친 입자를 제거할 목적으로 분급 처리를 행하여 전극용 복층구조 탄소재료를 조제한다. 얻어진 재료에 대해서 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3-2에 나타낸다. 편광현미경상 사진을 도 4에 나타낸다.

실시예 1:

흑연재료 1A 100질량부와 흑연재료 2C 100질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 2:

흑연재료 1A 100질량부와 흑연재료 2C 200질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 3:

흑연재료 1A 100질량부와 흑연재료 2D 100질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 4:

흑연재료 1A 500질량부와 흑연재료 2D 100질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 5:

흑연재료 1A 100질량부와 흑연재료 2D 500질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 6:

흑연재료 1B 100질량부와 흑연재료 2C 100질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 7:

흑연재료 1B 500질량부와 흑연재료 2C 100질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 8:

흑연재료 1C 100질량부와 흑연재료 2D 100질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 9:

흑연재료 1C 500질량부와 흑연재료 2D 100질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 10:

흑연재료 1C 100질량부와 흑연재료 2D 500질량부를 각각 칭량하여 Fuji Paudal co., ltd 제작 스파르단류저로 5분간 혼합했다. 얻어진 재료를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 1∼4:

비교예 1∼4로서 각각 탄소재료 2A 및 흑연재료 2B∼2D를 사용해서 전극을 제작하여 사이클 특성 등을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(표 3-1)

(표 3-2)

(표 4)

광학이방성과 광학등방성의 조직의 크기, 존재 비율, 결정 방향의 다양성을 가진 흑연재료를 형성함으로써 리튬이온 이차전지용 첨가제로서 대전류 부하 특성, 사이클 특성을 고레벨로 유지하면서 방전용량이 크고 불가역 용량이 작은 리튬이온 이차전지용 부극재를 얻을 수 있다. 이것을 종래의 고결정성 흑연재료와 혼합함으로써 여러 정도의 방전 용량, 대전류 입출력 특성, 사이클 특성의 요구에 합치한 부극재료를 제공 가능하게 되었다. 또한, 상기 부극재료에 바람직하게 사용할 수 있는 흑연재료의 제조 방법은 경제성, 양산성이 우수하고, 향후 기대되는 대형 리튬이온 이차전지용으로서 우수한 성능을 발휘한다.

얻어진 전지 또는 이차전지는 종래의 납 이차전지, 니켈카드뮴 이차전지, 니켈수소 이차전지가 주로 사용되고 있던 분야 예컨대, 전동드릴 등의 전동공구나 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV)용 등에의 적용이 가능하다.

Claims

광학이방성 조직과 광학등방성 조직과 공극으로 구성된 흑연입자로 이루어지고 하기 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑연재료 1과, 능면체 구조를 갖고 분말 X선 회절법에 의해 측정한 (002)면의 평균 면간격(d₀₀₂)이 0.3354nm∼0.3370nm이며 또한 Lc가 100nm 이상인 흑연재료 1과는 다른 흑연재료 2를 혼합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
(1) 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 있어서 광학이방성 조직의 면적 합계(x), 광학등방성 조직의 면적 합계(y) 및 공극의 면적 합계(z)가 이하의 관계를 만족시킨다;
x : y : z = 50∼97 : 3∼50 : 0∼10, 또한 x + y + z = 100
(2) 임의의 100개 입자의 단면에 있어서의 광학이방성 조직 도메인 중 장변부의 길이의 최대값을 Lmax, 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 평균 입자 직경(D50)을 Lave로 한 경우 Lmax/Lave≤0.5이다.
제 1 항에 있어서,
상기 흑연재료 1은 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면이 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
0.75 ≤ Db(99.5)/Da(100) ≤ 0.995
[상기 식 중, Da(n1)은 광학이방성 조직 도메인의 면적을 작은 순서대로 적산해 갔을 때 그 적산값의 합계가 광학이방성 조직 도메인의 면적(㎛²) 합계(A)의 n1%에 도달했을 때의 최대 도메인의 면적값(㎛²)을 나타내고, Db(n2)는 광학이방성 조직 도메인을 면적이 작은 순서대로 배열시켰을 때 그 개수의 합계가 광학이방성 조직 도메인의 개수 합계(B)의 n2%에 도달했을 때의 최대 도메인의 면적값(㎛²)을 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 1은 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 대하여 크로스 니콜 상태에서의 예민색 검판을 통과시킨 편광현미경상에 있어서 광학이방성 조직 도메인의 흑연망면의 방향을 나타내는 간섭색인 마젠타, 블루 및 옐로우 각 색의 면적의 합계값 중 가장 작은 것의 면적 합계값(Cmin)이 상기 흑연입자의 단면적 합계에 대하여 12∼32%인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 1은 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면이 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
0.6㎛² ≤ Da(30) ≤ 10㎛²
[상기 식 중, Da(n1)은 제 2 항에 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 1은 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면이 이하의 (1)∼(3)의 조건을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
(1) 0.5㎛² ≤ Da(10) ≤ 5㎛²
(2) 0.6㎛² ≤ Da(50) ≤ 50㎛²
(3) 0.7㎛² ≤ Da(90) ≤ 400㎛²
[상기 식 중, Da(n1)은 제 2 항에 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 1 또는 흑연재료 2를 구성하는 흑연입자의 표면은 다른 탄소재료로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 6 항에 있어서,
섬유 직경 2∼1000nm의 탄소섬유 일부가 상기 흑연입자의 표면에 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 2는 이흑연화 탄소를 2800℃∼3300℃에서 열처리한 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 8 항에 있어서,
상기 이흑연화 탄소는 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 메소카본 소구체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 2는 천연흑연인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 2의 광학현미경 화상으로부터 산출한 입자의 종횡비가 1 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 2는 흑연재료로 이루어지는 성형체 단면에 있어서 한변이 100㎛인 정방형 영역을 임의로 10개소 선택했을 때 상기 영역 중에 나타나는 흑연입자의 단면에 있어서 공극의 면적 비율이 0.5% 이상 10% 이하인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연재료 2의 함유량 100질량부에 대해서 상기 흑연재료 1의 함유율은 10질량부 이상 1000질량부 이하인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑연혼합재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지전극용 탄소재료.
제 14 항에 기재된 전지전극용 탄소재료와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 페이스트.
제 15 항에 기재된 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
제 16 항에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 16 항에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑연혼합재료의 제조 방법으로서:
흑연재료 1의 제조 공정은 아스팔텐분과 수지분의 조성의 합계가 30질량%∼80질량%, 황분이 0.3질량%∼6질량%인 원유 증류 잔사를 코크스 드럼 전의 가열로 히터 출구온도를 550℃∼580℃로 제어한 딜레이드 코킹을 행하여 얻어진 탄소원료를 분쇄하고, 2000∼3300℃의 온도에서 흑연화 처리하는 공정인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 흑연화 처리를 위한 온도는 2500∼3300℃인 것을 특징으로 하는 흑연혼합재료의 제조 방법.