JPH10214615A

JPH10214615A - 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法

Info

Publication number: JPH10214615A
Application number: JP9016973A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Tsukuda; 至弘佃; Takehito Mitachi; 武仁見立; Kazuo Yamada; 和夫山田; Naoto Nishimura; 直人西村; Kazuaki Minato; 和明湊
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-08-11
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: JP3340337B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムの挿入−脱離の電位が平坦かつ低い
黒鉛系材料を負極活物質とし、低温でも優れた非水系イ
オン伝導体とを用いて、広範囲の温度においても動作可
能な高容量非水系二次電池を得ることを課題とする。【解決手段】負極と、リチウムを含有するカルコゲン
化物を正極活物質として含む正極と、非水系イオン伝導
体とからなり、前記負極が過マンガン酸カリウムにより
酸化処理した黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた
炭素材料を負極活物質として含むことを特徴とする非水
系二次電池により上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池及
び負極活物質の製造方法に関する。更に詳しくは、本発
明は、リチウムの挿入−脱離可能な炭素材料を負極活物
質に用いた非水系二次電池及び負極活物質の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の軽薄短小化、小電力化に伴
い、リチウム等のアルカリ金属を利用した二次電池が注
目されている。これら二次電池の内、負極にリチウムを
使用したものが近年盛んに研究されている。ここで、負
極に金属リチウムを単体で用いた場合、充放電の繰り返
し（金属リチウムの析出−溶解）により、金属表面上に
デンドライト（樹枝状結晶）が生成する。それが成長す
ることによりセパレータを貫通し正極と接し、電池内部
の短絡を誘発する問題があった。金属リチウムのかわり
にリチウム合金を用いると、単体の時に比べてデンドラ
イトの発生が抑制され、充放電サイクルの特性が向上す
ることが判明した。

【０００３】しかし、合金を使用しても完全にデンドラ
イトの生成が抑制されたわけではなく、電池内部でのデ
ンドライトによる短絡の可能性は少なからず残されてい
る。また、合金化した負極を用いることによって重量が
増加し、リチウムを用いた二次電池は軽量であるという
特徴を損ねる。近年になって、負極に金属リチウムやそ
の合金を利用する代わりに、リチウムイオンの吸蔵−放
出過程を利用した炭素材料や導電性高分子等のマトリッ
クス材料が開発された。これにより、金属リチウムやそ
の合金を利用した場合のデンドライトの生成が原理上起
こらなくなり、電池内部の短絡という問題が激減するに
至った。特に、炭素材料は他の材料よりもリチウムの吸
蔵−放出電位がリチウムの析出−溶解電位に近いので好
適である。その中でも黒鉛材料は、理論的に炭素原子６
個に対してリチウム原子１個の割合でその結晶格子中に
リチウムを取り込むことができることから、単位重量、
単位体積あたり高い容量を有する炭素材料である。更
に、リチウムの挿入−脱離の電位が平坦であり、化学的
に安定であるので、電池のサイクル安定性にも大きく寄
与するものである。

【０００４】例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 13
7, 2009 (1990) 、特開平４−１１５４５７号、特開平
４−１１５４５８号、特開平４−２３７９７１号等に示
される黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの、ま
た、特開平４−３６８７７８号、特開平５−２８９９６
号、特開平５−１１４４２１号等に示される表面処理し
た黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの等がある。

【０００５】上記のように黒鉛系炭素材料は、エチレン
カ−ボネ−ト（ＥＣ）を主体とする非水系イオン伝導体
を使用した場合において、ほぼ理論容量に近い放電容量
を得ることができる。また、その充放電の電位がリチウ
ムの溶解−析出の電位よりわずかに高く、かつ非常に平
坦であるため、黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いて電
池を作製した場合に、高容量かつ電池電圧の平坦性が高
い二次電池を提供することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように高容量を
達成できる黒鉛材料であるが、その結晶性が高いために
非水系イオン伝導体用の溶媒の分解を引き起こすという
問題点も残されている。例えば、非水系イオン伝導体用
の溶媒であるプロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）は、その
電位窓の広さ凝固点の低さ（−４９℃）或いは化学的安
定性の高さから、リチウム電池の非水系イオン伝導体用
の溶媒として広く用いられている。しかしながら、黒鉛
系材料を負極活物質に用いた場合、ＰＣの分解反応が顕
著に起こり、１０％のＰＣが溶媒中に存在するだけで黒
鉛系負極は充放電ができないということが、J. Electro
chem. Soc., Vol. 142, 1746(1995)で報告されている。

【０００７】また、ＥＣと低粘度溶媒の混合溶媒を含む
非水系イオン伝導体を使用した場合にのみ、黒鉛系材料
がリチウム二次電池用負極として使用できることは広く
知られている。しかしながら、ＥＣ主体の非水系イオン
伝導体は低温でのイオン伝導度が低い。そのため、この
非水系イオン伝導体と黒鉛系材料とを負極に用いて二次
電池を作製した場合、その電池の温度特性或いは電流特
性を非水系イオン伝導体の選択によって改善すること
は、溶媒の選択肢が狭いので非常に困難である。

【０００８】このような問題を解決すべく、特開平４−
３６８７７８号或いは特開平５−１２１０６６号に見ら
れるように、黒鉛粒子の表面を低結晶性炭素で被覆した
炭素材料を二次電池用負極に用いることが提案されてい
る。これらは非水系イオン伝導体用の溶媒の分解を抑
え、放電容量の増加、サイクル特性の改善に対して有効
な手段である。しかしながら、ＰＣを主体とする非水系
イオン伝導体を用いて二次電池を作製した場合、その負
極の製造工程において粒子径をそろえるための粉砕、或
いは電極材作製の際の混練、集電板への塗工等によっ
て、黒鉛粒子表面を被覆した低結晶性炭素が剥離し、溶
媒の分解によるガス発生により電極が破壊され、電池の
容量の低下、サイクル特性の劣化という問題が生じてき
た。更に粉砕等の工程が必要なことから安価な黒鉛材料
を用いても製造コストが高くなるという問題があった。

【０００９】また、より低コスト化が期待される製造方
法として、特開平６−８４５１６号に見られるように、
ピッチ等の炭素前駆体と黒鉛とを混合、焼成する方法が
挙げられる。しかし、この製造方法の場合、液相工程を
とるため低結晶性炭素で被覆した黒鉛粒子同士が付着
し、負極製造工程における粉砕等によって、黒鉛の活性
面が再び現れ、ＰＣの分解が起こるという問題があっ
た。

【００１０】上記のように黒鉛粒子表面に低結晶性炭素
を被覆した場合、その黒鉛と低結晶性炭素との接着強度
が弱くすぐに剥離し、溶媒の分解を引き起こすという問
題点が明らかになった。したがって電池の特性を劣化
し、電池製造上の歩留まり低下を引き起こしてきた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の問題を改善すべ
く、鋭意研究を行った結果、黒鉛粒子の表面に非晶質炭
素を付着する前に、黒鉛粒子を過マンガン酸カリウムで
処理を行うことで、より強固に非晶質炭素を付着できる
ことを見出し、本発明をなすに至った。かくして本発明
によれば、負極と、リチウムを含有するカルコゲン化物
を正極活物質として含む正極と、非水系イオン伝導体と
からなり、前記負極が過マンガン酸カリウムにより酸化
処理した黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素
材料を負極活物質として含むことを特徴とする非水系二
次電池が提供される。

【００１２】更に、本発明によれば、黒鉛粒子を過マン
ガン酸カリウムにより酸化処理し、次いで酸洗した後、
非晶質炭素を黒鉛粒子の表面に付着させることを特徴と
する負極活物質の製造方法が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用される黒鉛粒子は、
リチウムを挿入−脱離可能なものが好ましい。黒鉛粒子
としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が
挙げられる。その形状は、鱗状、鱗片状、球状等が挙げ
られるが、これら形状に特に限定されない。更には、酸
化処理前の黒鉛粒子のＸ線広角解析法による（００２）
面の平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ
以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が10ｎｍ
以上である黒鉛粒子及び／又は酸化処理前の黒鉛粒子の
アルゴンレーザーラマンによる、１５８０ｃｍ^-1に対す
る１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が０．４以下であり、
非晶質炭素付着後の前記強比が０．４以上である黒鉛粒
子が好ましい。

【００１４】ここで、酸化処理前の黒鉛粒子のｄ₀₀₂が
０．３４０ｎｍより大きく、Ｌｃ及びＬａが１０ｎｍよ
り小さく、アルゴンレーザーラマンによる、１５８０ｃ
ｍ^-1に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が０．４よ
り大きくなると、結晶性が低くなり、電極活物質として
高容量が達成できなくなるので好ましくない。酸化処理
前の黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は０．５〜１５
０ｍ²／ｇ、平均粒径は０．７〜８０μｍであることが
好ましい。黒鉛粒子の比表面積が０．５ｍ²／ｇより小
さくなると非水系イオン伝導体との接触面積が小さくな
り電極の電流特性が低下し、１５０ｍ²／ｇより大きく
なると非水系イオン伝導体との接触面積が大きくなりす
ぎ、自己放電が大きくなるので好ましくない。より好ま
しい比表面積は、１〜５０ｍ²／ｇである。また、黒鉛
粒子の平均粒径が０．７μｍより小さくなると電池のセ
パレーターの空孔を通過して内部短絡を引き起こす可能
性が高く、８０μｍより大きくなると電極を作製する工
程上でのハンドリングが悪くなるため好ましくない。よ
り好ましい平均粒径は、３〜５０μｍである。

【００１５】次に、本発明では、黒鉛粒子表面に非晶質
炭素を付着する前に、黒鉛粒子に過マンガン酸カリウム
による酸化処理が付される。ここで、過マンガン酸カリ
ウムは、水溶液の形態で使用することが好ましく、その
濃度は、０．０１〜１モル／リットルであることがより
好ましい。なお、過マンガン酸カリウムの濃度が低すぎ
ると、高温にするか、長時間の酸化が必要となる。高温
にすると製造工程が煩雑になり、長時間の酸化は、製造
コストがかかるため好ましくない。一方、過マンガン酸
カリウムの濃度が高すぎると、処理後、黒鉛粒子に多く
のマンガン化合物が残留し、長時間酸洗することが必要
となるばかりでなく、活物質のグラムあたりの容量が低
下するので好ましくない。

【００１６】過マンガン酸カリウムによる酸化処理後、
酸洗することが好ましい。酸洗により、マンガン化合物
を除去すると共に、黒鉛粒子に非晶質炭素をより強固に
速く付着させることができ、高容量な負極活物質を得る
ことができるので好ましい。酸洗に使用できる酸化剤
は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、フッ酸、過酸化水素等の
無機酸が挙げられる。これら酸化剤は、単独でも組み合
わせて使用してもよい。また、これら酸化剤は、残留す
るマンガン化合物を溶解できるものであれば、希酸でよ
く、高濃度の酸化剤である必要はない。

【００１７】次いで、酸化処理をした黒鉛粒子表面に非
晶質炭素を付着することにより、負極活物質が得られ
る。酸化処理をした黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着す
るための方法としては、炭化水素類の気相熱分解堆積法
による非晶質炭素の付着方法、又は、液相中で炭素前駆
体と黒鉛粒子とを混合した後焼成する方法、固相で炭素
化する炭素前駆体と黒鉛粒子とを混合した後焼成する方
法が好ましいが、これに限定されるものではない。これ
ら付着方法の内、気相熱分解堆積法が、非晶質炭素を速
く堆積できるため好ましい。非晶質炭素の厚さは、０．
０１〜１μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと、黒
鉛粒子の非水系イオン伝導体を分解する部分が失活しな
いため好ましくない。また、１μｍより厚いと、核とな
る黒鉛粒子の比率が低下し、負極としての容量が低下す
るため好ましくない。なお、本発明における非晶質炭素
とは、黒鉛粒子に比べて結晶子の六角網面が不規則に積
層したものであるか、微結晶の集合体であるか、ｓｐ２
混成軌道以外の結合形態を有する炭素のことをいい、粉
末Ｘ線回折による平均面間隔が黒鉛粒子に比べて大きい
ことを満たすものをいう。

【００１８】負極は、上記に示した黒鉛粒子表面に非晶
質炭素が付着した炭素材料（負極活物質）と結着材とを
混合して形成される。この結着材には、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリ
マー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができるがこ
れに限定されるものではない。

【００１９】炭素材料と結着材との混合比（重量比）
は、９９：１〜７０：３０とすることが好ましい。結着
材の重量比が７０：３０より大きくなると、電極の内部
抵抗又は分極等が大きくなり、放電容量が低くなるた
め、実用的なリチウム二次電池が作製できないので好ま
しくない。また、結着材の重量比が９９：１より小さく
なると負極活物質自身又は負極活物質と集電体との結着
能力が十分でなくなり、負極活物質の脱落や機械的強度
の低下により電池が作製困難になるため好ましくない。
負極作製において、結着性を向上させるため及び結着材
の溶剤を除去するために、溶剤の沸点以上でかつ結着材
の融点前後の温度で真空中、不活性ガス雰囲気中又は空
気中で熱処理を行うのが好ましい。

【００２０】負極用の集電体としては、銅、ニッケル等
が挙げられる。その形状は、箔の他、フィルム、シー
ト、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発
泡体、繊維群の成形体等を用いることができる。厚みは
１μｍ〜１ｍｍのものが一般に用いられるが特に限定さ
れない。また、本発明で使用される非水系イオン伝導体
は、例えば、有機電解液、高分子固体電解質、無機固体
電解質、溶融塩等を用いることができる。この中でも有
機電解液を好適に用いることができる。

【００２１】ここで、非水系イオン伝導体の溶媒は、Ｐ
Ｃ：ＥＣ＝９：１〜１：９（体積比）の混合溶媒を含
み、任意に他の溶媒とを組み合わせた溶媒であることが
好ましい。更に好ましくは、ＰＣ：ＥＣ＝９：１〜５：
５（体積比）の混合溶媒と任意に他の溶媒とを組み合わ
せた溶媒である。ＰＣ：ＥＣ＝９：１よりもＰＣが多く
なると溶媒の分解が優先的に起こり、実際の二次電池に
は使用できないので好ましくない。また、ＰＣ：ＥＣ＝
１：９よりＰＣが少なくなると−４０℃以下での非水系
イオン伝導体の特性が低下するため、低温で二次電池が
作動しないので好ましくない。なお、ＰＣの凝固点は、
−４８．８℃、ＥＣの凝固点は、３６．４℃であるた
め、ＰＣ：ＥＣ＝５：５（体積比）よりもＥＣの含有量
が少ないと電解液の特性がＰＣに近い特性となるため、
二次電池の低温特性を向上させることができるためより
好ましい。

【００２２】また、他の溶媒としては、低粘度溶媒が好
ましい。混合溶媒（ＰＣとＥＣ）と低粘度溶媒との混合
比は特に限定されない。低粘度溶媒を用いることによ
り、ＰＣやＥＣの混合溶媒だけを用いた時に比べ、非水
系イオン伝導体の粘性が下がり、リチウムイオンの伝導
度が高くなるため好ましい。使用できる具体的な溶媒
は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、その他の溶媒として、ブチレンカーボ
ネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、
γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエ
チルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン
等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸
メチル等が挙げられる。これらは、単独でも組み合わせ
てもよい。より好ましくは、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類がよく、更
に好ましくはエチルメチルカーボネートが良い。

【００２３】また、非水系イオン伝導体の電解質塩とし
ては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ
化リン酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩
化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。こ
れらは単独でも、２種以上混合して使用してもよい。非
水系イオン伝導体は、上記溶媒に電解質塩を溶解するこ
とによって調製される。非水系イオン伝導体を調製する
際に使用する溶媒、電解質塩は、上記に挙げたものに限
定されない。

【００２４】本発明の非水系二次電池の正極は、正極活
物質、導電材、結着材及び場合によっては固体電解質か
らなる。正極活物質としては、リチウムを含有したカル
コゲン化合物を用いることが好ましい。リチウムを含有
する遷移金属カルコゲン化合物を用いると、電池が放電
状態で完成されるため、製造工程中の安全性を考えると
好ましい。リチウムを含有しない酸化物として、ＭｎＯ
₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等も用いることができる
が、負極又は正極に予めリチウムを含有させておく必要
があり、製造工程が煩雑化するため好ましくない。リチ
ウムを含有したカルコゲン化合物としては、例えば、Ｌ
ｉ_xＭ_1-yＮ_yＯ₂（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉで
あり、Ｎは遷移金属、好ましくは４Ｂ族又は５Ｂ族の金
属であり、ｘは０＜ｘ≦１であり、ｙは０≦ｙ≦１であ
る）で表されるカルコゲン化物を使用することができ
る。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦ
ｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂等が挙げられる。更に、例えば、
ＬｉＭｎ_2-zＮ_zＯ₄（式中、Ｎは遷移金属であり、ｚ
は０≦ｚ≦２である）で表されるカルコゲン化物を使用
することもできる。具体的には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙
げられる。

【００２５】導電材には、カーボンブラック（アセチレ
ンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック
等）等の炭素類や、グラファイト粉末、金属粉末等を用
いることができるが、これに限定されるものではない。
結着材には、ポリテトレフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類
等を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。

【００２６】導電材及び結着材の混合比は、正極活物質
１００重量部に対して、導電材を５〜５０重量部、結着
材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が５重
量部より少ない又は結着材が３０重量部より多いと、電
極の内部抵抗又は分極等が大きくなり、電極の放電容量
が低くなるため、実用的なリチウム二次電池が作製でき
ないので好ましくない。導電材が５０重量部より多いと
電極内に含まれる活物質量が相対的に減るため、正極と
しての放電容量が低くなるので好ましくない。結着材が
１重量部より少ないと活物質の結着能力がなくなり、活
物質の脱落や機械的強度の低下により電池の作製が困難
であるので好ましくない。結着材が３０重量部より多い
と導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が
減り、更に、電極の内部抵抗又は分極等が大きくなり、
放電容量が低くなり実用的ではない。

【００２７】また、正極作製において、結着性を向上さ
せるために各々の結着材の融点前後かつ、溶媒の沸点以
上の温度で熱処理を行うことが好ましい。正極用の集電
体としては、金属単体、合金等が用いられる。例えば、
チタン、アルミニウムやステンレス鋼等がある。また、
銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にチタン、銀を
処理したもの、これらの材料を酸化したものが用いられ
る。形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パン
チされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成
形体等が用いられる。厚みは、１μｍ〜１ｍｍのものが
用いられるが、特に限定されない。

【００２８】また、非水系イオン伝導体を保持するため
に、セパレーターが用いられる。セパレーターとして
は、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維
等の不織布又は織布、アルミナ等の粉末の成形体等が挙
げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピ
レン等の不織布が、品質の安定性等の点から好ましい。
これら合成樹脂の不織布では電池が異常発熱した場合
に、セパレーターが熱によって溶解し、正極と負極との
極間を遮断する機能を付加したものもあり、電池の安全
性の観点からも、これらを好適に使用することができ
る。セパレーターの厚みは特に限定されないが、必要量
の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との
短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程
度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜
０．０５ｍｍ程度である。

【００２９】本発明では、黒鉛粒子を過マンガン酸カリ
ウムで酸化処理するが、この処理により表面上に酸素を
含む官能基が生成し、その官能基を介して非晶質炭素が
化学的に結合するため、黒鉛粒子と非晶質炭素がより強
固に付着するものと考えられる。また、黒鉛粒子を過マ
ンガン酸カリウムにより酸化処理することで、粒子表面
を物理的に荒らし、表面に付着する非晶質炭素の接着強
度が向上するものとも考えられる。

【００３０】よって、本発明の構成を採用することによ
り、電位の平坦性に優れた黒鉛材料を負極活物質に用
い、プロピレンカーボネート主体の低温特性に優れた非
水系イオン伝導体と組み合わせることが可能となる。従
って、電池の放電電圧の平坦性が高く、かつ、低温特性
に優れた二次電池を作製することができる。また、本発
明の構成により、電池製造上の粉砕又は混練という工程
を経ても、、非晶質炭素を付着した黒鉛粒子の優れた特
性が損なわれなくなり、材料製造上のコストも低減する
ことが可能となる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により発明を具体的に説明す
る。なお、Ｘ線広角回折法による平均面間隔（ｄ₀₀₂）
或いは結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法
は、公知の方法、例えば“炭素材料実験技術１、ｐ．５
５〜６３、炭素材料学会編（科学技術社）”に記載され
た方法によって行うことができる。Ｌｃ、Ｌａを求める
形状因子Ｋは０．９を用いた。また、粒子の比表面積は
ＢＥＴ法により測定し、粒径はレーザー回折式粒度分布
計を用い、粒度分布におけるピークを平均粒径とした。

【００３２】実施例１黒鉛粒子に人造黒鉛（鱗片状、粒径９μｍ、ｄ₀₀₂は
０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ、Ｌａは１００ｎ
ｍ、比表面積１４ｍ²／ｇ）を用い、以下の方法により
黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を作製
した。

【００３３】０．１モル／リットル硫酸溶液に、０．０
６モル／リットルの過マンガン酸カリウム水溶液に人造
黒鉛２５ｇを分散させた溶液を２０℃にて混合し、撹拌
させながら５０℃で２５時間反応させた。その後、過マ
ンガン酸カリウムにより酸化処理した黒鉛３ｇを硝酸と
過酸化水素水の混合溶液中に入れ、３時間２５℃で撹拌
しながら酸洗した。洗浄を行った黒鉛を、濾過し、十分
に乾燥させた。この時、黒鉛粒子にマンガン化合物が存
在しないことを確認した。

【００３４】次に、図１に示す電気炉の試料台６に処理
した黒鉛粉末１ｇを載せた。キャリアーガス供給ライン
１及び原料ガス供給ライン２により、それぞれアルゴン
ガスとプロパンガスとを石英管５内に供給し、ニードル
弁３、４を操作することにより原料ガス濃度を５体積％
とした。チャンバー内のガス流速は、１２ｃｍ／分とし
た。その後、加熱炉７により試料台６上の黒鉛粉末を８
００℃に加熱し、ガス導入口８より供給されるプロパン
ガスを熱分解することにより、黒鉛粒子表面に炭素を堆
積させて負極活物質を得た。堆積時間は３時間で、この
きの重量増加は１４．７％であった。なお、図１中、９
はガス排気口を示している。

【００３５】上記の方法で作製した負極活物質を、結着
材であるポリフッ化ビニリデンを乳鉢で溶剤Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに溶かした溶液に分散させ、負極活物
質のペーストを混練し、調製した。このペーストを銅箔
集電体上に両面に塗布し、空気中、６０℃で仮乾燥後、
２４０℃で減圧乾燥して負極シート電極を作製した。更
に水分除去のために２００℃で真空乾燥したものを負極
として用いた。この負極は見かけ上の表面積８ｃｍ²、
電極の厚みが１５０μｍ（うち集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。

【００３６】銅集電体からリード線で集電を取り、負極
単極評価用の電極とした。評価は、アルゴン雰囲気下の
グローブボックス中で３極式セルを用い、対極及び参照
極にリチウムを用いた。非水系イオン伝導体は、ＰＣ、
ＥＣ及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３種類の混
合溶媒に、電解質塩である過塩素酸リチウムを１モル／
リットルの濃度になるように溶解したものを使用した。
この時、体積比ＰＣ：ＥＣ：ＤＥＣが２：１：３になる
ように混合し、電極評価を行った。充放電試験は、２５
℃の恒温槽中で、活物質の１ｇあたり３０ｍＡの電流密
度で０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行い、３０分の
休止をはさんだ後、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電を
行った。これらの結果を表１に示す。

【００３７】比較例１負極活物質として実施例１で用いた黒鉛粒子（人造黒
鉛）を過マンガン酸カリウムにより酸化処理せず、黒鉛
粒子表面に炭素を実施例１と同じ条件で堆積した負極活
物質を用い、実施例１と同様に電極評価を行った。この
場合の炭素堆積後の重量増加は９％であった。その結果
を表１に示す。

【００３８】実施例２酸洗を行っていないこと以外は、実施例１と同様の操作
により電極を作製し電極評価を行った。この場合の炭素
堆積後の重量増加は１２％であった。その結果を表１に
示す。この時、黒鉛粒子にマンガン化合物が存在するこ
とを確認した。

【００３９】表１が示すように、過マンガン酸カリウム
による酸化処理し黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着させ
た黒鉛材料を負極活物質に用い、非水系イオン伝導体に
少なくともＰＣとＥＣとを含む混合溶媒を用いるこによ
り、高い充放電容量及び初回の高い充放電効率が得られ
た。これは、黒鉛粒子と非晶質炭素の付着強度が向上し
たためであると考えられる。

【００４０】また、実施例１と比較例１の結果より、同
じ条件で非晶質炭素を付着させた場合、過マンガン酸カ
リウムにより酸化処理した方が堆積量が多いことがわか
る。従って、過マンガン酸カリウムにより酸化処理した
方が非晶質炭素の堆積効率も高いということがわかる。
また、実施例１と実施例２の結果より、同じ条件で非晶
質炭素を付着させた場合、過マンガン酸カリウムによる
酸化処理後、酸洗した方が堆積量が多いことがわかる。
従って、過マンガン酸カリウムによる酸化処理後、酸洗
した方が非晶質炭素の堆積効率も高いということがわか
る。また、酸洗処理を行うことにより、更に重量あたり
の容量が増えることがわかる。

【００４１】実施例３原料としての黒鉛粒子に天然黒鉛（マダガスカル産；鱗
片状、粒径１２μｍ、ｄ₀₀₂は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは
１７ｎｍ、Ｌａは２７ｎｍ、比表面積７．５ｍ ²／ｇ）
を用い、過マンガン酸カリウムの濃度が０．１３モル／
リットル、処理温度５０℃、反応時間２時間、過マンガ
ン酸カリウム処理後の酸洗を硫酸中で行ったこと以外は
実施例１と同様の操作により、電極を作製し、電極評価
を行った。この場合の炭素堆積後の重量増加は１３％で
あった。なお、ここで使用した非水系イオン伝導体は、
ＰＣ、ＥＣ及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の
混合溶媒で体積比２：２：１のものに、電解質塩である
六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度にな
るように溶解したものを使用した。この時、黒鉛粒子に
マンガン化合物が存在しないことを確認した。これらの
結果を表１に示す。

【００４２】比較例２負極活物質として実施例３で用いた天然黒鉛（マダガス
カル産）を過マンガン酸カリウムにより酸化処理せず、
黒鉛粒子表面に非晶質炭素を実施例１と同じ条件で堆積
した負極活物質を用い、実施例３と同様に電極評価を行
った。この場合の炭素堆積後の重量増加は１１％であっ
た。これらの結果を表１に示す。

【００４３】実施例４原料としての黒鉛粒子に球状黒鉛（粒径６μｍ、ｄ₀₀₂
は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１３ｎｍ、Ｌａは１１ｎｍ、
比表面積８ｍ²／ｇ）を用い、過マンガン酸カリウムの
濃度が０．０６モル／リットル、反応温度５０℃、反応
時間２５時間であることと、処理後の酸洗処理に硫酸を
用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、電極を
作製し評価を行った。この場合の炭素堆積後の重量増加
は１８％であった。なお、ここで使用した電解液はＰ
Ｃ、ＥＣ及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶
媒で体積比３：１：４に、電解質塩であるホウフッ化リ
チウムを１モル／リットルの濃度になるように溶解した
ものを使用した。この時、黒鉛粒子にマンガン化合物が
存在しないことを確認した。これらの結果を表１に示
す。

【００４４】比較例３負極活物質として実施例３で用いた球状黒鉛を過マンガ
ン酸カリウムにより酸化処理しないで、黒鉛粒子表面に
非晶質炭素を実施例１と同じ条件で堆積した炭素材料を
用い、実施例４と同様に電極評価を行った。この場合の
炭素堆積後び重量増加は１０％であった。これらの結果
を表１に示す。

【００４５】表１が示すように、過マンガン酸カリウム
により酸化処理をした黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着
させた負極活物質を負極に用いると、ＰＣを含んだ系に
おいても充放電が可能であり、更にＰＣの多い系でも黒
鉛の形状に関係なく高い充放電容量及び初回の高い充放
電効率が得られた。これは、黒鉛粒子と非晶質炭素の付
着強度が向上したため、それにより高容量及び高充放電
効率を達成できたためある。

【００４６】実施例５原料としての黒鉛粒子に実施例１で用いた人造黒鉛を用
い、実施例１と同一条件で過マンガン酸カリウムによる
酸化処理した後、コールタールピッチと混合し、得られ
たものを窒素雰囲気下３００℃にて２時間、その後１０
００℃にて３時間焼成した。電気炉から試料を取り出
し、乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒径をそろえ、その
粉末を用いて実施例１と同様の操作により電極を作製
し、電極評価を行った。この時の電解液としては、Ｐ
Ｃ、ＥＣ及びＤＥＣの体積比１：１：２の混合溶媒に過
塩素酸チウムを１モル／リットルの濃度になるように溶
解したものを使用した。この時、黒鉛粒子にマンガン化
合物が存在しないことを確認した。この結果を表１に示
す。

【００４７】比較例４実施例５で用いた人造黒鉛を過マンガン酸カリウムによ
り酸化処理しないで、黒鉛粒子表面に非晶質炭素を実施
例５と同じ条件で付着した負極活物質を用い、実施例５
と同様に電極評価を行った。これらの結果を表１に示
す。

【００４８】表１が示すように、過マンガン酸カリウム
により酸化処理をした黒鉛粒子表面に液相法で非晶質炭
素を付着させることで、放電容量及び初回の充放電効率
が向上することがわかる。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例６原料としての黒鉛粒子に人造黒鉛（鱗片状、粒径１２μ
ｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２０ｎｍ、Ｌａは
５０ｎｍ、比表面積８ｍ²／ｇ）を用い、過マンガン酸
カリウムの濃度が０．３モル／リットル、処理温度５０
℃、反応時間５時間、過マンガン酸カリウム処理後の酸
洗を硫酸中で洗浄したことしたこと以外は、実施例１と
同様の操作により電極を作製した。電極評価は、実施例
１と同様の操作で電極評価を行った。この場合の炭素堆
積後の重量増加は１４％であった。なお、ここで使用し
た電解液は、ＰＣ、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒で体積比
１：２：３のものに、電解質塩である六フッ化リン酸リ
チウムを１モル／リットルの濃度になるように溶解した
ものを使用した。この時、黒鉛粒子にマンガン化合物が
存在しないことを確認した。これらの結果を表２に示
す。２５℃におけるサイクル特性を図２に示す。また、
黒鉛粒子の粒度分布測定を水中での超音波照射なしで測
定した結果と、超音波照射３分行ったのちに測定した結
果もあわせて示す。

【００５１】比較例５実施例６で用いた人造黒鉛を酸化処理しないで、黒鉛粒
子表面に非晶質炭素を実施例６と同じ条件で付着した負
極活物質を用い、実施例６と同様に電極評価を行った。
この場合の炭素堆積後の重量増加は１０％であった。こ
れらの結果を表２及び図２に示す。

【００５２】比較例６負極活物質として実施例６で用いた人造黒鉛を用い、実
施例６と同一条件で過マンガン酸カリウムにより酸化処
理し、実施例５と同じ条件で黒鉛粒子表面に非晶質炭素
を付着させ、実施例６と同様の操作で電極評価を行っ
た。これらの結果を表２及び図２に示す。

【００５３】比較例７負極活物質として実施例６で用いた人造黒鉛を用い、実
施例６と同一条件で過マンガン酸カリウムにより酸化処
理したものを、コールタールと混合し、得られたコール
タールと黒鉛の混合物を窒素雰囲気下４００℃にて５時
間、その後１０００℃にて３時間焼成した。電気炉から
試料を取り出し、乳鉢にて粉砕し、ふるいにより粒径を
そろえ、その粉末を用いて実施例１と同様の操作により
電極を作製し、実施例６と同様の操作により電極評価を
行った。これらの結果を表２及び図２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】粒度分布の測定結果から、気相法で非晶質
炭素を黒鉛粒子表面に付着させると、超音波照射前後で
粒径がほとんど変化しないことがわかる。一方、液相法
を用いた場合は、超音波照射を行うことにより粒径が小
さくなる。これらのことから、気相法を用いることで非
晶質炭素と黒鉛粒子をより強固に接着させることがでい
るため、放電容量と充放電効率が向上したことがわか
る。また、図２に示すように、非晶質炭素と黒鉛粒子の
接着強度が強いと、負極活物質の剥離が起こらないため
にサイクル特性に優れているということがわかる。

【００５６】実施例７・負極の作製実施例１と同様の方法により作製した表面に非晶質炭素
が付着した負極活物質を用い、結着材であるポリフッ化
ビニリデンを乳鉢で溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
溶かした溶液に分散させ、ペースト状にしたものを、ニ
ッケル３次元多孔質集電体の孔中に塗り込んだ。これを
６０℃で仮乾燥、２４０℃で熱処理後プレスし、更に水
分除去のために２００℃で真空乾燥したものを負極とし
て用いた。この負極は直径１５ｍｍ、電極厚０．５０ｍ
ｍのタブレットであった。

【００５７】・正極の作製水酸化リチウムと水酸化ニッケルをＬｉ／Ｎｉの比が
１：２になるように秤量し、これを乳鉢で十分に混合し
た後、酸素気流中７００℃で２０時間焼成し、その後、
乳鉢で粉砕することにより活物質粉末ＬｉＮｉＯ₂を得
た。このようにして得られた正極活物質をアセチレンブ
ラックと混合し、結着材であるポリフッ化ビニリデンを
乳鉢で溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液
に分散させ、ペースト状にしたものを、アルミ箔集電体
上に塗布した。これを６０℃で仮乾燥、２４０℃で熱処
理後プレスし、更に水分除去のために２００℃で減圧乾
燥したものを正極として用いた。この正極は直径１４．
８ｍｍ、電極厚０．９０ｍｍのタブレットであった。

【００５８】・電池の組立図３に示すように、予め内底面に正極集電体１４が溶接
によって取り付けられ、絶縁パッキン１５が載置された
正極缶１７に、正極１３を圧着した。次に、この上にポ
リプロピレン不織布のセパレータ１２を載置し、ＰＣ、
ＥＣ及びＥＭＣの体積比２：１：３の混合溶媒に電解質
塩ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルになるように溶解した
非水系イオン伝導体を含浸させた。一方、負極蓋１６の
内面に負極集電体１０を溶接し、この負極集電体に負極
１１を圧着させた。次に前記セパレータ１２の上に前記
負極１１を重ね、正極缶１７と負極蓋１６を絶縁パッキ
ン１５を介在させてかしめ、コイン型電池を作製した。

【００５９】・電池の評価作製したコイン型電池を、充放電電流１ｍＡ、充電上限
電圧４．２Ｖに達した後４．２Ｖの定電圧充電を行っ
た。充電時間を１２時間とした。放電の下限電圧を２．
５Ｖとして充放電試験を行った。得られた電池について
は容量の温度依存性を測定した。充放電試験は、４０
℃、２５℃、０℃、−２０℃の恒温槽中で行った。その
結果を表３を示す。更に、０℃におけるサイクル試験を
行った結果を図４に示す。

【００６０】比較例８負極活物質に比較例１の炭素材料を用いる以外は、実施
例７に記載された方法で負極を作製した。作製した負極
の大きさ、厚さ共に実施例７に記載されたものと同じで
あった。正極の製造方法及び電池の組立方法も実施例７
に記載された方法で作製した。この電池を実施例７に記
載された方法で評価した。その結果を表３及び図４に示
す。

【００６１】比較例９実施例７と同様にして電池を作製し、非水系イオン伝導
体にＰＣ、ＥＣ及びＤＥＣの体積比２：１：３の混合溶
媒を用いたこと以外は、すべて同様の操作で電極評価し
た。その結果を表３及び図４に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３が示すように、黒鉛粒子を過マンガン
酸カリウムによる酸化処理することによって表面の低結
晶性炭素と黒鉛粒子との付着強度が向上し、低温におい
ても高容量な二次電池が作製できることがわかる。図４
が示すように、黒鉛粒子を過マンガン酸カリウムにより
酸化処理を行ったものが低温においてサイクル特性が良
好なことから、黒鉛粒子を過マンガン酸カリウムにより
酸化処理することによって表面の非晶質炭素黒鉛粒子と
の付着強度が向上したことがわかる。

【００６４】更に、低粘度溶媒の比較をすると、ＤＥＣ
よりもＥＭＣを用いた時の方が、サイクル性が優れてい
ることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、負極と、リ
チウムを含有するカルコゲン化物を正極活物質として含
む正極と、非水系イオン伝導体とからなり、前記負極が
過マンガン酸カリウムにより酸化処理した黒鉛粒子の表
面に非晶質炭素を付着させた炭素材料を負極活物質とし
て含むことを特徴とする。

【００６６】従って、非晶質炭素と黒鉛粒子との付着強
度を向上することができる。更に、非晶質炭素を気相熱
分解堆積法で付着させれば、非晶質炭素の堆積時間を短
くし、製造コストを下げることができる。また、低温特
性に優れたプロピレンカーボネート主体の非水系イオン
伝導体と、電位の平坦性に優れ、かつ低温特定に優れた
黒鉛系炭素材料とを組み合わせることができ、高容量か
つ電圧平坦性が高く、低温特性に優れた二次電池を作製
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における非晶質炭素作製装置を示す概略
図である。

【図２】本発明におけるサイクル特性を示すグラフであ
る。

【図３】本発明におけるコイン型電池の概略断面図であ
る。

【図４】本発明におけるコイン型電池のサイクル特性を
示すグラフである。

【符号の説明】

１キャリアーガス供給ライン２原料ガス供給ライン３、４ニードル弁５石英管６試料台７加熱炉８ガス導入口９ガス排気口１０負極集電体１１負極１２セパレーター１３正極１４正極集電体１５絶縁パッキン１６負極蓋１７正極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＡＺ (72)発明者西村直人大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者湊和明大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極と、リチウムを含有するカルコゲン
化物を正極活物質として含む正極と、非水系イオン伝導
体とからなり、前記負極が過マンガン酸カリウムにより
酸化処理した黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた
炭素材料を負極活物質として含むことを特徴とする非水
系二次電池。
【請求項２】黒鉛粒子が、０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍのＸ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔
（ｄ₀₀₂）、１０ｎｍ以上の（００２）面方向の結晶子
厚み（Ｌｃ）、１０ｎｍ以上の（１１０）面方向の結晶
子厚み（Ｌａ）を有する請求項１に記載の非水系二次電
池。
【請求項３】黒鉛粒子が、０．５〜１５０ｍ²／ｇの
ＢＥＴ法による比表面積、０．７〜８０μｍの平均粒径
を有する請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】非水系イオン伝導体が、少なくともプロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含む混
合溶媒からなる有機電解液である請求項１〜３いずれか
１つに記載の非水系二次電池。
【請求項５】有機電解液が、プロピレンカーボネー
ト：エチレンカーボネート＝９：１〜１：９（体積比）
の混合溶媒を含む請求項４に記載の非水系二次電池。
【請求項６】プロピレンカーボネート：エチレンカー
ボネート＝９：１〜５：５（体積比）である請求項５に
記載の非水系二次電池。
【請求項７】カルコゲン化物が、リチウムを含有する
金属酸化物である請求項１〜６いずれか１つに記載の非
水系二次電池。
【請求項８】金属酸化物が、Ｌｉ_xＭ_1-yＮ_yＯ
₂（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉであり、Ｎは遷移金
属であり、ｘは０＜ｘ≦１であり、ｙは０≦ｙ≦１であ
る）、ＬｉＭｎ_2-zＮ_zＯ₄（式中、Ｎは遷移金属であ
り、ｚは０≦ｚ≦２である）から選択される請求項７に
記載の非水系二次電池。
【請求項９】金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄
である請求項８に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】黒鉛粒子を過マンガン酸カリウムによ
り酸化処理し、次いで酸洗した後、非晶質炭素を黒鉛粒
子の表面に付着させることを特徴とする負極活物質の製
造方法。
【請求項１１】酸洗が、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、フ
ッ酸及び過酸化水素から選ばれる少なくとも１種の酸化
剤により行われる請求項１０に記載の負極活物質の製造
方法。
【請求項１２】非晶質炭素が、炭化水素を気相熱分解
することにより黒鉛粒子の表面に付着される請求項１０
又は１１に記載の負極活物質の製造方法。