JP2005294011A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハイレート充電を行っても負極にリチウムが析出せず、且つサイクル劣化が生じない非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 その表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない黒鉛粒子とを混合してなる負極活物質を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、急速充電時の安全性とサイクル特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の負極の改良に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出する炭素材料が負極に使用されており、リチウムが金属状態で存在しないため、樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出がない。よって、安全性に優れ、かつ電池寿命も長い。特に、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる量が多いため、高容量化の要求に応え易い。

このようなリチウムイオン二次電池に対して、近年では、より一層電池を急速に充電する要望が高まっている。この要望に応えるためには、高い電流値（ハイレート）で充電する必要があるが、黒鉛負極を用いたリチウムイオン二次電池をハイレート充電すると、黒鉛がリチウムイオンの全てを吸蔵することができないため、負極表面にリチウムが析出する。この析出したリチウムは、以後の充放電に寄与しないので、サイクル特性を低下させる。

ところで、炭素系負極の改良に関する技術としては、下記特許文献１、２が挙げられる。

特開平５−１７４８１０号公報（第１−２頁） 特開２００１−２９７７７１号公報（第１−２頁）

上記特許文献１は、球形、繊維状の人造グラファイト、芳香族炭化水素をＣＶＤ法で被覆するか、ピッチ・フェノール樹脂を表面に被覆・炭化して得られる粒状、多角形の天然グラファイト、球形、粒状、多角形の人造グラファイトからなる多重構造炭素材、コークスから選ばれた炭素材料を負極として用いる技術である。この技術によると、電池を高容量化、長寿命化できるとされる。

上記特許文献２は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満である黒鉛系粒子の表面を、面間隔０．３４ｎｍ以上の非晶質炭素層で被覆した二重構造黒鉛粒子と、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物を負極活物質とし、電池の高容量化、長サイクル寿命化、安全性を向上させる技術である。この技術によると、高容量で、サイクル寿命及び安全性が向上するとされる。

本発明は、ハイレート充電を行っても負極にリチウムが析出せず、且つサイクル劣化が生じない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的の下、発明者らは、ハイレート充電時のリチウムの析出について鋭意研究を行った。その結果、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることにより、黒鉛と電解液との塗れ性が飛躍的に向上して、負極隅々にまで電解液を浸透させることができ、これにより負極表面でのリチウムの析出を抑制できることを知った。

しかしながら、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛のみを用いた負極は、黒鉛の表面に形成された非晶質炭素の導電性が悪いので、負極の内部抵抗が大きくなり、充放電サイクルによって、電池容量が大きく劣化するという問題が新たに生じるようになった。

そこで、発明者らは、サイクル劣化を解消するために更に研究を行った。その結果、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛と、表面が非晶質炭素で被覆されていない黒鉛とを混合して用いることにより、ハイレート充電時のリチウムの析出を抑制でき、且つ負極の内部抵抗が大幅に低下して、サイクル劣化を抑制できることを見いだし、本発明を完成させた。

上記課題を解決するための本発明は、正極と、黒鉛粒子を活物質として含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、前記黒鉛粒子は、その表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子と、を有することを特徴とする。

ここで、被覆黒鉛粒子と、非被覆黒鉛粒子との違いを、以下のように定義する。

アルゴンレーザーによるラマン分光測定法を用いて黒鉛粒子の物性を測定した場合、波長１５８０ｃｍ^-1付近の吸収ピークは黒鉛構造に起因するピークであり、波長１３６０ｃｍ^-1付近の吸収ピークは黒鉛構造の乱れから生じるピークである。そして、これらのピーク比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀〕は、被覆炭素材料層の結晶化（黒鉛化）の程度を表す指標となる。

ここで、非被覆黒鉛粒子とは、波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光測定における１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀ 〕が０．１０以下であるものをいう。

他方、被覆黒鉛粒子とは、波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光測定における１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀〕が０．１３以上０．２３以下であるものをいう。

上記構成において、前記非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子と、前記表面が非晶質炭素で被覆されていない黒鉛粒子との質量比が３：７〜７：３である構成とすることができる。

上記構成において、前記被覆黒鉛粒子１００質量部中に占める非晶質炭素の質量が、０．１〜１０質量部である構成とすることができる。

上記構成において、前記被覆黒鉛粒子の核となる黒鉛粒子と、前記非被覆黒鉛粒子とが、同種の黒鉛粒子である構成とすることができる。

上記構成において、前記黒鉛粒子のＬｃ値が１５ｎｍ以上であり、前記黒鉛粒子のｄ₀₀₂値が０．３３８ｎｍ以下であり、前記黒鉛粒子の比表面積が２ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であり、前記黒鉛粒子の平均粒径が１５μｍ以上であり、前記黒鉛粒子のＸ線回折法による００２面と１１０面とのピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110が２００以下である構成とすることができる。

ここでいう黒鉛粒子は、被覆黒鉛粒子、非被覆黒鉛粒子の双方を含む。

上記構成において、放電状態の前記負極の活物質充填密度が１．４０ｇ／ｍｌ以上であり、前記負極のＸ線回折法による００２面と１１０面とのピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110が３００以下である構成とすることができる。

ここで、放電状態とは、電池組み立て後一回以上充電を行い、その後電圧が２．７５Ｖ以下となるまで放電した状態のことをいう。

本発明によると、負極はその表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子とを有している。

非晶質炭素は、黒鉛に比べ容量が小さいものの、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電解液との塗れ性が高い。よって、この非晶質炭素を黒鉛の表面に被覆することにより、高容量でかつ急速充電を行ってもリチウムが析出しない負極が得られる。

しかし、炭素材料は黒鉛化の程度が高くなるにつれ、導電性に優れる傾向があり、黒鉛化の程度が低い、非晶質炭素で被覆した被覆黒鉛粒子は、非被覆黒鉛粒子に比べ導電性が低くなる。このため、単に被覆黒鉛粒子を用いたのみでは、サイクル特性を低下させることになる。

ここで、本発明では、被覆黒鉛粒子と非被覆黒鉛粒子とを混合して用いる。よって、被覆黒鉛粒子の優れたリチウムイオンの受け入れ性、電解液との塗れ性と、非被覆黒鉛粒子の優れた導電性とが相乗的に機能して、ハイレート充電特性とサイクル特性とをともに改善し得た非水電解質二次電池が実現する。

また、全黒鉛粒子中に占める被覆黒鉛粒子の質量比が過小であると、リチウムイオンの受け入れ性が低下して、十分にリチウムの析出を抑制することができなくなる。他方、全黒鉛粒子中に占める被覆黒鉛粒子の質量比が過大であると、負極中の非被覆黒鉛粒子による導電ネットワークが粗となり、ハイレート放電時の放電容量が低下する。したがって、被覆黒鉛粒子と非被覆黒鉛粒子との質量比は、好ましくは３：７〜７：３とする。

また、被覆黒鉛粒子中の非晶質炭素の質量割合が０．１質量％以下であると、非晶質炭素を被覆することによる効果が十分に得られない。他方、１０質量％以上であると、表面の非晶質炭素によって被覆黒鉛粒子が硬くなり、負極の高充填密度化が難しくなる。したがって、被覆黒鉛粒子中の非晶質炭素の質量割合は、０．１〜１０質量部とするのが好ましい。

また、被覆黒鉛粒子の核となる黒鉛粒子と、非被覆黒鉛粒子とが、同種の黒鉛粒子であると、電池の特性を制御しやすくなる。

また、黒鉛粒子のＬｃ値が１５ｎｍ未満または黒鉛粒子のｄ₀₀₂値が０．３３８ｎｍより大きいと、充放電に寄与しない不可逆容量が大きくなるので、サイクル特性が悪くなる。したがって黒鉛粒子のＬｃ値は１５ｎｍ以上かつ黒鉛粒子のｄ₀₀₂値は０．３３８ｎｍ以下とするのが好ましい。

また、黒鉛粒子の比表面積が２ｍ²／ｇ未満であると、リチウムイオンの受け入れ性が低下してリチウムの析出が生じやすくなり、５ｍ²／ｇより大きいと、充放電に寄与しない不可逆容量が大きくので、サイクル特性が悪くなる。したがって、黒鉛粒子の比表面積は２〜５ｍ²／ｇとするのが好ましい。

また、黒鉛粒子の平均粒径が１５μｍ未満であると、負極作製工程で圧縮を行った場合、黒鉛粒子間の空隙が小さくなるため、電解液が浸透しにくくなる。このように電解液の浸透性が悪い負極を用いると、ハイレート充電時のサイクル特性が低下する。したがって、黒鉛粒子の平均粒径は１５μｍ以上であることが好ましい。

また、黒鉛粒子のＸ線回折法による００２面と１１０面とのピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110は、黒鉛粒子の結晶面（層面）の配向状態を示す指標となる値であるが、この値が２００より大きい黒鉛粒子を用いて負極板を作製すると、負極作製時の圧延によって黒鉛粒子の結晶面が集電体の面方向に配向しやすくなる。黒鉛の負極集電体の面方向への配向が大きくなると、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなるので、ハイレート充電時のサイクル特性が低下する。したがって、ピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110は２００以下とするのが好ましい。

また、放電状態の負極の活物質充填密度が１．４０ｇ／ｍｌ以上という高充填とすると、負極に充填された黒鉛粒子の配向状態が、充填前の黒鉛粒子の配向状態よりも更に大きくなる。

ここで、放電状態の負極のＸ線回折法による００２面と１１０面とのピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110が３００より大きいと、この負極における黒鉛の結晶面が集電体の面方向への過度に配向しているので、リチウムイオンの受け入れ性が悪い。このため、ハイレート充電時のサイクル特性が低下する。したがって、ピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110が３００以下であることが好ましい。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
〈正極の作製〉
平均粒径５μmのＬｉＣｏＯ₂粉末と導電剤としての人造黒鉛粉末とを質量比９：１で混合して正極合剤となし、この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデンを５質量％溶かした結着剤溶媒とを、固形分の質量比で９５：５となるように混練して正極活物質スラリーを調整した。

上記正極活物質スラリーをドクターブレード法により、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥した。この後１２０℃・２時間の真空乾燥を行い、次いでこれを充填密度が３．４ｇ／ｍｌとなるように圧縮して、正極を作製した。

〈黒鉛の作製〉
平均粒径５μｍの鱗片状天然黒鉛に、石油ピッチ（軟化点：２５０℃）を加熱しながら混合し、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴン等）雰囲気中で３０００℃で焼成した。この後、粉砕・分級して、表面が非晶質炭素により被覆されていない黒鉛（非被覆黒鉛）を作製した。後述する物性値測定法による非被覆黒鉛の各物性値は、ｄ₀₀₂＝０．３３５６ｎｍ、Ｌｃ＝１００ｎｍ、平均粒径＝２０μｍ、比表面積４．０ｍ²／ｇ、ピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110＝１５２であった。また、この非被覆黒鉛粒子について、波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光法でスペクトルを測定したところ、１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉ₁₃₆₀に対する１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉ₁₅₈₀の比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀〕が０．０８であった。

この後、上記非被覆黒鉛に石油ピッチ（軟化点：２５０℃）を加熱しながら混合し、不活性ガス雰囲気で１０００℃で焼成した。この後、粉砕・分級して、表面が非晶質炭素により被覆された黒鉛（被覆黒鉛）を作製した。後述する物性値測定法による被覆黒鉛の各物性値は、ｄ₀₀₂＝０．３３５６ｎｍ、Ｌｃ＝１００ｎｍ、平均粒径＝２０μｍ、比表面積３．０ｍ²／ｇ、ピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110＝１３８であった。

この被覆黒鉛は、被覆前の非被覆黒鉛重量と被覆後の被覆黒鉛重量の質量変化から計算して、被覆黒鉛９７質量部に対して３質量部の非晶質炭素が被覆されたものである。また、この被覆黒鉛粒子について、波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光法でスペクトルを測定したところ、１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉ₁₃₆₀に対する１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉ₁₅₈₀の比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀〕が０．２０であった。

〈黒鉛粒子の物性値の測定〉
上記非被覆黒鉛粒子と被覆黒鉛粒子の各物性値を、以下の方法で測定した。
（１）ｄ₀₀₂値は、理学社製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２１００」を用いて測定した。
（２）Ｌｃ値は、理学社製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２１００」を用いて測定した。
（３）平均粒径は、島津製作所製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」を用いて測定した。
（４）比表面積は、島津製作所社製「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて気体吸着法により測定 した。
（５）Ｘ線解析法によるピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110は、理学社製Ｘ線回折装置「ＲＩＮ Ｔ２１００」を用いて測定した。

〈負極の作製〉
上記非被覆黒鉛（Ａ）と被覆黒鉛（Ｂ）とを質量比で７：３の割合で混合し、固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）のディスパージョンとを水に分散させ、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を適量加えて、負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーは乾燥後の固形分質量組成比が、活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調整した。

上記スラリーをドクターブレード法により負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、その後乾燥した。次いでこれを充填密度が１．６５ｇ／ｍｌとなるように圧縮して負極を作製した。

〈電解液の調製〉
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：５で混合し、この混合溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／ｌとなるように溶かしたものを電解液とした。

上記正極板と負極板とを両者の間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて巻回して電極体となし、これを円筒型外装缶に収納した後、上記電解液を注液し、その後開口部をカシメ封口することにより、実施例１に係る電池（設計容量１０００ｍＡｈ）を作製した。

（実施例２〜９，比較例１、２）
下記表１に示すように、非被覆黒鉛（Ａ）と被覆黒鉛（Ｂ）との質量比を下記表１に示すように変更したこと以外は、上記実施例１同様にして実施例２〜９、比較例１、２に係る電池を作製した。

以上で作製した電池を用いて、以下の実験を行った。その結果を下記表１に示す。

〔放電容量の測定〕
充電：定電流１Ｉｔ（１０００ｍＡ）で４．２Ｖ、定電圧４．２Ｖで１００ｍＡまで
放電；定電流１Ｉｔ（１０００ｍＡ）で２．７５Ｖまで。

〔ハイレート充電時の放電容量の測定〕
充電：定電流２Ｉｔ（２０００ｍＡ）で４．２Ｖ、定電圧４．２Ｖで１００ｍＡまで
放電；定電流１Ｉｔ（１０００ｍＡ）で２．７５Ｖまで。

〔ハイレート充電時のサイクル特性の測定〕
充電：定電流２Ｉｔ（２０００ｍＡ）で４．２Ｖ、定電圧４．２Ｖで１００ｍＡまで
放電；定電流１Ｉｔ（１０００ｍＡ）で２．７５Ｖまで。
サイクル特性（％）＝５０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

上記表１から、非被覆黒鉛のみを用いた比較例１は、２Ｉｔ放電容量が７６０ｍＡと、被覆黒鉛を含む実施例１〜１０、比較例２の８２０〜９３０ｍＡよりも大幅に低いことがわかる。

このことは次のように考えられる。非被覆黒鉛は被覆黒鉛よりもリチウムイオンの受け入れ性が低い。このため、非被覆黒鉛のみを用いた負極に対して２Ｉｔという大電流（ハイレート）で充電を行うと、リチウムが負極表面に析出する。この析出したリチウムは、以降の放電に寄与しないので、放電容量が低下する。
他方、被覆黒鉛は非被覆黒鉛よりもリチウムイオンの受け入れ性が高いので、２Ｉｔという大電流で充電を行っても、リチウムが負極表面に析出することがない。このため、放電容量が高まる。

また、被覆黒鉛のみを用いた比較例２は、２Ｉｔサイクル特性が６７％と、非被覆黒鉛を含む実施例１〜１０、比較例１の７３〜８５％よりも大幅に低いことがわかる。

このことは次のように考えられる。被覆黒鉛は非被覆黒鉛よりも導電性が低い。このため、被覆黒鉛のみを用いた負極は、内部抵抗が大きく、サイクル特性を劣化させる。
他方、非被覆黒鉛は導電性が被覆黒鉛よりも高く、負極に非被覆黒鉛からなる導電ネットワークが形成され、サイクル劣化が生じない。

また、非被覆黒鉛と被覆黒鉛との質量混合比が３：７〜７：３である実施例１、実施例４〜７は、２Ｉｔ放電容量が９１０〜９２０ｍＡで、且つサイクル特性が８３〜８５％と、非被覆黒鉛の配合比が０：１０〜２：８である比較例１、実施例２、３の２Ｉｔ放電容量（７６０〜８４０ｍＡ）、非被覆黒鉛の配合比が８：２〜１０：０である比較例２、実施例８、９のサイクル特性（６７〜７３％）よりも優れていることがわかる。

このことは次のように考えられる。非被覆黒鉛の混合比が低いと、リチウムイオンの受け入れ性が十分に向上しないため、２Ｉｔという大電流で充電を行うと負極にリチウムが析出する。他方被覆黒鉛の混合比が低いと、負極に形成される被覆黒鉛からなる導電ネットワークが粗であり、サイクル劣化が大きくなる。

また、上記条件で充電、放電を行った実施例１に係る電池（電圧が２．７５Ｖになるまで放電した電池：電池電圧３．３Ｖ）を分解し、その負極を取り出し、乾燥した後の活物質充填密度は１．５１ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折法によるピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110は２２３であった。

〔その他の事項〕
尚、上記実施の形態では円筒型外装缶を使用したが、角型、ラミネート外装体等種々の形状にすることができることは当然のことである。また、電池内重合により形成される固体高分子電解質電池にも適用することができる。

また、上記の実施の形態ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターであってもよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペーストを用い、ローラコーティング法により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュ、発泡ニッケルを用いても同様に作製することができる。

また、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される一種の化合物、あるいは二種以上の化合物を混合して用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム・ニッケル酸リチウム・マンガン酸リチウム・鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いることができる。

また、上記実施例では非被覆黒鉛と被覆黒鉛の核となる黒鉛とを同一の黒鉛としたが、他の黒鉛（各種の天然黒鉛、人造黒鉛）を用いてもよい。また、非被覆黒鉛、被覆黒鉛ともに、２種以上の黒鉛の混合物であってもよい。

また、負極活物質として、黒鉛材料（被覆黒鉛及び非被覆黒鉛）以外に、カーボンブラック・コークス・ガラス状炭素・炭素繊維、またはこれらの焼成体等の炭素材料、あるいはこれらの混合物等を含んでいてもよいが、本発明の効果を十分に得るためには全炭素材料１００質量部中に占める黒鉛材料の質量が９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがさらに好ましい。

また、被覆する非晶質炭素の材料としては非晶質炭素化が可能な有機物であれば、各種の気相材料、液相材料、固相材料が使用可能であり、被覆方法も上記実施例に限定されるものではない。また、上記実施例では１０００℃で焼成したが、例えば７００〜１４００℃の範囲で焼成してもよい。

また、負極活物質スラリーに用いる結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体・メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロニトリル・ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸・メタクリル酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等を、一種または二種以上混合して用いることができる。

また、負極活物質スラリーに用いる増粘剤しては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を単独で、もしくは二種以上混合して使用することができる。しかし、増粘剤は本発明の必須の構成要素ではない。

また、電解質に使用する非水溶媒としては、カーボネート類・ラクトン類・エーテル類、ケトン類・ニトリル類・アミド類・スルホン系化合物・エステル類・芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類・ラクトン類・エーテル類・ケトン類・ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ジエチルカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート・γ−ブチロラクトン・１，２−ジメトキシエタン・テトラヒドロフラン・アニソール・１，４−ジオキサン・４−メチル−２−ペンタノン・シクロヘキサノン・アセトニトリル・プロピオニトリル・ジメチルホルムアミド・スルホラン・蟻酸メチル・蟻酸エチル・酢酸メチル・酢酸エチル・酢酸プロピル・プロピオン酸エチルなどがあげられる。

また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂・ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂・ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃・ＬｉＰＦ₆・ＬｉＢＦ₄・ＬｉＡｓＦ₆・ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。

上記の結果から明らかなように、本発明によると、ハイレート充電を行っても負極にリチウムが析出せず、且つサイクル劣化が生じない非水電解質二次電池を提供できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (6)

1. 正極と、黒鉛粒子を活物質として含む負極と、非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、
   前記黒鉛粒子は、その表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子とが混合されてなるものである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記被覆黒鉛粒子と、前記非被覆黒鉛粒子との質量比が３：７〜７：３である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記被覆黒鉛粒子１００質量部中に占める非晶質炭素の質量が、０．１〜１０質量部である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池において、
   前記被覆黒鉛粒子の核となる黒鉛粒子と、前記非被覆黒鉛粒子とが、同種の黒鉛粒子である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１、２、３または４に記載の非水電解質二次電池において、
   前記黒鉛粒子のＬｃ値が１５ｎｍ以上であり、
   前記黒鉛粒子のｄ₀₀₂値が０．３３８ｎｍ以下であり、
   前記黒鉛粒子の比表面積が２ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であり、
   前記黒鉛粒子の平均粒径が１５μｍ以上であり、
   前記黒鉛粒子のＸ線回折法による００２面と１１０面とのピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110が２００以下である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 請求項１、２、３、４または５に記載の非水電解質二次電池において、
   放電状態の前記負極の活物質充填密度が１．４０ｇ／ｍｌ以上であり、かつ前記負極のＸ線回折法による００２面と１１０面とのピーク強度比Ｉ_h002／Ｉ_h110が３００以下である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。