CN103328378A - 石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池 - Google Patents

石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103328378A
CN103328378A CN2012800060406A CN201280006040A CN103328378A CN 103328378 A CN103328378 A CN 103328378A CN 2012800060406 A CN2012800060406 A CN 2012800060406A CN 201280006040 A CN201280006040 A CN 201280006040A CN 103328378 A CN103328378 A CN 103328378A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
graphite material
carbon
electrode
filler powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800060406A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103328378B (zh
Inventor
须藤彰孝
上条祐一
田中麻纱子
安倍朋弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN103328378A publication Critical patent/CN103328378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103328378B publication Critical patent/CN103328378B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供作为非水电解液二次电池的电极材料适宜的石墨材料、其制造方法和电池电极用碳材料，以及高水平地维持充放电循环特性、大电流负荷特性、放电容量，并且附加逆容量极小的优异的二次电池。在通过使用7940eV的硬X射线的HAX-PES测定得到的O1s的峰强度中，从粒子的表面沿深度方向到40nm之间的氧含量a（质量%）为0.010≤a≤0.04的石墨材料，能够作为以高水平维持大电流负荷特性、循环特性、放电容量，并且初始效率优异、具有小的不可逆容量的电池电极用碳材料使用。

Description

石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池
技术领域
本发明涉及石墨材料、电池电极用碳材料和电池。进一步详细地讲，涉及作为非水电解液二次电池的电极材料适宜的石墨材料及其制造方法、电池电极用碳材料、和在充放电循环特性、大电流负荷特性上优异的二次电池。
背景技术
作为便携设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携设备等其功能多样化耗电不断增大。因此，在锂离子二次电池中，要求使其电池容量增加，同时使充放电循环特性提高。此外，对电钻等电动工具、混合动力汽车用等高输出功率且大容量的二次电池的要求不断提高。该领域一直以来虽然主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但是对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期望很高，需要大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。
特别是在蓄电池电动汽车（BEV）、混合动力电动汽车（HEV）等的汽车用途中，将历经10年以上的长时间的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负荷特性作为主要的要求特性，进而也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，与移动用途相比变成很苛刻的要求。
该锂离子二次电池，一般地，正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，负极活性物质使用石墨等的碳质材料。
在石墨中，有天然石墨和人工石墨。
它们之中天然石墨可廉价地获取。但是，因为天然石墨呈鳞片状，所以如果与粘合剂一同形成糊（paste），将其涂布在集电体上，则天然石墨沿单一方向取向。如果用那样的电极进行充电则电极仅沿单一方向膨胀，使作为电极的性能降低。虽然也提出了将天然石墨造粒形成球状的方案，但是由于电极制作时的压制球状化天然石墨被压坏地进行取向。另外，由于天然石墨的表面是活性（active）的所以在初次充电时气体大量产生，初始效率低，并且，循环特性也不好。为解决这些问题，在日本专利第3534391号公报（美国专利第6632569号说明书；专利文献1）等中，提出了在加工成球状的天然石墨的表面上涂覆人造碳的方法。
另一方面，对于人工石墨，日本特平开7-320740号公报（美国专利第5587255号说明书；专利文献2）中记载的，使用了所谓的硬质碳、无定形碳的负极材料，对于大电流的特性优异，并且，循环特性也比较良好。
石油、煤沥青、焦炭等石墨制品所代表的人工石墨也能够比较廉价地获取。特别是将非针状焦炭作为原料的人工石墨，也能够通过进行高温的热处理使体积能量密度比较高，并且能够得到满足大型电池强烈要求的循环特性、高速率特性的负极材料。这些材料，虽然没有天然石墨那样非常高的结晶性，但结晶性也没有硬质碳或无定形碳材料那么低，认为通过平衡性好的晶体的紊乱能够发挥更高性能。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3534391号公报（美国专利第6632569号说明书）
专利文献2：日本特平开7-320740号公报（美国专利第5587255号说明书）
发明内容
利用专利文献1中记载的方法制造的材料，虽然对于移动用途等要求的高容量·低电流·中循环特性能够应对，但满足如上所述的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求是非常困难的。
专利文献2中记载的负极材料，体积能量密度过低，另外，价格也非常昂贵，所以仅被使用于一部分特殊的大型电池。
在将石油、煤沥青、焦炭等作为原料的人工石墨的情况下，必须进行3000℃以上的热处理，谋求尽可能的结晶性的提高。若不进行该处理，则体积能量密度无法变为满意的值。因此，这些材料，利用在工业上将人工石墨电极石墨化的艾奇逊炉、石墨加热器炉等进行3000℃或其以上的热处理。但是，若利用这些炉一般地进行热处理，则无论如何在电池化时的第一次充电时发生的副反应都较大，存在第一次的放电量相对于第一次的充电量的比、即初始效率变低的情况。
本发明的目的在于，提供一种维持大型电池要求的超长期循环特性、大电流负荷特性、高能量密度，并且确保高的初始效率的能够制作电极的锂离子二次电池用负极碳材料等所适合的石墨材料。
本发明涉及下述的石墨材料、电池电极用碳材料、电极用糊、电池和锂离子二次电池、以及石墨材料的制造方法。
[1]一种石墨材料，在通过使用7940eV的硬X射线的HAX-PES测定得到的O1s的峰强度中，从粒子的表面沿深度方向到40nm之间的氧含量a（质量%）为0.010≤a≤0.04。
[2]根据上述1所述的石墨材料，采用使用粉末X射线衍射法的学振法（gakushin method）算出的微晶的平均面间距（d002）为0.3356～0.3375nm，并且晶体的C轴方向的厚度（Lc）为50～100nm。
[3]根据上述1或2所述的石墨材料，石墨材料的一次粒子的纵横尺寸比的平均值为1～4。
[4]根据上述1～3的任一项所述的石墨材料，采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径（D50）为3～20μm，并且由BET法得到的比表面积为0.5～4m2/g。
[5]根据上述1～4的任一项所述的石墨材料，松装体积密度为0.7g/cm3以上，进行了400次轻敲（tapping）时的粉体密度为0.8～1.6g/cm3以下。
[6]一种电池电极用碳材料，含有上述1～5的任一项所述的石墨材料。
[7]一种电极用糊，含有上述6所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
[8]一种电池，含有上述7所述的电极用糊的成形体作为构成要素。
[9]一种锂离子二次电池，含有上述7所述的电极用糊的成形体作为构成要素。
[10]一种石墨材料的制造方法，是制造上述1～5的任一项所述的石墨材料的方法，具有将最大热履历为500～1800℃的碳原料粉碎，在2000～3300℃的温度下将其粉碎物1进行石墨化处理的工序，上述石墨化处理是利用艾奇逊炉进行热处理的处理，上述艾奇逊炉使用将采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径（D50）为2～500μm的碳粒子或石墨粒子作为填料粉使用，并在该填料粉中埋入了上述粉碎物1，存在于上述粉碎物1的周围的上述填料粉的厚度为20cm以上。
[11]根据上述10所述的石墨材料的制造方法，上述艾奇逊炉利用通过对填料粉直接通电而产生的焦耳热将上述粉碎物1加热到2200～3300℃。
[12]根据上述10或11所述的石墨材料的制造方法，将上述粉碎物1以填入到石墨坩埚中的状态埋入到填料粉中。
[13]根据上述10或11所述的石墨材料的制造方法，将上述粉碎物1以没有填入到容器中的状态埋入到填料粉中。
[14]一种石墨材料的制造方法，是制造上述1～5的任一项所述的石墨材料的方法，具有将最大热履历为500～1400℃的碳原料粉碎，在2000～3300℃的温度下对其粉碎物1进行石墨化处理的工序，上述石墨化处理是将采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径（D50）为2～500μm的碳粒子或石墨粒子作为填料粉装入石墨坩埚中，在上述填料粉的中央部埋入上述粉碎物1，在惰性气氛下在石墨加热器炉中进行热处理。
[15]根据上述10～14的任一项所述的石墨材料的制造方法，碳原料是将沥青质成分和树脂成分的组成的合计为30～80质量%，硫分为0.3～6质量%的原油蒸馏残渣进行延迟焦化而得到的，上述延迟焦化是将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度控制在550～580℃的延迟焦化。
[16]根据上述10～15的任一项所述的石墨材料的制造方法，在石墨化处理前，采用间接加热法将粉碎物1在500～1800℃进行预热。
[17]根据上述10～16的任一项所述的石墨材料的制造方法，填料粉的粒子的纵横尺寸比的平均值为1.20～5.00。
若使用将从表层至40nm的氧浓度控制在一定范围而形成的石墨材料作为电池电极用碳材料，则能够在维持高容量、高能量密度、高循环特性的状态下，得到高的初始效率的电池电极。
另外，上述的石墨材料能够采用经济性、量产性优异，安全性改善过的方法制造。
附图说明
图1是实施例中为进行表面氧含量测定使用的、实施能量校正前的Au标准试料的Au4f窄频谱。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的一实施方式。
（1）表面氧浓度的测定
本发明优选的实施方式中的石墨材料，在通过使用7940eV的硬X射线的HAX-PES测定得到的O1s的峰强度中，从粒子的表面沿深度方向到40nm之间的氧含量a（质量%）为0.010≤a≤0.04。
以往，材料的表面氧浓度的测定通过XPS来进行。但是，以现有方法，只能测定从材料表面到最多1～2nm左右的氧浓度，更深部分的测定非常困难。但是，在作为负极材料使用的石墨材料中，在1～2nm左右的深度的氧浓度、与以界面反应为主的电池的初始效率之间没有实质的相关性，实际上需要获得更深一点的部分的信息。近来变得能够通过SPring-8（大型放射光设备）等利用高输出功率的光源，从而能够测定该区域的氧浓度。
从表面沿深度方向到40nm之间的氧含量a在0.010～0.04质量%的范围的石墨材料，能够在维持高的放电容量的状态下稳定地得到初始效率为93%以上的材料。其原因虽然不明确，但认为是通过表面结构含有规定的氧含量从而SEI膜能够稳定形成所引起的，若氧含量过多则SEI膜生成时的副反应增大，反而会招致初始效率的降低。另外，像天然石墨那样氧含量过低时新鲜且活性高的石墨的边缘部分较多地露出于表面，因此反应性反而增加，初始效率反而降低。优选的氧含量a的上限为0.040质量%，更优选为0.030质量%。
认为人工石墨的表面氧浓度，由作为制造的最终工序的石墨化工序中的处理条件影响。
氧含量a的具体的测定方法如实施例的栏中所记载那样。
（2）结晶性
本发明优选的实施方式中的石墨材料，优选由X射线衍射法得到的（002）面的平均面间距d002为0.3356～0.3375nm，进一步优选为0.3356～0.3360nm。另外，晶体的C轴方向的厚度（Lc）优选为30～1000nm，更优选为50～200nm，进一步优选为80～100nm。d002和Lc，可以根据已知的方法使用粉末X射线衍射（XRD）法测定（参照野田稻吉、稻垣道夫，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-71-A-1（1963）、稻垣道夫等，日本学术振兴会，第117委员会资料，117-121-C-5（1972）、稻垣道夫，“碳”，1963，No.36，25-34页）。
通过平均面间距d002在0.3356～0.3375nm由此整体上石墨的结晶性高，通过Lc在上述范围由此厚度方向的微晶尺寸变大，全都显示出锂离子能够嵌插的空间增加。
（3）纵横尺寸比
本发明优选的实施方式中的石墨材料，其一次粒子的平均纵横尺寸比，作为最大长度Dmax/最大长度垂直长度DNmax（Dmax：在粒子图像的轮廓上的2点的最大长度；DNmax：以平行于最大长度的2条直线夹住图像时，垂直连接2直线间的最短的长度），优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1.00～1.32，最优选为1.00～1.20。通过将粒子的纵横尺寸比缩小，变得能够制作满足大型电池所要求的能量密度的高密度电极。纵横尺寸比可采用实施例中记载的方法测定。
（4）粒度
本发明优选的实施方式中的石墨材料，优选在采用激光衍射法测定的体积基准的粒径分布中平均粒径（D50）为3～20μm。进一步优选的D50为5～18μm。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以利用マルバーン制マスターサイザー。
另外，在本发明优选的实施方式中的石墨材料中，优选实质上不含有粒径为0.5μm以下的粒子。0.5μm以下的粒子，表面的活性点大，使电池的初始效率降低。在此所谓的实质上不含有意指粒径是0.5μm以下的粒子为0.1质量%以下。0.5μm以下的粒子的含量可通过如上所述的激光衍射式粒度分布测定装置测定。
另外，对于填料粉的粒度的测定也采用与上述相同的方法进行了测定。
（5）比表面积
本发明优选的实施方式中的石墨材料，BET比表面积优选为0.5～4m2/g，更优选为0.6～2m2/g，进一步优选为0.8～1.8m2/g。如果比表面积过高，则石墨粉末的表面活性变高，存在由于电解液的分解等，初始效率降低的倾向。更进一步，在成形为电极时需要较多的粘合剂，由粘合剂带来的石墨粒子的被覆率变高，电池的放电容量变得容易降低因此不优选。
（6）体积密度
本发明优选的实施方式中的石墨材料，优选：松装体积密度（0次轻敲）为0.7g/cm3以上，并且进行了400次轻敲时的粉体密度（振实密度）为0.8～1.6g/cm3。进一步优选为0.9～1.6g/cm3，最优选为1.1～1.6g/cm3。
松装体积密度，是使100g试料从20cm的高度在量筒中落下，不加以振动地测定体积和质量得到的密度。另外，振实密度，是使用カンタクローム制自动振实计（オートタップ）测定进行了400次轻敲的100g粉末的体积和质量得到的密度。
这些是依照ASTM B527和JIS K5101-12-2的测定方法，振实密度测定中的自动振实计的落下高度设为5mm。
通过松装体积密度为0.7g/cm3以上，变得能够更加提高向电极涂布时的压制前的电极密度。根据该值，可以预测利用一次辊压能否得到充分的电极密度。另外，通过振实密度在上述范围内，在压制时达到的电极密度能够变得充分高。
（7）石墨材料的制造方法
本发明优选的实施方式中的石墨材料，可以通过将碳原料进行2000～3300℃的热处理来制造。
作为碳原料，例如，优选从石油沥青、煤沥青、煤焦炭、石油焦碳和它们的混合物中选择，其最大热履历优选为500～1800℃。其中优选石油焦碳，可以使用将原油在石油精炼工艺中进行常压、减压蒸馏形成的残渣、形成热分解焦油等的物质进行焦化后的碳原料。作为这样的碳原料的一例，可列举将沥青质成分和树脂成分的组成的合计为30～80质量%、硫分为0.3～6质量%的原油蒸馏残渣进行延迟焦化而得到的碳原料，上述延迟焦化是将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度控制在550～580℃的延迟焦化。这是日本专利第4738553号（美国专利申请公开第2012/0045642号说明书）的权利要求15中记载的碳材料，详情记载于其说明书段落0039～0044中。
碳原料，优选在惰性气氛下从300℃加热到1200℃时的加热减量部分（例如，与碳化相伴的烃的挥发部分）为5～20质量%的碳原料。
若是该加热减量部分低于5质量%的碳原料则粉碎后的粒子形状容易成为板状。另外，粉碎面（边缘部分）露出比表面积变大副反应也变多。相反超过20质量%的碳原料石墨化后的粒子彼此的粘结变多，影响到产量。
碳原料在石墨化前被粉碎。对于粉碎可使用公知的喷磨机、锤击式粉碎机、辊磨机、针磨机、振动磨机等。粉碎优选尽可能以热履历低的状态进行。热履历低时，硬度低，不仅粉碎容易，破碎时的龟裂方向也接近随机，纵横尺寸比容易变小。另外，在之后的加热工艺中在粉碎面露出的边缘部分被修复的几率提高，有能够减少充放电时的副反应的效果。
粉碎了的碳原料优选进行分级以使得采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径（D50）成为3～20μm。若D50大则出现电极密度不易上升的倾向，相反若小则在充放电时副反应变得容易发生。再者，D50可通过マルバーン制マスターサイザー等的激光衍射式粒度分布测定装置测定。
粉碎了的碳原料的平均纵横尺寸比，优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1.00～1.32，最优选为1.00～1.20。纵横尺寸比可采用实施例中记载的方法测定。
粉碎了的碳原料，在进行石墨化处理前，可以在非氧化性气氛下以500～1800℃左右进行低温烧成。优选的温度为800～1500℃。通过该低温烧成能够使接下来进行的石墨化处理中的气体产生减少，并且，由于降低了体积密度所以也变得能够减少石墨化处理成本。
另外，也可以取代粉碎后的低温烧成，在粉碎前以800～1500℃进行预热。
（8）石墨化处理
作为石墨化处理，可以用艾奇逊炉或使用了石墨加热器的炉进行。
人工石墨制造中的工业的石墨化处理，大多利用被使用于人工石墨电极的制造的艾奇逊炉来进行。艾奇逊炉，将被称为填料粉的焦炭粒填入长方体的容器中，在其中埋入被加热物对填料粉通电，通过用从其中产生的焦耳热间接加热被加热物从而得到3000℃左右的温度进行石墨化处理。该情况下，通过发热的填料粉先受到氧的攻击，内部的被加热物从大气中的氧的攻击中被一定程度地保护。
但是，该填料粉的焦炭粒的大小，通常为数mm～数cm水平。因为在该通常条件下氧的攻击会波及到被加热物，所以将从表面沿深度方向到40nm之间的氧含量a（质量%）控制在0.010≤a≤0.04是非常困难的。为了解决该问题，在本发明的一方式中将填料粉微细化来阻断氧的进入。该情况的填料粉的平均粒径，由激光衍射法得到的体积基准的平均粒径（D50）为500μm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，最优选为30μm以下。但是，无限制地变细小的情况下，容易飞散从而处理变得非常困难，因此D50优选为2μm以上。
另外，D50为1μm以下的情况下，在加热时产生的气体成分变得不易漏出，存在爆炸的可能性。
填料粉粒子的纵横尺寸比，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。通过将纵横尺寸比设为5以下，气体产生时的填料粉的流动性变高，能够抑制急剧的气体产生，使细微的气体频繁地产生。另外，纵横尺寸比优选为1.2以上。如果纵横尺寸比低于1.2，则填料粉粒子的流动性变得过于剧烈在加热时粉末有时会喷出。
将被加热物埋入填料粉的厚度，优选为20cm以上，更优选为25cm以上，最优选为30cm以上。虽然即使更厚也没有问题，但是如果过厚则相对于炉体的大小，能够热处理的粉末的量变少，制造效率降低。
另外，这里所谓的厚度，不仅是从艾奇逊炉的填料粉的上表面到被加热物上端的距离，也包含从艾奇逊炉的侧壁和底面到被加热物的距离。由于艾奇逊炉的壁材料有少许的通气性（没有密封功能），所以氧也会透过。即，优选从填料粉的上表面起距离20cm以上的深度，且从艾奇逊炉的侧壁和底面起距离20cm以上埋入。
若厚度低于20cm则在石墨化处理时变得容易被氧化。
作为填料粉的物性，只要具有作为艾奇逊炉能够通电的程度的导电性，则没有特别限制。
被加热物，通常填入有盖的容器中。作为本发明优选的实施方式中可使用的容器只要是由能够耐受3000℃左右的热处理的材料构成，并且不是与被加热物发生显著的反应的材料则没有特别限制，例如可列举石墨坩埚。另外，在不将由填料粉对被加热物的污染作为问题的情况下，也可以不使用容器地将被加热物进行热处理。该情况下，确认好填埋被加热物的深度等的区域，在石墨化结束后，能够通过将该区域的粉末回收从而得到石墨化了的被加热物。
另外，若条件符合，也可以用被加热物将整体炉填满，在通电和石墨化后，将该区域的粉末回收，从而得到目标的表面氧浓度的石墨化粒子。该情况下，被加热物也发挥填料粉的作用。
在以使用石墨加热器的炉进行石墨化处理的情况下需要一边调整氧含量一边加热。在石墨加热器炉中，通常使用纯度99.99%以上的氩气作为惰性气体。由此，抑制石墨加热器的氧化消耗，同时作为被加热物的石墨粉的氧化也被减少。但是，在实际中即使以这样的条件进行热处理，将氧含量a控制在0.04质量%以下仍是困难的。推断这是因为，虽然在作为置换气体的高纯度氩气中仅含有极少的氧，但由于气体连续地流动，所以氧含量被累积从而碳粒子表面被氧化。
用石墨加热器进行的情况的氧含量的调整，例如可使用双重的石墨坩埚来进行。即，是下述方法：将被加热物填入石墨坩埚A中，将石墨坩埚A投入比石墨坩埚A大的石墨坩埚B中，在石墨坩埚A和石墨坩埚B之间形成的全部空间中，填入与上述艾奇逊炉中使用的相同的填料粉并盖盖，将其设置在石墨加热器炉中在氩气氛下加热。与上述情况同样地通过填料粉使氧所产生的攻击减少。因此，石墨坩埚A和石墨坩埚B的空隙的距离（即加入填料粉的厚度）很重要，若距离短则被加热物的表面氧浓度变得高于规定范围上限的0.04质量%，若距离过大则低于下限的0.01质量%，因此该调整是必要的。距离被石墨加热器的大小、填料粉的大小、气体中的氧含量、及其他的条件影响因此不能一概而论，但通常为1～20cm左右。
石墨化处理温度的下限，通常为2000℃，优选为2500℃，更优选为2900℃，最优选为3000℃。石墨化处理温度的上限虽然没有特别限定，但从容易得到高的放电容量的观点出发，优选为3300℃。
石墨化处理后，优选不将石墨材料破碎或粉碎。若在石墨化处理后进行破碎或粉碎，则变光滑的表面损伤，存在性能降低的顾虑。
（9）复合材料·混合材料
本发明优选的实施方式中的石墨材料可以用其他的碳材料被覆使用。
例如，构成上述石墨材料的石墨粒子，可以在表面进行由光学各向同性碳进行的涂覆。通过涂覆，能够改善充电时的输入特性，大型电池要求特性提高。涂覆量虽然没有特别限定，但相对于芯材，优选为0.1～10质量%。
涂覆方法可利用公知的技术，没有特别限制。例如，可列举使用ホソカワミクロン制メカノフージョン（Mechano Fusion）将直径0.1～1μm的煤焦油沥青和石墨材料采用机械化学法进行石墨粒子的涂覆，在非氧化性气氛下，以800～3300℃进行加热由此在表面形成光学各向同性碳的方法，或在石墨粒子的至少一部分的表面上使含有聚合物的组合物附着，在非氧化性气氛下，以800～3300℃进行热处理由此在表面形成光学各向同性碳的方法等。上述含有聚合物的组合物，例如，可以使用含有干性油或其脂肪酸及酚树脂的组合物。后者的方法，例如，在日本特开2003-100293号公报（国际公开第03/028128号小册子）或日本特开2005-019397号公报（国际公开第2004/109825号小册子）中有所记载。
另外，本发明优选的实施方式中的石墨粒子，也可以使碳纤维的一部分粘附在上述粒子表面上。通过将碳纤维粘附在石墨粒子表面，电极中的碳纤维的分散变得容易，利用与作为芯材的石墨粒子的特性的协同效果，循环特性和电流负荷特性进一步提高。碳纤维的粘附量虽然没有特别限定，但优选相对于作为芯材的石墨材料为0.1～5质量%。
粘附方法可利用公知的方法，没有特别的限制。例如，可使用ホソカワミクロン制メカノフージョン将直径0.1～1μm的煤焦油沥青、石墨材料和碳纤维采用机械化学法在石墨粒子的涂覆的同时进行碳纤维的粘附，在非氧化性气氛下，通过在800～3300℃下加热来进行。另外，可在石墨粒子的至少一部分的表面上使含有聚合物的组合物附着，将纤维状碳混合在其中，介由含有聚合物的组合物使纤维状碳附着在石墨粒子上，接下来通过将石墨粒子，在非氧化性气氛下、800～3300℃下进行热处理来进行。上述含有聚合物的组合物，例如，可以使用含有干性油或其脂肪酸及酚树脂的组合物。后者的方法，例如，在日本特开2003-100293号公报（国际公开第03/028128号小册子）或日本特开2005-019397号公报（国际公开第2004/109825号小册子）中有所记载。
作为碳纤维，例如，可列举PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、粘胶丝（rayon）系碳纤维等有机系碳纤维、气相法碳纤维等。它们之中，特别优选结晶性高、热传导性高的气相法碳纤维。在使碳纤维粘附在石墨粒子的表面的情况下，特别优选气相法碳纤维。
气相法碳纤维，例如以有机化合物为原料，将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载气一起导入高温的反应炉生成，接着进行热处理从而制造（参照日本特开昭60-54998号公报（美国专利第4572813号说明书）、日本专利第2778434号公报等）。其纤维直径为2～1000nm，优选为10～500nm，纵横尺寸比优选为10～15000。
作为成为碳纤维的原料的有机化合物，可列举甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等气体及它们的混合物。其中优选甲苯、苯等芳香族烃。
有机过渡金属化合物，是成为催化剂的含有过渡金属的化合物。作为过渡金属，可列举元素周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金属。作为有机过渡金属化合物优选二茂铁、二茂镍等化合物。
碳纤维，也可以是将采用气相法等得到的长纤维进行粉碎或破碎而成的纤维。另外，碳纤维也可以是凝聚成絮状的。
碳纤维，优选在其表面没有附着来源于有机化合物等的热分解物的碳纤维，或碳结构的结晶性高的碳纤维。
没有附着热分解物的碳纤维或碳结构的结晶性高的碳纤维，例如，可通过在惰性气体气氛下，对碳纤维、优选为气相法碳纤维进行烧成（热处理）从而得到。具体地讲，没有附着热分解物的碳纤维，可通过在氩等惰性气体中以约800～1500℃进行热处理从而得到。另外，碳结构的结晶性高的碳纤维，可通过在氩等惰性气体中以优选为2000℃以上、更优选为2000～3000℃进行热处理从而得到。
碳纤维优选为含有分支状纤维的碳纤维。另外也可以存在具有纤维整体相互连通的中空结构的部位。因此构成纤维的圆筒部分的碳层是连续的。所谓中空结构是碳层卷成圆筒状的结构，包含不是完全的圆筒的结构、具有部分的切断部位的结构、层叠的2层碳层结合成1层的结构等。另外，圆筒的截面不限于完全的圆而包含椭圆或多边化的形状。
另外，碳纤维根据X射线衍射法得到的（002）面的平均面间距d002优选为0.344nm以下，更优选为0.339nm以下，特别优选为0.338nm以下。再者，晶体的C轴方向的厚度（Lc）优选为40nm以下的厚度。
（10）电池电极用碳材料
本发明优选的实施方式中的电池电极用碳材料包含上述石墨材料而形成。如果使用上述石墨材料作为电池电极用碳材料，则能够在维持高容量、高能量密度、高循环特性的状态下，得到具有高的初始效率的电池电极。
作为电池电极用碳材料，例如，可作为锂离子二次电池的负极活性物质和负极导电赋予材料使用。
本发明优选的实施方式中的电池电极用碳材料，可以仅使用上述石墨材料，也可以使用相对于石墨材料100质量份，将d002为0.3370nm以下的球状的天然石墨或人工石墨配合0.01～200质量份、优选配合0.01～100质量份的材料，或者将d002为0.3370nm以下，纵横尺寸比为2～100的天然石墨或人工石墨（例如，鳞片状石墨）配合0.01～120质量份、优选配合0.01～100质量份的材料。通过将其他的石墨材料混合使用，能够在维持本发明优选的实施方式中的石墨材料的优异特性的状态下，成为加进了其他石墨材料所具有的优异特性的石墨材料。具体地讲，例如在作为球状人工石墨混合了中间相炭微球（MCMB）的情况下，通过MCMB所具有的优异的压碎性，形成电极时的密度提高，能够使体积能量密度提高。它们的混合，可以根据所要求的电池特性适宜地选择混合材料，决定混合量。
另外，也可以在电池电极用碳材料中配合碳纤维。碳纤维可使用与上述的同样的材料。配合量相对于上述石墨材料100质量份为0.01～20质量份，优选为0.5～5质量份。
（11）电极用糊
本发明优选的实施方式中的电极用糊，包含上述电池电极用碳材料和粘合剂而形成。该电极用糊，通过将上述电池电极用碳材料和粘合剂混合来得到。对于混合，可使用螺条混合机、螺杆捏合机、SPARTAN RYUZER（スパルタンリューザー）、Loedige混合机、行星式搅拌机、万能混合机等公知的装置。电极用糊，可成形为片状、颗粒状等形状。
作为用于电极用糊的粘合剂，可列举聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）等橡胶系等公知的材料。
粘合剂的使用量，相对于100质量份电池电极用碳材料为1～30质量份较合适，特别优选为3～20质量份左右。
在混合时可以使用溶剂。作为溶剂，可列举各种适合于粘合剂的已知的溶剂，例如氟系聚合物的情况为甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；SBR的情况为水等；其他可列举二甲基甲酰胺、异丙醇等。作为溶剂使用水的粘合剂的情况下，优选并用增粘剂。溶剂的量进行调整使得变为易于涂布在集电体上的粘度。
（12）电极
本发明优选的实施方式中的电极包含上述电极用糊的成形体。电极例如可以通过将上述电极用糊涂布在集电体上、干燥、加压成形来得到。
作为集电体，可列举例如铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网格等。糊的涂布厚度通常为50～200μm。若涂布厚度变得过大，则有时变得无法将负极收容在标准化的电池容器中。糊的涂布方法没有特别限制，可列举例如用刮刀或刮棒涂布机等涂布后，用辊压机等成形的方法等。
作为加压成形法，可列举辊加压、压制加压等成形法。进行加压成形时的压力优选为1～3t/cm2左右。电极的电极密度变得越高则通常单位体积的电池容量越大。但是若使电极密度过高则循环特性通常降低。如果使用本发明优选的实施方式中的电极用糊则即使提高电极密度循环特性的降低也小，因此能够得到高的电极密度的电极。使用该电极用糊得到的电极的电极密度的最大值，通常为1.7～1.9g/cm3。这样得到的电极，适合于电池的负极、特别是二次电池的负极。
（13）电池、二次电池
可将上述电极作为构成要素（优选为负极），形成电池或二次电池。
列举锂离子二次电池为具体例说明本发明优选的实施方式中的电池或二次电池。锂离子二次电池，是具有正极和负极被浸渍于电解液或电解质之中的结构的电池。对于负极可使用本发明优选的实施方式中的电极。
在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，通常使用含锂过渡金属氧化物，优选使用主要含有从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中选出的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物，且锂和过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物，更优选使用主要含有从V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中选出的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物，且锂和过渡金属的摩尔比为0.3～2.2的化合物。再者，也可以在相对于主要存在的过渡金属低于30摩尔%的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述正极活性物质之中，优选使用由通式LixMO2（M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，x=0～1.2）、或LiyN2O4（N至少含有Mn。y=0～2）表示的具有尖晶石结构的材料的至少1种。
进而，特别优选正极活性物质使用含有LiyMaD1-aO2（M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的M以外的至少1种，y=0～1.2，a=0.5～1）的材料，或由Liz（NbE1-b）2O4（N为Mn，E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1种，b=1～0.2，z=0～2）表示的具有尖晶石结构的材料的至少1种。
具体地讲，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4（在此x=0.02～1.2，a=0.1～0.9，b=0.8～0.98，c=1.6～1.96，z=2.01～2.3。）。作为最优选的含锂过渡金属氧化物，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz（x=0.02～1.2，a=0.1～0.9，b=0.9～0.98，z=2.01～2.3）。再者，x的值为充放电开始前的值，根据充放电而增减。
正极活性物质的平均粒子尺寸虽然没有特别限定，但作为采用激光衍射法得到的体积基准的平均粒径（D50）的值优选为0.1～50μm。0.5～30μm的粒子的体积优选为95%以上。更优选粒径3μm以下的粒子群所占的体积是总体积的18%以下，且15μm～25μm的粒子群所占的体积是总体积的18%以下。这些值可通过マルバーン制マスターサイザー等激光衍射式粒度分布测定装置测定。
比表面积虽然没有特别限定，但用BET法优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2～1m2/g。另外作为将5g正极活性物质溶解于100毫升蒸馏水时的上清液的pH值优选为7～12。
锂离子二次电池中有时在正极和负极之间设置隔板。作为隔板，可列举例如，以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或将它们组合了的材料等。
作为构成本发明优选的实施方式中的锂离子二次电池的电解液和电解质可使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质，但从电传导性的观点出发优选有机电解液。
作为有机电解液的溶剂，优选为二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯基醚等的醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等的酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等的含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁酮等的二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环等的环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等。进一步优选列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等的酯类，二氧戊环、二乙醚、二乙氧基乙烷等的醚类，二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等，特别优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂，可单独或将2种以上混合使用。
对于这些溶剂的溶质（电解质），可使用锂盐。在一般已知的锂盐中有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN（CF3SO2）2等。
作为高分子固体电解质，可列举聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
再者，对于上述以外的电池构成上所必需的构件的选择不受任何限制。实施例
以下对于本发明表示代表性的例子，进一步具体地说明。
再者，对于实施例和比较例的石墨材料的、采用X射线衍射法得到的平均面间距（d002）、Lc和振实密度（体积密度），采用在本说明书的“具体实施方式”中详述的方法测定。另外，其他的物性的测定方法如下。
（1）表面氧含量测定
使用常设在SPring-8（光束线BL46XU）的装置，进行入射能量为7940eV的HAX-PES测定，对石墨材料表面的氧含量进行定量。
测定条件为，在C1s的窄谱下测定光电子的动能（Kinetic Energy）为7638～7658eV的能量范围，在O1s的窄谱下测定光电子的动能为7396～7416eV的能量范围。
石墨材料表面的氧含量依据以下的方法定量。
·光电子频谱的能量校正
作为标准试料进行板状的Au试料的测定。作为Au4f的窄谱测定动能为7648～7859eV的能量范围，通过计算测定得到的Au4f7/2的峰值位置和Au4f7/2的理论峰值位置（83.9eV）的差来算出BL46XU的常设装置的功函数φ值。以算出的φ值为基础，进行石墨材料的窄谱的能量校正。
图1为实施能量校正前的Au标准试料的Au4f窄谱。该情况下，Au4f7/2的结合能（Binding Energy）为85.05eV，因此BL46XU的常设装置的功函数φ值算出为1.15eV。
·光电子频谱强度的标准化
将石墨材料的O1s窄谱强度以任意的C1s窄谱强度和利用测定得到的C1s窄谱强度为基础进行标准化。标准化强度x（O1s）由下述式1算出。
[式1]
标准化强度x（O1s）=测定强度（O1s）×任意的强度（C1s）/测定强度（C1s）
·石墨材料表面的氧含量的定量
基于上述，由实施例和比较例的石墨材料的标准化强度（O1s），通过下述式2对石墨材料的表面氧含量进行定量。在此，式2中的任意的强度（C1s）为式1中使用的值。
[式2]
石墨材料表面氧化量a（摩尔%）=（标准化强度x（O1s）/c任意的强度（C1s））×测定累计次数d（C1s）/测定累计次数e（O1s）
本测定通过使用非常高辉度的放射光，积算从石墨材料表面到40nm左右的深度的信息。因此，能够几乎不受石墨材料表面的污染的影响，得到精度高的测定结果。
因为石墨材料主成分的碳所占的比例压倒性地高，所以根据由碳的C1s窄谱强度标准化的上述方法得到的氧含量的计算是合理的。
（2）平均粒径（D50）
作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用マルバーン制マスターサイザー，求出体积基准的平均粒径（D50）。
（3）比表面积
使用比表面积测定装置NOVA-1200（ユアサアイオニクス（株）制），采用作为一般的比表面积的测定方法的BET法测定。
（4）纵横尺寸比
粒子的纵横尺寸比，使用シスメックス制的FPIA3000，以图像解析测定。测定点数至少测定3000点以上，优选为30000点以上，更优选为50000点以上，使用算出的平均值。
另外，对于填料粉的纵横尺寸比的测定，使用与上述相同的方法测定。
（5）电池评价方法
a）糊制作：
向石墨材料1质量份中加入呉羽化学社制KF聚合物L1320（含有12质量%的聚偏二氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液制品）0.1质量份，在行星式搅拌机中混合，作为主剂原液。
b）电极制作：
在主剂原液中加入NMP，调整粘度后，在高纯度铜箔上使用刮刀涂布成250μm厚。将其以120℃进行1小时真空干燥，冲压成18mmφ。将冲压出的电极用超钢制压制板夹住，进行压制使得压制压力对电极约为1×102～3×102N/mm2（1×103～3×103kg/cm2）。其后，用真空干燥器进行120℃、12小时干燥，作为评价用电极。
c）电池制作：
如下所述制作3极电池。再者以下的操作在露点-80℃以下的干燥氩气氛下实施。
在聚丙烯制的螺旋式带盖的小室（cell，内径约18mm）内，将上述（2）中制作的带铜箔的碳电极和金属锂箔用隔板（聚丙烯制微多孔膜（セルガード2400））夹住进行层叠。进而将参考用的金属锂同样地层叠。在其中加入电解液作为试验用电池。
d）电解液：
在EC（碳酸亚乙酯）8质量份和DEC（碳酸二乙酯）12质量份的混合液中，作为电解质溶解1摩尔/升的LiPF6。
e）高速率放电容量维持率的测定试验
以电流密度0.2mA/cm2（相当于0.1C）进行恒流低电压放电试验。试验在设定为25℃的恒温槽内进行。
充电（锂向碳的插入）从休止电位到0.002V以0.2mA/cm2进行CC（constant current；恒流）充电。接下来在0.002V下切换为CV（constantvoltage；恒压）充电，在电流值降低至25.4μA的时刻停止。
放电（来自碳的释放）以规定电流密度进行CC放电，在电压1.5V截止。
实施例1：
以将委内瑞拉产原油减压蒸馏后的残渣（比重3.4°API，沥青质成分21%，树脂成分11%，硫分3.3%）为原料，将其投入延迟焦化工艺中。此时，以焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度设为570℃进行运转。内部压力为20psig。接着进行水冷从焦炭鼓排出，其后以120℃加热，干燥到水分含有率为0.5%以下，作为干燥焦炭1。该时刻，焦炭的从300℃到1200℃之间在氩气氛中的加热减量部分为11.8质量%。将其用ホソカワミクロン制小型磨机（bantam mill）粉碎。接着，用日清エンジニアリング制涡轮分级机TC-15N进行气流分级，得到D50=17.5μm的碳材料。将该粉碎了的碳材料在氮气氛下填充到带螺盖的石墨坩埚中。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为17.5μm的碳材料（纵横尺寸比2.5）为填料粉1进行填充。将上述石墨坩埚埋入该艾奇逊炉中使得深度成为50cm。从艾奇逊炉的底面到石墨坩埚底面为50cm，从艾奇逊炉侧面到石墨坩埚侧面的最短距离为50cm。对该炉通电以3100℃进行加热处理，得到石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
实施例2：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚中。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为450μm的碳材料（纵横尺寸比2.5）为填料粉2进行填充。将上述石墨坩埚埋入该艾奇逊炉中使得深度成为50cm。从艾奇逊炉的底面到石墨坩埚底面为50cm，从艾奇逊炉侧面到石墨坩埚侧面的最短距离为50cm。对该炉通电以3100℃进行加热处理，得到石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
实施例3：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚中。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为17.5μm的碳材料为填料粉1进行填充。将上述石墨坩埚埋入该艾奇逊炉中使得深度成为30cm。从艾奇逊炉的底面到石墨坩埚底面为50cm，从艾奇逊炉侧面到石墨坩埚侧面的最短距离为50cm。对该炉通电以3100℃进行加热处理，得到石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
实施例4：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚中。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为450μm的碳材料为填料粉2进行填充。将上述石墨坩埚埋入该艾奇逊炉中使得深度成为30cm。对该炉通电以3100℃进行加热处理，得到石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
实施例5：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将其作为试料1。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为17.5μm的碳材料为填料粉1进行填充。不将上述试料1装入容器地埋入该艾奇逊炉中使其在与实施例1的坩埚埋入同等的空间中深度成为50cm。针对埋入粉末的位置，从艾奇逊炉的炉壁进行测量，使得在石墨化后回收时，能够确认。对该炉通电以3100℃进行加热处理，回收石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
实施例6：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚中。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为450μm的碳材料作为填料粉1进行填充。不将上述试料1装入容器地埋入该艾奇逊炉中使其在与实施例3的坩埚埋入同等的空间中深度成为30cm。针对埋入粉末的位置，从艾奇逊炉的炉壁进行测量，使得在石墨化后回收时，能够确认。对该炉通电以3100℃进行加热处理，回收石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
实施例7：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚3（直径3cm长度10cm）中。将其装入比其更大的石墨坩埚4（直径10cm，长度20cm）之中，在坩埚4的内壁和坩埚3的外壁之间，以厚度成为2cm以上的方式填充实施例1的填料粉1并盖上螺盖。
接下来，在倉田技研制石墨加热器炉（高度35cm，宽度35cm，深度35cm）内放入装有坩埚3的坩埚4，通过真空置换形成氩气氛。接着使高纯度氩（纯度99.99%）以1升/分钟流通。在此状态下，用2小时从室温升温至3100℃，保持20分钟后停止。冷却至室温后，停止供氩将坩埚3从坩埚4中取出，进行与实施例1同样的分析。将结果示于表1。
比较例1：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚中。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为17.5μm的碳材料为填料粉2进行填充。将上述石墨坩埚埋入该艾奇逊炉中使得深度成为10cm。从艾奇逊炉的底面到石墨坩埚底面为50cm，从艾奇逊炉侧面到石墨坩埚侧面的最短距离为50cm。对该炉通电以3100℃进行加热处理，得到石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
比较例2：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚中。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为750μm的碳材料为填料粉2进行填充。将上述石墨坩埚埋入该艾奇逊炉中使得深度成为50cm。从艾奇逊炉的底面到石墨坩埚底面为50cm，从艾奇逊炉侧面到石墨坩埚侧面的最短距离为50cm。对该炉通电以3100℃进行加热处理，得到石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
比较例3：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将其作为试料1。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为17.5μm的碳材料为填料粉1进行填充。不将上述试料1装入容器地埋入该艾奇逊炉中使其在与比较例1的坩埚埋入同等的空间中深度成为10cm。针对埋入粉末的位置，从艾奇逊炉的炉壁进行测量，使得在石墨化后回收时，能够确认。对该炉通电以3100℃进行加热处理，回收石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
比较例4：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚中。
接下来在人工石墨电极石墨化用的艾奇逊炉中，以将石油系焦炭1粉碎成D50为750μm的碳材料为填料粉1进行填充。不将上述试料1装入容器地埋入该艾奇逊炉中使其在与实施例1的坩埚埋入同样的空间中深度成为50cm。针对埋入粉末的位置，从艾奇逊炉的炉壁进行测量，使得在石墨化后回收时，能够确认。对该炉通电以3100℃进行加热处理，回收石墨材料。针对本样品测定各种物性后，如上所述地制作电极，测定循环特性等。将结果示于表1。
比较例5：
将马达加斯加产的天然石墨，用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。对其实施与实施例1同等的分析评价。将结果示于表1。
比较例6：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚3（直径3cm长度10cm）中。
接下来，在倉田技研制石墨加热器炉（高度35cm，宽度35cm，深度35cm）内放入坩埚3，通过真空置换形成氩气氛。接着使高纯度氩（纯度99.99%）以1升/分钟流通。在此状态下，用2小时从室温升温至3100℃，保持20分钟并停止。冷却至室温后，停止供氩将坩埚3取出，进行与实施例1同样的分析。将结果示于表1。
比较例7：
将实施例1中使用的干燥焦炭1用小型磨机和涡轮分级机进行调整使得D50变成17.5μm。将该粉碎碳材料填充到带螺盖的石墨坩埚3（直径3cm长度10cm）中。将其装入比其更大的石墨坩埚5（直径20cm，长度25cm）中，在坩埚5的内壁和坩埚3的外壁之间，以厚度成为5cm以上的方式填充实施例1的填料粉1并盖上螺盖。
接下来，在倉田技研制石墨加热器炉（高度35cm，宽度35cm，深度35cm）内放入装有坩埚3的坩埚5，通过真空置换形成氩气氛。接着使高纯度氩（纯度99.99%）以1升/分钟流通。在此状态下，用2小时从室温升温至3100℃，保持20分钟并停止。冷却至室温后，停止供氩将坩埚3从坩埚5中取出，进行与实施例1同样的分析。将结果示于表1。
产业上的利用可能性
控制了表面氧化的程度的石墨材料，作为锂离子二次电池用添加剂能够成为高水平地维持大电流负荷特性、循环特性、放电容量，并且不可逆容量小的锂离子二次电池用负极材料。另外，其石墨材料的制造方法，经济性、量产性优异，作为将来期待的大型锂离子二次电池用发挥优异的性能。
使用上述石墨材料作为负极材料的电池或二次电池，向现有的铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池主要被使用的领域，例如，电钻等电动工具、或混合动力电动汽车（HEV）、电动汽车（EV）用等的应用是可能的。

Claims (17)

1.一种石墨材料，在通过使用7940eV的硬X射线的HAX-PES测定得到的O1s的峰强度中，从粒子的表面沿深度方向到40nm之间的氧含量a为0.010质量%≤a≤0.04质量%。
2.根据权利要求1所述的石墨材料，通过使用粉末X射线衍射法的学振法算出的微晶的平均面间距d002为0.3356～0.3375nm，并且晶体的C轴方向的厚度Lc为50～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的石墨材料，石墨材料的一次粒子的纵横尺寸比的平均值为1～4。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的石墨材料，采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径D50为3～20μm，并且由BET法得到的比表面积为0.5～4m2/g。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的石墨材料，松装体积密度为0.7g/cm3以上，进行了400次轻敲时的粉体密度为0.8～1.6g/cm3以下。
6.一种电池电极用碳材料，含有权利要求1～5的任一项所述的石墨材料。
7.一种电极用糊，含有权利要求6所述的电池电极用碳材料和粘合剂。
8.一种电池，含有权利要求7所述的电极用糊的成形体作为构成要素。
9.一种锂离子二次电池，含有权利要求7所述的电极用糊的成形体作为构成要素。
10.一种石墨材料的制造方法，是制造权利要求1～5的任一项所述的石墨材料的方法，具有将最大热履历为500～1800℃的碳原料粉碎，在2000～3300℃的温度下对其粉碎物（1）进行石墨化处理的工序，所述石墨化处理是利用艾奇逊炉进行热处理的处理，所述艾奇逊炉使用将采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径D50为2～500μm的碳粒子或石墨粒子作为填料粉，并在该填料粉中埋入了所述粉碎物（1），存在于所述粉碎物（1）的周围的所述填料粉的厚度为20cm以上。
11.根据权利要求10所述的石墨材料的制造方法，所述艾奇逊炉利用通过对填料粉直接通电而产生的焦耳热将所述粉碎物（1）加热到2200～3300℃。
12.根据权利要求10或11所述的石墨材料的制造方法，将所述粉碎物（1）以填入到石墨坩埚中的状态埋入到填料粉中。
13.根据权利要求10或11所述的石墨材料的制造方法，将所述粉碎物（1）以没有填入到容器中的状态埋入到填料粉中。
14.一种石墨材料的制造方法，是制造权利要求1～5的任一项所述的石墨材料的方法，具有将最大热履历为500～1400℃的碳原料粉碎，在2000～3300℃的温度下对其粉碎物（1）进行石墨化处理的工序，所述石墨化处理是将采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径D50为2～500μm的碳粒子或石墨粒子作为填料粉装入石墨坩埚中，在所述填料粉的中央部埋入所述粉碎物（1），在惰性气氛下在石墨加热器炉中进行热处理。
15.根据权利要求10～14的任一项所述的石墨材料的制造方法，碳原料是将沥青质成分和树脂成分的组成的合计为30～80质量%、硫分为0.3～6质量%的原油蒸馏残渣进行延迟焦化而得到的，所述延迟焦化是将焦炭鼓前的加热炉加热器出口温度控制在550～580℃的延迟焦化。
16.根据权利要求10～15的任一项所述的石墨材料的制造方法，在石墨化处理前，采用间接加热法将粉碎物（1）在500～1800℃进行预热。
17.根据权利要求10～16的任一项所述的石墨材料的制造方法，填料粉的粒子的纵横尺寸比的平均值为1.20～5.00。
CN201280006040.6A 2011-10-06 2012-10-05 石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池 Expired - Fee Related CN103328378B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011221657 2011-10-06
JP221657/2011 2011-10-06
PCT/JP2012/075891 WO2013051678A1 (ja) 2011-10-06 2012-10-05 黒鉛材料、その製造方法、電池電極用炭素材料、及び電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103328378A true CN103328378A (zh) 2013-09-25
CN103328378B CN103328378B (zh) 2014-12-17

Family

ID=48043831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280006040.6A Expired - Fee Related CN103328378B (zh) 2011-10-06 2012-10-05 石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8920765B2 (zh)
JP (2) JP5228141B1 (zh)
KR (1) KR101347639B1 (zh)
CN (1) CN103328378B (zh)
DE (1) DE112012004160T5 (zh)
TW (1) TWI557277B (zh)
WO (1) WO2013051678A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502362A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 河南九龙新能源材料有限公司 一种生产石墨类负极材料的艾奇逊炉及其装炉工艺
CN105502361A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 河南九龙新能源材料有限公司 一种生产负极材料艾奇逊炉的石墨化工艺
CN109478647A (zh) * 2016-07-13 2019-03-15 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
CN110248911A (zh) * 2017-09-28 2019-09-17 新日本科技炭素株式会社 石墨材料
CN113544887A (zh) * 2019-03-13 2021-10-22 东洋纺株式会社 氧化还原液流电池用碳电极材料及具备其的氧化还原液流电池
CN115181436A (zh) * 2018-06-27 2022-10-14 伊梅科技 表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用
CN117673355A (zh) * 2024-02-01 2024-03-08 深圳海辰储能科技有限公司 负极活性颗粒及其制备方法、负极极片及电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101551407B1 (ko) * 2013-05-31 2015-09-09 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
US20160204430A1 (en) * 2013-09-30 2016-07-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CA2927752A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 The Regents Of The University Of Michigan Systems and methods for determining a treatment course of action
JP5877284B1 (ja) * 2014-05-30 2016-03-02 昭和電工株式会社 炭素材料、その製造方法及びその用途
CN106352701A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 哈密胡杨林碳材料科技有限公司 用艾奇逊石墨化炉生产石墨材料的方法
KR102053843B1 (ko) 2016-11-08 2019-12-09 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
JP2023119594A (ja) * 2022-02-16 2023-08-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07257915A (ja) * 1994-02-28 1995-10-09 Res Dev Corp Of Japan 炭素薄膜の製造方法
JPH07320740A (ja) * 1993-02-25 1995-12-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用炭素質材料
JPH09180721A (ja) * 1995-12-28 1997-07-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd リチウム電池用電極とその製造方法及び電気化学装置とその製造方法
JP2000340232A (ja) * 1998-11-27 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54163132A (en) 1978-06-15 1979-12-25 Hiroisa Iwatani Power switch for moving toy
WO1980002552A1 (en) * 1979-01-02 1980-11-27 A Ubbelohde Graphite composition
JP2955224B2 (ja) * 1995-12-28 1999-10-04 花王株式会社 光ディスク用基板の製造方法
US6632569B1 (en) 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
US7829222B2 (en) * 2001-01-25 2010-11-09 Hitachi Chemical Company, Ltd. Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell, negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell
WO2013058347A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用電極材料の製造方法
US9059467B2 (en) * 2011-10-21 2015-06-16 Showa Denko K.K. Method for producing electrode material for lithium ion batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320740A (ja) * 1993-02-25 1995-12-08 Kureha Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用炭素質材料
JPH07257915A (ja) * 1994-02-28 1995-10-09 Res Dev Corp Of Japan 炭素薄膜の製造方法
JPH09180721A (ja) * 1995-12-28 1997-07-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd リチウム電池用電極とその製造方法及び電気化学装置とその製造方法
JP2000340232A (ja) * 1998-11-27 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F.F. KURP ET AL.: "Electron momentum density of graphite from (γ,eγ) spectroscopy", 《NUCLEAR INSTRUMENTS AND METHODS IN PHYSICS RESEARCH B》, vol. 122, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 269 - 273, XP004057993, DOI: doi:10.1016/S0168-583X(96)00828-2 *
HIDEHARU NIWA ET AL.: "X-ray photoemission spectroscopy analysis of N-containing carbon-based cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 196, 19 September 2010 (2010-09-19), pages 1006 - 1011, XP027450409, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2010.08.054 *
Y. TAKATA AT AL.: "Recoil effects of photoelectrons in a solid", 《PHYSICAL REVIEW B》, vol. 75, 12 June 2007 (2007-06-12) *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502362A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 河南九龙新能源材料有限公司 一种生产石墨类负极材料的艾奇逊炉及其装炉工艺
CN105502361A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 河南九龙新能源材料有限公司 一种生产负极材料艾奇逊炉的石墨化工艺
CN109478647A (zh) * 2016-07-13 2019-03-15 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
US11705552B2 (en) 2016-07-13 2023-07-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN110248911A (zh) * 2017-09-28 2019-09-17 新日本科技炭素株式会社 石墨材料
CN110248911B (zh) * 2017-09-28 2020-12-01 新日本科技炭素株式会社 石墨材料
TWI740061B (zh) * 2017-09-28 2021-09-21 日商新日本科技炭素股份有限公司 石墨材料
CN115181436A (zh) * 2018-06-27 2022-10-14 伊梅科技 表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用
CN113544887A (zh) * 2019-03-13 2021-10-22 东洋纺株式会社 氧化还原液流电池用碳电极材料及具备其的氧化还原液流电池
CN117673355A (zh) * 2024-02-01 2024-03-08 深圳海辰储能科技有限公司 负极活性颗粒及其制备方法、负极极片及电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013138025A (ja) 2013-07-11
JP5228141B1 (ja) 2013-07-03
JPWO2013051678A1 (ja) 2015-03-30
CN103328378B (zh) 2014-12-17
DE112012004160T5 (de) 2014-06-26
US20140231707A1 (en) 2014-08-21
JP5913169B2 (ja) 2016-04-27
KR20130086393A (ko) 2013-08-01
WO2013051678A1 (ja) 2013-04-11
KR101347639B1 (ko) 2014-01-06
TW201333271A (zh) 2013-08-16
TWI557277B (zh) 2016-11-11
US8920765B2 (en) 2014-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103328377B (zh) 石墨材料、电池电极用碳材料和电池
CN103328378B (zh) 石墨材料、其制造方法、电池电极用碳材料和电池
US11031587B2 (en) Negative electrode material for lithium-ion batteries including non-flaky artificial graphite including silicon-containing particles, artificial graphite particles and carbonaceous material
US10377634B2 (en) Carbon material, material for a battery electrode, and battery
CN102583341B (zh) 石墨材料、电池电极用碳材料以及电池
CN104039697B (zh) 碳材料、电池电极用碳材料以及电池
CN101321695B (zh) 石墨材料、电池电极用碳材料以及电池
CN104838526B (zh) 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极片和锂二次电池
CN104969389B (zh) 锂离子二次电池负极活性物质用石墨粉
CN107528053A (zh) 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
CN104718158B (zh) 碳材料、电池电极用碳材料以及电池
CN106458603B (zh) 碳材料、其制造方法及其用途
CN106068574A (zh) 锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法
US10377633B2 (en) Carbon material, method for producing same, and use for same
JPWO2018087928A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141217

Termination date: 20201005