JP2013191302A - 非水電解質二次電池用の負極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】非黒鉛炭素被膜において初期抵抗と関与する因子を明らかにし、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成され、非水電解質二次電池の初期抵抗を低減することが可能な非水電解質二次電池用の負極活物質を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質は、粒子状黒鉛と、この粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有し、非黒鉛炭素被膜は、STEM観察にて格子縞が確認されるものであり、負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA曲線が非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、第1のピークと前記第2のピークとのピーク温度差が60〜160℃である非水電解質二次電池用の負極活物質である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質は、粒子状黒鉛と、この粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有し、非黒鉛炭素被膜は、STEM観察にて格子縞が確認されるものであり、負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA曲線が非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、第1のピークと前記第2のピークとのピーク温度差が60〜160℃である非水電解質二次電池用の負極活物質である。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解質二次電池用の負極活物質、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、負極活物質としては従来、粒子状黒鉛が広く用いられている。かかる非水電解質二次電池においては、電界質との反応性を高めるために、粒子状黒鉛の表面に非晶質炭素被膜を設けることがなされている。
例えば、特許文献1には、負極の密着性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的として、粒子状黒鉛の表面に、単体で焼成した場合の比表面積が200〜500m2/g、分子量が300〜500の非晶質炭素となる物質が被覆され、且つ被覆量が黒鉛に対して0.1〜10質量%である非水電解質二次電池用の負極活物質が開示されている(請求項1)。
粒子状黒鉛の表面に非晶質炭素被膜を形成すると、粒子状黒鉛単独よりも性能は向上する。
非水電解質二次電池においては、初期抵抗が高いことが望ましい。炭素被膜の状態が初期抵抗に影響すると考えられるが、初期抵抗に関与する因子が不明である。炭素被膜量が少ないため、その状態を評価することが難しい。
非水電解質二次電池においては、初期抵抗が高いことが望ましい。炭素被膜の状態が初期抵抗に影響すると考えられるが、初期抵抗に関与する因子が不明である。炭素被膜量が少ないため、その状態を評価することが難しい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非黒鉛炭素被膜において初期抵抗と関与する因子を明らかにし、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成されており、非水電解質二次電池の初期抵抗を低減することが可能な非水電解質二次電池用の負極活物質を提供することを目的とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質は、
粒子状黒鉛と、当該粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有する非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記非黒鉛炭素被膜は、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察にて格子縞が確認されるものであり、
前記負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA(Differential Thermal Analysis)曲線が前記非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、前記粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、前記第1のピークと前記第2のピークとのピーク温度差が60〜160℃である非水電解質二次電池用の負極活物質である。
粒子状黒鉛と、当該粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有する非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記非黒鉛炭素被膜は、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察にて格子縞が確認されるものであり、
前記負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA(Differential Thermal Analysis)曲線が前記非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、前記粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、前記第1のピークと前記第2のピークとのピーク温度差が60〜160℃である非水電解質二次電池用の負極活物質である。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、上記の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えたものである。
本発明によれば、非黒鉛炭素被膜において初期抵抗と関与する因子が明らかとされ、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成されており、非水電解質二次電池の初期抵抗を低減することが可能な非水電解質二次電池用の負極活物質を提供することができる。
以下、本発明について詳述する。
本発明は、非水電解質二次電池用の負極活物質、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
本発明は、非水電解質二次電池用の負極活物質、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
「負極活物質」
本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質は、
粒子状黒鉛と、当該粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有する非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記非黒鉛炭素被膜は、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察にて格子縞が確認されるものであり、
前記負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA(Differential Thermal Analysis)曲線が前記非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、前記粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、前記第1のピークと前記第2のピークとのピーク温度差(以降、単に「DTAピーク温度差」と略記する場合がある。)が60〜160℃である非水電解質二次電池用の負極活物質である。
本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質は、
粒子状黒鉛と、当該粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有する非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記非黒鉛炭素被膜は、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察にて格子縞が確認されるものであり、
前記負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA(Differential Thermal Analysis)曲線が前記非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、前記粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、前記第1のピークと前記第2のピークとのピーク温度差(以降、単に「DTAピーク温度差」と略記する場合がある。)が60〜160℃である非水電解質二次電池用の負極活物質である。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、負極活物質には、リチウムイオン等の吸蔵及び放出が可能な炭素材料が広く使用されている。特に高結晶性を有する黒鉛は、放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特性を有していることから、市販のリチウムイオン二次電池の多くの負極活物質として使用されている。
本発明の負極活物質においては、電界質との反応性を高めるために、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成されている。
「背景技術」の項で述べたように、従来、粒子状黒鉛の表面に形成される非黒鉛炭素被膜は、「非晶質」であることが一般的である。
本発明では、粒子状黒鉛の表面に形成される非黒鉛炭素被膜は、「非晶質」ではなく、黒鉛よりも低い「低結晶性」を有する。かかる低結晶性を有する非黒鉛炭素被膜を有する負極活物質自体、新規である。
「背景技術」の項で述べたように、従来、粒子状黒鉛の表面に形成される非黒鉛炭素被膜は、「非晶質」であることが一般的である。
本発明では、粒子状黒鉛の表面に形成される非黒鉛炭素被膜は、「非晶質」ではなく、黒鉛よりも低い「低結晶性」を有する。かかる低結晶性を有する非黒鉛炭素被膜を有する負極活物質自体、新規である。
「炭素材料の結晶性」は、STEM観察にて評価できる。炭素材料のSTEM像に格子縞が確認された場合、その材料は結晶性を有していると特定できる。
本発明において、粒子状黒鉛の表面に形成される低結晶性の非黒鉛炭素被膜は、STEM像にて格子縞が観察され、かつ、a軸方向の結晶子サイズが小さく、あるいは、格子縞がウェーブするなど、黒鉛よりも格子縞の秩序が低く観察される。
本発明において、粒子状黒鉛の表面に形成される低結晶性の非黒鉛炭素被膜は、STEM像にて格子縞が観察され、かつ、a軸方向の結晶子サイズが小さく、あるいは、格子縞がウェーブするなど、黒鉛よりも格子縞の秩序が低く観察される。
本発明者は、低結晶性を有する非黒鉛炭素被膜を備えた負極活物質を用いることにより、非晶質の非黒鉛炭素被膜を備えた従来の負極活物質を用いるよりも、初期抵抗の低い非水電解質二次電池が得られることを見出している。
非黒鉛炭素被膜が低結晶性を有することで、被膜の導電性等の特性が向上して、初期抵抗が低減されると考えられる。
なお、非黒鉛炭素被膜の結晶性が高くなりすぎて、黒鉛と同等あるいはそれに極めて近いレベルになると、粒子状黒鉛単独の場合との差がなくなり、表面凹凸が過小になって、電解質との反応性の向上効果が低減されたり、リチウムイオン等の電気伝導を担うイオンの入るサイトが低減されてしまうと考えられる。
したがって、非黒鉛炭素被膜は、黒鉛よりも低い「低結晶性」を有することが重要である。
非黒鉛炭素被膜が低結晶性を有することで、被膜の導電性等の特性が向上して、初期抵抗が低減されると考えられる。
なお、非黒鉛炭素被膜の結晶性が高くなりすぎて、黒鉛と同等あるいはそれに極めて近いレベルになると、粒子状黒鉛単独の場合との差がなくなり、表面凹凸が過小になって、電解質との反応性の向上効果が低減されたり、リチウムイオン等の電気伝導を担うイオンの入るサイトが低減されてしまうと考えられる。
したがって、非黒鉛炭素被膜は、黒鉛よりも低い「低結晶性」を有することが重要である。
さらに、本発明者は、黒鉛よりも低い「低結晶性」を有する非黒鉛炭素被膜であっても、STEM観察において、粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間が観察される場合には、初期抵抗の低減効果が充分に得られないことを見出した。
粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間があると、リチウムイオン等の電気伝導を担うイオンの拡散等が阻害され、初期抵抗が増大すると考えられる。
粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間があると、リチウムイオン等の電気伝導を担うイオンの拡散等が阻害され、初期抵抗が増大すると考えられる。
「粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間がない」ことは、負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA曲線が非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、これら第1のピークと第2のピークとのピーク温度差(DTAピーク温度差)が60〜160℃であることで、評価できる。
TG−DTA測定においては、温度上昇に伴って、負極活物質の各粒子はその表面側から燃焼が開始する。粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間の隙間が大きいと、被膜の燃焼温度と粒子状黒鉛の燃焼温度との差が大きくなる傾向がある。粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間の隙間が小さいと、被膜の燃焼温度と粒子状黒鉛の燃焼温度との差が小さくなる傾向がある。
本発明者は、DTA曲線において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとのピーク温度差(DTAピーク温度差)が160℃以下において、負極活物質の全体に渡って、粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間が形成されないことを見出している。
負極活物質の全体に渡って、粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間が形成されなくても、負極活物質の表面にあり、かつ黒鉛よりも低い結晶性を有する非黒鉛炭素被膜よりも、負極活物質の内部にあり、かつ結晶性の高い粒子状黒鉛はより燃焼温度が高くなる。全体的に粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間が形成されない負極活物質において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとのピーク温度差(DTAピーク温度差)は、通常60℃以上となる。
なお、DTA曲線においては、常温〜500℃程度の比較的低温の領域に、不純物等に起因してブロードなピークが現れる場合があるが、このブロードなピークは無視するものとする。
非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークは、通常500℃程度以上に現れる。本発明の負極活物質において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークは例えば、530〜650℃の範囲に現れ、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークは例えば、630℃以上に現れる。
非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークは、通常500℃程度以上に現れる。本発明の負極活物質において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークは例えば、530〜650℃の範囲に現れ、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークは例えば、630℃以上に現れる。
本発明の負極活物質は、粒子状黒鉛の表面に対して、重質油等の油、ポリビニルアルコール(PVA)等のポリマー、石炭あるいは石油等を原料として製造されたピッチ等の炭素材料、及び必要に応じて溶媒等の添加剤を含む被膜材料を、気相法又は液相法により被覆し、不活性雰囲気下で焼成することにより、製造できる。
気相法としては例えば、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等が挙げられる。
焼成時の不活性雰囲気としては、N2雰囲気、Ar等の希ガス雰囲気、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
気相法としては例えば、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等が挙げられる。
焼成時の不活性雰囲気としては、N2雰囲気、Ar等の希ガス雰囲気、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
例えば、焼成プロファイル等の製造条件を調整することで、STEM像の格子縞の有無、及びDTAピーク温度差を調整することができる。
後記[実施例]においては、例えば、300℃で3時間保持した後、900℃で焼成する焼成プロファイルとした比較例1、2では、STEM像において被膜に格子縞が形成されない、あるいはSTEM像において被膜に格子縞が形成されても、黒鉛と被膜との間に1nm以上の隙間が形成されて、DTAピーク温度差が160℃超となったのに対して、600℃で3時間保持した後、900℃で焼成する焼成プロファイルとした実施例1、2では、STEM像の格子縞の有無、及びDTAピーク温度差を本発明の規定範囲に調整することができている(表1、2を参照)。
低結晶性を有する被膜を形成するには、900℃以上の本焼成が必要である。本焼成温度が高くなりすぎると、炭素材料の消失が多くなる傾向がある。本焼成温度は、900〜1000℃が好ましい。
さらに、900℃以上の本焼成の前に、本焼成よりは低いが、炭素化かつある程度の結晶化が進む温度、具体的には600〜700℃の仮焼成を行うことが好ましい。かかる温度で仮焼成を行うことで、本焼成前に、溶媒等の添加物あるいは不純物等の不要物が良好に除去され、かつ、比較的秩序の高い炭素骨格構造が得られ、その状態で本焼成を行うことで、より秩序の高い良質な低結晶構造が得られると考えられる。
したがって、600〜700℃で仮焼成した後、900℃以上で本焼成する焼成プロファイルが好ましい。
仮焼成時間は温度にもよるが、3〜10時間が好ましい。
本焼成時間は温度にもよるが、3〜10時間が好ましい。
さらに、900℃以上の本焼成の前に、本焼成よりは低いが、炭素化かつある程度の結晶化が進む温度、具体的には600〜700℃の仮焼成を行うことが好ましい。かかる温度で仮焼成を行うことで、本焼成前に、溶媒等の添加物あるいは不純物等の不要物が良好に除去され、かつ、比較的秩序の高い炭素骨格構造が得られ、その状態で本焼成を行うことで、より秩序の高い良質な低結晶構造が得られると考えられる。
したがって、600〜700℃で仮焼成した後、900℃以上で本焼成する焼成プロファイルが好ましい。
仮焼成時間は温度にもよるが、3〜10時間が好ましい。
本焼成時間は温度にもよるが、3〜10時間が好ましい。
粒子状黒鉛に対する非黒鉛炭素被膜の量(被覆量)は特に制限されない。被覆量が過小では、電解質との反応性の向上効果が充分に発現しなくなる。被覆量が過大では、黒鉛を被覆せずに非黒鉛炭素のみで塊が形成されるなど、マクロなレベルでの不均一性が増して所望の電池特性が得られなくなる恐れ、あるいは、被膜が厚くなりすぎて初期抵抗が増大するなどの恐れがある。
粒子状黒鉛100質量部に対する非黒鉛炭素被膜の量(被覆量)は例えば、2〜7質量部が好ましい。
粒子状黒鉛100質量部に対する非黒鉛炭素被膜の量(被覆量)は例えば、2〜7質量部が好ましい。
黒鉛を被覆せずに非黒鉛炭素のみで塊が形成されることが抑制され、かつ、粒子状黒鉛に対して非黒鉛炭素をより良好に均一に被覆できることから、被覆法としては気相法が特に好ましい。
負極活物質のN2吸着法によるBET比表面積は特に制限されない。
BET比表面積が大きい程、活性点が多くなり、初期抵抗が低減する傾向があるが、電池容量が低減する傾向がある。
負極活物質のN2吸着法によるBET比表面積は例えば、2〜5m2/gが好ましい。
以降、特に明記しない限り、「BET比表面積」はN2吸着法によるものとする。
BET比表面積が大きい程、活性点が多くなり、初期抵抗が低減する傾向があるが、電池容量が低減する傾向がある。
負極活物質のN2吸着法によるBET比表面積は例えば、2〜5m2/gが好ましい。
以降、特に明記しない限り、「BET比表面積」はN2吸着法によるものとする。
上記のように、一般的に、負極活物質のBET比表面積が大きい程、活性点が多くなり、初期抵抗が低減する傾向があるが、本発明では、負極活物質のBET比表面積を低目に設定しても、初期抵抗の低減効果が良好に得られる。
例えば、後記[実施例]の項において、BET比表面積が5m2/g超の負極活物質を用いた比較例1、2よりも、BET比表面積が5m2/g以下の負極活物質を用いた実施例1〜5の方が、初期抵抗が低減されている(表1、2を参照)。
例えば、後記[実施例]の項において、BET比表面積が5m2/g超の負極活物質を用いた比較例1、2よりも、BET比表面積が5m2/g以下の負極活物質を用いた実施例1〜5の方が、初期抵抗が低減されている(表1、2を参照)。
「非水電解質二次電池」
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えたものである。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えたものである。
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
<正極>
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1−x)O2、及びLiNixCoyMn(1−x−y)O2等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1−x)O2、及びLiNixCoyMn(1−x−y)O2等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
<負極>
上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極を用いる。
必要に応じて、上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質以外の公知の負極活物質を併用しても構わない。
併用可能な負極活物質としては特に制限なく、Li/Li+基準で2.0V以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。併用可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物/遷移金属窒化物/遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極を用いる。
必要に応じて、上記の本発明の非水電解質二次電池用の負極活物質以外の公知の負極活物質を併用しても構わない。
併用可能な負極活物質としては特に制限なく、Li/Li+基準で2.0V以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。併用可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物/遷移金属窒化物/遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極は、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、上記の負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースNa塩(CMC)等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
例えば、水等の分散剤を用い、上記の負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースNa塩(CMC)等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
<非水電解質>
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn{CkF(2k+1)}(6−n)(n=1〜5の整数、k=1〜8の整数)等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn{CkF(2k+1)}(6−n)(n=1〜5の整数、k=1〜8の整数)等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
<セパレータ>
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、PP(ポリプロピレン)製多孔質フィルム、PE(ポリエチレン)製多孔質フィルム、あるいは、PP(ポリプロピレン)−PE(ポリエチレン)の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、PP(ポリプロピレン)製多孔質フィルム、PE(ポリエチレン)製多孔質フィルム、あるいは、PP(ポリプロピレン)−PE(ポリエチレン)の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
<ケース>
ケースとしては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせてケースを選定することができる。
ケースとしては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせてケースを選定することができる。
以上説明したように、本発明によれば、非黒鉛炭素被膜において初期抵抗と関与する因子が明らかとされ、粒子状黒鉛の表面に非黒鉛炭素被膜が形成されており、非水電解質二次電池の初期抵抗を低減することが可能な非水電解質二次電池用の負極活物質を提供することができる。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
[実施例1〜5、比較例1、2]
実施例1〜5及び比較例1、2では、負極活物質の製造条件を変更する以外は、同一条件として、リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例1〜5及び比較例1、2では、負極活物質の製造条件を変更する以外は、同一条件として、リチウムイオン二次電池を製造した。
<正極>
正極活物質として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いた。
分散剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるPVDFとを93/4/3(質量比)で混合して、電極層形成用ペーストを得た。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、150℃で30分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、正極を得た。正極電極層は、片面当たり、目付30mg/cm2、密度2.8g/cm3とした。
正極活物質として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いた。
分散剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるPVDFとを93/4/3(質量比)で混合して、電極層形成用ペーストを得た。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、150℃で30分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、正極を得た。正極電極層は、片面当たり、目付30mg/cm2、密度2.8g/cm3とした。
<負極>
いずれの例においても、粒子状黒鉛として、平均粒径(公称径)が10μm、BET比表面積が3.5m2/gの天然黒鉛を用いた。
いずれの例においても、粒子状黒鉛として、平均粒径(公称径)が10μm、BET比表面積が3.5m2/gの天然黒鉛を用いた。
実施例1(試料A)では、上記粒子状黒鉛の表面に対して、重質油を被覆材料として液相法により被覆し、焼成することにより、負極活物質を製造した。粒子状黒鉛に対する非黒鉛炭素被膜の被覆量は2質量%とした。
実施例2〜4(試料D〜F)では、上記粒子状黒鉛の表面に対して、ピッチを被覆材料としてCVD法により被覆し、焼成することにより、負極活物質を製造した。粒子状黒鉛に対する非黒鉛炭素被膜の被覆量は5質量%とした。
実施例5(試料G)では、上記粒子状黒鉛の表面に対して、ピッチを被覆材料として液相法により被覆し、焼成することにより、負極活物質を製造した。粒子状黒鉛に対する非黒鉛炭素被膜の被覆量は7質量%とした。
実施例1〜5(試料A、D〜G)の負極活物質の製造においては、N2雰囲気下で、600℃で3時間保持する仮焼成を実施した後、900℃で10時間本焼成する焼成プロファイルとした。
比較例1(試料B)では、上記粒子状黒鉛の表面に対して、ポリビニルアルコール(PVA)を被覆材料としてCVD法により被覆し、焼成することにより、負極活物質を製造した。
比較例2(試料C)では、上記粒子状黒鉛の表面に対して、ピッチを被覆材料としてCVD法により被覆し、焼成することにより、負極活物質を製造した。
比較例2(試料C)では、上記粒子状黒鉛の表面に対して、ピッチを被覆材料としてCVD法により被覆し、焼成することにより、負極活物質を製造した。
比較例1、2(試料B、C)の負極活物質の製造においては、N2雰囲気下で、300℃で3時間保持する仮焼成を実施した後、900℃で10時間本焼成する焼成プロファイルとした。
各例における、負極活物質の主な製造条件を表1に示す。
いずれの実施例及び比較例においても、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(SBR)と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースNa塩(CMC)とを98/1/1(質量比)で混合して、スラリーを得た。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、150℃で30分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、負極を得た。負極電極層は、片面当たり、目付18mg/cm2、密度1.4g/cm3とした。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、150℃で30分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、負極を得た。負極電極層は、片面当たり、目付18mg/cm2、密度1.4g/cm3とした。
<セパレータ>
PE(ポリエチレン)製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
PE(ポリエチレン)製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
<非水電解質>
エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/4/3(体積比)の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/4/3(体積比)の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
<リチウムイオン二次電池の製造>
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と円筒型の缶ケースを用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と円筒型の缶ケースを用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。
<BET比表面積>
各例において得られた負極活物質について、N2吸着法によりBET比表面積を求めた。
装置としては、MOUNTECH社製Macsorb(HM model−1208)を用いた。
BET比表面積の評価結果を表1に示す。
各例において得られた負極活物質について、N2吸着法によりBET比表面積を求めた。
装置としては、MOUNTECH社製Macsorb(HM model−1208)を用いた。
BET比表面積の評価結果を表1に示す。
<STEM観察>
各例において得られた負極活物質について、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察を実施した。
負極活物質をエポキシ系樹脂に包埋させ、FIB(集束イオンビーム)により活物質粒子の断面を得、これをサンプルとした。負極活物質の微小な空隙に樹脂を充填することで、STEM観察が容易となる。
装置としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査透過電子顕微鏡HD−2700を用いた。加速電圧は200kVとした。
各例において得られた負極活物質について、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察を実施した。
負極活物質をエポキシ系樹脂に包埋させ、FIB(集束イオンビーム)により活物質粒子の断面を得、これをサンプルとした。負極活物質の微小な空隙に樹脂を充填することで、STEM観察が容易となる。
装置としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査透過電子顕微鏡HD−2700を用いた。加速電圧は200kVとした。
各例において、幅150nm×深さ50nmの範囲で負極活物質のSTEM断面観察を実施し、非黒鉛炭素被膜の格子縞の有無とそのパターンを観察した。
代表例として、実施例1(試料A)、比較例1、2(試料B、C)、及び実施例2(試料D)の負極活物質のSTEM像を、図1A〜図1Dに示す。
代表例として、実施例1(試料A)、比較例1、2(試料B、C)、及び実施例2(試料D)の負極活物質のSTEM像を、図1A〜図1Dに示す。
実施例1、2(試料A、D)及び比較例2(試料C)の負極活物質では、被膜のSTEM像に格子縞が観察された。また、これらの格子縞は、a軸方向の結晶子サイズが小さく、あるいは、格子縞がウェーブするなど、黒鉛よりも格子縞の秩序が低く観察された。これらの結果から、実施例1、2(試料A、D)及び比較例2(試料C)の負極活物質では、被膜が黒鉛よりも低い「低結晶性」を有することが確認された。
比較例1(試料B)の負極活物質では、被膜のSTEM像に格子縞が観察されず、被膜は非晶質であった。
比較例1(試料B)の負極活物質では、被膜のSTEM像に格子縞が観察されず、被膜は非晶質であった。
STEM像に格子縞が観察された実施例1、2(試料A、D)及び比較例2(試料C)の負極活物質において、幅450nm×深さ450nmの範囲でSTEM断面の拡大観察を実施し、粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間における1nm以上の隙間の有無を観察した。
実施例1、2(試料A、D)の負極活物質では、STEM拡大像において活物質粒子全体的に粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間が観察されなかった。
比較例2(試料C)の負極活物質では、STEM拡大像において、活物質粒子の複数箇所に、粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間が観察された。
比較例2(試料C)の負極活物質の拡大STEM像を図2に示す。
実施例1、2(試料A、D)の負極活物質では、STEM拡大像において活物質粒子全体的に粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間が観察されなかった。
比較例2(試料C)の負極活物質では、STEM拡大像において、活物質粒子の複数箇所に、粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間が観察された。
比較例2(試料C)の負極活物質の拡大STEM像を図2に示す。
各例におけるSTEMの評価結果を表2に示す。
<TG−DTA測定>
各例において得られた負極活物質について、TG−DTA測定を実施した。
装置としては、株式会社リガク社製のスマートローダTG−DTA8120を用いた。測定条件は以下の通りとした。
焼成雰囲気:空気(供給速度650ml/min)、
昇温速度:5℃/min、
測定温度範囲:30〜1000℃。
各例において得られた負極活物質について、TG−DTA測定を実施した。
装置としては、株式会社リガク社製のスマートローダTG−DTA8120を用いた。測定条件は以下の通りとした。
焼成雰囲気:空気(供給速度650ml/min)、
昇温速度:5℃/min、
測定温度範囲:30〜1000℃。
いずれの例においても、得られたDTA曲線は非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有するものであった。
代表例として、実施例1(試料A)及び比較例1、2(試料B、C)の負極活物質のDTA曲線を図3A〜図3Cに示す。
得られたDTA曲線において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとのピーク温度差(DTAピーク温度差)を求めた。
代表例として、実施例1(試料A)及び比較例1、2(試料B、C)の負極活物質のDTA曲線を図3A〜図3Cに示す。
得られたDTA曲線において、非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとのピーク温度差(DTAピーク温度差)を求めた。
実施例1〜5(試料A、D〜G)の負極活物質ではいずれも、DTAピーク温度差は60〜160℃の範囲内であった。
比較例1(試料B)の負極活物質では、DTAピーク温度差は60〜160℃の範囲内であった。
比較例2(試料C)の負極活物質では、DTAピーク温度差は160℃超であった。
比較例1(試料B)の負極活物質では、DTAピーク温度差は60〜160℃の範囲内であった。
比較例2(試料C)の負極活物質では、DTAピーク温度差は160℃超であった。
実施例1(試料A)及び比較例1、2(試料B、C)の負極活物質において、DTAピーク温度差と、STEM像における粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間の1nm以上の隙間の有無を図4に示す。
図4に示すように、DTAピーク温度差とSTEM像における粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間の1nm以上の隙間の有無との間には相関関係があることが明らかとなった。具体的には、STEM像において粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間がないとき、DTAピーク温度差は相対的に小さく現れ、STEM像において粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間があるとき、DTAピーク温度差は相対的に大きく現れることが明らかとなった。
各例におけるTG−DTAの評価結果を表2に示す。
<初期抵抗>
得られた非水電解質二次電池について、表3に示す充放電試験を実施し、初期抵抗を求めた。
得られた初期抵抗データに対して比較例2(試料B)の初期抵抗を1.0として基準化して、比較例2(試料B)の初期抵抗に対する初期抵抗比を求めた。
各例における初期抵抗の評価結果を表2に示す。
得られた非水電解質二次電池について、表3に示す充放電試験を実施し、初期抵抗を求めた。
得られた初期抵抗データに対して比較例2(試料B)の初期抵抗を1.0として基準化して、比較例2(試料B)の初期抵抗に対する初期抵抗比を求めた。
各例における初期抵抗の評価結果を表2に示す。
<結果のまとめ>
実施例1(試料A)及び比較例1、2(試料B、C)の初期抵抗比を図5に示す。
実施例1〜5(試料A、D〜G)及び比較例1、2(試料B、C)において、DTAピーク温度差と初期抵抗比との関係を図6に示す。
実施例1〜5(試料A、D〜G)及び比較例1、2(試料B、C)において、DTAピーク温度差と初期抵抗比との関係を図6に示す。
表1、表2、図5、及び図6に示すように、非黒鉛炭素被膜のSTEM像に格子縞が確認され、かつ、負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA曲線が非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、これらのピーク温度差が60〜160℃である実施例1、2(試料A、D)においては、初期抵抗の低いリチウムイオン二次電池が得られた。
非黒鉛炭素被膜のSTEM像に格子縞が確認されなかった比較例1(試料B)、及び非黒鉛炭素被膜のSTEM像に格子縞が確認されたが、DTAピーク温度差が160℃超であり、STEM観察において、粒子状黒鉛と非黒鉛炭素被膜との間に1nm以上の隙間を有する比較例2(試料C)では、実施例1〜5よりも初期抵抗の高いリチウムイオン二次電池が得られた。
なお、実施例3〜5(試料E〜G)の負極活物質についてはSTEM評価を実施していないが、実施例1、2と同様の初期抵抗比が得られていることから、実施例1、2と同様のSTEM像を有していると推測される。
本発明の負極活物質は、プラグインハイブリッド車(PHV)あるいは電気自動車(EV)に搭載されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に好ましく適用できる。
Claims (6)
- 粒子状黒鉛と、当該粒子状黒鉛の表面に形成された非黒鉛炭素被膜とを有する非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記非黒鉛炭素被膜は、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察にて格子縞が確認されるものであり、
前記負極活物質のTG−DTA測定を実施したとき、得られるDTA(Differential Thermal Analysis)曲線が前記非黒鉛炭素被膜に由来する相対的に低温側の第1のピークと、前記粒子状黒鉛に由来する相対的に高温側の第2のピークとを有し、前記第1のピークと前記第2のピークとのピーク温度差が60〜160℃である非水電解質二次電池用の負極活物質。 - 走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察において、前記粒子状黒鉛と前記非黒鉛炭素被膜との間に、1nm以上の隙間を有しない請求項1に記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
- 前記粒子状黒鉛100質量部に対する前記非黒鉛炭素被膜の量が2〜7質量部である請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
- 前記負極活物質のN2吸着法によるBET比表面積が2〜5m2/gである請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質。
- 正極と、請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
- リチウムイオン二次電池である請求項5に記載の非水電解質二次電池。
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- 2012-03-12 JP JP2012054792A patent/JP2013191302A/ja active Pending
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