JP2022032057A - リチウムイオン二次電池電極用黒鉛材料 - Google Patents

Abstract

【課題】大型電池が要求する、高サイクル特性と高レート特性と高エネルギー密度を併せ持った電極が作製可能なリチウムイオン二次電池用黒鉛材料の提供。【解決手段】Ｘ線回折測定による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であり、表面粗さが６．０～１４．０であり、偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察から測定される以下の（１）～（４）の条件を満足するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。（１）５μｍ２≦Ｄａ（１０）≦２０μｍ２、（２）４０μｍ２≦Ｄａ（５０）≦２５０μｍ２、（３）２００μｍ２≦Ｄａ（９０）≦５００μｍ２、（４）光学異方性ドメイン面積と光学等方性ドメイン面積と空隙面積の合計１００．０％に対して、光学異方性ドメイン面積の割合が９５．０～９９．０％。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料、およびその黒鉛材料を負極材に用いたリチウムイオン二次電池に関する。

携帯機器の電源として、リチウムイオン二次電池がそのエネルギー密度の大きさやサイクル寿命が長いことから主流になっている。携帯機器はその機能が多様化し消費電力が大きくなっているため、リチウムイオン二次電池には、そのエネルギー密度をさらに増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。また最近では、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性（レート特性）に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。

特に、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途においては、１０年間以上にわたる長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるためのレート特性を主たる要求特性とし、さらに航続距離を伸ばすための高い体積エネルギー密度も要求され、モバイル用途に比して過酷なものとなっている。

このリチウムイオン二次電池は、一般に正極活物質にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの金属酸化物やこれらの複合酸化物が使用され、電解液にリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。黒鉛としては、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。

天然黒鉛は一般的に安価であり、高結晶性であるため高容量であるとの利点がある。しかし、形状が鱗片状であるため、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電流特性やサイクル寿命など、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にした球状化天然黒鉛が提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、高結晶性の欠点として、天然黒鉛の表面活性が高いために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、それによって、さらに、サイクル寿命が悪化する。これらを解決するため、特許文献１では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、人造カーボンをコーティングする方法が提案されている。しかし、本方法で作製された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。また、天然黒鉛は鉄などの金属不純物が多く、品質安定性の面でも問題がある。

人造黒鉛として、石油、石炭ピッチ、コークス等を黒鉛化処理したものは比較的安価に入手できる。しかし、結晶性のよい針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許文献２に記載された方法が成果を上げている。この方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、これまでの小型リチウムイオン二次電池用黒鉛としては、高容量で優れた特性を有する。しかし、自動車用途の要求特性を満足するためには、使用量の増加に向けた生産性の向上や製造コスト低減、不純物管理、サイクル特性、保存特性の向上などが必須である。

また、特許文献３に記載されている、いわゆるハードカーボンや、非結晶質カーボンを用いた負極材料は、大電流に対する特性に優れ、また、サイクル特性も比較的良好である。しかし、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。

特許第３５３４３９１号公報 特許第３３６１５１０号公報 特開平７－３２０７４０号公報

従来の技術では、大型電池が要求する、高サイクル特性と高レート特性と高エネルギー密度を併せ持った電極が作製可能なリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を得ることができなかった。

本発明は以下の構成からなる。
［１］Ｘ線回折測定による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であり、ラマン分光スペクトル測定による１３００～１４００ｃｍ^－１の範囲にあるピークの強度（ＩＤ）と１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲にあるピークの強度（ＩＧ）との比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．０９以上０．４０以下であり、表面粗さが６．０～１４．０であり、
（表面粗さは、粒度分布から算出される球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／粒度分布から算出される球換算面積）により求められる。）
偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察から測定される以下の（１）～（４）の条件を満足するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
（１） ５μｍ^２≦Ｄａ（１０）≦２０μｍ^２
（２） ４０μｍ^２≦Ｄａ（５０）≦２５０μｍ^２
（３） ２００μｍ^２≦Ｄａ（９０）≦５００μｍ^２
（４）光学異方性ドメイン面積と光学等方性ドメイン面積と空隙面積の合計１００．０％に対して、光学異方性ドメイン面積の割合が９５．０％以上９９．０％以下
(上記式中、Ｄａ（ｎ）は、光学異方性ドメインの面積を小さいものから順に積算していった際、その積算値が全光学異方性ドメインの面積(μｍ^２)のｎ％に達した際の最大ドメインの面積(μｍ^２)を表す）
［２］偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察から測定される光学異方性ドメイン面積と光学異方性ドメイン面積と空隙面積の合計１００．０％に対して、空隙面積が１．０％以下である前記１に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
［３］偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察において、
Ｄｂ(９９．５)／Ｄａ(１００)が０．７５以下である前記１～２のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
（Ｄｂ（ｍ）は、光学異方性ドメインを面積の小さい順に配列させた際、その個数の合計が、光学異方性ドメインの個数の合計（Ｂ）のｍ％に達した際の最大ドメインの面積値（μｍ^２）を表わす。）
［４］偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察から測定される光学異方性ドメインのうち、長辺部の長さの最大値をＬｍａｘ、レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径(Ｄ５０)をＬａｖｅとした場合、Ｌｍａｘ／Ｌａｖｅが０．５以下である前記１～３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
［５］レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布における１０％粒子径（Ｄ１０）が４．０μｍ以上１６．０μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ５０）が１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下、９０％粒子径（Ｄ９０）が２５．０μｍ以上８０．０μｍ以下である前記１～４いずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用黒鉛材料。
［６］ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下である前記１～５いずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用黒鉛材料。
［７］円形度が０．８９以上０．９０以下である前記１～６いずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
［８］粒度の均一度（Ｄ６０／Ｄ１０）が１．５以上３．０以下である前記１～７いずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
［９］表面酸素量が０．０１０以上０．０３０以下である前記１～８いずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
［１０］前記１～９のいずれか１つに記載の黒鉛材料を含む負極活物質。
［１１］前記１０に記載の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極。
［１２］前記１１に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、大型電池が要求する、高サイクル特性と高レート特性と高エネルギー密度を併せ持った電極が作製可能なリチウムイオン二次電池用黒鉛材料得ることができる。

以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。

［１］黒鉛材料
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を以下で詳細に説明する。

［１－１］ｄ００２、Ｌｃ
本発明の一実施形態における黒鉛材料のＸ線回折測定による(００２)面の平均面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上である。０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶のｄ００２の下限値である。また、ｄ００２は０．３３５６ｎｍ以上が好ましい。０．３３５６ｎｍ以上であると、黒鉛結晶組織が発達しすぎていないため、サイクル特性に優れる。ｄ００２は０．３３７０ｎｍ以下である。０．３３７０ｎｍ以下であると、放電容量が大きくなり、大型電池に要求されるエネルギー密度を満足する電池が得られる。同様の観点から、０．３３６５ｎｍ以下が好ましく、０．３３６０ｎｍ以下がより好ましい。

本発明の一実施形態における黒鉛材料のＸ線回折測定による（００２）回折線の結晶子サイズＬｃは８０ｎｍ以上が好ましい。８０ｎｍ以上であると、放電容量が大きくなり、大型電池に要求されるエネルギー密度を満足する電池が得られる。同様の観点から９０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。Ｌｃ（００２）は１０００ｎｍ以下が好ましい。１０００ｎｍ以下であると、黒鉛結晶組織が発達しすぎていないため、サイクル特性に優れる。同様の観点から５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。

黒鉛結晶面間隔ｄ００２、結晶子サイズＬｃは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（Ｉｗａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１－７１４参照）。

［１－２］表面粗さ
粒度分布から算出される球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／粒度分布から算出される球換算面積）により表面粗さが求められる。（大島敏男など、粉体工学会誌、３０巻、７号（１９９３）４９６－５０１参照）
本発明の一実施態様における黒鉛材料の表面粗さは６．０以上である。６．０以上であると抵抗が下がり、レート特性が向上する傾向が見られる。同様の観点から７．０以上がより好ましく、８．０以上がさらに好ましい。表面粗さは１４．０以下が好ましい。１４．０以下であると電解液との副反応が抑えられサイクル特性が優れる。同様の観点から１３．０以下がより好ましく、１２．０以下がさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法を用いた比表面積計（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＮＯＶＡ－１２００）を用いて決定することができる。

粒度分布から算出される球換算面積（Ｓ_Ｄ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製マスターサイザー）を用いて得られる粒度分布のデータに基づいて次式によって算出することができる。

Ｖiは粒径区分i（平均径ｄ_ｉ）の相対体積、ρは粒子密度、Ｄは粒径をそれぞれ表す。

［１－３］偏光顕微鏡による黒鉛材料の光学組織評価
偏光顕微鏡によって黒鉛材料の光学組織を評価することができる。

［１－３－１］光学異方性ドメインの面積割合
黒鉛材料は、光学的に異方性を示すドメイン（結晶が発達し黒鉛網面が整ったドメイン。以下、光学異方性ドメインと記す）と光学的に等方性を示すドメイン（結晶が未発達、もしくはハードカーボンのような結晶の乱れが大きいドメイン。以下、光学等方性ドメインと記す）と空隙とで構成される。ここでドメインとは光学組織が連続している単位領域を示す。測定方法は実施例に記載の方法による。

本発明の一実施態様における黒鉛材料では、光学異方性ドメイン面積と光学等方性ドメインの面積空隙面積の合計に対する光学異方性ドメイン面積が９５．０％以上である。光学異方性ドメインは、リチウムイオン等の挿入脱離に寄与するため、９５．０％以上であるとエネルギー密度が大きくなる。同様の観点から９６．０％以上が好ましい。光学異方性ドメインの面積は９９．０％以下である。９９．０％以下であると光学等方性ドメインが十分に確保でき、サイクル特性、レート特性に優れる。同様の観点から９８．０％以下が好ましい。

本発明の一実施態様における黒鉛材料では、光学異方性ドメイン面積と光学等方性ドメイン面積と空隙面積の合計１００．０％に対する光学等方性ドメイン面積は１．０％以上が好ましい。１．０％以上であると、レート特性、サイクル特性に優れる。同様の観点から１．５％以上がより好ましい。光学等方性ドメインの面積は５．０％以下が好ましい。５．０％以下であると、光学異方性ドメインが十分に確保でき、エネルギー密度に優れる。同様の観点から４．０％以下が好ましい。

本発明の一実施態様における黒鉛材料では、光学異方性ドメイン面積と光学等方性ドメイン面積と空隙面積の合計１００．０％に対する空隙面積は１．０％以下が好ましい。空隙は充放電に直接は寄与しないので１．０％以下であると、エネルギー密度が高くなる。同様の観点から０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。

［１－３－２］Ｄａ
本発明の一実施態様における黒鉛材料において、光学異方性ドメインの大きさの分布の観点から、光学異方性ドメイン面積を面積が小さい順に積算していった際、その積算値の合計が、光学異方性ドメイン面積の合計のｎ％に達した際の最大ドメインの面積値をＤａ(ｎ)をとした場合、Ｄａ(１０)は５μｍ^２以上である。各Ｄａがこの範囲内であると放電容量、サイクル特性、レート特性をいずれも高くすることができる。同様の観点から７μｍ^２以上が好ましく、８μｍ^２以上がより好ましい。Ｄａ(１０)は２０μｍ^２以下である。上記観点から１６μｍ^２以下が好ましく、１２μｍ^２以下がより好ましい。
Ｄａ(５０)は４０μｍ^２以上であり、上記観点から１００μｍ^２以上が好ましく、１５０μｍ^２以上がより好ましい。Ｄａ(５０)は２５０μｍ^２以下であり、上記観点から２３０μｍ^２以下が好ましく、２１０μｍ^２以下がより好ましい。
Ｄａ(９０)は２００μｍ^２以上であり、上記観点から２５０μｍ^２以上が好ましく、３００μｍ^２以上がより好ましい。Ｄａ(９０)は５００μｍ^２以下であり、上記観点から４５０μｍ^２以下が好ましく、４２０μｍ^２以下がより好ましい。
Ｄａ(３０)は１０μｍ^２以上が好ましく、上記観点から２０μｍ^２以上がより好ましく、３０μｍ^２以上がさらに好ましい。Ｄａ(３０)は９０μｍ^２以下であり、上記観点から８０μｍ^２以下が好ましく、７０μｍ^２以下がより好ましい。

［１－３－３］Ｄｂ／Ｄａ
本発明の一実施態様における黒鉛材料において、光学異方性ドメインの大きさの分布の観点から、光学異方性ドメイン面積を面積の小さい順に配列させた際、その個数の合計が、光学異方性ドメインの個数の合計のｍ％に達した際の最大ドメインの面積値をＤｂ(ｍ)とした場合、Ｄｂ(９９．５)／Ｄａ(１００)は０．７５以下が好ましい。０．７５以上であると光学組織ドメインの面積が十分に大きく、大きな放電容量が得られる。同様の観点から０．６５以下がより好ましく、０．５５以下がさらに好ましい。

［１－３－４］Ｌｍａｘ／Ｌａｖｅ
本発明の一実施態様における黒鉛材料の光学異方性ドメインのうち、長辺部の長さの最大値をＬｍａｘ、レーザー回折法による体積基準粒子径分布における５０％粒子径 (Ｄ５０)をＬａｖｅとした場合、Ｌｍａｘ／Ｌａｖｅは１．００以下であることが好ましい。Ｌｍａｘ／Ｌａｖｅが１．００以下であると、光学異方性ドメインが大きすぎず、一つ一つのドメインにおける炭素網目の向きが一方向に配向せずに任意の方向を向くことから、充放電時の結晶子の膨張収縮が分散され結果として電極の変形量は小さくなる。これにより、充放電を繰り返しても粒子同士の電気的接点を失う確率が低減され、サイクル特性は向上する。また、イオンの出入りする黒鉛のエッジが電極表面に存在する確率も高まる為、レート特性も有利になる。同様の観点から０．９５以下が好ましい。
Ｌａｖｅの測定はマルバーン製マスターサイザー等のレーザー回折式粒度分布測定器を使用して測定することができる。

［１－３－５］Ｃｍｉｎ
光学異方性ドメインの向きは、偏光顕微鏡の検光子に対してサンプルを０度から４５度回転した場合のドメイン干渉色の変化から確認できる。この場合、ドメインの向きにより、ブルー、イエロー、マゼンタの３種の干渉色に分類できるが、各色の面積の合計値のうち、最も小さいものの面積割合をＣｍｉｎと表し、この値が大きいとドメインの向きがランダムであり、異方性組織が大きく成長していないことを示し、小さいと揃っていて異方性組織が大きく成長していることを示す。
本発明の一実施態様における黒鉛材料の光学異方性ドメインの向きのランダムさを表すＣｍｉｎは２０％以下が好ましい。２０％以下であると異方性組織が十分に成長し放電容量が高くなる。同様の観点から１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましい。

［１－４］ラマンＲ値
本発明の一実施形態における黒鉛材料のラマン分光スペクトルで測定される１３６０ｃｍ^－１の付近にあるピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ^－１の付近にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）は０．０９以上が好ましい。０．０９以上ではリチウムの出入りの障壁が低くなり、電流負荷特性が向上しやすくなる。同様の観点から０．１０以上が好ましく、０．１２以上がさらに好ましい。ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）は０．４０以下が好ましい。０．４０以下であると活性の高いエッジ部分の過度の露出が抑えられ、クーロン効率を高くできる。同様の観点から０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。

［１－５］レーザー回折法による体積基準粒子径分布
本発明の一実施形態における黒鉛材料のレーザー回折法による体積基準粒子径分布における５０％粒子径（Ｄ５０）は６．０μｍ以上が好ましい。６．０μｍ以上であると、塗工性が増し生産効率が向上し、さらにクーロン効率が高くなり易い。同様の観点から１０．０μｍ以上がより好ましく、１５．０μｍ以上がさらに好ましい。（Ｄ５０）は３０．０μｍ以下が好ましい。３０μｍ以下であると、レート特性を高くすることができる。同様の観点から２９．０μｍ以下がより好ましく、２７．０μｍ以下がさらに好ましい。

本発明の一実施形態における黒鉛材料のレーザー回折法による体積基準粒子径分布における１０％粒子径（Ｄ１０）は１．０μｍ以上が好ましい。１．０μｍ以上であると、サイクル特性を高くすることができる。同様の観点から４．０μｍ以上がより好ましく、７．０μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ１０は１６．０μｍ以下が好ましい。１６．０μｍ以下であると、薄い電極を製造することができ高エネルギー密度化に有利である。

本発明の一実施形態における黒鉛材料のレーザー回折法による体積基準粒子径分布における９０％粒子径（Ｄ９０）は２５．０μｍ以上が好ましい。Ｄ９０は８０．０μｍ以下が好ましい。８０．０μｍ以下であると、薄い電極を製造することができ高エネルギー密度化に有利である。同様の観点から７０．０μｍ以下がより好ましく、５０．０μｍ以下がさらに好ましい。

レーザー回折法による体積基準粒子径分布はレーザー散乱回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ）にて測定することができる。

［１－６］ＢＥＴ比表面積
本発明の一実施形態における黒鉛材料のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。０．５ｍ^２／ｇ以上であると、レート特性を高くできる。同様の観点から０．８ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は６．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。６．０ｍ^２／ｇ以下であると、クーロン効率やサイクル特性を高くすることができる。同様の観点から４．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は実施例に記載のＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができる。

［１－７］円形度
本発明の一実施形態における黒鉛材料の円形度は０．８９以上が好ましい。０．８９以上の材料は、エネルギー密度を高くできる。同様の観点から０．９０以上がより好ましい。円形度は０．９８以下が好ましい。０．９８以下であると、粒子同士の接触を多くし易くレート特性が高い。同様の観点から０．９６以下がより好ましい。円形度は実施例に記載の円形度測定装置を用いて測定することができる。

［１－８］粒度の均一度（Ｄ６０／Ｄ１０）
本発明の一実施形態における黒鉛材料における粒度の均一度（Ｄ６０／Ｄ１０）は１．５以上が好ましい。１．５以上であると粒子の電極塗工性に優れる。同様の観点から１．５以上の好ましく、１．８以上より好ましく、２．０以上がさらに好ましい。粒度の均一度（Ｄ６０／Ｄ１０）は３．０以下が好ましい。３．０以下であると均一度が小さい、すなわち粒度分布の幅が狭いことを示し、電極密度を高くできる。同様の観点から２．８以下より好ましく、２．６以下がさらに好ましい。ここで、Ｄ６０はレーザー回折法による体積基準粒子径分布における６０％粒子径であり、Ｄ１０はレーザー回折法による体積基準粒子径分布における１０％粒子径である。

［１－９］表面酸素量
黒鉛材料は、粉体への直接通電により黒鉛化すると表面が適度に酸化され表面が安定化され、電解液との副反応が抑えられる。
本発明の一実施形態における黒鉛材料において、７９４０ｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸ－ＰＥＳ測定により得られるＯ1sのピーク強度から測定される粒子の表面から深さ方向に対し４０ｎｍまでの間の表面酸素量は０．０１０質量％以上が好ましい。０．０１０質量％以上であると、酸化の効果によりクーロン効率が向上する。同様の観点から０．０１０質量％以上がより好ましい。表面酸素量は０．０４０質量％以下が好ましい。表面酸素量が０．０４０質量％以下であると黒鉛材料の導電性低下に悪影響を及ぼさず、抵抗を低く抑えられるので、レート特性を高く維持できる。同様の観点から０．０３０質量％以下がより好ましい。

［２］リチウムイオン二次電池電極用黒鉛材料の製造方法
本発明の一実施態様における黒鉛材料の製造方法は、炭素材料を粉砕して炭素粒子を得る工程と、炭素粒子を２８００℃以上３３００℃以下で熱処理して黒鉛材料を得る黒鉛化工程とを含む。
［２－１］炭素材料

本発明の一実施態様で用いる炭素材料は限定されないが、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭コークス、石油コークス、石油由来バルクメソフェーズカーボン、石油由来メソフェーズマイクロビーズ、石炭由来バルクメソフェーズカーボン、石炭由来メソフェーズマイクロビーズ、およびこれらの混合物が熱処理されたものから選択することが好ましい。中でも石油由来バルクメソフェーズカーボン、石油由来メソフェーズマイクロビーズ、石炭由来バルクメソフェーズカーボン、石炭由来メソフェーズマイクロビーズ、石油由来メソフェーズピッチ、石炭由来メソフェーズピッチ、石油コークスがより好ましく、石油コークスがさらに好ましい。特にパラフィン含有量が４０％以上の原油から得られた石油コークスが好ましい。パラフィン含有量が質量４０％以上であると光学異方性ドメインの大きな黒鉛材料が得られ、高エネルギー密度、高サイクル特性点の電池が得やすい。同様の観点から５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。

パラフィン含有量は原油成分のパラフィン成分、芳香族成分、レジン成分、アスファルテン成分の合計量を１００質量％としたときのパラフェン成分の質量から求められる。測定方法としてはＴＬＣ－ＦＩＤ法を用いて測定することができ、イオトロスキャン（株式会社ＬＳＩメディエンス製）にて測定することができる。

本発明の一実施態様で用いる炭素材料は、不活性雰囲気下で３００℃から１２００℃まで加熱した際、この温度領域における質量減少は０．１質量％以上が好ましい。０．１質量％以上になると粉砕時に粒子形状が塊状または球状になりやすく、電極を高密度にしやすい。また、負極として用いた場合に電解液との副反応が減少する。この理由としては、３００℃から１２００℃の加熱によって揮発する成分が、黒鉛化する時に露出したエッジ部分の結晶を安定化すると推定している。質量減少は３．０質量％以下が好ましい。３．０質量％以下では黒鉛化後の粒子同士の結着が少なく、収率が良い。

前記加熱減量分は、昇温速度１０℃／分で、示差熱－熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）が行える市販の装置を用いることによって測定することができる。実施例ではセイコーインスツルメント社製 ＴＧＤＴＡｗ６３００を使用し、測定サンプル約１５ｍｇを正確に測りとり、白金製パンにのせて装置にセットし、アルゴンガスを２００ｍｌ／分で流し、１０℃／ｍｉｎで３００℃から１２００℃まで昇温して測定する。リファレンスとして和光純薬製αアルミナを１５００℃で３ｈｒあらかじめ処理し、揮発分を除去したものを用いる。

［２－２］粉砕工程
本発明の一実施態様で用いる炭素材料の粉砕方法は限定されないが、ジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等市販の粉砕機を用いて行うことができる。また、これらの粉砕機を２種類以上使用し、２段階で粉砕することもできる。炭素材料を粉砕することで炭素粒子を得る。

本発明の一実施態様で用いる炭素材料の最高熱履歴は６００℃以下が好ましい。６００℃以下であると粉砕時に鱗片状に解砕されエッジ面が多く露出することが無く、黒鉛化後負極として用いた場合に電解液との副反応が少なくなる。

本発明の一実施態様で用いる炭素粒子は８００℃以上１５００℃以下の熱処理をすることが好ましい。８００℃以上であると熱処理すると黒鉛化処理時に抵抗値が下がり生産性が上がる。同様の観点から９００℃以上がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましい。１５００℃以下であると炭素材料の揮発分が適度に残存し、黒鉛材料の表面が適切な状態になる同様の観点から１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましい。熱処理の方法は限定されないが、例えばロータリーキルン、ローラーハースキルン、バッチ式焼成炉を用いることができ、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

本発明の一実施態様で用いる炭素粒子の安息角は、３０°以上が好ましい。安息角が３０°未満となると炭素材料の流動性が高くなることから、炉体への充填中に飛散したり通電中に粉体が噴出したりする場合がある。同様の観点から安息角は３２°以上が好ましい。安息角は５０°以下が好ましい。安息角が５０°を超えると炭素材料の流動性が低下するため炉体内での充填性が低くなって生産性が低下し、炉全体の通電抵抗が極端に上がったりする場合がある。同様の観点から４５°以下が好ましくは、４０°以下がさらに好ましい。
安息角はタップデンサーを用いて測定することができる。具体的には、セイシン企業製ＫＹＴ－４０００を用い、５０ｇの測定用サンプルを装置上部の専用投入口より自由落下させて、付属のテーブル上に三角錐型に堆積させ、次いで前記テーブルと三角錐の立ち上がり角度を分度器により測定し、安息角が求められる。

本発明の一実施態様で用いる炭素粒子の、緩め嵩密度（０回タッピング）と固め嵩密度（タップ密度）から算出される圧縮率（（固め嵩密度－緩め嵩密度）／緩め嵩密度）は２０％以上５０％以下が好ましい。この範囲にあれば、バインダー及び溶剤と混練した電極スラリーを作製する際に、良好な流動性を持ち集電体上へ塗布しやすい電極スラリーを得ることができる。
緩め嵩密度は、高さ２０ｃｍから試料１００ｇをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、固め嵩密度（タップ密度）は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはＡＳＴＭ Ｂ５２７およびＪＩＳ Ｋ５１０１－１２－２に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。

本発明の一実施態様で用いる炭素粒子の円形度は０．８９以上が好ましい。０．８９以上の材料は、密度を高くできるため黒鉛化時に熱を均一に分布できる。同様の観点から０．９０以上がより好ましい。円形度は０．９８以下が好ましい。０．９８以下であると、粒子同士の接触が多くなり黒鉛化時の発熱効率が高い。同様の観点から０．９６以下がより好ましい。

本発明の一実施態様で用いる炭素粒子の粒度の均一度（Ｄ６０／Ｄ１０）は１．５以上が好ましい。１．５以上であると均一度が小さい、すなわち粒度分布の幅が狭いことを示し、黒鉛化時の流動性が高く熱が均一に分布しやすい。同様の観点から１．５以上が好ましく、１．８以上より好ましく、２．０以上がさらに好ましい。粒度の均一度（Ｄ６０／Ｄ１０）は３．０以下が好ましい。３．０以下であると、流動性が良く、輸送性に優れる。同様の観点から２．８以下より好ましく、２．６以下がさらに好ましい。

［２－３］黒鉛化工程
本発明の一実施態様における黒鉛化工程は限定されないが、上記の炭素粒子に直接電流を流して発熱させることにより行うことが好ましい。
炭素粒子に直接電流を流す方法は限定されないが、例えば、セラミックスレンガ製で、上方が開口した直方体状の炉体を用いて行うことができる。このような炉体構造を採用すると、炭素粒子に熱が均一に加わるため、黒鉛化の際に凝集が生じないとの利点を有する。また、温度分布が均一で、不純物揮発のトラップ部分がないため不純物の少ない黒鉛材料が得られる。

黒鉛化処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で熱処理する方法や、空気と接する面に酸素をバリヤする層を設ける方法が挙げられる。バリヤ層としては、例えば、炭素板や炭素粉体層などを別途設け、酸素を消費させる方法などが挙げられる。
黒鉛化処理温度は、２５００℃以上が好ましく、２９００℃以上がより好ましく、３０００℃以上がさらに好ましい。黒鉛化処理温度の上限は、材料の昇華による変質を防ぐ観点から、３３００℃以下が好ましい。黒鉛化処理後は、得られた黒鉛材料を解砕または粉砕しないことが好ましい。黒鉛処理化後に解砕または粉砕することで、表面のエッジ面が新たに露出し、性能が低下するおそれがある。

黒鉛化処理において、Ｂ4Ｃなどのホウ素化合物やＳｉＣなどの珪素化合物のような黒鉛化助触媒を添加することが好ましい。配合量は炭素材料中１０質量ｐｐｍ以上１０００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。これにより黒鉛化の熱処理効率や生産性を上げることができる。

［３］リチウムイオン二次電池の負極活物質
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池の負極活物質は上記黒鉛材料を含む。

負極活物質は上記黒鉛材料からなるか、あるいはさらに他の黒鉛または炭素材料を含む。他の黒鉛または炭素材料を含む場合、黒鉛材料１００．００質量部に対して、他の黒鉛材料または炭素材料を０．０１～２０．００質量部添加することが好ましい。他の黒鉛または炭素材料を混合して用いることにより、黒鉛材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛または炭素材料が有する優れた特性も兼ね備えた負極活物質とすることが可能である。同様の観点から０．０１～１００．００質量部配合することがより好ましい。他の黒鉛または炭素材料として、球状天然黒鉛や人造黒鉛が好ましい。

また、負極活物質には炭素繊維を配合することが好ましい。配合量は、前記負極活物質１００．００質量部に対して、０．０１～２０．００質量部が好ましく、０．５００～５．００質量部がより好ましい。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を複合炭素粒子の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。

複合炭素粒子と他の材料を混合するための装置としては、市販の混合機、攪拌機を用いることができる。具体的な例としてはリボンミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を挙げることができる。

［４］リチウムイオン二次電池用負極
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池用負極は、集電体とその集電体上に形成した負極活物質とバインダーを含む負極合剤からなる。負極合剤には導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は例えばデンカブラック（登録商標、ＨＳ－１００）、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ等が挙げられる。

集電体は、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、５０～２００μｍとすることが好ましい。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。

加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１×１０^３～３×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）が挙げられる。

［５］リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造を有する。本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池は、負極として前記負極活物質を用いてなる。

リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が０．３～２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属に対するモル比が０．３～２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０．０２～１．２）、またはＬｉ_ｙＮ_２Ｏ_４（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０．０２～２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

以下、本発明に実施例を具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例の黒鉛材料の物性評価方法、電池の作製方法、電池の特性の測定方法、及び各例で用いた黒鉛材料は以下の通りである。

［６］黒鉛材料の物性評価方法、
［６－１］面間隔ｄ００２、Ｌｃ
黒鉛材料と標準シリコン（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ－Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：２４．０～３０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法を適用し面間隔ｄ００２、Ｌｃの値を求めた。（Ｉｗａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１－７１４参照）。

［６－２］レーザー回折法による体積基準粒子径、球換算面積算出
粒度測定装置：Ｍａｒｖｅｒｎ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００
５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行った。

［６－３］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ＮＯＶＡ２２００ｅ
測定セル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇのサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ_２を用いた。

［６－４］光学組織評価
黒鉛材料の光学組織評価は以下のようにして行った。（最新の炭素材料実験技術（分析・解析偏）炭素材料学会偏（２００１年），出版：サイペック株式会社）
［６－４－１］黒鉛材料の調製
内容積３０ｃｍ^３のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ２杯ほど（２ｇ程度）の観察用サンプルを乗せた。冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５，製造会社：ジャパンコンポジット(株)，販売会社：丸本ストルアス(株)）に硬化剤（商品名：硬化剤(Ｍ剤)，製造会社：日本油脂(株)，販売会社：丸本ストルアス(株)）を加え、３０秒練った。得られた混合物（５ｍｌ程度）を前記サンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して硬化させた。次に硬化したサンプルを取り出し、両面テープを剥がした。そして、研磨板回転式の研磨機を用いて、測定する面を研磨した。
研磨は、回転面に研磨面を押し付けるように行った。研磨板の回転速度は１０００ｒｐｍで行う。研磨板の番手は、＃５００、＃１０００、＃２０００の順に行い、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス タイプ０．３ＣＲ，粒子径０．３μｍ，製造会社：バイコウスキー，販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨した。
研磨したサンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＢＸ５１）を用いて反射モードにてランダムに１０箇所観察を行った。

［６－４－２］偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察
偏光顕微鏡で観察した画像は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ Ｃ－５０５０ ＺＯＯＭデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続し、撮影した。撮影モードはＨＱ２５６０×１２８０とし、シャッタータイムは１．６秒で行った。撮影データは、ｂｍｐ形式で株式会社ニレコ製画像解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて読み込んだ。色データの表示形式は、ＩＨＰカラーとする（Ｉは輝度、Ｈは色相、Ｐは純度を示す）。画像は２５６０×１９２０画素で取込んだ。
選択した倍率の画像を、観察角度０度と４５度においてそれぞれ同じ地点から正方形の領域（１００μｍ四方）を切り抜き、その範囲内の全粒子について以下の解析を行い、平均を求めた。解析に用いている倍率は、対物レンズ×５０、１画素＝０．０５μｍで行った。粒子内の領域について、ブルー・イエロー・マゼンタ・ブラック・ピュアマゼンタについて色の抽出を行い、それぞれの面積比をカウントした。光学異方性ドメインは結晶子の向きにより色が変化するが、真正面を向いている確率はきわめて低いため、マゼンタを示しても、波長はピュアマゼンタとは若干異なることがほとんどである。一方、光学等方性ドメインは常にピュアマゼンタの波長を示す。そこで本発明では、ピュアマゼンタはすべて光学等方性領域と認定した。
色の抽出については、ＬＵＺＥＸ ＡＰのコマンドを使用し、各色の抽出幅は、ＩＨＰのデータを以下の表１のように設定して行った。また、ノイズ除去のため、ロジカルフィルタのＥＬＩＭＩＮＡＴＥ１のＷ－１コマンドを用い、１ドット以下の領域を除去する。カウントについては、ピクセル数を用い、画像の総和ピクセル数と、該当色ピクセル数を算出した。

光学異方性ドメインとしては、偏光顕微鏡の検光子に対してサンプルを０度、４５度、９０度回転させた際に色が変化した部分の面積比を表２に示したように算出した。

粒子面積(％)＝Ｂ１＋Ｙ１＋Ｍ１＋Ｋ１＋ＰＭ１
光学等方性面積比(％)＝ＰＭ１
空隙面積比(％) ＝Ｋ１
光学異方性面積比(％)＝１００－（光学等方性面積比）－（空隙面積比）
同様にｄ４５、ｄ９０についても算出し、ｄ００とｄ４５とｄ９０の平均値をとり、当該粒子の値とした。
ここで炭素材料の空隙とは、粒子内の空隙を意味し、粒子間の空隙は含まない。

［６－５］ラマン分光分析
ラマン分光装置：日本分光株式会社ＮＲＳ－５１００
励起波長５３２．３６ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行い、１３００～１４００ｃｍ^－１の範囲にあるピークの強度（ＩＤ）と１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲にあるピークの強度（ＩＧ）の強度比をＲ値（ＩＤ／ＩＧ）とした。

［７－６］円形度
円形度測定装置：フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００（シスメックス社製）
円形度とは、観測された粒子像の面積と同面積を有する円の周長を粒子像の周長で割ったものであり、１に近いほど真円に近い。円形度は粒子像の面積をＳ、周長をＬとすると、以下の式で表すことができる。
円形度＝（４πＳ）^１／２／Ｌ
黒鉛材料を目開き１０６μｍのフィルターを通すことで精製し、その試料０．１ｇを２０ｍｌのイオン交換水中に添加し、界面活性剤０．１～０．５質量％加えることによって均一に分散させ、測定用試料溶液を調製した。分散は超音波洗浄機ＵＴ－１０５Ｓ（シャープマニファクチャリングシステム社製）を用い、５分間処理することにより行った。得られた測定用試料溶液を装置に投入し、ＬＰＦモードで１００００個の粒子に対して解析された円形度の個数基準の度数分布により円形度の中央値を算出した。

［７－７］表面酸素量
ＳＰｒｉｎｇ－８（ビームラインＢＬ４６ＸＵ）に常設の装置を用いて、入射エネルギー７９４０ｅＶのＨＡＸ－ＰＥＳ測定を行い、黒鉛材料表面の酸素量を定量した。測定条件は、Ｃ1sのナロースペクトルでは光電子のＫｉｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙが７６３８～７６５８ｅＶのエネルギー範囲を測定し、Ｏ1sのナロースペクトルでは光電子のＫｉｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙが７３９６～７４１６ｅＶのエネルギー範囲を測定した。黒鉛材料表面の酸素量は以下の方法に従って定量した。

［７－７－１］光電子スペクトルのエネルギー校正
標準試料として板状のＡｕ試料の測定を行った。Ａｕ4fのナロースペクトルとしてＫｉｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙが７６４８～７８５９ｅＶのエネルギー範囲を測定し、測定で得られたＡｕ4f_7/2のピーク位置とＡｕ4f_7/2の理論ピーク位置との差を計算することでＢＬ４６ＸＵの常設装置の仕事関数φ値を算出した。算出したφ値を元に、黒鉛材のナロースペクトルのエネルギー校正を行った。

［７－７－２］光電子スペクトル強度の規格化
黒鉛材料のＯ1sナロースペクトル強度を任意のＣ1sナロースペクトル強度と測定で得られたＣ1sナロースペクトル強度をもとに規格化した。ノーマライズ強度ｘ（Ｏ1s）は下記式１から算出した。
［式１］
ノーマライズ強度ｘ（Ｏ1s）＝測定強度（Ｏ1s）×任意の強度（Ｃ1s）／測定強度（Ｃ1s）

［７－７－３］黒鉛材料表面の酸素量の定量
上記に基づき、実施例及び比較例の黒鉛材料のノーマライズ強度（Ｏ1s）から、黒鉛材料の表面酸素量を下記式２より定量した。ここで、式２における任意の強度（Ｃ1s）は式１で用いた値である。
［式２］
黒鉛材料表面酸化量ａ（ｍｏｌ％）＝（ノーマライズ強度ｘ（Ｏ1s）／ｃ任意の強度（Ｃ1s））×測定積算回数ｄ（Ｃ1s）／測定積算回数ｅ（Ｏ1s）
本測定は、非常に高輝度の放射光を用いることで、黒鉛材料表面から４０ｎｍ程度の深度までの情報を積算している。そのため、黒鉛材料表面の汚染の影響をほとんど受けずに、精度の高い測定結果が得られる。黒鉛材料は主成分の炭素の占める割合が圧倒的に高いため、炭素のＣ1sナロースペクトル強度から規格化した上記方法による酸素量の算出は妥当である。

［７－８］電池評価
［７－８－１］ペースト作製：
黒鉛材料１００質量部に呉羽化学社製ＫＦポリマーＬ１３２０（ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)を１２質量％含有したＮ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶液品）１０質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。

［７－８－２］電極作製、電極密度：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて２５０μｍ厚に塗布した。これを１２０℃で１時間真空乾燥し、１８ｍｍφに打ち抜き、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、電極に対して２ｔ／ｃｍ^２の圧でプレスした。その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥して、評価用電極とした。このときの活物質質量を活物質の体積で除算し、電極密度（ｇ／ｃｍ³）とした。

［７－８－３］電池作製：
下記のようにして電池を作製した。なお以下の操作は露点－８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記［７－８－２］で作製した銅箔付き電極と金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層した。これに電解液を加えフタをして評価用電池とした。電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解したものを使用した。

［７－８－４］放電容量、エネルギー密度、クーロン効率
２５℃に設定した恒温槽内でレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．４ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、カットオフ電流値５０．８μＡで充電を行った。上限電圧１．５ＶとしてＣＣモードで０．４ｍＡで放電を行った。
初回放電時の電気量をリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の重量で割った値を放電容量とした。また、放電容量（０．２Ｃ）と電極密度を乗算し、体積エネルギー密度とした。また初回充電時の充電容量と初回放電時の放電容量比率、すなわち初回放電容量／初回充電容量を百分率で表した値をクーロン効率とした。

［７－８－５］レート特性
２５℃に設定した恒温槽内で行った。充電（黒鉛へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させた。放電（炭素からの放出）は電流密度０．２Ｃおよび３Ｃで定電流定電圧放電試験を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。放電容量（３Ｃ）/放電容量（３Ｃ）の値を放電レート特性とした。

［７－８－６］サイクル特性
６０℃に設定した恒温槽中で充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させた。
放電（黒鉛からの放出）は電流密度１ＣでＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル目放電容量／1サイクル目放電容量の値をサイクル特性とした。

実施例１：
パラフィン含有量４５質量％の中国産原油に対してディレードコーキングプロセスを用いて得られた石油コークスを炭素材料に用いた。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーで気流分級してＤ５０を１７．０μｍとし、日本碍子製ローラーハースキルンで窒素ガスを流しながら、１０００℃で熱処理し、炭素粒子１を得た。炭素粒子１の物性を表３にまとめた。
セラミックレンガで縦５００ｍｍ、横１０００ｍｍ、深さ２００ｍｍの炉を作り、内側の両端面に４５０×１８０ｍｍ、厚み２０ｍｍの炭素電極板を設置した。その炉の中に、上記炭素粒子１を詰め込み、窒素ガス投入口と排気口が設けられた蓋をした。トランスを設置し、窒素ガスを流しながら、電極板間に約５時間電流を流すことで加熱し、最高温度３２００℃で黒鉛化した。
得られた黒鉛材料１の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

実施例２：
炭素材料をＤ５０＝１５．０μｍとなるように粉砕・分級した以外は実施例１と同様の製造方法を用い炭素粒子２を得た。炭素粒子２の物性を表３にまとめた。
以降の工程も実施例１と同様の方法で製造し、得られた黒鉛材料２の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

実施例３：
炭素材料をＤ５０＝２４．０μｍとなるように粉砕・分級した以外は実施例１と同様の製造方法を用い炭素粒子３を得た。炭素粒子３の物性を表３にまとめた。
以降の工程も実施例１と同様の方法で製造し、得られた黒鉛材料３の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

実施例４：
炭素材料をＤ５０＝２７．０μｍとなるように粉砕・分級した以外は実施例１と同様の製造方法を用い炭素粒子４を得た。炭素粒子４の物性を表３にまとめた。
以降の工程も実施例１と同様の方法で製造し、得られた黒鉛材料４の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

実施例５：
パラフィン含有量６５質量％の中国産原油に対してディレードコーキングプロセスを用いて得られた石油コークスを炭素材料に用いた。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーで気流分級してＤ５０を２３．０μｍとし、日本碍子製ローラーハースキルンで窒素ガスを流しながら、１０００℃で熱処理し、炭素粒子５を得た。炭素粒子５の物性を表３にまとめた。以降の工程は実施例１と同様の製造方法で製造し、得られた黒鉛材料５の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

比較例１：
パラフィン含有量２７質量％のベネズエラ産原油に対してディレードコーキングプロセスを用いて得られた石油コークスを炭素材料に用いた。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーで気流分級してＤ５０を１６．０μｍとし、日本碍子製ローラーハースキルンで窒素ガスを流しながら、１０００℃で熱処理し、炭素粒子６を得た。炭素粒子６の物性を表３にまとめた。
以降の工程は実施例１と同様の製造方法で製造し、得られた黒鉛材料６の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

比較例２：
パラフィン含有量３２質量％のメキシコ産原油に対してディレードコーキングプロセスを用いて得られた石油コークスを炭素材料に用いた。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーで気流分級してＤ５０を１６．０μｍとし、日本碍子製ローラーハースキルンで窒素ガスを流しながら、１０００℃で熱処理し、炭素粒子７を得た。炭素粒子７の物性を表３にまとめた。
以降の工程は実施例１と同様の製造方法で製造し、得られた黒鉛材料７の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

比較例３：
パラフィン含有量３６質量％のカリフォルニア産原油に対してディレードコーキングプロセスを用いて得られた石油コークスを炭素材料に用いた。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーで気流分級してＤ５０を１６．０μｍとし、日本碍子製ローラーハースキルンで窒素ガスを流しながら、１０００℃で熱処理し、炭素粒子８を得た。炭素粒子８の物性を表３にまとめた。
以降の工程は実施例１と同様の製造方法で製造し、得られた黒鉛材料８の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

比較例４：
炭素粒子２をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉を用いて最高温度３２００℃で黒鉛化し、黒鉛材料９を得た。黒鉛材料９の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

比較例５：
炭素粒子３をネジ蓋つき黒鉛ルツボに充填し、アチソン炉を用いて最高温度３２００℃で黒鉛化し、黒鉛材料１０を得た。黒鉛材料１０の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

比較例６：
Ｄ５０＝７μｍの中国産天然黒鉛６００ｇを奈良機械製ハイブリダイザーＮＨＳ１型に投入しローター周速度６０ｍ／ｓｅｃにて３分間処理し平均粒子径１５μｍの球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子３ｋｇと石油系タール１ｋｇを、（株）マツボー社製のＭ２０型レディゲミキサー（内容積２０リットル）に投入し、混練を行った。続いて、窒素ガス雰囲気下にて７００℃まで昇温して脱タール処理した後に、１３００℃まで昇温して熱処理を行った。得られた熱処理物をピンミルにて解砕し、黒鉛材料１１を得た。黒鉛材料１１の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

比較例７：
大阪ガス製ＭＣＭＢ２５２８（黒鉛化温度 ２８００℃）を購入し黒鉛材料１２として各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

比較例８：
石炭コークスをバンタムミル（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、ターボクラシファイアー（日清エンジニアリング（株）製）を用いて気流分級によりＤ５０＝６ｍの炭素粒子９を得た。
炭素粒子９ １００質量部と石炭系ピッチ１００質量部とを混合し、２００℃の熱を加えながら３０分間混練した。その後、誘導加熱炉を用いてアルゴンガス気流下において３２００℃の熱処理を１０分間行い、Ｄ５０＝２３．０μｍとなるように粉砕し黒鉛材料１３を得た。黒鉛材料１３の各種物性および電池評価結果を、表４にまとめた。

Claims (12)

1. Ｘ線回折測定による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下であり、ラマン分光スペクトル測定による１３００～１４００ｃｍ^－１の範囲にあるピークの強度（ＩＤ）と１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲にあるピークの強度（ＩＧ）との比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．０９以上０．４０以下であり、表面粗さが６．０～１４．０であり、
   （表面粗さは、粒度分布から算出される球換算面積に対するＢＥＴ表面積の比（ＢＥＴ表面積／粒度分布から算出される球換算面積）により求められる。）
   偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察から測定される以下の（１）～（４）の条件を満足するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
   （１） ５μｍ^２≦Ｄａ（１０）≦２０μｍ^２
   （２） ４０μｍ^２≦Ｄａ（５０）≦２５０μｍ^２
   （３） ２００μｍ^２≦Ｄａ（９０）≦５００μｍ^２
   （４）光学異方性ドメイン面積と光学等方性ドメイン面積と空隙面積の合計１００．０％に対して、光学異方性ドメイン面積の割合が９５．０～９９．０％
   (上記式中、Ｄａ（ｎ）は、光学異方性ドメインの面積を小さいものから順に積算していった際、その積算値が全光学異方性ドメインの面積(μｍ^２)のｎ％に達した際の最大ドメインの面積(μｍ^２)を表す）
2. 偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察から測定される光学異方性ドメイン面積と光学異方性ドメイン面積と空隙面積の合計１００．０％に対して、空隙面積が１．０％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
3. 偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察において、
   Ｄｂ(９９．５)／Ｄａ(１００)が０．７５以下である請求項１～２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
   （Ｄｂ（ｍ）は、光学異方性ドメインを面積の小さい順に配列させた際、その個数の合計が、光学異方性ドメインの個数の合計（Ｂ）のｍ％に達した際の最大ドメインの面積値（μｍ^２）を表わす。）
4. 偏光顕微鏡による黒鉛材料の断面観察から測定される光学異方性ドメインのうち、長辺部の長さの最大値をＬｍａｘ、レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径(Ｄ５０)をＬａｖｅとした場合、Ｌｍａｘ／Ｌａｖｅが０．５以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
5. レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布における１０％粒子径（Ｄ１０）が４．０μｍ以上１６．０μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ５０）が１０．０μｍ以上３０．０μｍ以下、９０％粒子径（Ｄ９０）が２５．０μｍ以上８０．０μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用黒鉛材料。
6. ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用黒鉛材料。
7. 円形度が０．８９以上０．９０以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
8. 粒度の均一度（Ｄ６０／Ｄ１０）が１．５以上３．０以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
9. 表面酸素量が０．０１０以上０．０３０以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の黒鉛材料を含む負極活物質。
11. 請求項１０に記載の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極。
12. 請求項１１に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。