CN107528053A - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用负极材料含有碳材料，所述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm，体积平均粒径(50％D)为1μm～40μm，最大粒径Dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰。

Description

锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂 离子二次电池
本发明是申请号为201180037184.3(国际申请号为PCT/JP2011/067552)、申请日为2011年7月29日、发明名称为“锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于比镍氢电池、铅蓄电池等其它二次电池轻便，并且具有高输入输出特性，因此近年来作为可用于电动汽车、混合动力型电动汽车等的高输入输出用电源而受到关注。
作为可用于锂离子二次电池的负极活性物质，例如，可以列举石墨、非晶质碳。
石墨具有碳原子的六角网面有规律性地层叠而成的结构，并且从层叠的网面的端部进行锂离子的插入、脱离反应，从而进行充放电。
此外，对于非晶质碳，由于六角网面的层叠不规则或者不具有网眼结构，因此锂离子的插入、脱离反应是在整个表面上进行的，容易获得输入输出特性优异的锂离子二次电池(例如，参见日本特开平4－370662号公报和日本特开平5－307956号公报)。此外，非晶质碳具有如下特征：相对于石墨来说，其结晶性低，可以将与电解液的反应抑制为低水平，并且寿命特性优异。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于石墨而言，由于锂离子的插入脱离反应仅在端部进行，因此可以说输入输出性能并不充分。此外，由于结晶性高，表面的反应性高，因此特别是在高温下，与电解液的反应性有时变高，在锂离子二次电池的寿命特性方面还有改善的余地。
另一方面，非晶质碳由于结晶性比石墨低，因此晶体结构不规则，可以说能量密度并不充分。
由此，依然需要能量密度大，输入输出特性、寿命特性和热稳定性优异的锂离子二次电池以及用于得到这种锂离子二次电池的负极材料。
本发明目的在于提供一种能量密度大，输入输出特性、寿命特性和热稳定性优异的锂离子二次电池，用于得到这种锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料，以及使用该负极材料所形成的锂离子二次电池用负极。
解决问题的方法
发明人等进行了积极的研究，结果发现可以解决本问题。
也就是说，根据本发明的各形式，可提供下述的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
[1]一种锂离子二次电池用负极材料，其含有碳材料，所述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm，体积平均粒径(50％D)为1μm～40μm，最大粒径Dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池用负极材料，前述至少两个放热峰包含在300℃以上且不到700℃的温度范围内具有峰的放热峰、和在700℃以上1000℃以下的温度范围内具有峰的放热峰。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极材料，在前述至少两个放热峰中，在最高温度下具有峰的放热峰和在最低温度下具有峰的放热峰的峰温度差为300℃以内。
[4]如[1]～[3]任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，前述碳材料在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积为0.5m2/g～25m2/g。
[5]如[1]～[4]任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，前述碳材料在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量为0.1cm3/g～5.0cm3/g。
[6]如[1]～[5]任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，前述碳材料的振实密度(tap density)为0.3g/cm3～2.0g/cm3。
[7]如[1]～[6]任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，前述碳材料由拉曼光谱分析所得的R值为0.10～1.5。
[8]如[1]～[7]任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，前述碳材料包含形成核的第一碳相、和存在于该第一碳相表面并且结晶性低于该第一碳相的第二碳相。
[9]如[8]所述的锂离子二次电池用负极材料，前述第二碳相的含有率为前述碳材料总质量的0.1质量％～30质量％。
[10]一种锂离子二次电池用负极，其含有包含[1]～[9]任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的负极材料、和集电体。
[11]一种锂离子二次电池，其含有[10]所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解质。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能量密度大，输入输出特性、寿命特性和热稳定性优异的锂离子二次电池，用于得到这种锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料，以及使用该负极材料所形成的锂离子二次电池用负极。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极材料(以下，有时仅称为“负极材料”)含有碳材料，所述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm，体积平均粒径(50％D)为1μm～40μm，最大粒径Dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰。
本发明的前述负极材料，通过含有满足这些各物性值的碳材料，从而可以提供一种能量密度大，输入输出特性、寿命特性和热稳定性优异的锂离子二次电池。
在本说明书中，术语“工序”不仅包含独立的工序，而且即使在与其它工序无法明确区分时，如果可实现该工序的预期作用，则也包含在该用语中。
此外，在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围，表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
另外，在本说明书中，提及组合物中各成分的量时，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多个物质的合计量。
以下，对本发明进行说明。
<负极材料>
本发明的负极材料含有具有规定的平均面间隔d002、规定的体积平均粒径、规定的最大粒径、规定的放热峰的碳材料。本发明的负极材料(负极活性物质)只要含有前述碳材料即可，但前述碳材料在全部的负极材料中优选含有50质量％以上，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上，并特别优选由前述碳材料构成(100质量％)。
前述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm。平均面间隔d002的值中，0.3354nm是石墨晶体的理论值，越接近该值，则有能量密度越大的倾向，无法得到前述平均面间隔d002的值不到0.335nm的碳材料。另一方面，如果超过0.340nm，则可以说锂离子二次电池的首次充放电效率和能量密度这两方面都不充分。前述平均面间隔d002，从锂离子二次电池的能量密度的观点考虑，优选为0.335nm～0.337nm。
前述平均面间隔d002，可以根据对碳粒子粉末试样照射X射线(CuKα线)、并使用测角计测定衍射线所得的衍射图，使用布拉格公式由出现在衍射角2θ＝24°～27°附近的与碳002面对应的衍射峰而算出。
前述平均面间隔d002，例如，具有通过提高对前述碳材料的热处理温度而其值变小的倾向，利用该性质，可以将平均面间隔d002设定在上述范围内。
前述负极材料所含的碳材料的体积平均粒径(50％D)为1μm～40μm。当体积平均粒径不到1μm时，比表面积变大，锂离子二次电池的首次充放电效率降低，同时粒子彼此的接触变差，输入输出特性下降。另一方面，当体积平均粒径超过40μm时，存在有在电极面上产生凹凸，容易发生电池短路的倾向，同时由于Li从粒子表面到内部的扩散距离变长，因此存在有锂离子二次电池的输入输出特性下降的倾向。前述碳材料的体积平均粒径，从首次充放电容量和输入输出特性的观点考虑，优选为3μm～35μm，并更优选为5μm～25μm。
前述体积平均粒径(50％D)，是在粒径分布中从小粒径侧描绘体积累积分布曲线时，作为累积50％的粒径而给出的。前述体积平均粒径(50％D)，可以通过将试样分散在含有表面活性剂的纯化水中，并使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，(株)岛津制作所制SALD－3000J)进行测定。
前述负极材料所含的碳材料的最大粒径Dmax为74μm以下。如果前述最大粒径Dmax超过74μm，则在制作电极时，极板难以薄膜化，并且输入输出特性、高倍率循环特性会损害。前述负极材料所含的碳材料的最大粒径Dmax，从输入输出特性的观点考虑，优选为70μm以下，更优选为63μm以下，并进一步优选为45μm以下。此外，前述最大粒径Dmax通常可以设为10μm以上，从输入输出特性的观点考虑，可以优选设为38μm以上。
前述最大粒径Dmax，例如，可以通过使筛子的网眼按90μm、74μm、63μm、53μm、45μm和38μm的顺序减小来进行筛分，并由各网眼的筛子有无筛上物(未通过筛子的试样)来确定。具体来说，用上述各网眼的筛子筛分试样，将筛上物眼看就要出现时的网眼作为最大粒径Dmax。
但是，只要可以确定前述最大粒径Dmax，则筛子的网眼并不限定于此。
前述负极材料中所含的碳材料，在空气气流中的差热分析(DTA分析)中，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个DTA的放热峰(在本发明中，简称为“放热峰”)。当前述放热峰在300℃以上1000℃以下的温度范围内仅有一个时，无法获得兼具有能量密度、输入输出特性、寿命特性和热稳定性的锂离子二次电池。从存在容易同时获得例如结晶性的石墨质碳等碳材料所带来的高能量密度以及例如非晶质碳等碳材料所带来的输入输出特性、寿命特性和热稳定性的倾向出发，出现至少两个放热峰的温度范围优选为500℃以上850℃以下。
前述碳材料具有至少两个放热峰，是指前述碳材料由具有能够识别为多个放热峰的多种特性的碳材料构成。此处，多个放热峰“能够识别”，是指只要在装置的测定精度上能够区分即可，并且放热峰的峰值至少间隔5℃以上。
前述差热分析(DTA分析)可以通过差热热重同时测定装置(例如，精工电子(株)制EXSTAR TG/DTA6200)进行测定。具体来说，以α－氧化铝作为参考，在300ml/min的干燥空气流通下，以2.5℃/min的升温速度进行测定，确认在300℃以上1000℃以下有无DTA的放热峰。
前述负极材料中所含的碳材料，只要在300℃以上1000℃以下的温度范围内显示出多个能够识别的放热峰，则什么样性质或结构的碳材料都是可以的。作为这种碳材料，可以由多种碳材料构成，也可以由1种碳材料构成。例如，可以列举由性质或结构不同的多种碳材料所构成的碳材料、具有对于氧化反应显示出多种反应性的表面性状的1种或多种碳材料、具有对于锂离子的吸藏放出反应不同的电化学特性的1种或多种碳材料等。通过使用这种碳材料，可以在前述温度范围内得到至少两个放热峰。
当前述碳材料由多种碳材料构成时，只要前述碳材料作为整体在300℃以上1000℃以下的温度范围内显示出能够识别的放热峰，则前述碳材料中可以包含任何形态或任何状态的前述多种碳材料。
作为前述性质或结构不同的多种碳材料的例子，可以列举结晶性或N2比表面积、CO2吸附量等性质不同的碳材料；平均粒径或粒子长径比(aspect ratio)等粒子形态不同的碳材料；前述性质或结构不同的碳材料的复合状态以及分布状态等分散性、均匀性不同的碳材料等，特别地，由于结晶性不同的碳材料可以兼具有石墨质碳和非晶质碳各自的特点，因此优选。
前述放热峰的数量没有特别限制，但是从发挥石墨质碳和非晶质碳各自所特有的电化学特性的观点考虑，在300℃以上1000℃以下的温度范围、优选500℃以上850℃以下的温度范围内，优选为两个。
为了制成在300℃以上1000℃以下具有至少两个放热峰的碳材料，例如，可以根据碳材料的表面性状、碳材料所包含的多种碳材料的种类或性质、多种碳材料的复合形态、碳材料的制作条件等进行适当调整。
此外，对于前述300℃以上1000℃以下的温度范围的至少两个放热峰的放热峰峰差，没有特别限制，但在前述至少两个放热峰中，在最高温度下具有峰的放热峰和在最低温度下具有峰的放热峰的峰温度差优选为300℃以内，更优选为25℃以上300℃以下，进一步优选为25℃以上200℃以下，并特别优选为25℃以上180℃以下。该温度差为300℃以内，与对应于各个放热峰的前述性质或结构不同的多种碳材料的分布或配置有关，变得均匀没有偏差，有助于更高温度的放热峰的碳材料变得容易反应，峰温度低温化，其结果，存在有容易发挥良好的负极输入输出特性、寿命特性和热稳定性的倾向。此外，前述温度差为25℃以上会确实地发挥由具有多种特性的碳材料带来的效果，因此优选。
从提高输入输出特性、寿命特性和热稳定性的观点考虑，前述放热峰优选包含在300℃以上且不到700℃的温度范围(以下，有时称为“低温区域”)内具有峰的放热峰、和在700℃以上1000℃以下的温度范围(以下，有时称为“高温区域”)内具有峰的放热峰，并更优选具有在低温区域具有峰的一个放热峰和在高温区域具有峰的一个放热峰这两个放热峰。
这种在高温区域和低温区域分别具有至少一个峰的放热峰的出现，可以通过选择使用例如结晶性不同的多种碳材料、N2比表面积或CO2吸附量等性质不同的碳材料、平均粒径或粒子长径比等粒子形态不同的多种碳材料、前述性质或结构不同的碳材料的复合状态以及分布状态等分散性或均匀性不同的碳材料等作为前述具有多种特性的碳材料而获得。其中，使用结晶性不同的多种碳材料，从发挥石墨质碳和非晶质碳各自特有的电化学特性，实现高能量密度、高输入输出特性、长寿命特性和优异的热稳定性的观点考虑是优选的。
当前述至少两个放热峰包含在低温区域具有峰的放热峰和在高温区域具有峰的放热峰时，在低温区域具有峰的放热峰中在最低温度下具有峰的放热峰和在高温区域具有峰的放热峰中在最高温度下具有峰的放热峰的温度差，优选为25℃以上300℃以下，更优选为25℃以上200℃以下，并特别优选为25℃以上180℃以下。
对于低温区域和高温区域各个放热峰所对应的前述性质或结构不同的多种碳材料在负极材料中的分布、一种碳材料在另一种碳材料中的配置，通过使其均匀没有偏差，从而使有助于高温区域侧的放热峰的碳材料容易反应，具有峰温度低温化的倾向。因此，该温度差为300℃以内，则这种碳材料的分布、配置均匀化，其结果，具有容易发挥良好的负极输入输出特性、寿命特性和热稳定性的倾向。此外，前述温度差为25℃以上，会确实地发挥由低温区域和高温区域各个放热峰所对应的前述具有多种特性的碳材料带来的效果，因此优选。
例如，在选择结晶性不同的多种碳材料时，可以认为在低温区域中出现的放热峰是来自于负极材料结构中的低结晶性碳与氧的反应的峰，在高温区域中出现的放热峰是来自于负极材料结构中的结晶性碳与氧的反应的峰。由此可以认为，负极材料中的低结晶碳和结晶性碳越均匀地分布，则充放电时锂离子的吸藏放出反应也越均匀稳定，并且负极的输入输出特性、寿命特性和热稳定性更加优异。这时，在差热分析(DTA分析)中，被均匀分布的低结晶性碳拖曳，结晶性碳容易发生反应，并且其反应低温化，因此如上所述，可以认为DTA的2个放热峰的温度差减小。
放热峰的温度差，例如，可以根据负极材料中所含的多种性质的碳材料各自的种类或性质、多种碳材料的复合形态、碳材料的制作条件等适当调整。具体来说，在使用结晶性碳材料与结晶性低于该结晶性碳材料的有机材料的复合材料时，可以通过调整结晶性碳材料的种类、低结晶性有机材料的种类、结晶性碳材料和低结晶性有机材料的组合、以结晶性碳为核时的结晶性碳的粒径、以结晶性碳为核并被覆低结晶性有机材料时低结晶性有机材料的被覆量、前述碳材料的煅烧条件等而调整为上述温度差。
前述负极材料中所含的碳材料在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积(以下，有时称为N2比表面积)优选为0.5m2/g～25m2/g，更优选为0.5m2/g～15m2/g，并进一步优选为0.8m2/g～10m2/g。如果N2比表面积在上述范围内，则有可以维持良好的输入输出特性与首次效率平衡的倾向。另外，氮吸附的比表面积可以使用BET法由在77K下的氮吸附测定所得的吸附等温线求出。N2比表面积，例如，通过增大前述负极材料所含的碳材料的体积平均粒径、提高对前述负极材料中所含的碳材料的热处理温度、对前述负极材料中所含的碳材料的表面进行改性等而存在有其值变小的倾向，利用该性质可以将N2比表面积设定在上述范围内。此外，如果增大N2比表面积，则有放热峰向低温侧移动的倾向。
前述负极材料中所含的碳材料在273K下通过二氧化碳吸附所求出的吸附量(以下，有时称为CO2吸附量)优选为0.1cm3/g～5.0cm3/g，并更优选为0.1cm3/g～3.0cm3/g。如果CO2吸附量为0.1cm3/g以上，则有输入输出特性优异的倾向。另一方面，如果CO2吸附量为5.0cm3/g以下，则有因与电解液的副反应所产生的不可逆容量减少、可以抑制首次效率下降的倾向。另外，二氧化碳吸附时的吸附量，使用在测定温度273K、相对压力P/P0＝3.0×10-2(P＝平衡压力，P0＝26142mmHg(3.49MPa))下的值。CO2吸附量，例如，通过增大前述负极材料所含的碳材料的体积平均粒径、提高对前述负极材料中所含的碳材料的热处理温度、选择结晶性不同的多种碳材料作为碳材料并且减少低结晶性碳材料的量等而存在有其值变小的倾向，利用该性质可以将CO2吸附量设定在上述范围内。此外，如果增大CO2吸附量，则有放热峰向低温侧移动的倾向。
前述负极材料中所含的碳材料的振实密度优选为0.3g/cm3～2.0g/cm3，更优选为0.5g/cm3～2.0g/cm3，并特别优选为0.5g/cm3～1.3g/cm3。当振实密度为0.3g/cm3以上时，在制作负极时不需要较多的有机系粘结剂，其结果存在有制作出的锂离子二次电池的能量密度变大的倾向，而当振实密度为2.0g/cm3以下时，存在有输入输出特性良好的倾向。此外，在使用结晶性不同的碳材料作为前述多种不同性质或结构的碳材料时，如果是上述范围内的振实密度，则由于在分散了低结晶碳和结晶性碳的负极材料中存在电解液渗透的适度的细孔，由此可促进充放电反应，负极电阻减少，可以得到良好的输入输出特性，因此优选。
振实密度，例如，通过增大负极材料中所含的碳材料的体积平均粒径等而存在有其值变高的倾向，利用该性质可以将振实密度设定在上述范围内。
另外，对于振实密度，作为前述负极材料整体，例如，通过向前述碳材料中加入并含有后述的金属粉末等，也可以设为0.3g/cm3～3.0g/cm3。
本发明中的振实密度，是指向容量为100cm3的量筒中缓缓投入100cm3试样粉末，塞住量筒，使该量筒从5cm的高度下落250次，由之后试样粉末的质量和容积所求出的值。
在前述负极材料中所含的碳材料通过激发波长为532nm的激光拉曼分光测定所求出的图中，将1360cm-1附近所出现的峰强度设为Id，将1580cm-1附近所出现的峰强度设为Ig，并将这两个峰的强度比Id/Ig设为R值时，该R值优选为0.10～1.5，并更优选为0.15～1.0。如果R值为0.10以上，则有寿命特性和输入输出特性优异的倾向，而如果为1.5以下，则有抑制不可逆容量的增大、可抑制首次效率下降的倾向。
此处，在1360cm-1附近所出现的峰，通常是被鉴定为对应于碳的非晶质结构的峰，例如是指在1300cm-1～1400cm-1处所观察到的峰。此外，在1580cm-1附近所出现的峰，通常是被鉴定为对应于石墨晶体结构的峰，例如是指在1530cm-1～1630cm-1处所观察到的峰。
另外，R值可以使用拉曼光谱测定装置(例如，日本分光(株)制NSR－1000型，激发波长为532nm)，并以测定范围(830cm-1～1940cm-1)整体作为基线而求出。
满足以上所述物性值的负极材料，由于充放电时的输入输出特性、寿命特性和热稳定性优异，因此适合用于电动汽车、电动工具或电力储存用等较大容量的锂离子二次电池。特别是在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)或插电式混合动力电动汽车(PHEV)的用途中，为了提高加速性能和制动再生性能而需要大电流下的充放电，从而在满足这样的要求方面，希望使用高输入输出的本发明的负极材料。
特别是含有适当组合并兼具有上述物性值的碳材料的负极材料，从能量密度、输入输出特性、寿命特性和热稳定性的观点考虑是优选的，例如，可以列举下述(a)～(c)，并且其中分别进一步更优选放热峰为两个。
(a)一种含有碳材料的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm，体积平均粒径(50％D)为1μm～40μm，最大粒径Dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰，该至少两个放热峰包含在300℃以上且不到700℃的温度范围内具有峰的放热峰、和在700℃以上1000℃以下的温度范围内具有峰的放热峰，并进一步具有0.5m2/g～25m2/g在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积和/或0.1cm3/g～5.0cm3/g在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量。
此外，从能量密度、输入输出特性、寿命特性和热稳定性的观点考虑，在上述(a)的锂离子二次电池用负极材料中，更优选体积平均粒径(50％D)为5μm～25μm、最大粒径Dmax为30μm～45μm、在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积为0.8m2/g～10m2/g、在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量为0.1cm3/g～3.0cm3/g。
(b)一种含有碳材料的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm，体积平均粒径(50％D)为1μm～40μm，最大粒径Dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰，该至少两个放热峰中，在最高温度下具有峰的放热峰和在最低温度下具有峰的放热峰的峰温度差为300℃以内，并进一步具有0.5m2/g～25m2/g在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积和/或0.1cm3/g～5.0cm3/g在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量。
此外，从能量密度、输入输出特性、寿命特性和热稳定性的观点考虑，在上述(b)的锂离子二次电池用负极材料中，更优选体积平均粒径(50％D)为5μm～25μm、最大粒径Dmax为45μm以下、在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积为0.8m2/g～10m2/g、在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量为0.1cm3/g～3.0cm3/g。
此外，从能量密度、输入输出特性、寿命特性和热稳定性的观点考虑，在上述(b)的锂离子二次电池用负极材料中，更优选前述至少两个放热峰中，在最高温度下具有峰的放热峰和在最低温度下具有峰的放热峰的峰温度差为180℃以内，体积平均粒径(50％D)为5μm～25μm，最大粒径Dmax为45μm以下，在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积为0.8m2/g～10m2/g，在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量为0.1cm3/g～3.0cm3/g。
(c)一种含有碳材料的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm，体积平均粒径(50％D)为1μm～40μm，最大粒径Dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰，该两个放热峰包含在300℃以上且不到700℃的温度范围内具有峰的放热峰、和在700℃以上1000℃以下的温度范围内具有峰的放热峰，并且该至少两个放热峰中，在最高温度下具有峰的放热峰和在最低温度下具有峰的放热峰的峰温度差为300℃以内，并进一步具有0.5m2/g～25m2/g在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积和/或0.1cm3/g～5.0cm3/g在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量。
此外，从能量密度、输入输出特性、寿命特性和热稳定性的观点考虑，在上述(c)的锂离子二次电池用负极材料中，更优选体积平均粒径(50％D)为5μm～25μm、最大粒径Dmax为45μm以下、在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积为0.8m2/g～10m2/g、在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量为0.1cm3/g～3.0cm3/g。
此外，从能量密度、输入输出特性、寿命特性和热稳定性的观点考虑，在上述(c)的锂离子二次电池用负极材料中，更优选前述至少两个放热峰中，在最高温度下具有峰的放热峰和在最低温度下具有峰的放热峰的峰温度差为180℃以内，体积平均粒径(50％D)为5μm～25μm，最大粒径Dmax为45μm以下，在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积为0.8m2/g～10m2/g，在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量为0.1cm3/g～3.0cm3/g。
前述负极材料中所含的碳材料，只要含有显示出前述各物性的碳材料，则也可以采用任何的种类和形态。
作为前述碳材料，可以列举石墨(例如，人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳、石墨化碳纤维等)、低结晶性碳和中间相碳等碳材料。从充放电容量容易增大的观点考虑，优选为石墨。在石墨的情况下，可以是鳞片状、球状、块状等任意形态。其中，从可以得到高振实密度的观点考虑，优选球形的石墨。从这些碳材料中适当选择具备前述物性的碳材料即可。这些碳材料可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
此外，上述碳材料还可以是由形成核的碳相与形成其被覆层的另一种碳相所构成的复合材料。也就是说，可以是包含形成核的第一碳相和存在于该第一碳相的表面并且结晶性低于该第一碳相的第二碳相的碳材料。通过形成这种由结晶性不同的多种碳相所构成的碳材料，可以制成能够有效发挥所希望的物性或性质的碳材料。
作为形成核的前述第一碳相，可以列举前述的石墨(例如，人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳、石墨化碳纤维)等碳材料。
作为前述第二碳相，只要是结晶性低于第一碳相的材料就没有特别限制，可以根据希望的性质适当地选择。优选为由通过热处理可以残留碳质的有机化合物(碳前体)所得到的碳相，例如，可以列举乙烯重质油沥青、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等热分解所生成的沥青、使萘等在超强酸存在下聚合所制作的合成沥青等。此外，作为热塑性高分子化合物，也可以使用聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性合成树脂。此外，还可以使用淀粉、纤维素等天然物质。
此处，作为前述负极材料中的碳材料，前述至少两个放热峰的一方来自于前述第一碳相，而另一方则来自于第二碳相，由于容易调整前述各物性，并且可以更确实地调制能量密度大，输入输出特性、寿命特性和热稳定性良好的负极，因此优选。
在前述具有第一碳相和第二碳相的碳材料中，该第二碳相的含量只要显示出作为碳材料整体的前述物性，就没有特别限制，但在前述至少两个放热峰的一方来自于前述第一碳相、另一方来自于第二碳相时，相对于碳材料整体的质量，优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，并进一步优选为1质量％～10质量％。
前述第二碳相相对于前述碳材料整体的质量的含有率，可以通过热重分析等预先测定对作为碳源的前述有机化合物(碳前体)单独或与规定比例的前述第一碳相的混合物进行热处理后的碳残留率，并由制作时的碳源使用量与该碳残留率的积求出前述第二碳相的质量，然后作为相对于整体质量的比例而求出。如果前述第二碳相的含有率为0.1质量％以上，则有可以提高输入输出特性的倾向。此外，如果前述第二碳相的含有量为30质量％以下，则有可以抑制因低结晶性成分所导致的容量下降的倾向。
前述第二碳相，可以被覆前述第一碳相的表面全体而形成层，也可以是部分存在于负极材料表面上的状态。此处，将由被覆第一碳相的表面全体或一部分的第二碳相所形成的层称为“低结晶性碳层”。
在前述低结晶性碳层中，优选存在含有氧的C－O、C＝O、C－OH、C－OOH等表面官能团。这种官能团的氧量可以通过X射线光电子分光法(XPS)求出。负极材料的氧量与前述第二碳相的量、即低结晶性碳量有关，如上所述当表面上具有0.1质量％～30质量％的低结晶性碳层时，总氧量在元素组成中的比例为0.5atom％～5atom％。使之为这样的氧量，在表现出负极的良好输入输出特性、寿命特性和热稳定性方面是优选的。
作为前述负极材料优选方式的一个例子，包含具有作为第一碳相的形成核的石墨材料和配置在该石墨材料的表面上的作为第二碳相的低结晶性碳层的经复合化的碳材料。
形成核的碳材料，从充放电容量增大的观点考虑，优选为平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm范围的石墨材料。在使用d002为0.335nm～0.338nm范围、特别是0.335nm～0.337nm范围的石墨材料时，优选充放电容量大至330nAh/g～370mAh/g。
前述形成核的石墨材料的体积平均粒径(50％D)优选为1μm～40μm。通过使其为1μm以上，在原料石墨中以适当量含有微粉，并且在将有机化合物附着在核材料上的工序中抑制凝集的产生，从而存在有低结晶碳和结晶碳变得均匀的倾向。通过使其为40μm以下，抑制粗大粒子混合在完成的负极材料中，从而存在有可以抑制负极涂布时产生条纹等的倾向。
前述形成核的石墨材料在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积，即BET比表面积(N2比表面积)优选为0.1m2/g～30m2/g，更优选为0.5m2/g～25m2/g，并特别优选为0.5m2/g～15m2/g的范围。通过使N2比表面积为0.1m2/g以上，存在有在将有机化合物附着在核材料上的工序中不会产生凝集的倾向，而通过使其为30m2/g以下，存在有将比表面积维持在适当的范围内，容易使有机化合物均匀附着的倾向。
此外，当N2比表面积过大时，由于在差热分析(DTA分析)中，存在有促进燃烧反应，高温侧的放热峰向低温侧移动，从700℃以上1000℃以下的范围偏离的倾向，因此通过使其为0.1m2/g～30m2/g的范围，容易使有机化合物附着在核材料上，是优选的，特别是在0.5m2/g～15m2/g的范围时，由于有机化合物均匀地附着在核材料上，因此更加优选。
前述形成核的石墨材料的形状，例如，可以列举鳞片状、球状、块状等，其中，从可以得到高振实密度的观点考虑，优选球形的石墨。作为表示球形化度的指标，可以列举长径比(长径比表示垂直于最大长度的长度/最大长度，其最大值为1)。另外，平均长径比可以使用流动式粒子图像分析装置的Sysmex(株)制FPIA－3000求出。
前述形成核的石墨材料的平均长径比为0.1以上，更优选为0.3以上。如果平均长径比为0.1以上，则鳞片状石墨的比例不会过多，也就是说可以使石墨棱面处于适当的范围内。由于棱面与基面相比是活性的，因此在使有机化合物附着在核材料上的工序中，有机化合物可能会选择性地附着在棱面上，而如果在上述范围内，则有低结晶碳均匀分散的倾向。当平均长径比为0.1以上、更优选为0.3以上时，有机化合物在核材料上的附着均匀，作为结果，本发明负极材料中的低结晶碳和结晶碳均匀分布。
本发明的负极材料，除了前述碳材料以外，为了使其高容量化，还可以根据需要含有Al、Si、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ag等与锂合金化的金属粉末，至少包含Al、Si、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ag等与锂合金化的元素的多元系合金粉末，锂合金粉末等。这些成分可以单独使用或作为前述碳材料与这些粉末的复合材料添加使用。通过在负极材料中并用这些金属粉末、复合材料，与前述碳材料单独的情况相比可以增大振实密度。由此，前述负极材料整体的振实密度达到0.3g/cm3～3.0g/cm3，可促进充放电反应，减少负极电阻，可以得到良好的输入输出特性，因此优选。并用量没有特别限制，例如，可以并用负极材料总量的1～50质量％。
<负极材料的制造方法>
前述负极材料的制造方法没有特别限制，可以适用通常进行的公知方法的任一种。
当前述负极材料是含有前述第一碳相和第二碳相的碳材料，并且该至少两个放热峰的一方来自于前述第一碳相，另一方来自于第二碳相时，作为其一个例子，可以通过对形成核的第一碳相的表面进行改性，来形成由前述第二碳相得到的低结晶性碳层，制成具有前述各物性的负极材料。
作为形成前述低结晶性碳层的方法，例如，可以列举使通过热处理而残留有碳质的有机化合物(碳前体)附着在第一碳相的表面上，然后再在750℃～1000℃的非活性气体氛围中煅烧、碳化。
作为可以形成前述第二碳相并且通过前述热处理而残留碳质的有机化合物(碳前体)的例子，可以直接列举前述材料。
作为使前述有机化合物附着在前述第一碳相表面上的方法，没有特别限制，例如，可以列举将前述有机化合物溶解或分散在溶剂中，并将形成核的碳粒子(粉末)分散混合在所得的混合溶液中，然后除去溶剂的湿式方法；将碳粒子和有机化合物以固体形式彼此混合，并通过对该混合物施加力学能量而使其附着的干式方法；CVD法等气相方法等，但是从控制比表面积的观点考虑，优选通过上述干式方法使其附着。
作为通过前述干式方法使前述有机化合物附着在第一碳相表面上的方法，没有特别限制，例如，可以将前述第一碳粒子与前述有机化合物(碳前体)的混合物填充到能够混合和或搅拌结构的容器中混合，进行材料的复合化。优选在作为能够混合和或搅拌结构的容器，例如配置了叶片、螺杆等的容器中进行混合、搅拌的方法等。此处，作为对该混合物所施加的力学能量，优选每1kg该混合物为0.360kJ/kg～36000kJ/kg，更优选为0.360kJ/kg～7200kJ/kg，并进一步优选为2.50kJ/kg～2000kJ/kg。
此处，对混合物所施加的力学能量，由时间(h)乘以负荷(kW)的乘积与填充的混合物质量(kg)的商所表示。通过使对该混合物所施加的力学能量处于上述范围内，可以使碳粒子与有机化合物均匀分散，并且低结晶碳和结晶性碳均匀分布在煅烧后的负极材料中，并且可以减小2个DTA放热峰的温度差，因此优选。
此外，前述负极材料可以通过对使可形成前述第二碳相的有机化合物附着在前述第一碳相的表面上所得的中间产物进行加热煅烧而制作。煅烧温度优选为750℃～2000℃，更优选为800℃～1800℃，并最优选为900℃～1400℃。当煅烧温度为750℃以上时，存在有可以良好地维持所制作电池的充放电效率、输入输出特性、循环特性的倾向，而当煅烧温度为2000℃以下时，存在有可以抑制低结晶性碳部分的结晶性变得过高的倾向，此外还有可以确实地检测2个DTA放热峰的温度差为25℃以上的放热峰或在300℃以上且不到700℃所出现的DTA放热峰的倾向。因此具有可以良好地维持快速充电特性、低温充电特性、过充安全性等。煅烧时的氛围气体，只要是负极材料难以氧化的氛围气体就没有特别限制，例如，可以适用氮气氛围气体、氩气氛围气体、自分解气氛围气体等。使用的炉子的形式没有特别限制，例如，优选为以电和或气为热源的间歇炉、连续炉。
制作的锂离子二次电池用负极材料的2个DTA放热峰，还可以通过前述煅烧温度进行适当调整，通过提高煅烧温度，可以使300℃以上且不到700℃的DTA放热峰的峰温度在低温区域的范围内向更高温侧移动。
当使用结晶性不同的多种碳材料时，通过增多低结晶碳的量，可以使300℃以上且不到700℃的DTA放热峰的峰温度在低温区域的范围内向更高温侧移动，并且通过提高煅烧温度，可以在使300℃以上且不到700℃的DTA放热峰的峰温度在低温区域的范围内向更高温侧移动的同时，使700℃以上1000℃以下的DTA放热峰的峰温度在高温区域的范围内向更低温侧移动，还能够调整各DTA放热峰温度和2个DTA放热峰的温度差。
<锂离子二次电池用负极>
前述锂离子二次电池用负极，含有包含前述锂离子二次电池用负极材料的负极材料层、和集电体。由此，可以构成能量密度大，输入输出特性、寿命特性和热稳定性优异的锂离子二次电池。前述锂离子二次电池用负极，除了包含前述负极材料的负极材料层和集电体以外，还可以根据需要含有其它构成要素。
前述锂离子二次电池用负极，例如，可以通过将前述锂离子二次电池用负极材料和有机粘结剂与溶剂一起通过搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置进行混炼，制备负极材料浆料，再将其涂布在集电体上形成负极层，或将糊状的负极材料浆料成型为片状、颗粒状等形状，并将其与集电体一体化而获得。
作为前述有机系粘结剂，没有特别限制，例如，可以列举苯乙烯－丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸，聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等离子导电性大的高分子化合物等。该有机系粘结剂的含量，相对于本发明的锂离子二次电池用负极材料和有机系粘结剂的合计100质量份，优选含有0.5质量份～20质量份。
在前述负极材料浆料中还可以添加用于调整粘度的增粘剂。作为增粘剂，例如，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
在前述负极材料浆料中还可以混合导电辅助材料。作为导电辅助材料，例如，可以列举碳黑、石墨、乙炔黑、或显示导电性的氧化物、氮化物等。导电助剂的使用量设为本发明的负极材料的0.5质量％～15质量％左右即可。
关于前述集电体的材质和形状，没有特别限定，例如使用将铝、铜、镍、钛、不锈钢等加工成箔状、开孔箔状、网状等而得的带状材料即可。此外，还可以使用多孔性材料，例如多孔金属(发泡金属)、碳纸等。
作为将前述负极材料浆料涂布到集电体上的方法，没有特别限定，例如，可以列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀涂布法、逗点涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知方法。涂布后，通过热风干燥机、红外线干燥机或将它们组合所得的干燥机使负极材料浆料中所含的溶剂干燥。再根据需要利用平板压机、压延辊等进行压延处理。此外，成型为片状、颗粒状等形状的负极层和集电体的一体化，例如可以通过辊、压机或它们的组合等公知的方法进行。进行该一体化时的压力优选为1MPa～200MPa左右。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的负极密度，优选为1.3g/cm3～1.8g/cm3，更优选为1.4g/cm3～1.7g/cm3，并特别优选为1.4g/cm3～1.6g/cm3。通过使其为1.3g/cm3以上，存在有可以提高容量而不会使电阻值下降的倾向，而通过使其为1.8g/cm3以下，则有可以抑制速率特性和循环特性下降的倾向。
<锂离子二次电池>
本发明中的锂离子二次电池，包含前述锂离子二次电池用负极、正极和电解质。例如，可以通过将前述锂离子二次电池用负极和正极隔着隔板相对配置，并注入电解液而获得。
前述正极可以与前述负极同样地通过在集电体表面上形成正极层而获得。此时的集电体可以使用将铝、钛、不锈钢等金属、合金加工成箔状、开孔箔状、网状等而得的带状材料。
作为前述正极层中使用的正极材料，没有特别限制，只要使用例如能够掺杂或插入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料即可，没有特别限制，例如，可以单独或混合使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2，x+y+z＝1)、和含有添加元素M’的复合氧化物(LiCoaNibMncM’dO2，a+b+c+d＝1，M’：Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。
作为前述隔板，例如，可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔膜或将它们组合所得的材料。另外，在制作的锂离子二次电池的正极和负极不直接接触的结构时，不必使用隔板。
作为前述电解液，例如，可以使用将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙烷磺内酯、3－甲基环丁砜、2,4－二甲基环丁砜、3－甲基－1,3－噁唑烷－2－酮、γ－丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2－二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1,3－二氧杂戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等单体或2成分以上的混合物的非水系溶剂中而得的所谓有机电解液。
前述锂离子二次电池的结构没有特别限定，通常，一般的结构是将正极和负极以及根据需要而设置的隔板卷绕成扁平螺旋状而制成卷绕式极板组、或将它们以平板状层叠形成层叠式极板组，再将这些极板组封入到外装体中。
前述锂离子二次电池没有特别限定，可以制成层压型电池、纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等使用。
此处，本发明中的负极材料，除了充放电方面的输入输出特性、寿命特性和热稳定性优异以外，其优点还可以列举电解液的渗透性快速，容易制造电池，并且在反复进行充放电循环时因负极膨胀、电池内产生气体而导致的压力上升较小。因此，在上述各种形状的锂离子二次电池中，本发明的负极材料适合用于层压型电池、纸型电池、层叠型电池或方型电池等电解液较难注入或者在充放电时电池容易膨胀的薄型锂离子二次电池。
其原因可以推测为，由于在前述负极材料中产生至少两个放热峰中峰温度较低的放热峰的碳材料中可以包含的C－O、C＝O、C－OH、C－OOH等含氧表面官能团的化学、静电效果，负极材料与电解液的亲和性增大，从而渗透性提高，因此负极的充放电反应的电流分布、反应分布减少，结果可抑制负极膨胀、气体产生，但并不限定于这种推测。
在前述的薄型锂离子二次电池中，当电池容量优选为3.5Ah以上、更优选为5Ah以上、特别优选为10Ah以上时，在电池尺寸变大的情况下，在均匀并且快速地注入电解液，并由此抑制电池膨胀方面，优选使用本发明的负极材料。
此外，在电池尺寸为长(a)×宽(b)×厚(c)的薄型锂离子电池中，当电池扁平、薄型化，即厚度(c)优选为长(b)或宽(c)中任意较短一方的1/2以下、更优选为1/4以下、特别优选为1/10以下时，由于充放电循环所导致的负极膨胀的影响相对变大，因此适合使用本发明的负极材料。
本发明中的锂离子二次电池，与负极使用以往的碳材料的锂离子二次电池相比，其输入输出特性、寿命特性和热稳定性优异。特别是使用前述负极材料的薄型锂离子二次电池，其具有高输入输出，低膨胀的优点，并且在使用多个单电池构成电池组时，在安装性、电池的冷却性方面也是优异的。
因此，本发明的锂离子二次电池，特别是薄型锂离子二次电池，适合用于电动汽车、电动工具等用途，并特别适合用于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)或插电式混合动力电动汽车(PHEV)的用途。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
(负极材料的制作)
混合100质量份平均粒径为10μm的球形天然石墨(d002＝0.336nm，平均长径比＝0.7)和10质量份煤焦油沥青(软化点为98℃，碳残留率(碳化率)为50％)。将上述混合物密封在通过在圆筒内配置旋转叶片并且使材料在圆筒内壁与旋转叶片之间相互摩擦而进行材料复合化的装置中。通过以24kW的负荷使装置运行5分钟，制作沥青石墨复合物(负荷：1800kJ/kg)。接着，在氮气流通下，以20℃/小时的升温速度升温至900℃，保持1小时，形成碳层被覆石墨粒子。用粉碎机(cutter mill)将所得的碳层被覆石墨粒子粉碎后，用300目的筛子进行筛分，将其筛下成分作为本实施例的负极材料。对于所得的负极材料，通过下述方法进行XRD分析、拉曼光谱分析、比表面积测定、体积平均粒径(50％D)以及最大粒径Dmax测定。将其特性示于表1。
[XRD分析(平均面间隔d002的测定)]
将负极材料试样填充到石英制试样架的凹陷部分中，并将其安装到测定台上。在以下的测定条件下，用广角X射线衍射装置((株)Rigaku制)进行测定。
射线源：CuKα线(波长＝0.15418nm)
输出：40kV，20mA
取样幅度：0.010°
扫描范围：10～35°
扫描速度：0.5°/min
[体积平均粒径(50％D)测定]
将负极材料试样与表面活性剂一起分散在纯化水中，并将所得的溶液加入到激光衍射式粒度分布测定装置SALD－3000J((株)岛津制作所制)的试样水槽中，一边施加超声波一边用泵使其循环，同时以激光衍射方式进行测定。将所得的粒度分布的体积累积50％粒径(50％D)作为平均粒径。
[最大粒径Dmax测定]
使用适合的筛子进行筛分，确认有无其筛上成分。使筛的网眼按90μm、74μm、63μm、53μm、45μm和38μm的顺序逐渐减小，并将筛上物眼看就要出现时的网眼作为最大粒径Dmax。
[差热测定]
使用差热热重同时测定装置EXSTAR TG/DTA6200(精工电子(株)制)，在以下测定条件下进行测定。
参照试样：α－氧化铝
温度范围：30～1000℃
升温速度：2.5℃/min(在30～300℃之间为20℃/min)
氛围气体·流量：干燥空气·300ml/min
[N2比表面积测定]
使用高速比表面积/细孔分布测定装置ASAP2010(MICRO MERITICS制)，以多点法测定液氮温度(77K)下的氮吸附，并由BET法(相对压力范围：0.05～0.2)算出。
[CO2吸附量测定]
使用全自动气体吸附量测定装置AUTOSORB－1(Quantachrome公司制)，在243K下的CO2吸附量使用相对压力P/P0＝3.0×10-2时的值。(P＝平衡压力，P0＝26142mmHg)
[振实密度测定]
向容量为100cm3的量筒中缓缓投入100cm3试样粉末，塞住量筒。使该量筒从5cm的高度下落250次，将由之后试样粉末的重量和容积所求出的值作为振实密度。
[R值测定(拉曼光谱分析)]
使用拉曼光谱测定装置NRS－1000型(日本分光(株)制，激发波长为532nm)进行测定。R值是以测定范围(830cm-1～1940cm-1)整体作为基线，并将来自G带的峰高(Ig)和来自D带的峰高(Id)的比Id/Ig作为R值。
[平均长径比]
平均长径比(长径比表示垂直于最大长度的长度/最大长度，其最大值为1)是使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex(株)制FPIA－3000)求出的。
(首次充放电效率的测定)
相对于98质量份本实施例的负极材料，以CMC的固体成分为1质量份的方式加入作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素，第一工业制药(株)Cellogen WS－C)浓度为2质量％的水溶液，并进行混炼10分钟。接着，加入纯化水，使负极材料和CMC混合后的固体成分浓度达到40质量％～50质量％，并进行混炼10分钟。接着，以SBR的固体成分为1质量份的方式加入作为粘结剂的SBR(BM－400B，日本Zeon制)浓度为40％的水分散液，混合10分钟，制作糊状的负极材料浆料。使用厚度为200μm的掩模将该浆料涂布在厚度为40μm的电解铜箔上，使直径达到9.5mm，再在105℃下干燥除去水，制作试样电极(负极)。
接着，按照上述试样电极、隔板、对电极的顺序进行层叠后，注入将LiPF6以1.5摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)(EC与MEC以体积比计为1：3)的混合溶剂中所得的电解液溶液，制作硬币电池。对电极使用金属锂，隔板使用厚度为20μm的聚乙烯微孔膜。
在所得的硬币电池的试样电极与对电极之间，以0.2mA/cm2的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+)，接着以0V的恒定电压充电至电流达到0.02mA。接着，在30分钟的停歇时间后，以0.2mA/cm2的恒定电流放电至2.5V(Vvs.Li/Li+)，进行1个上述循环试验，测定首次充放电效率。首次充放电效率作为(放电容量)/(充电容量)×100算出。此处，当锂离子被负极材料的试样电极吸藏时为充电，相反，当锂离子从试样电极中释放出时为放电。
(寿命特性的评价)
通过和首次充放电效率一项同样的方法，制作负极材料浆料。用调整了间隙的逗点涂布机将该浆料涂布在厚度为40μm的电解铜箔上，使每单位面积的涂布量达到4.5mg/cm2。然后，使用手压机将电极密度调整至1.5g/cm3。将该电极冲压成直径为14mm的圆盘状，制作试样电极(负极)。
接着，按照上述试样电极、隔板、对电极的顺序进行层叠后，注入将LiPF6以1.5摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)(EC与MEC以体积比计为1：3)的混合溶剂中所得的电解液溶液，制作硬币电池。对电极使用金属锂，隔板使用厚度为20μm的聚乙烯微孔膜。
使用上述制作的硬币电池，按照下述步骤进行寿命特性的评价。
(1)以0.24mA的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+)，接着以0V的恒定电压充电至电流达到0.024mA。
(2)在30分钟的停歇时间后，以0.24mA的恒定电流放电至1.5V(Vvs.Li/Li+)，进行1个上述循环试验，测定放电容量。
(3)以2.4mA的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+)，并以0V的恒定电压充电至电流达到0.24mA。
(4)在30分钟的停歇时间后，以2.4mA的恒定电流放电至1.5V(Vvs.Li/Li+)。
(5)进行50个循环的上述(3)和(4)的充放电循环试验。
测定重复了50个该循环时的基于第1个循环的放电容量维持率(＝第50个循环放电容量/第1个循环放电容量×100)，进行寿命特性评价。该放电容量维持率越高则表示材料的寿命特性越优异。
(输入输出特性的评价)
通过和寿命特性同等的方法制作硬币电池，并按照下述步骤进行输入输出特性的评价。
(1)以0.48mA的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+)，接着以0V进行恒定电压充电直至电流值达到0.048mA。
(2)在30分钟的停歇时间后，以0.48mA的恒定电流放电至1.5V(Vvs.Li/Li+)。
(3)以0.48mA的恒定电流进行充电直至容量的一半。
(4)以2.4mA、7.2mA、12mA的电流值进行10秒钟放电，确认这时的电压下降(ΔV)。在各电流值下的试验之间设置30分钟的停歇时间。
相对于各电流值对ΔV进行绘图，将其斜率作为电阻值(Ω)。该值越小，则可以判断输入输出特性越优异。
(热稳定性的评价)
通过和寿命特性同等的方法制作硬币电池，并按照下述步骤进行热稳定性的评价。
(1)以0.24mA的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+)，接着以0V的恒定电压充电至电流达到0.024mA。
(2)在氩气氛围下将通过上述(1)而达到了满充电状态(SOC为100％)的硬币电池分解，用碳酸二乙酯(DEC)洗涤取出的负极后，真空干燥30分钟。
(3)从通过上述(2)进行了干燥的负极中取出电解铜箔和负极材料，仅将负极材料封入SUS盘中。此外，还制作了仅封入了氩气的铝盘作为参考。
(4)对于通过上述(3)所制作的评价用SUS盘，使用差示扫描热量测定装置EXSTARDSC6200(SII(株)制)，以50ml/min导入氩气，并以10℃/min从100℃升温至400℃。
放热峰温度越高，则可以说安全性(热稳定性)越优异。
[实施例2]
除了在实施例1中，将简单混合时的煤焦油沥青的投入量从10质量份变更为5质量份以外，通过和实施例1同样的方法制作负极材料试样。将所得的负极材料试样的特性示于表1。
[实施例3]
除了将实施例1中球形天然石墨的平均粒径从平均粒径10μm变更为5μm，并且将筛的网眼尺寸从300目变更为400目以外，通过和实施例1同样的方法制作负极材料试样。将所得的负极材料试样的特性示于表1。
[实施例4]
除了在实施例1中，将混合的碳前体由煤焦油沥青变更为聚乙烯醇(聚合度为1700，完全皂化型，碳化率为15％)，并且将筛的网眼尺寸从300目变更为250目以外，通过和实施例1同样的方法制作负极材料试样。将所得的负极材料试样的特性示于表1。
[实施例5]
除了将实施例1中球形天然石墨的平均粒径从平均粒径10μm变更为20μm，将简单混合时的煤焦油沥青的投入量从10质量份变更为20质量份，将圆筒内的复合化处理时间从5分钟变更至10秒钟(负荷：60kJ/kg)，以及将筛的网眼尺寸从300目变更为350目以外，通过和实施例1同样的方法制作负极材料试样。将所得的负极材料试样的特性示于表1。
[比较例1]
使用高压釜，在400℃下对煤炭系煤焦油进行热处理，得到生焦炭。将该生焦炭粉碎后，在1200℃的非活性氛围中进行煅烧，获得焦炭块。使用带分级机的冲击粉碎机将该焦炭块粉碎至平均粒径15μm后，通过200目的筛子，将所得的碳粒子用作负极材料试样(d002＝0.342nm)。将所得的负极材料试样的特性示于表1。
[比较例2]
混合100质量份比较例1中所用的平均粒径为15μm的焦炭碳粒子和20质量份聚乙烯醇(聚合度为1700，完全皂化型，碳化率为15％)。和实施例1同样，将上述混合物制成碳层被覆石墨粒子。除了用粉碎机将所得的碳被覆碳粒子粉碎后，用350目的筛子进行筛分，将其筛下成分作为本实施例的负极材料以外，通过和实施例1同样的方法制作负极材料试样。将所得的负极材料试样的特性示于表1。
[比较例3]
将鳞片状石墨(d002＝0.337nm，平均长径比＝0.2)通过200目的筛子，用作负极材料试样。将所得的负极材料试样的特性示于表1。
[比较例4]
将平均粒径为20μm的球形天然石墨(d002＝0.336nm，平均长径比＝0.7)通过300目的筛子，用作负极材料试样。所得的负极材料试样的特性示于表1。
[比较例5]
将比较例1中制作的碳粒子加入到石墨容器中，使用感应加热煅烧炉，在氮气氛围下以300℃/hr的升温速度升温至2800℃，保持1小时，进行石墨化处理。除了用200目的筛子对所得的人造石墨粉末进行筛分，并将其筛通过成分用作负极材料以外，通过和实施例1同样的方法制作负极材料。所得的负极材料的特性示于表1。
[实施例6]
除了混合100质量份比较例5所得的人造石墨粉末和7质量份与实施例1相同的煤焦油沥青以外，通过和实施例1同样的方法制作负极材料。所得的负极材料的特性示于表1。
[比较例6]
在250℃下将100质量份比较例1中制作的碳粒子、30质量份煤焦油沥青和5质量份氧化铁粉末混合1小时。用销棒粉碎机(pin mill)粉碎所得的块状物后，使用成型压机成型加工为密度1.52g/cm3的块状。将所得的块状物在马弗炉中在最高温度800℃下煅烧后，在艾奇逊炉(Acheson furnace)中在自身氛围下，在2900℃下进行石墨化。接着，用锤子将石墨化后的块状物粗粉碎后，用销棒粉碎机得到平均粒径为45μm的石墨粉末。然后再使用球形化处理装置(Hosokawa Micron制，Faculty)，以粉碎旋转数为1800rpm、分级旋转数为7000rpm的条件对该石墨粉末进行10分钟处理，制作球形化人造石墨粉末。将该粉末作为负极材料，用和实施例1同样的方法评价特性。将其结果示于表1。
[实施例7]
混合100质量份比较例6所得的球形化人造石墨粉末和4质量份与实施例1相同的煤焦油沥青，使负荷为2.5kJ/kg，并通过和实施例1同样的方法制作负极材料。所得的负极材料的特性示于表1。
[实施例8]
除了使用实施例5的球形天然石墨，并将煅烧温度从900℃变更为1050℃以外，通过和实施例7同样的方法制作负极材料。通过和实施例1同样的方法制作负极材料。所得的负极材料的特性示于表1。
[实施例9]
除了使用实施例5的球形天然石墨，并将煅烧温度从900℃变更为820℃以外，通过和实施例7同样的方法制作负极材料。通过和实施例1同样的方法制作负极材料。所得的负极材料的特性示于表1。
[实施例10]
除了使用实施例5的球形天然石墨，并将煅烧温度从900℃变更为777℃以外，通过和实施例7同样的方法制作负极材料。通过和实施例1同样的方法制作负极材料。所得的负极材料的特性示于表1。
表1
由表1可知，使用实施例1～10的锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池，可以维持高充放电效率，并且其输入输出特性、寿命特性和热稳定性也优异。
由上可知，具有使用了本发明的锂离子二次电池用负极材料的负极的锂离子二次电池，其充放电效率、寿命特性、输入输出特性和热稳定性、以及它们的平衡优异。
2010年7月30日申请的日本专利申请第2010－171912号的公开内容以及2010年12月21日申请的日本专利申请第2010－284422号的公开内容，其整体通过参照而引入本说明书中。
对于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，各文献、专利申请以及技术标准均通过参照而引入，这与具体且分别地进行记载的情况同等程度地援引至本说明书中。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其含有碳材料，所述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm～0.340nm，体积平均粒径即50％D为1μm～40μm，最大粒径Dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，所述至少两个放热峰包含在300℃以上且不到700℃的温度范围内具有峰的放热峰、和在700℃以上1000℃以下的温度范围内具有峰的放热峰。
3.如权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用负极材料，在所述至少两个放热峰中，在最高温度下具有峰的放热峰和在最低温度下具有峰的放热峰的峰温度差为300℃以内。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料在77K下通过氮吸附测定所求出的比表面积为0.5m2/g～25m2/g。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料在273K下通过二氧化碳吸附测定所求出的吸附量为0.1cm3/g～5.0cm3/g。
6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料的振实密度为0.3g/cm3～2.0g/cm3。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料由拉曼光谱分析所得的R值为0.10～1.5。
8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料包含形成核的第一碳相、和存在于该第一碳相表面并且结晶性低于该第一碳相的第二碳相。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池用负极材料，所述第二碳相的含有率为所述碳材料总质量的0.1质量％～30质量％。
10.一种锂离子二次电池用负极，其含有包含权利要求1～权利要求9中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层、和集电体。
11.一种锂离子二次电池，其含有权利要求10所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解质。
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